摺動部材およびシール装置
【課題】
高温・高圧条件下でも、シール装置の摩耗とはみ出し損傷がなく、かつ摺動相手材がアルミニウム合金であっても相手材の摩耗が抑えられ、摺動回数の増加に伴う作動流体の漏れが起こりにくく、耐久性に優れた、自動車用油圧パワーステアリングのバルブ装置のシール用に適したシール装置および摺動部材の開発。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンおよび１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体から選ばれたふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、真鍮などの銅−亜鉛系合金の粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体からシール装置１０および摺動部材を製作する。
高温・高圧条件下でも、シール装置の摩耗とはみ出し損傷がなく、かつ摺動相手材がアルミニウム合金であっても相手材の摩耗が抑えられ、摺動回数の増加に伴う作動流体の漏れが起こりにくく、耐久性に優れた、自動車用油圧パワーステアリングのバルブ装置のシール用に適したシール装置および摺動部材の開発。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンおよび１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体から選ばれたふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、真鍮などの銅−亜鉛系合金の粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体からシール装置１０および摺動部材を製作する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体圧機器、特に自動車用の油圧パワーステアリングのバルブ装置のような流体圧機器において、相対的に往復運動または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置を構成するのに適した摺動部材に関する。
【０００２】
本発明の摺動部材からなるシール装置は、シール装置の相対運動面（摺動相手材）がアルミニウム合金などの軽合金材料である場合でも、この比較的軟質な相手材を摩耗させ難く、かつ高温・高圧での実使用条件においても実用に十分な満足できる耐久性を示す。
【背景技術】
【０００３】
流体圧機器である自動車用のパワーステアリングのバルブ装置には、略矩形断面のシールリングがシール装置として使用されている。この種のバルブ装置は、ハウジングであるシリンダとその内周面に嵌合した回転または往復運動する運動体（例、回転体またはピストン）とから構成され、シールリングは通常は運動体に設けた環状溝に装着される。従って、シール装置は油圧作用下でハウジングに対して摺動しながらシール機能を果たす。
【０００４】
流体圧機器、特に使用条件が過酷になる自動車用のパワーステアリングのバルブ装置のシール装置としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）または変性ＰＴＦＥといったふっ素樹脂に各種の補強材や充填材を配合したふっ素樹脂系組成物からなる成形体から作製されたシールリングが一般に使用されている。ふっ素樹脂は、電気的性質、化学的性質（特に、作動流体である鉱物油などの油に対する耐性が良好）、非粘着性、耐熱性、低摩擦特性に優れているが、耐摩耗性、耐クリープ性などの物性が不十分であるので、それを改善するためにガラス繊維、炭素繊維、ブロンズ粉末、固体潤滑剤などが適量配合される。
【０００５】
一般的な流体圧機器のハウジングは鋼、鋳物など鉄系の材料が使われている。しかし、自動車用のパワーステアリングのバルブ装置といった流体圧機器の場合、軽合金材料の使用と作動流体の高圧化により機器の小型軽量化が図られる。そのため、ハウジング（シリンダ）は通常はアルミニウム合金製であり、シール装置は高い流体圧下でこのハウジングに対して摺動しながらシール性能を発揮することが求められる。
【０００６】
アルミニウム合金製のハウジングは比較的軟質であるため、例えば、ＰＴＦＥにガラス繊維や炭素繊維のような補強用繊維を配合した材料からシール装置を作製すると、摺動相手材であるハウジングの摩耗が多くなり、漏れなどの不具合が早期に発生することが知られている。一方、ＰＴＦＥに二硫化モリブデン、グラファイト、芳香族系耐熱樹脂などの充填材を配合した組成物から作製されたシール装置は、摺動相手材の摩耗は少ないものの、シール装置を構成するシールリング自体の摩耗が多くなると共に、はみ出し損傷が進行し、やはり早期に漏れなどの不具合が発生する。
【０００７】
本出願人は先に、特に自動車用パワーステアリングのバルブ装置に使用するのに適した耐圧性を改良したシール装置として、ＰＴＦＥに炭素繊維と芳香族系合成樹脂粉末とを充填する技術（特公平１−１３４９４号公報）、およびさらに高い圧力で使用できるように変性ＰＴＦＥに炭素繊維と共にグラファイトを充填する技術（特許第２８６４８４８号）を提案した。
【０００８】
また、同様の目的に使用するシール装置として、変性ＰＴＦＥに炭素繊維と金属粉のブロンズ粉末を充填する技術（特許第３６７４３１４号）や、変性ＰＴＦＥに炭素繊維と硫酸カルシウムまたは酸化亜鉛のウィスカを充填する技術（特許第３６６０１２３号）が開示されている。さらに高圧化に対応した充填材入りふっ素樹脂組成物として、変性ＰＴＦＥに炭素繊維とモース硬度４以下の粒状無機化合物（硫酸カルシウムまたは酸化亜鉛）を充填する技術（特許第３８７１５０６号）も開示されている。
【０００９】
用途は異なるが、精密機器の軸受などの潤滑性、耐熱性、耐摩擦摩耗性および耐圧縮クリープ性が改良された摺動部材を、ＰＴＦＥに酸化亜鉛ウィスカと炭素繊維、コークス粉、グラファイト粉、ブロンズ粉、銅粉、酸化亜鉛粉末、タルク、ガラス繊維などから選ばれた充填材とを配合した組成物から作製する提案もある（特開２００４−２１０８３９５号）。
【特許文献１】特公平１−１３４９４号公報
【特許文献２】特許第２８６４８４８号明細書
【特許文献３】特許第３６７４３１４号明細書
【特許文献４】特許第３６６０１２３号明細書
【特許文献５】特許第３８７１５０６号明細書
【特許文献６】特開２００４−２１０８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、大型車やオフロード車用のパワーステアリング装置における操舵力の高出力化と小型化に伴い、シール装置に対する温度・圧力の仕様が、従来の１２０℃×１２ＭＰａよりさらに高圧化および高温化された仕様、例えば１３５℃×１３ＭＰａが採用されるようになってきた。
【００１１】
上記特許文献１〜５に提案されたような耐圧性、耐摩耗性、耐クリープ性が改良された充填材入りふっ素樹脂系材料からなる従来のシール装置は、１２０℃×１２ＭＰａの試験条件では十分な耐久性能を示すが、１３５℃×１３ＭＰａで試験した場合には耐久性能が不足し、漏れなしに２０万回作動という目標を達成できないことが判明した。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来の充填材入りふっ素樹脂材料製のシール装置と同程度もしくはそれ以上に相手軽合金材料の摩耗とシール装置自体の摩耗を低減できるとともに、高温・高圧条件下で起こり易いシール装置のはみ出し損傷などの機能低下を防止することのできる、高温・高圧の条件下において耐久性に優れたシール装置と、このシール装置の製作に適した摺動部材を提供することにある。
【００１３】
シール装置の「はみ出し損傷」とは、溝に装着されているシール装置（シールリング）が、高圧下で相対的に運動する２つの部材（例、シリンダと回転体）間の隙間に溝から押し出されてはみ出し、さらにはみ出した部分がむしり取られて損傷し、シール性能が発揮できなくなる現象を言い（図３を参照）、シール装置を構成するふっ素樹脂材料の耐クリープ性が影響すると考えられる。図３において、１２は、環状溝２６に嵌め込まれたシールリング、２４はシリンダ、３２はピストンである。３６が隙間３４にはみ出したシールリングの損傷部を示し、このはみ出し損傷の進行により図示のように流体の漏れを生ずる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述したように、ふっ素樹脂に各種の充填材（繊維補強材を含む）を用途・目的に合わせ単独あるいは組み合わせて配合した摺動部材がシール装置に使用されてきた。これらの充填材は、ふっ素樹脂の融点である約３３０℃以上の融点を持つ、ガラス系、金属系、炭素系、硫化物、酸化物、窒化物、耐熱有機材料などから選ばれ、その形態も繊維状、粒子状、球状、片状、粉末状などが挙げられる。
【００１５】
発明者らは、これら各種の充填材の中から、高圧・高温時におけるふっ素樹脂の耐摩耗性、耐はみ出し性を改質する効果が高く、自動車用パワーステアリングの軽合金製バルブ装置において１３５℃×１３ＭＰａの条件で２０万回の作動に耐えられる充填材の組み合せを得るべく評価試験を行い、ある特定の組み合わせの充填材をＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに配合することにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１６】
本発明は、１側面において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体（変性ＰＴＦＥ）から選ばれた少なくとも１種のふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体から製作された摺動部材である。
【００１７】
別の側面からは、本発明は、流体圧機器における相対的に往復運動および／または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置であって、上記摺動部材から構成されたことを特徴とするシール装置である。この流体圧機器は、好ましくは自動車用パワーステアリングのバルブ装置である。
【００１８】
本発明の完成までに得られた知見について次に概説する。
摺動相手材（シリンダ）にアルミニウム合金を使用し、１３５℃×１３ＭＰａの条件で評価試験を実施したところ、特許文献２に提案された変性ＰＴＦＥに炭素繊維とグラファイトを充填した材料では、摺動相手材であるシリンダの摩耗はさほど大きくなかったが、シール装置自体の摩耗およびはみ出し損傷による厚さ変化が大きく、耐久性は低く、漏れ量も多かった。一方、特許文献３に提案されたように、変性ＰＴＦＥに炭素繊維とブロンズ粉を充填した材料では、摺動相手材であるシリンダの摩耗が大きくなり、漏れ量も多かった。
【００１９】
これに対し、グラファイトとブロンズ粉末の両方を変性ＰＴＦＥに配合すると、シリンダの摩耗は低減したが、シール装置の摩耗とはみ出し損傷はなお早く、耐久性は依然として不十分であった。ブロンズに代えて、より高強度の銅合金である真鍮（銅−亜鉛合金）の粉末を用いて同様の試験を行った結果、シール装置の摩耗とはみ出し損傷が低減し、漏れ量も少なくなったが、逆に軽合金製のシリンダの摩耗がやや大きくなり、目標とする耐久性は得られなかった。
【００２０】
この結果から、ブロンズに比べて熱伝導率が高い（約２倍）真鍮の粉末を使用することで、シール装置に発生した摩擦熱を熱伝導率の高いアルミニウム合金製のシリンダに効率よく逃がしてシール装置の蓄熱を低く抑えることにより、シール材の主成分であるふっ素樹脂の強度低下が抑制されるのではないかと推測された。
【００２１】
理科年表（平成１７年版４０１頁、国立天文台編集）によると、真鍮、ブロンズなどの合金は、温度上昇に伴って熱伝導率が高くなるが、銅、亜鉛、錫、ニッケル等の金属単体は、高温になると熱伝導率が低くなる。そこで、試みに、真鍮（錫−亜鉛合金）の原料であり、０℃での熱伝導率が真鍮よりやや高い亜鉛粉を真鍮粉の代わりに用いて、上記と同様の試験をしたところ、アルミニウム合金製シリンダとシール装置の両方の摩耗が共に多く（真鍮の場合の約１.５倍）、漏れ量も真鍮に劣る結果となった。このことからも、高温時の熱伝導率が高い粉末の配合がふっ素樹脂の配合材料として好適であることが推測される。
【００２２】
ふっ素樹脂の補強充填材（炭素繊維など）による相手軽合金製ハウジング材の摩耗防止には、固体潤滑剤あるいは同様の作用効果を奏する、耐熱合成樹脂、グラファイト、窒化物、硫化物、酸化物などを適量充填することで、相手面への攻撃は緩和されることが解っている。
【００２３】
上記の評価試験では、そのような物質として、代表的な固体潤滑剤であるグラファイトを使用したが、上記のように、グラファイトでは、相手材の摩耗が十分に改善されないばかりか、逆にシール装置自体の摩耗、はみ出し損傷が増加する傾向も見られた。
【００２４】
そこで、発明者らはさらに検討した結果、グラファイトの代わりに、三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ（以下、「三次元酸化亜鉛ウィスカ」と言う）を適量配合すると、相手材とシール装置の両方の摩耗およびはみ出し損傷を著しく軽減できることを見出した。
【００２５】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、テトラポットのように、正四面体の中心から各頂点に向かって針状結晶が四方に伸びた特異な三次元針状結晶構造を有する酸化亜鉛ウィスカである。通常のウィスカが一次元の線状であって、成形体に補強材として配合した場合に異方性を生じやすいのに対し、針状結晶がテトラポット状に伸びた三次元構造をとる三次元酸化亜鉛ウィスカは、異方性を付与せずに、針状の補強効果を発揮する。その上、結晶表面の平滑性による滑り性、良好な熱伝導性があり、かつモース硬度が４と比較的軟らかいことから、相手材やシール装置自体の摩耗を増加させずに、ふっ素樹脂の強度を高めることができるのではないかと推測される。
【００２６】
つまり、本発明の摺動部材では、ふっ素樹脂の充填材として、従来から使用されてきた、補強効果の高い炭素繊維に加え、高温での熱伝導率と強度が高い銅合金である真鍮の粉末と、三次元酸化亜鉛ウィスカとを組み合わせて配合することにより、高温・高圧での摺動時のふっ素樹脂の強度低下を防止し、かつ摺動相手材とシール装置の摩擦・摩耗を低減することができ、耐久性に優れたシール装置を実現することができる。
【００２７】
摺動部材に使用するふっ素樹脂に配合する酸化亜鉛として、三次元酸化亜鉛ウィスカを使用することは、前記特許文献６にも記載されているが、特許文献６では、金属粉として銅粉とブロンズ粉しか記載されていない。しかし、真鍮粉ではなく、銅粉またはブロンズ粉を使用した場合には、高温・高圧の流体圧作用条件下では、本発明で達成されるような高い耐久性を得ることはできない。ちなみに、特許文献６に提案された、ＰＴＦＥに炭素繊維と三次元酸化亜鉛ウィスカおよびブロンズ粉を充填した材料では、真鍮を使用したものに対し、耐久回数は違うものの、摺動相手材であるシリンダの摩耗、シール装置自体の摩耗、はみ出し損傷がいずれも大きくなり、漏れ量も多かった。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の摺動部材およびシール装置は、比較的軟質の軽合金製の相手材に対して摺動する場合でも、相手材への攻撃性（相手材の摩耗）が低く、シール装置自体の耐摩耗性に優れ、かつ高温・高圧流体圧条件下で摺動した時のふっ素樹脂のはみ出し損傷が抑制されるためパワーステアリングのバルブ装置に求められる性能を満たした、高い耐久性を示す。
【００２９】
本発明の摺動部材およびシール装置は、軟質な軽金属製だけでなく、一般の鉄系の材料からなる相手材料に対しても、より優れた耐圧性と、耐摩耗性を示すので、用途は高温・高圧使用の自動車用油圧パワーステアリングのバルブ装置に限られるものではなく、流体圧機器全般のシール装置及び軽金属材料の摺動部材として有用である。
【００３０】
また、本発明の摺動部材およびシール装置は、略矩形断面のシール装置に限らず、オイルシール等のリップ状断面のシール装置、また当接面のみをふっ素樹脂としたゴムリングと組み合わせたシール装置、さらには軽合金製を含む流体圧シリンダやその他の流体圧力装置類のシールリングや、軸受部材としても適用できる。本発明のシール装置は、回転用に限らず、往復運動、あるいは回転と往復が組み合わされた運動などにも適用できることは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係る摺動部材の主材料はふっ素樹脂である。ふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体（変性ＰＴＦＥ）のいずれか一方、またはその両方を使用することができる。
【００３２】
変性ＰＴＦＥの合成に用いられるふっ素含有コモノマは当然、テトラフルオロエチレンと共重合可能である。そのようなふっ素含有コモノマとしては、ＣＦＸ＝ＣＦ2なる一般式で示される化合物が挙げられる。ここで、Ｘは、好ましくは炭素数が６以下の、ふっ素含有アルキル基もしくはアルキルオキシ基であるか、またはふっ素以外のハロゲンである。このようなコモノマの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）］ならびにクロロトリフルオロエチレンを挙げることができる。
【００３３】
変性ＰＴＦＥにおける上記コモノマの量は１質量％以下の少量である。そのため、変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの持つ基本的な性能をほぼ維持し、同様の熱的性質を有する。しかし、ＰＴＦＥの分子構造から変性部分の分子構造が突き出すことにより、突出部が互いに引っかかりあうことによって、ＰＴＦＥに比べて分子間の滑りが少なく、強度、弾性係数、および耐クリープ特性がよくなる。
【００３４】
コモノマの量が１質量％より多くなると、ＰＴＦＥの持つ摺動性が著しく阻害されるとともに、融点以上の温度で流動性を帯びるため、後述する、ＰＴＦＥと同様の圧縮成形した素材を融点以上に加熱焼成する、いわゆるフリーベーキング手法による素材の作製が困難となる。コモノマの量は好ましくは０.０１〜０.５質量％である。このような変性ＰＴＦＥは市販されている。市販品の１例は、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）７０Ｊである。
【００３５】
ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥはいずれも、型を用いて原料粉末を圧縮成形した後、３３０〜３９０℃程度に加熱して焼成する、いわゆるフリーベーキングを行った後に冷却して得られた成形体を素材として、切削加工などにより各種製品に加工される。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、樹脂自体は熱可塑性であるが、上記温度に加熱しても流動性を持つ溶融体とはならないため、射出成形のような熱可塑性樹脂用の通常の成形法は適用できない。
【００３６】
本発明でふっ素樹脂として使用するＰＴＦＥおよび／または変性ＰＴＦＥの粉末は、配合する充填材との均一混合性の点から、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍのものがよい。樹脂粉末は、懸濁重合または乳化重合を採用することにより直接粉末状に合成したものでも、あるいは塊状重合物を粉砕したものであってもよい。
【００３７】
炭素繊維は、ふっ素樹脂の耐摩耗性や圧縮クリープ特性の改良のために従来からふっ素樹脂系の摺動部材に配合されている。本発明では、ピッチ系とＰＡＮ系のいずれの炭素繊維も使用できる。焼成温度を２０００℃以上に高めて少なくとも部分的に黒鉛化させた繊維より、１０００℃程度で焼成された炭化繊維の方が、摺動相手材の摩耗が軽減されるので好ましい。
【００３８】
炭素繊維は径や長さが異なるが種々のものが市販されているが、平均径５〜１５μｍ、平均長さ５０〜１０００μｍのものが好ましく、平均径８〜１２μｍ、平均長さ１００〜５００μｍのものがより好ましい。
【００３９】
本発明では、金属粉として、従来のブロンズ粉や銅粉ではなく、真鍮で代表される銅−亜鉛系合金の粉末を使用する。真鍮は、銅と亜鉛を主成分とし、亜鉛含有量が１０〜４０質量％の合金である。銅と亜鉛以外に、微量の鉄および鉛を含むことがある。一般には亜鉛含有量３０〜４０質量％の銅−亜鉛合金が、黄銅と呼ばれて広く使用されている。本発明では、例えば、亜鉛含有量が３０質量％前後のものを有利に使用できる。
【００４０】
また、質量％でＮｉ：９〜１９％、Ｃｕ：５４〜７５％、残部：亜鉛からなる洋銀と呼ばれる銅−亜鉛系合金の粉末を、真鍮粉末の代わりに、あるいは真鍮粉末と一緒に使用することもできる。
【００４１】
真鍮その他の銅−亜鉛合金は粉末状で使用される。粉末は、アトマイズ法などにより形成された粉末の他、急冷ロール法などで形成された箔片状の粉末、あるいは粉砕により形成された粉末を使用できる。組成物中での均一分散性の点からは、ガスアトマイズ法で得られた実質的に球形の粉末が有利であるが、それ以外の粉末も使用できる。粉末は、タイラー篩で２５０メッシュパス、５００メッシュオンに篩分けしたものを使用することが好ましい。
【００４２】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、前述したように、テトラポット状に正四面体の中心から各頂点に針状結晶が伸びた特異な立体形状を有する針状酸化亜鉛結晶である。三次元酸化亜鉛ウィスカは、特許文献６に記載されているように、例えば、表面に酸化膜が形成された金属亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することにより製造することができる。中心から四方に伸びた各針状部分の長さは好ましくは３〜２００μｍであり、先細の針状部分の径は、基部（中心部位置）で好ましくは０.１〜１０μｍである。
【００４３】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、ＰＴＦＥのクリープ特性、耐摩耗性などを改善し、炭素繊維と併用した場合には摩擦特性を改善するなど、固体潤滑剤的な作用を発揮し、さらに表面平滑性にも寄与するため、炭素繊維や銅−亜鉛系合金粉末の相手ハウジング材への攻撃性を緩和する効果を有する。また、三次元酸化亜鉛ウィスカは、樹脂組成物の作製時や成形時の混合操作などで針状部分が破損しても、最終的な成形体の潤滑性、耐摩耗性、耐圧縮クリープ性等の物性への影響がほとんどないという特徴を有する。
【００４４】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、その表面がシラン系、クロム、或いはチタン系カップリング剤によって処理されていてもよい。特にシラン系カップリング剤で表面処理された三次元酸化亜鉛ウィスカは、ふっ素樹脂中の分散性が向上するので好ましい。そのように表面処理された三次元酸化亜鉛ウィスカの市販品の例として、株式会社アムテック社製のパナテトラ（登録商標）が挙げられる。
【００４５】
本発明では、上記各成分を、質量％で、ふっ素樹脂（ＰＴＦＥおよび／または変性ＰＴＦＥ）５０〜８５％、炭素繊維５〜１０％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０％、三次元酸化亜鉛ウィスカ５〜２０％の割合で配合する。
【００４６】
炭素繊維が５質量％未満では、耐摩耗性が期待できず、１０質量％を超えるとアルミニウム合金などの軟質な相手材への攻撃性（相手材の摩耗）が強くなる。真鍮などの銅−亜鉛系合金粉末の量が５質量％未満では、耐圧性、耐はみ出し損傷性が期待できず、２０質量％を超えると、相手材の摩耗が大きくなってしまう。三次元酸化亜鉛ウィスカは、５質量％未満では潤滑効果が期待できず、２０質量％を超えるとシール装置の摩耗が多くなり、他の充填材とのバランスが悪くなるため、伸びの低下が見られる。
【００４７】
好ましい配合割合は、質量％で、ふっ素樹脂８５〜５０質量％、炭素繊維６〜１０％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０％、三次元酸化亜鉛ウィスカ５〜２０％である。また、三次元酸化亜鉛ウィスカは、その比重が約５.８と高いこともあり、炭素繊維や真鍮などの銅−亜鉛系合金粉末の相手材への攻撃を緩和する固体潤滑剤としての効果を十分に発揮させるには、他の充填材とのバランスから、三次元酸化亜鉛ウィスカの配合量を、炭素繊維と同量以上で、かつ炭素繊維と銅−亜鉛系合金粉末の合計量以内とすることが好ましい。
【００４８】
本発明では、前述した各充填材をバランスよく配合し、真鍮等の銅−亜鉛系合金粉末による圧縮強度・熱伝導性、炭素繊維による耐摩耗性・耐クリープ性、三次元酸化亜鉛ウィスカによる耐クリープ特性・熱伝導性・摩擦特性・潤滑効果などの特性が相互補完する形で、効果を発揮し、摺動部材、特にシール装置の高温・高圧下での耐久性を著しく高め、その実用を可能にしたものである。
【００４９】
粉末状のふっ素樹脂に各充填材を添加した後、ヘンシェルミキサーのような適当な混合器で均一に混合して、充填材入りふっ素樹脂材料組成物と呼べる粉末混合物を得る。この粉末混合物には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
また、この粉末混合物の流動性を良くして、金型への充填性などの取扱い性を向上させるため、従来からふっ素樹脂で行われている造粒法により、ふっ素樹脂を平均粒径２５０〜８００μｍの造粒粉末としてもよもい。
【００５１】
粉末混合物の成形は、従来のふっ素樹脂の成形と同様に、圧縮成形法や押出成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法により予備成形し、得られた予備成形体をふっ素樹脂の融点以上の温度（通常は３３０〜３９０℃）に加熱して焼成することにより、一次成形体を得る。冷却後、この一次成形体を加工素材として、切削加工などにより、所望の摺動部材またはシール装置の形状に加工する。
【実施例】
【００５２】
実施例においては、下記の材料を使用した。
ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン（登録商標）７−Ｊ（平均粒径３５μｍ），
変性ＰＴＦＥ：同社製テフロン（登録商標）７０−Ｊ（平均粒径３５μｍ），
炭素繊維：呉羽化学工業社製タイプＭ−１０１Ｓ（平均繊維直径１４.５μｍ、平均長さ１２０μｍ）、
グラファイト：オリエンタル産業社製合成黒鉛粉末（平均粒径１８μｍ）、
真鍮粉：福田金属箔工業社製Ｂｒａ−Ａｔ−１００（Ｃｕ７０−Ｚｎ３０）、
ブロンズ粉：同社製Ｂｒｏ−Ａｔ−１００（Ｃｕ９０−Ｓｎ１０）、
酸化亜鉛ウィスカ：株式会社アムテック社製のシランカップリング剤表面処理型三次元酸化亜鉛ウィスカ：パナテトラ（登録商標）（針状基部の径：０.２〜３μｍ、針状部の長さ：２〜５０μｍ）。
【００５３】
上記から選んだ材料を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサにより均一に混合して、充填材入りふっ素樹脂組成物を得た。これを７０ＭＰａの加圧下で圧縮成形し、得られた予備成形体を３７０℃で２時間焼成し、外形４５ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍのスリーブ状の成形体を得た。
【００５４】
この成形体を加工素材として、切削加工により、図１(Ａ)に示す略矩形断面形状のリング状本体１２を得た。このシールリング１２の寸法は、外径３６.０ｍｍ、内径３３.０ｍｍ、幅１.８ｍｍである。図１(Ｂ)のシールリング１５は、角部の面取り（Ｒ面取り又はＣ面取り）を設けないシールリングであると共に、シールリング１２の面取り前の断面形状でもある。
【００５５】
こうして得られたシールリング１２を、図２に示す、回転体２２とシリンダ２４とから構成された、パワーステアリング装置のバルブ装置を模した油圧作動試験装置２０の回転体２２の外周面に設けられた環状溝２６に装着して、２０万回の回転摺動試験を行った。シールリングの摺動相手であるシリンダ２４の材質は、ＪＩＳＨ５３０２アルミニウム合金ダイカストＡＤＣ−５であった。装置外周の片側のＡポートからシリンダ内に油温１３５℃、１２.７ＭＰａの圧力を加え、試験装置の温度を維持するため、試験装置の外周にバンドヒータを取付け、シリンダ部に埋設したセンサによりシリンダ内の温度を保持した。回転速度は６０ｍｉｎ-1であった。
【００５６】
充填材入りふっ素樹脂系材料の摩擦・摩耗特性は、一般にはドライ状態で評価されるため、ふっ素樹脂材料の相手面への転着によるＰＴＦＥ−ＰＴＦＥ相対運動面による摩擦効果が得られる。しかし、油圧機器などの流体圧機器のシール装置においては、油などの流体によりＰＴＦＥ転着皮膜が形成され難いため、本試験のように、実使用に近い運動条件下で試験を行わないと、シール性能を正しく評価できないと考えられる。
【００５７】
この試験において、Ａポートから加圧したパワーステアリング用の作動油は、リング状のシールリング１２により密封（シール）されるが、回転回数が進むに従い、シールリング１２は、それ自身の摩耗およびシリンダ２４と回転体２２との隙間３４へのはみ出し（図３参照）とはみ出し部のむしれ（はみ出し損傷）を繰り返すことによる厚さの減少と、相手軽合金製シリンダ２４の摩耗などにより密封性が低下し、シール装置１０から隣接するＢポート、Ｃポートに作動油が漏れる。その漏れた作動油を容器に集める。
【００５８】
一定期間ごとにＢ、Ｃポートからの漏れ量を測定し、目標回数の２０万回より前に漏れ量が１００ｍｌ／ｍｉｎを超えた場合は、使用限界としてその時点で試験を中断し、その時の回転回数を耐久回数とし、その時までの漏れ量を測定した。２０万回の耐久回数を達成したものについては、その時点での漏れ量を測定した。また、試験を中断したものと、２０万回を達成したもののいずれも、試験終了後のシールリング１２の厚さ寸法と相手軽合金製のシリンダ２４のシールリングとの摺動部位の摩耗量を測定した。シールリング１２の摩耗量およびはみ出し損傷はシールリングの厚さ寸法の変化（％）で評価した。
【００５９】
以下に示す、実施例、比較例及び従来例の配合の充填材入りふっ素樹脂から成形したシール装置について、同じ試験装置および条件で比較評価を行った。それらの比較評価も表１に併記した。以下の配合において、％はすべて質量％である。
【００６０】
（実施例１〜７）
実施例１〜３ではＰＴＦＥを、実施例４〜６では変性ＰＴＦＥを使用し、下記配合組成の充填材入りふっ素樹脂組成物からシール装置を作製した。
【００６１】
実施例１：ＰＴＦＥ６０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１５％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とを配合した組成物；
実施例２：ＰＴＦＥ５５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末２０％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とを配合した組成物；
実施例３：ＰＴＦＥ５０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末２０％と酸化亜鉛ウィスカ２０％とを配合した組成物；
実施例４：変性ＰＴＦＥ８０％に、炭素繊維５％と真鍮粉末５％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例５：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例６：変性ＰＴＦＥ７０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例７：変性ＰＴＦＥ６５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１５％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物。
【００６２】
（比較例１〜６）
比較例１：変性ＰＴＦＥ５０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末３０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した、真鍮粉を多く含む組成物；
比較例２：ＰＴＦＥ５５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ２５％とを配合した、酸化亜鉛ウィスカを多く含む組成物。
【００６３】
比較例３：ＰＴＦＥ６５％に、炭素繊維１５％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０とを配合した、炭素繊維を多く含む組成物。
比較例４：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％と真鍮粉末１０％とを配合した、従来からの組成物に真鍮粉末を加えた組成物。
【００６４】
比較例５：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％とブロンズ粉末１０％とを配合した、従来からの組成物にブロンズ粉末を加えた組成物。
比較例６：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％と亜鉛粉末１０％とを配合した、従来からの組成物に亜鉛粉末を加えた組成物。
【００６５】
（従来例）
従来例１：変性ＰＴＦＥ８５％に炭素繊維５％とグラファイト１０％とを配合した、特許文献２に提案された組成物；。
従来例２：変性ＰＴＦＥ６０％に炭素繊維１０％とブロンズ粉末３０％とを配合した、特許文献３に提案された組成物。
【００６６】
従来例３：ＰＴＦＥ６０％に炭素繊維１０％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とブロンズ粉末１５％とを配合した、特許文献６に提案された組成物。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１からわかるように、本発明に係る充填材入りふっ素樹脂組成物から作製されたシール装置は、すべて２０万回の回転摺動が可能で、試験終了後のシールリングの厚さ変化が４５％以下とシール装置の摩耗、はみ出し損傷が少なく、かつシリンダ摩耗量が４０μｍ以下と、シリンダに対する攻撃性も低い。そのため、２０万回の回転摺動後の漏れ量も１００ｃｃ／ｍｉｎ以下と良好で、１３５℃×約１３ＭＰａという高温・高圧の流体圧条件下でも耐久性に非常に優れていた。
【００６９】
一方、従来例や比較例に示す充填材入りふっ素樹脂組成物は、いずれも２０万回の目標回数に達する前に漏れ量が１００ｃｃ／ｍｉｎ以上となり、高温・高圧の流体圧条件下では耐久性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１(Ａ)および(Ｂ)は、本発明に係るシール装置を構成するシールリングの断面図である。
【図２】本発明の実施例における回転摺動試験で用いた装置の説明図である。
【図３】はみ出し損傷の状況を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０：シール装置、１２，１５：シールリング、２０：バルブ装置、２２：回転体、２４：シリンダ、２６：環状溝、３２：ピストン、３４：隙間、３６：はみ出し状態、Ａ：加圧ポート、Ｂ、Ｃ：漏れ確認ポート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体圧機器、特に自動車用の油圧パワーステアリングのバルブ装置のような流体圧機器において、相対的に往復運動または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置を構成するのに適した摺動部材に関する。
【０００２】
本発明の摺動部材からなるシール装置は、シール装置の相対運動面（摺動相手材）がアルミニウム合金などの軽合金材料である場合でも、この比較的軟質な相手材を摩耗させ難く、かつ高温・高圧での実使用条件においても実用に十分な満足できる耐久性を示す。
【背景技術】
【０００３】
流体圧機器である自動車用のパワーステアリングのバルブ装置には、略矩形断面のシールリングがシール装置として使用されている。この種のバルブ装置は、ハウジングであるシリンダとその内周面に嵌合した回転または往復運動する運動体（例、回転体またはピストン）とから構成され、シールリングは通常は運動体に設けた環状溝に装着される。従って、シール装置は油圧作用下でハウジングに対して摺動しながらシール機能を果たす。
【０００４】
流体圧機器、特に使用条件が過酷になる自動車用のパワーステアリングのバルブ装置のシール装置としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）または変性ＰＴＦＥといったふっ素樹脂に各種の補強材や充填材を配合したふっ素樹脂系組成物からなる成形体から作製されたシールリングが一般に使用されている。ふっ素樹脂は、電気的性質、化学的性質（特に、作動流体である鉱物油などの油に対する耐性が良好）、非粘着性、耐熱性、低摩擦特性に優れているが、耐摩耗性、耐クリープ性などの物性が不十分であるので、それを改善するためにガラス繊維、炭素繊維、ブロンズ粉末、固体潤滑剤などが適量配合される。
【０００５】
一般的な流体圧機器のハウジングは鋼、鋳物など鉄系の材料が使われている。しかし、自動車用のパワーステアリングのバルブ装置といった流体圧機器の場合、軽合金材料の使用と作動流体の高圧化により機器の小型軽量化が図られる。そのため、ハウジング（シリンダ）は通常はアルミニウム合金製であり、シール装置は高い流体圧下でこのハウジングに対して摺動しながらシール性能を発揮することが求められる。
【０００６】
アルミニウム合金製のハウジングは比較的軟質であるため、例えば、ＰＴＦＥにガラス繊維や炭素繊維のような補強用繊維を配合した材料からシール装置を作製すると、摺動相手材であるハウジングの摩耗が多くなり、漏れなどの不具合が早期に発生することが知られている。一方、ＰＴＦＥに二硫化モリブデン、グラファイト、芳香族系耐熱樹脂などの充填材を配合した組成物から作製されたシール装置は、摺動相手材の摩耗は少ないものの、シール装置を構成するシールリング自体の摩耗が多くなると共に、はみ出し損傷が進行し、やはり早期に漏れなどの不具合が発生する。
【０００７】
本出願人は先に、特に自動車用パワーステアリングのバルブ装置に使用するのに適した耐圧性を改良したシール装置として、ＰＴＦＥに炭素繊維と芳香族系合成樹脂粉末とを充填する技術（特公平１−１３４９４号公報）、およびさらに高い圧力で使用できるように変性ＰＴＦＥに炭素繊維と共にグラファイトを充填する技術（特許第２８６４８４８号）を提案した。
【０００８】
また、同様の目的に使用するシール装置として、変性ＰＴＦＥに炭素繊維と金属粉のブロンズ粉末を充填する技術（特許第３６７４３１４号）や、変性ＰＴＦＥに炭素繊維と硫酸カルシウムまたは酸化亜鉛のウィスカを充填する技術（特許第３６６０１２３号）が開示されている。さらに高圧化に対応した充填材入りふっ素樹脂組成物として、変性ＰＴＦＥに炭素繊維とモース硬度４以下の粒状無機化合物（硫酸カルシウムまたは酸化亜鉛）を充填する技術（特許第３８７１５０６号）も開示されている。
【０００９】
用途は異なるが、精密機器の軸受などの潤滑性、耐熱性、耐摩擦摩耗性および耐圧縮クリープ性が改良された摺動部材を、ＰＴＦＥに酸化亜鉛ウィスカと炭素繊維、コークス粉、グラファイト粉、ブロンズ粉、銅粉、酸化亜鉛粉末、タルク、ガラス繊維などから選ばれた充填材とを配合した組成物から作製する提案もある（特開２００４−２１０８３９５号）。
【特許文献１】特公平１−１３４９４号公報
【特許文献２】特許第２８６４８４８号明細書
【特許文献３】特許第３６７４３１４号明細書
【特許文献４】特許第３６６０１２３号明細書
【特許文献５】特許第３８７１５０６号明細書
【特許文献６】特開２００４−２１０８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、大型車やオフロード車用のパワーステアリング装置における操舵力の高出力化と小型化に伴い、シール装置に対する温度・圧力の仕様が、従来の１２０℃×１２ＭＰａよりさらに高圧化および高温化された仕様、例えば１３５℃×１３ＭＰａが採用されるようになってきた。
【００１１】
上記特許文献１〜５に提案されたような耐圧性、耐摩耗性、耐クリープ性が改良された充填材入りふっ素樹脂系材料からなる従来のシール装置は、１２０℃×１２ＭＰａの試験条件では十分な耐久性能を示すが、１３５℃×１３ＭＰａで試験した場合には耐久性能が不足し、漏れなしに２０万回作動という目標を達成できないことが判明した。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来の充填材入りふっ素樹脂材料製のシール装置と同程度もしくはそれ以上に相手軽合金材料の摩耗とシール装置自体の摩耗を低減できるとともに、高温・高圧条件下で起こり易いシール装置のはみ出し損傷などの機能低下を防止することのできる、高温・高圧の条件下において耐久性に優れたシール装置と、このシール装置の製作に適した摺動部材を提供することにある。
【００１３】
シール装置の「はみ出し損傷」とは、溝に装着されているシール装置（シールリング）が、高圧下で相対的に運動する２つの部材（例、シリンダと回転体）間の隙間に溝から押し出されてはみ出し、さらにはみ出した部分がむしり取られて損傷し、シール性能が発揮できなくなる現象を言い（図３を参照）、シール装置を構成するふっ素樹脂材料の耐クリープ性が影響すると考えられる。図３において、１２は、環状溝２６に嵌め込まれたシールリング、２４はシリンダ、３２はピストンである。３６が隙間３４にはみ出したシールリングの損傷部を示し、このはみ出し損傷の進行により図示のように流体の漏れを生ずる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述したように、ふっ素樹脂に各種の充填材（繊維補強材を含む）を用途・目的に合わせ単独あるいは組み合わせて配合した摺動部材がシール装置に使用されてきた。これらの充填材は、ふっ素樹脂の融点である約３３０℃以上の融点を持つ、ガラス系、金属系、炭素系、硫化物、酸化物、窒化物、耐熱有機材料などから選ばれ、その形態も繊維状、粒子状、球状、片状、粉末状などが挙げられる。
【００１５】
発明者らは、これら各種の充填材の中から、高圧・高温時におけるふっ素樹脂の耐摩耗性、耐はみ出し性を改質する効果が高く、自動車用パワーステアリングの軽合金製バルブ装置において１３５℃×１３ＭＰａの条件で２０万回の作動に耐えられる充填材の組み合せを得るべく評価試験を行い、ある特定の組み合わせの充填材をＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに配合することにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１６】
本発明は、１側面において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体（変性ＰＴＦＥ）から選ばれた少なくとも１種のふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体から製作された摺動部材である。
【００１７】
別の側面からは、本発明は、流体圧機器における相対的に往復運動および／または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置であって、上記摺動部材から構成されたことを特徴とするシール装置である。この流体圧機器は、好ましくは自動車用パワーステアリングのバルブ装置である。
【００１８】
本発明の完成までに得られた知見について次に概説する。
摺動相手材（シリンダ）にアルミニウム合金を使用し、１３５℃×１３ＭＰａの条件で評価試験を実施したところ、特許文献２に提案された変性ＰＴＦＥに炭素繊維とグラファイトを充填した材料では、摺動相手材であるシリンダの摩耗はさほど大きくなかったが、シール装置自体の摩耗およびはみ出し損傷による厚さ変化が大きく、耐久性は低く、漏れ量も多かった。一方、特許文献３に提案されたように、変性ＰＴＦＥに炭素繊維とブロンズ粉を充填した材料では、摺動相手材であるシリンダの摩耗が大きくなり、漏れ量も多かった。
【００１９】
これに対し、グラファイトとブロンズ粉末の両方を変性ＰＴＦＥに配合すると、シリンダの摩耗は低減したが、シール装置の摩耗とはみ出し損傷はなお早く、耐久性は依然として不十分であった。ブロンズに代えて、より高強度の銅合金である真鍮（銅−亜鉛合金）の粉末を用いて同様の試験を行った結果、シール装置の摩耗とはみ出し損傷が低減し、漏れ量も少なくなったが、逆に軽合金製のシリンダの摩耗がやや大きくなり、目標とする耐久性は得られなかった。
【００２０】
この結果から、ブロンズに比べて熱伝導率が高い（約２倍）真鍮の粉末を使用することで、シール装置に発生した摩擦熱を熱伝導率の高いアルミニウム合金製のシリンダに効率よく逃がしてシール装置の蓄熱を低く抑えることにより、シール材の主成分であるふっ素樹脂の強度低下が抑制されるのではないかと推測された。
【００２１】
理科年表（平成１７年版４０１頁、国立天文台編集）によると、真鍮、ブロンズなどの合金は、温度上昇に伴って熱伝導率が高くなるが、銅、亜鉛、錫、ニッケル等の金属単体は、高温になると熱伝導率が低くなる。そこで、試みに、真鍮（錫−亜鉛合金）の原料であり、０℃での熱伝導率が真鍮よりやや高い亜鉛粉を真鍮粉の代わりに用いて、上記と同様の試験をしたところ、アルミニウム合金製シリンダとシール装置の両方の摩耗が共に多く（真鍮の場合の約１.５倍）、漏れ量も真鍮に劣る結果となった。このことからも、高温時の熱伝導率が高い粉末の配合がふっ素樹脂の配合材料として好適であることが推測される。
【００２２】
ふっ素樹脂の補強充填材（炭素繊維など）による相手軽合金製ハウジング材の摩耗防止には、固体潤滑剤あるいは同様の作用効果を奏する、耐熱合成樹脂、グラファイト、窒化物、硫化物、酸化物などを適量充填することで、相手面への攻撃は緩和されることが解っている。
【００２３】
上記の評価試験では、そのような物質として、代表的な固体潤滑剤であるグラファイトを使用したが、上記のように、グラファイトでは、相手材の摩耗が十分に改善されないばかりか、逆にシール装置自体の摩耗、はみ出し損傷が増加する傾向も見られた。
【００２４】
そこで、発明者らはさらに検討した結果、グラファイトの代わりに、三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ（以下、「三次元酸化亜鉛ウィスカ」と言う）を適量配合すると、相手材とシール装置の両方の摩耗およびはみ出し損傷を著しく軽減できることを見出した。
【００２５】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、テトラポットのように、正四面体の中心から各頂点に向かって針状結晶が四方に伸びた特異な三次元針状結晶構造を有する酸化亜鉛ウィスカである。通常のウィスカが一次元の線状であって、成形体に補強材として配合した場合に異方性を生じやすいのに対し、針状結晶がテトラポット状に伸びた三次元構造をとる三次元酸化亜鉛ウィスカは、異方性を付与せずに、針状の補強効果を発揮する。その上、結晶表面の平滑性による滑り性、良好な熱伝導性があり、かつモース硬度が４と比較的軟らかいことから、相手材やシール装置自体の摩耗を増加させずに、ふっ素樹脂の強度を高めることができるのではないかと推測される。
【００２６】
つまり、本発明の摺動部材では、ふっ素樹脂の充填材として、従来から使用されてきた、補強効果の高い炭素繊維に加え、高温での熱伝導率と強度が高い銅合金である真鍮の粉末と、三次元酸化亜鉛ウィスカとを組み合わせて配合することにより、高温・高圧での摺動時のふっ素樹脂の強度低下を防止し、かつ摺動相手材とシール装置の摩擦・摩耗を低減することができ、耐久性に優れたシール装置を実現することができる。
【００２７】
摺動部材に使用するふっ素樹脂に配合する酸化亜鉛として、三次元酸化亜鉛ウィスカを使用することは、前記特許文献６にも記載されているが、特許文献６では、金属粉として銅粉とブロンズ粉しか記載されていない。しかし、真鍮粉ではなく、銅粉またはブロンズ粉を使用した場合には、高温・高圧の流体圧作用条件下では、本発明で達成されるような高い耐久性を得ることはできない。ちなみに、特許文献６に提案された、ＰＴＦＥに炭素繊維と三次元酸化亜鉛ウィスカおよびブロンズ粉を充填した材料では、真鍮を使用したものに対し、耐久回数は違うものの、摺動相手材であるシリンダの摩耗、シール装置自体の摩耗、はみ出し損傷がいずれも大きくなり、漏れ量も多かった。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の摺動部材およびシール装置は、比較的軟質の軽合金製の相手材に対して摺動する場合でも、相手材への攻撃性（相手材の摩耗）が低く、シール装置自体の耐摩耗性に優れ、かつ高温・高圧流体圧条件下で摺動した時のふっ素樹脂のはみ出し損傷が抑制されるためパワーステアリングのバルブ装置に求められる性能を満たした、高い耐久性を示す。
【００２９】
本発明の摺動部材およびシール装置は、軟質な軽金属製だけでなく、一般の鉄系の材料からなる相手材料に対しても、より優れた耐圧性と、耐摩耗性を示すので、用途は高温・高圧使用の自動車用油圧パワーステアリングのバルブ装置に限られるものではなく、流体圧機器全般のシール装置及び軽金属材料の摺動部材として有用である。
【００３０】
また、本発明の摺動部材およびシール装置は、略矩形断面のシール装置に限らず、オイルシール等のリップ状断面のシール装置、また当接面のみをふっ素樹脂としたゴムリングと組み合わせたシール装置、さらには軽合金製を含む流体圧シリンダやその他の流体圧力装置類のシールリングや、軸受部材としても適用できる。本発明のシール装置は、回転用に限らず、往復運動、あるいは回転と往復が組み合わされた運動などにも適用できることは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係る摺動部材の主材料はふっ素樹脂である。ふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体（変性ＰＴＦＥ）のいずれか一方、またはその両方を使用することができる。
【００３２】
変性ＰＴＦＥの合成に用いられるふっ素含有コモノマは当然、テトラフルオロエチレンと共重合可能である。そのようなふっ素含有コモノマとしては、ＣＦＸ＝ＣＦ2なる一般式で示される化合物が挙げられる。ここで、Ｘは、好ましくは炭素数が６以下の、ふっ素含有アルキル基もしくはアルキルオキシ基であるか、またはふっ素以外のハロゲンである。このようなコモノマの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）］ならびにクロロトリフルオロエチレンを挙げることができる。
【００３３】
変性ＰＴＦＥにおける上記コモノマの量は１質量％以下の少量である。そのため、変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの持つ基本的な性能をほぼ維持し、同様の熱的性質を有する。しかし、ＰＴＦＥの分子構造から変性部分の分子構造が突き出すことにより、突出部が互いに引っかかりあうことによって、ＰＴＦＥに比べて分子間の滑りが少なく、強度、弾性係数、および耐クリープ特性がよくなる。
【００３４】
コモノマの量が１質量％より多くなると、ＰＴＦＥの持つ摺動性が著しく阻害されるとともに、融点以上の温度で流動性を帯びるため、後述する、ＰＴＦＥと同様の圧縮成形した素材を融点以上に加熱焼成する、いわゆるフリーベーキング手法による素材の作製が困難となる。コモノマの量は好ましくは０.０１〜０.５質量％である。このような変性ＰＴＦＥは市販されている。市販品の１例は、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）７０Ｊである。
【００３５】
ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥはいずれも、型を用いて原料粉末を圧縮成形した後、３３０〜３９０℃程度に加熱して焼成する、いわゆるフリーベーキングを行った後に冷却して得られた成形体を素材として、切削加工などにより各種製品に加工される。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、樹脂自体は熱可塑性であるが、上記温度に加熱しても流動性を持つ溶融体とはならないため、射出成形のような熱可塑性樹脂用の通常の成形法は適用できない。
【００３６】
本発明でふっ素樹脂として使用するＰＴＦＥおよび／または変性ＰＴＦＥの粉末は、配合する充填材との均一混合性の点から、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍのものがよい。樹脂粉末は、懸濁重合または乳化重合を採用することにより直接粉末状に合成したものでも、あるいは塊状重合物を粉砕したものであってもよい。
【００３７】
炭素繊維は、ふっ素樹脂の耐摩耗性や圧縮クリープ特性の改良のために従来からふっ素樹脂系の摺動部材に配合されている。本発明では、ピッチ系とＰＡＮ系のいずれの炭素繊維も使用できる。焼成温度を２０００℃以上に高めて少なくとも部分的に黒鉛化させた繊維より、１０００℃程度で焼成された炭化繊維の方が、摺動相手材の摩耗が軽減されるので好ましい。
【００３８】
炭素繊維は径や長さが異なるが種々のものが市販されているが、平均径５〜１５μｍ、平均長さ５０〜１０００μｍのものが好ましく、平均径８〜１２μｍ、平均長さ１００〜５００μｍのものがより好ましい。
【００３９】
本発明では、金属粉として、従来のブロンズ粉や銅粉ではなく、真鍮で代表される銅−亜鉛系合金の粉末を使用する。真鍮は、銅と亜鉛を主成分とし、亜鉛含有量が１０〜４０質量％の合金である。銅と亜鉛以外に、微量の鉄および鉛を含むことがある。一般には亜鉛含有量３０〜４０質量％の銅−亜鉛合金が、黄銅と呼ばれて広く使用されている。本発明では、例えば、亜鉛含有量が３０質量％前後のものを有利に使用できる。
【００４０】
また、質量％でＮｉ：９〜１９％、Ｃｕ：５４〜７５％、残部：亜鉛からなる洋銀と呼ばれる銅−亜鉛系合金の粉末を、真鍮粉末の代わりに、あるいは真鍮粉末と一緒に使用することもできる。
【００４１】
真鍮その他の銅−亜鉛合金は粉末状で使用される。粉末は、アトマイズ法などにより形成された粉末の他、急冷ロール法などで形成された箔片状の粉末、あるいは粉砕により形成された粉末を使用できる。組成物中での均一分散性の点からは、ガスアトマイズ法で得られた実質的に球形の粉末が有利であるが、それ以外の粉末も使用できる。粉末は、タイラー篩で２５０メッシュパス、５００メッシュオンに篩分けしたものを使用することが好ましい。
【００４２】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、前述したように、テトラポット状に正四面体の中心から各頂点に針状結晶が伸びた特異な立体形状を有する針状酸化亜鉛結晶である。三次元酸化亜鉛ウィスカは、特許文献６に記載されているように、例えば、表面に酸化膜が形成された金属亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することにより製造することができる。中心から四方に伸びた各針状部分の長さは好ましくは３〜２００μｍであり、先細の針状部分の径は、基部（中心部位置）で好ましくは０.１〜１０μｍである。
【００４３】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、ＰＴＦＥのクリープ特性、耐摩耗性などを改善し、炭素繊維と併用した場合には摩擦特性を改善するなど、固体潤滑剤的な作用を発揮し、さらに表面平滑性にも寄与するため、炭素繊維や銅−亜鉛系合金粉末の相手ハウジング材への攻撃性を緩和する効果を有する。また、三次元酸化亜鉛ウィスカは、樹脂組成物の作製時や成形時の混合操作などで針状部分が破損しても、最終的な成形体の潤滑性、耐摩耗性、耐圧縮クリープ性等の物性への影響がほとんどないという特徴を有する。
【００４４】
三次元酸化亜鉛ウィスカは、その表面がシラン系、クロム、或いはチタン系カップリング剤によって処理されていてもよい。特にシラン系カップリング剤で表面処理された三次元酸化亜鉛ウィスカは、ふっ素樹脂中の分散性が向上するので好ましい。そのように表面処理された三次元酸化亜鉛ウィスカの市販品の例として、株式会社アムテック社製のパナテトラ（登録商標）が挙げられる。
【００４５】
本発明では、上記各成分を、質量％で、ふっ素樹脂（ＰＴＦＥおよび／または変性ＰＴＦＥ）５０〜８５％、炭素繊維５〜１０％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０％、三次元酸化亜鉛ウィスカ５〜２０％の割合で配合する。
【００４６】
炭素繊維が５質量％未満では、耐摩耗性が期待できず、１０質量％を超えるとアルミニウム合金などの軟質な相手材への攻撃性（相手材の摩耗）が強くなる。真鍮などの銅−亜鉛系合金粉末の量が５質量％未満では、耐圧性、耐はみ出し損傷性が期待できず、２０質量％を超えると、相手材の摩耗が大きくなってしまう。三次元酸化亜鉛ウィスカは、５質量％未満では潤滑効果が期待できず、２０質量％を超えるとシール装置の摩耗が多くなり、他の充填材とのバランスが悪くなるため、伸びの低下が見られる。
【００４７】
好ましい配合割合は、質量％で、ふっ素樹脂８５〜５０質量％、炭素繊維６〜１０％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０％、三次元酸化亜鉛ウィスカ５〜２０％である。また、三次元酸化亜鉛ウィスカは、その比重が約５.８と高いこともあり、炭素繊維や真鍮などの銅−亜鉛系合金粉末の相手材への攻撃を緩和する固体潤滑剤としての効果を十分に発揮させるには、他の充填材とのバランスから、三次元酸化亜鉛ウィスカの配合量を、炭素繊維と同量以上で、かつ炭素繊維と銅−亜鉛系合金粉末の合計量以内とすることが好ましい。
【００４８】
本発明では、前述した各充填材をバランスよく配合し、真鍮等の銅−亜鉛系合金粉末による圧縮強度・熱伝導性、炭素繊維による耐摩耗性・耐クリープ性、三次元酸化亜鉛ウィスカによる耐クリープ特性・熱伝導性・摩擦特性・潤滑効果などの特性が相互補完する形で、効果を発揮し、摺動部材、特にシール装置の高温・高圧下での耐久性を著しく高め、その実用を可能にしたものである。
【００４９】
粉末状のふっ素樹脂に各充填材を添加した後、ヘンシェルミキサーのような適当な混合器で均一に混合して、充填材入りふっ素樹脂材料組成物と呼べる粉末混合物を得る。この粉末混合物には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
また、この粉末混合物の流動性を良くして、金型への充填性などの取扱い性を向上させるため、従来からふっ素樹脂で行われている造粒法により、ふっ素樹脂を平均粒径２５０〜８００μｍの造粒粉末としてもよもい。
【００５１】
粉末混合物の成形は、従来のふっ素樹脂の成形と同様に、圧縮成形法や押出成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法により予備成形し、得られた予備成形体をふっ素樹脂の融点以上の温度（通常は３３０〜３９０℃）に加熱して焼成することにより、一次成形体を得る。冷却後、この一次成形体を加工素材として、切削加工などにより、所望の摺動部材またはシール装置の形状に加工する。
【実施例】
【００５２】
実施例においては、下記の材料を使用した。
ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン（登録商標）７−Ｊ（平均粒径３５μｍ），
変性ＰＴＦＥ：同社製テフロン（登録商標）７０−Ｊ（平均粒径３５μｍ），
炭素繊維：呉羽化学工業社製タイプＭ−１０１Ｓ（平均繊維直径１４.５μｍ、平均長さ１２０μｍ）、
グラファイト：オリエンタル産業社製合成黒鉛粉末（平均粒径１８μｍ）、
真鍮粉：福田金属箔工業社製Ｂｒａ−Ａｔ−１００（Ｃｕ７０−Ｚｎ３０）、
ブロンズ粉：同社製Ｂｒｏ−Ａｔ−１００（Ｃｕ９０−Ｓｎ１０）、
酸化亜鉛ウィスカ：株式会社アムテック社製のシランカップリング剤表面処理型三次元酸化亜鉛ウィスカ：パナテトラ（登録商標）（針状基部の径：０.２〜３μｍ、針状部の長さ：２〜５０μｍ）。
【００５３】
上記から選んだ材料を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサにより均一に混合して、充填材入りふっ素樹脂組成物を得た。これを７０ＭＰａの加圧下で圧縮成形し、得られた予備成形体を３７０℃で２時間焼成し、外形４５ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍのスリーブ状の成形体を得た。
【００５４】
この成形体を加工素材として、切削加工により、図１(Ａ)に示す略矩形断面形状のリング状本体１２を得た。このシールリング１２の寸法は、外径３６.０ｍｍ、内径３３.０ｍｍ、幅１.８ｍｍである。図１(Ｂ)のシールリング１５は、角部の面取り（Ｒ面取り又はＣ面取り）を設けないシールリングであると共に、シールリング１２の面取り前の断面形状でもある。
【００５５】
こうして得られたシールリング１２を、図２に示す、回転体２２とシリンダ２４とから構成された、パワーステアリング装置のバルブ装置を模した油圧作動試験装置２０の回転体２２の外周面に設けられた環状溝２６に装着して、２０万回の回転摺動試験を行った。シールリングの摺動相手であるシリンダ２４の材質は、ＪＩＳＨ５３０２アルミニウム合金ダイカストＡＤＣ−５であった。装置外周の片側のＡポートからシリンダ内に油温１３５℃、１２.７ＭＰａの圧力を加え、試験装置の温度を維持するため、試験装置の外周にバンドヒータを取付け、シリンダ部に埋設したセンサによりシリンダ内の温度を保持した。回転速度は６０ｍｉｎ-1であった。
【００５６】
充填材入りふっ素樹脂系材料の摩擦・摩耗特性は、一般にはドライ状態で評価されるため、ふっ素樹脂材料の相手面への転着によるＰＴＦＥ−ＰＴＦＥ相対運動面による摩擦効果が得られる。しかし、油圧機器などの流体圧機器のシール装置においては、油などの流体によりＰＴＦＥ転着皮膜が形成され難いため、本試験のように、実使用に近い運動条件下で試験を行わないと、シール性能を正しく評価できないと考えられる。
【００５７】
この試験において、Ａポートから加圧したパワーステアリング用の作動油は、リング状のシールリング１２により密封（シール）されるが、回転回数が進むに従い、シールリング１２は、それ自身の摩耗およびシリンダ２４と回転体２２との隙間３４へのはみ出し（図３参照）とはみ出し部のむしれ（はみ出し損傷）を繰り返すことによる厚さの減少と、相手軽合金製シリンダ２４の摩耗などにより密封性が低下し、シール装置１０から隣接するＢポート、Ｃポートに作動油が漏れる。その漏れた作動油を容器に集める。
【００５８】
一定期間ごとにＢ、Ｃポートからの漏れ量を測定し、目標回数の２０万回より前に漏れ量が１００ｍｌ／ｍｉｎを超えた場合は、使用限界としてその時点で試験を中断し、その時の回転回数を耐久回数とし、その時までの漏れ量を測定した。２０万回の耐久回数を達成したものについては、その時点での漏れ量を測定した。また、試験を中断したものと、２０万回を達成したもののいずれも、試験終了後のシールリング１２の厚さ寸法と相手軽合金製のシリンダ２４のシールリングとの摺動部位の摩耗量を測定した。シールリング１２の摩耗量およびはみ出し損傷はシールリングの厚さ寸法の変化（％）で評価した。
【００５９】
以下に示す、実施例、比較例及び従来例の配合の充填材入りふっ素樹脂から成形したシール装置について、同じ試験装置および条件で比較評価を行った。それらの比較評価も表１に併記した。以下の配合において、％はすべて質量％である。
【００６０】
（実施例１〜７）
実施例１〜３ではＰＴＦＥを、実施例４〜６では変性ＰＴＦＥを使用し、下記配合組成の充填材入りふっ素樹脂組成物からシール装置を作製した。
【００６１】
実施例１：ＰＴＦＥ６０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１５％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とを配合した組成物；
実施例２：ＰＴＦＥ５５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末２０％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とを配合した組成物；
実施例３：ＰＴＦＥ５０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末２０％と酸化亜鉛ウィスカ２０％とを配合した組成物；
実施例４：変性ＰＴＦＥ８０％に、炭素繊維５％と真鍮粉末５％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例５：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例６：変性ＰＴＦＥ７０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物；
実施例７：変性ＰＴＦＥ６５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１５％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した組成物。
【００６２】
（比較例１〜６）
比較例１：変性ＰＴＦＥ５０％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末３０％と酸化亜鉛ウィスカ１０％とを配合した、真鍮粉を多く含む組成物；
比較例２：ＰＴＦＥ５５％に、炭素繊維１０％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ２５％とを配合した、酸化亜鉛ウィスカを多く含む組成物。
【００６３】
比較例３：ＰＴＦＥ６５％に、炭素繊維１５％と真鍮粉末１０％と酸化亜鉛ウィスカ１０とを配合した、炭素繊維を多く含む組成物。
比較例４：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％と真鍮粉末１０％とを配合した、従来からの組成物に真鍮粉末を加えた組成物。
【００６４】
比較例５：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％とブロンズ粉末１０％とを配合した、従来からの組成物にブロンズ粉末を加えた組成物。
比較例６：変性ＰＴＦＥ７５％に、炭素繊維５％とグラファイト１０％と亜鉛粉末１０％とを配合した、従来からの組成物に亜鉛粉末を加えた組成物。
【００６５】
（従来例）
従来例１：変性ＰＴＦＥ８５％に炭素繊維５％とグラファイト１０％とを配合した、特許文献２に提案された組成物；。
従来例２：変性ＰＴＦＥ６０％に炭素繊維１０％とブロンズ粉末３０％とを配合した、特許文献３に提案された組成物。
【００６６】
従来例３：ＰＴＦＥ６０％に炭素繊維１０％と酸化亜鉛ウィスカ１５％とブロンズ粉末１５％とを配合した、特許文献６に提案された組成物。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１からわかるように、本発明に係る充填材入りふっ素樹脂組成物から作製されたシール装置は、すべて２０万回の回転摺動が可能で、試験終了後のシールリングの厚さ変化が４５％以下とシール装置の摩耗、はみ出し損傷が少なく、かつシリンダ摩耗量が４０μｍ以下と、シリンダに対する攻撃性も低い。そのため、２０万回の回転摺動後の漏れ量も１００ｃｃ／ｍｉｎ以下と良好で、１３５℃×約１３ＭＰａという高温・高圧の流体圧条件下でも耐久性に非常に優れていた。
【００６９】
一方、従来例や比較例に示す充填材入りふっ素樹脂組成物は、いずれも２０万回の目標回数に達する前に漏れ量が１００ｃｃ／ｍｉｎ以上となり、高温・高圧の流体圧条件下では耐久性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１(Ａ)および(Ｂ)は、本発明に係るシール装置を構成するシールリングの断面図である。
【図２】本発明の実施例における回転摺動試験で用いた装置の説明図である。
【図３】はみ出し損傷の状況を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０：シール装置、１２，１５：シールリング、２０：バルブ装置、２２：回転体、２４：シリンダ、２６：環状溝、３２：ピストン、３４：隙間、３６：はみ出し状態、Ａ：加圧ポート、Ｂ、Ｃ：漏れ確認ポート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンおよび１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種のふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体から製作された摺動部材。
【請求項２】
流体圧機器における相対的に往復運動および／または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置であって、請求項１記載の摺動部材から構成されたことを特徴とするシール装置。
【請求項３】
前記流体圧機器が自動車用パワーステアリングのバルブ装置である、請求項２記載のシール装置。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンおよび１質量％以下のふっ素含有コモノマとのテトラフルオロエチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種のふっ素樹脂５０〜８５質量％、炭素繊維５〜１０質量％、銅−亜鉛系合金粉末５〜２０質量％、ならびに三次元針状結晶構造を持つ酸化亜鉛ウィスカ５〜２０質量％からなる組成物の成形体から製作された摺動部材。
【請求項２】
流体圧機器における相対的に往復運動および／または回転運動する部材間の流体圧力をシールするためのシール装置であって、請求項１記載の摺動部材から構成されたことを特徴とするシール装置。
【請求項３】
前記流体圧機器が自動車用パワーステアリングのバルブ装置である、請求項２記載のシール装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９１７９（Ｐ２００９−１９１７９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４８９８（Ｐ２００７−１８４８９８）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１４３８９１）株式会社阪上製作所 (8)
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１４３８９１）株式会社阪上製作所 (8)
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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