有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
【課題】屈折率が高く、透明性、耐熱性が良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物による。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
【解決手段】式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物による。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、および該化合物を含む、光学材料、電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた光半導体用の封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている。これら発光装置は、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤である脂環式酸無水物とを硬化させて得られた硬化性樹脂で封止されているのが一般的である。しかし、この芳香族エポキシ樹脂系では脂環式酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化するまでに長時間を要することが問題として知られている。また、発光装置が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止した硬化性樹脂が黄変するという問題を有している。
【０００３】
このような問題を解消するために、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂と、カチオン重合開始剤とを用いた硬化性樹脂でＬＥＤ等を封止する方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化性樹脂は、非常に脆く、冷熱サイクル試験（ヒートサイクル試験ともいう。）により亀裂破壊を生じやすい欠点を有している。また、この硬化性樹脂は、従来の芳香族エポキシ樹脂と酸無水物とを用いる硬化性樹脂と比べて、硬化後の封止した硬化性樹脂の着色が著しいという欠点を有している。そのため、この硬化性樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きである。
【０００４】
そこで、冷熱サイクル試験による亀裂破壊の発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が検討されている（特許文献３を参照）。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられ、その大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合にはその発熱による黄変が避けられなくなったため、エポキシ樹脂に代わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂は大きく分けて、フェニルシリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂の２種類に分けられる。一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率は満足するものである一方、耐熱性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。もう一方のメチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐候性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率が悪いという欠点がある。さらに硬化したメチルシリコーン樹脂は非常に脆く、冷熱サイクル試験により亀裂破壊を生じやすい欠点や、ＬＥＤ基板に用いられるポリアミド樹脂との接着性がエポキシ樹脂等に比較して弱い、という欠点がある。
【０００６】
そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率、耐熱性等の特性を両立させた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性組成物が求められていた。
【０００７】
一方、特許文献４〜８には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されているが、いずれも固体もしくは結晶であることから、ＬＥＤ等の成形用途に対応するためには、これらを溶解するための溶媒を必要としていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報、
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０８１０８４号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００３／２４８７０号パンフレット
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４／２４７４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が高く、透明性、耐熱性が良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供することを課題の一つとし、また、この熱硬化性組成物に含有させる液状有機ケイ素化合物、熱硬化性組成物からなる硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの封止材料を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダブルデッカー型のケイ素化合物の構造を含み、固体ではないために溶媒が必要ない、液状の有機ケイ素化合物の合成に成功し、さらに該化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物の硬化物が、透明性、耐熱性などに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１１】
［１］式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物。
【化１】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
［２］式（２−ａ）で表される化合物と、式（２−ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２−ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２−ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
α：ｎ×β＝１：３〜１：１００
【化２】
上記式（２−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（２−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
［３］（Ａ）［１］に記載の液状有機ケイ素化合物又は［２］に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、と（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、とを含有する熱硬化性組成物。
［４］更に（Ｃ）白金触媒を含有する［３］記載の熱硬化性組成物。
［５］更に（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する［３］または［４］に記載の熱硬化性組成物。
［６］更にシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、［３］〜［５］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
［７］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。［８］［７］記載の硬化物を成形して得られる成形体。
［９］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
［１０］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなる、光半導体用封止材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることから、利用する場合に、溶媒を用いる必要がない。さらに本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、高透明、高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止材と比較して、耐熱性に優れ、さらに接着強さにも優れている。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本発明の有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物は、式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる。
【化３】
【００１４】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、得られる有機ケイ素化合物が液状となる範囲内であれば、フェニルに置き換えられていてもよい。ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
【００１５】
本発明の有機ケイ素化合物は、式（２−ａ）で表される化合物（シルセスキオキサン誘導体）と式（２−ｂ）で表される化合物（両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン）とを、ヒドロシリル化反応することで得られる。
【化４】
【００１６】
上記式（２−ａ）で表される化合物と式（２−ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶媒中で反応を行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００１７】
ヒドロシリル化反応は、室温、常圧で実施することができ、反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化反応では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。
【００１８】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることに特徴を有する。従来知られている有機ケイ素化合物やその重合体は固体状態や結晶状態であった。そのため、硬化物とする際には、容易に成形が可能とするために、一度、有機ケイ素化合物を溶媒に溶解させて、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物と混合し、さらに触媒を含有させたうえで、基材等に塗布してから熱硬化させることにより塗膜を成形体とするか、鋳型に流し込んでから熱硬化させることで成形体とする必要があった。そのため、成形体に溶媒が必ず含まれることとなり、溶媒の存在が不都合となる用途に用いることはできなかった。しかしながら本発明の有機ケイ素化合物は液状であるために、溶媒に溶解させる必要がないことから、様々な用途に用いることができ、さらに硬化物を成形することが容易となる。
【００１９】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状とするために、架橋を抑制することで構造を制御している。具体的には、上記式（１−ａ）、式（１−ｂ）または、上記式（２−ａ）、式（２−ｂ）におけるα、βは、液状有機ケイ素化合物中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００であることで、液状の有機ケイ素化合物とすることができ、また熱硬化性組成物とした際に、硬化物の屈折率が高く、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性）に優れる。本発明で液状とは、２５℃において流動性があることをいい、具体的には、粘調液体、水アメ状物質などである。水アメ状物質の場合には、流動性を上げるために６０℃程度に暖めて、硬化性組成物の調製に用いてもよい。また、αは２〜２０であることが好ましく、βはαを１としたとき１〜２であることが好ましい。上記比においてｎ×βが３より小さい場合には、液状とはならない。また、１００を超える場合には、熱硬化性組成物とした場合に所望の効果が発揮されない。
【００２０】
上記（α：ｎ×β）は、構造の制御の観点や、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、１：３〜１：７５であることが好ましく、１：３〜１：５０であることが更に好ましく、１：３〜１：２５であることがより一層好ましい。また、本発明の液状有機ケイ素化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の有機ケイ素化合物は、該化合物を含有する熱硬化性組成物を調製して硬化させた硬化物が屈折率、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐透明性）に優れており、従来使用されていたフェニルシリコーン樹脂やメチルシリコーン樹脂からなる硬化物の欠点が改善された、優れた硬化物の原料である。
ＬＥＤ等に用いる場合には、硬化物の屈折率は、１．４以上であれば特に問題なく利用でき、好ましくは、１．４９以上であり、上限は特に制限されない。
【００２２】
上記式（２−ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開２００４／０２４７４１号パンフレットに開示されている方法により合成することができる。式（２−ａ）で表される化合物の例（以下ＤＤ−４Ｈと表記する。）を示す。
【化５】
【００２３】
上記式（２−ｂ）で表される化合物である両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。式（２−ｂ）で表される化合物としては、例えば以下の構造で表される１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）を用いて製造することができる。その他１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、などが例示できる。また、式中のｎの値は、２〜５０の整数であり、２〜３０であることが好ましい。上記式中のｎの値は、合成する際の原料（例えばＤＶＤＳとオクタメチルシクロテトラシロキサン）のモル比を適宜調整することで調整することができる。
【化６】
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）式（１−ａ）で表される構成単位と式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物、または上記式（２−ａ）で表される化合物と上記式（２−ｂ）で表される化合物とをヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物、と（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、とを含有する。該熱硬化性組成物に、さらに（Ｃ）硬化触媒を加え、加熱することで、硬化物となる。また、上記熱硬化性組成物に、（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を更に含有することも好ましい態様である。
【００２５】
上記（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、架橋用のビニル基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にビニル基を有する直鎖ポリシロキサンや末端に２個以上ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，５，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端にビニル基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０，０００、好ましくは分子量が２００〜５，０００の化合物を用いることが好ましい。上記（Ｂ）のビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
また、（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、架橋用のＳｉＨ基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にＳｉＨ基を有する直鎖ポリシロキサンや、側鎖にＳｉＨ基を持つ直鎖ポリシロキサン、末端に２個以上ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、両末端にＳｉＨ基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０，０００、好ましくは分子量が２００〜５，０００の化合物を用いることが好ましい。末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
これらの分子量は、ＧＰＣで測定できる範囲の場合には、重量平均分子量であり、ＧＰＣで測定できない低分子量の場合には、化合物の構造から算出した分子量である。
本発明の熱硬化性組成物中、上記化合物（Ａ）の含有量は、耐熱性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより一層好ましい。また、上記（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることがより一層好ましい。本発明の熱硬化性組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比はＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００２６】
上記（Ｃ）硬化触媒は、通常、反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特に限定されないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などである。
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性組成物に対する重量比で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。添加割合が０．１ｐｐｍ以上であれば、硬化が良好である。また添加割合が１０ｐｐｍ以下であれば、熱硬化性組成物調製後のポットライフが短くなりすぎることがなく、好適に使用でき、また得られる硬化物の着色も生じにくい。好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物は溶媒を必要としない。既に述べたように、ポリシルセスキオキサンは固体状であるが、本発明の有機ケイ素化合物は液状である。即ち、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物が固体であったとしても、本発明の組成物も液状となる。本発明の熱硬化性組成物は、溶媒の混入が好まれない用途に使用することができるため、用途が大幅に拡がる。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
（ｉ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、好ましくは、本発明の熱硬化性組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．１〜０．６の範囲である。
（ii）着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（iii）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（iv）イオン吸着体。
上記（ii）〜（iv）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
（v）シランカップリング剤。
（vi）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
上記（v）〜（vi）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
（vii）フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
（viii）耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
【００２９】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば以下の方法で作製できる。（Ａ）本発明の有機ケイ素化合物、（Ｂ）少なくとも両末端にビニル基を有するケイ素化合物、（Ｃ）硬化触媒、さらには必要に応じて上記任意成分を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物を型に流し込み、１００℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で１〜２時間加熱することで硬化させることができる。
【００３０】
硬化物の耐熱性は、耐熱透明性と耐熱黄変性を評価する。耐熱透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、その光線透過率の保持率により評価した。また、耐熱黄変性は、耐熱試験前後の硬化物の黄色度（ＹＩ値）の保持率により評価した。１８０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率が、それぞれ５以下、９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求されるような光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物の、耐熱透明性に非常に良好な特性は、前記式（２−ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格は、その立体構造により、通常のランダム構造であるシルセスキオキサンに較べて耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、硬化物の加熱における着色を抑制する効果を与える。
【００３１】
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。上記組成物にシリカ及び／又は蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、光半導体封止材、半導体封止材、絶縁膜、シール材、接着剤、光学レンズなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
本発明で合成した化合物の数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１重量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ／分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【００３３】
［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６，５４０ｇ）、水酸化ナトリウム（８８０ｇ）、イオン交換水（６６０ｇ）、及び２−プロパノール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱（８０℃）を開始した。還流開始から６時間撹拌し、室温（２５℃）で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過した後、８０℃で減圧乾燥を行ない、下式で表される無色固体（ＤＤ−ＯＮａ）（３，３００ｇ）を得た。
【化７】
【００３４】
次に、環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２，００５ｇ）、２−プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１，４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ−ＯＮａ）（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２，００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分間攪拌した。その後、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して下式で表される無色粉末状固体（ＤＤ−４ＯＨ）（４９６ｇ）を得た。
【化８】
【００３５】
次に、滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、上記得られた化合物（ＤＤ−４ＯＨ）（７，１６０ｇ）、トルエン（７２，６００ｇ）、ジメチルクロロシラン（２，８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３，２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間かけて滴下した。このときの、溶液温度は３５℃〜４０℃である。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、イオン交換水（１６，７００ｇを）加え、過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９，９５０ｇ）で洗浄し、８，５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９，３１０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体（７，３３９ｇ）を得た。得られた無色粉末状固体は下記の分析結果から下記の構造（ＤＤ−４Ｈ）を有すると判断される。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
【化９】
【００３６】
［合成例２］＜ジオルガノポリシロキサン１の合成＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（４００ｇ）（１．３５モル）、酸触媒として活性白土（５．０ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下、低沸分を留去後に無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン１）（４６０ｇ）を得た。29Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は１１でありビニル基当量は４５０ｇ／ｍｏｌと計算された。
【化１０】
【００３７】
［実施例１］
式（２−ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と、式（２−ｂ）で表される化合物である、合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１とを、α＝０．５、β＝０．５となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１−１）を製造した。
【００３８】
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応容器に合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１（７０．８ｇ）（ＤＤ−４Ｈと等モル）、溶媒としてトルエン（７５０ｇ）を入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、カルステッド触媒２μｌを加えて、そのまま５時間、７０℃で加熱攪拌を行った。その後、Ｈ−ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９〜６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトン（２２２ｇ）に溶解させ、活性炭（１．４ｇ）を加えて一夜攪拌を行った。０．２μｌフィルターを用い減圧下で活性炭をろ過により除去し、ろ液を再度エバポレーターにて、７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色アメ状物質（１６０ｇ）を得た。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝５，４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６４，６００であった。また、ＳｉＨ当量は１，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００３９】
［合成例３］＜ジオルガノポリシロキサン２の合成＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（３５０ｇ）（１．１８モル）、酸触媒として活性白土（４．５ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下で、低沸分を留去することで無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン２）４１０ｇを得た。Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は９．５でありビニル基当量は４００ｇ／ｍｏｌと計算された。
【００４０】
［実施例２］
式（２−ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と、式（２−ｂ）で表される化合物である、合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２とを、α＝０．５７、β＝０．４３となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１−２）を製造した。
【００４１】
２，０００ｍＬ（ミリリットル）の四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２（５７．８ｇ）（ＤＤ−４Ｈの０．７５倍モル）、溶媒としてトルエン（８９０ｇ）を仕込んだ。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、カルステッド触媒を２μｌを加えて、７０℃で３時間反応を行い、その後１００℃で３時間反応させた。その後Ｈ−ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９〜６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。得られた反応混合物をナスフラスコに移し、エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトン（３５０ｇ）で溶解させ、活性炭（１．７ｇ）を加えて５時間攪拌した。０．２μｌフィルターを用いて減圧下で活性炭をろ過した。濾液を再度エバポレーターにて７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色粘調液体（１７０ｇ）を得た。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２，２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６，８００であった。また、ＳｉＨ当量は８５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】
［合成例４〜７］＜ジオルガノポリシロキサン３〜６の合成＞
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の仕込み量を変更した以外は合成例２と同様にして、ジオルガノポリシロキサン３〜６を合成した。ジオルガノポリシロキサン３〜６のｎ平均及びビニル当量を表１に示す。なお、合成例６のみオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の代わりにヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を用いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［実施例３〜９、及び比較例１、２］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と合成例４〜７で製造したジオルガノポリシロキサン３〜６を表２に示す割合で、実施例１と同様に化合物（１−３）〜（１−９）を調製した。また、合成例２で製造したジオルガノポリシロキサン１に変えて、市販のＤＶＤＳ及びＤＶＴＳを用いること以外は実施例１と同様にして化合物（１−１０）、（１−１１）を調製した。実施例１〜９及び比較例１、２の反応条件、得られた化合物（１−１）〜（１−１１）のＳｉＨ当量、外観および粘度を以下の表に記載した。また、（ａ）シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と（ｂ）ジオルガノポリシロキサンのモル比の関係（α：ｎ×β）については表３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
以下、熱硬化性組成物の調製、この組成物から得られる硬化物、および物性評価試験方法について説明する。
【００４８】
使用した主な材料は以下のとおりである。
液状有機ケイ素化合物：実施例で合成した化合物（１−１）〜（１−９）
ＤＶＤＳ：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＤＶＴＳ：１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン
ＤＶ４Ｓ：１，７−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン
ＤV4：１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
以上４つの化合物は市販のものを用いることができ、例えばＧｅｌｅｓｔ社から入手することができる。なお、ここで、Ｐｈ＝フェニル、Ｖｉ＝ビニル、Ｍｅ＝メチルを示す。ビニルシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）1.5（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.5（ＰｈＳｉＯ3/2）6で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＢ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＰｈＳｉＯ3/2）4で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＣ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）3（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3（ＰｈＳｉＯ3/2）3で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＤ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2。5（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.25（ＰｈＳｉＯ3/2）5で表されるオルガノポリシロキサン
ＳｉＨシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＰｈＳｉＯ3/2）4で表されるオルガノポリシロキサン
以上の５つのシリコーンは、公知の方法で合成することができる。
【００４９】
＜熱硬化性組成物の調製＞
スクリュー管に実施例で合成した化合物とポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 あわとり練太郎ＡＲE−２５０）にセットし、混合・脱泡を行い、ワニスとした。白金触媒を白金が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性組成物１〜１８、および比較組成物１を得た。
表４、表５に各組成物の配合比を示す。
【００５０】
＜硬化物の作成＞
上記熱硬化性組成物をフロン工業（株）製テフロン（登録商標）ＰＦＡペトリ皿に流し込んだ。このペトリ皿に流し込んだワニスをオーブンに入れ、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間の順に加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。また、ガラス２枚をニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中にワニスを流し込み、減圧脱泡後、同様に加熱硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物を得た。
【００５１】
＜光線透過率測定＞
島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて透過率を測定した。また、４００ｎｍ−８００ｎｍの透過率から全光線透過率を計算した。
硬化物の透明性は、目視により着色の有無で判断し、着色がない場合には、透明性がよいと判断した。より詳細に透明性を評価する場合には、全光線透過率を計算し、判断した。
【００５２】
＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
【００５３】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより測定した。
【００５４】
＜耐熱試験＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。
厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率をとした。硬化物を１８０℃のオーブン（定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２）に入れ、一定時間（表６では１６０時間、表８では２６０時間）加熱処理した。
・耐熱透明性
試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍ、３７０ｎｍ、３５０ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。
１８０℃での光線透過率の保持率が９０％以上であることが好ましい。
・耐熱黄変性
硬化物の黄色度（ＹＩ値）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、スガ試験機製カラーメーターにて測定し、評価した。
１８０℃での黄色度（ＹＩ値）の保持率が５以下であることが好ましい。
【００５５】
＜硬化収縮＞
上記の硬化物作成において、加熱硬化終了後に冷却した後、硬化物がＰＦＡペトリ皿から簡単に取れる場合、これを硬化収縮ありとした。これは、硬化収縮により硬化物とＰＦＡペトリ皿との間に隙間が生じるためである。
【００５６】
＜接着強さ試験＞
試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製アモデル（商品名）Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５）を厚さ２ｍｍの板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って寸法を調整して作製した。接着試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って引張圧縮試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ）により１ｋＮのロードセルを用いて測定した。
【００５７】
＜ヒートサイクル試験＞
ヒートサイクル試験は、上記方法により作成した硬化物を、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗのテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。
【００５８】
表６、表７に、それぞれ表４、表５の各組成物１〜１８、比較組成物１より硬化させて得られた硬化物１〜１８、比較硬化物１の屈折率およびデュロメーター硬度試験結果を示す。
また、耐熱試験（１８０℃、１６０時間）にて黄変があるかを観察したところ、シルセスキオキサン構造を含まない比較硬化物１について黄変が観察された。また、４００ｎｍの透過率についても硬化物１〜１８はすべて初期透過率の９５％以上の透過率を保持していたのに対して、比較硬化物１については初期透過率の７０％に低下した。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
表８に、硬化物１、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた比較硬化物２で得られた試験片の試験結果、及び従来品に対する硬化物１の評価を示す。なお、○は従来品と同程度を示し、◎は従来品と比較して優れていることを示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
このことから、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が良好で、１．４９以上の高屈折率であるなどの良好な特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系発光ダイオード封止用材と比較して、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性等）に優れ、接着強さに優れていることが明らかとなった。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化物からなる成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、絶縁膜、シール材、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール材、表示デバイス用シール材、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、および該化合物を含む、光学材料、電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた光半導体用の封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている。これら発光装置は、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤である脂環式酸無水物とを硬化させて得られた硬化性樹脂で封止されているのが一般的である。しかし、この芳香族エポキシ樹脂系では脂環式酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化するまでに長時間を要することが問題として知られている。また、発光装置が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止した硬化性樹脂が黄変するという問題を有している。
【０００３】
このような問題を解消するために、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂と、カチオン重合開始剤とを用いた硬化性樹脂でＬＥＤ等を封止する方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化性樹脂は、非常に脆く、冷熱サイクル試験（ヒートサイクル試験ともいう。）により亀裂破壊を生じやすい欠点を有している。また、この硬化性樹脂は、従来の芳香族エポキシ樹脂と酸無水物とを用いる硬化性樹脂と比べて、硬化後の封止した硬化性樹脂の着色が著しいという欠点を有している。そのため、この硬化性樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きである。
【０００４】
そこで、冷熱サイクル試験による亀裂破壊の発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が検討されている（特許文献３を参照）。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられ、その大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合にはその発熱による黄変が避けられなくなったため、エポキシ樹脂に代わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂は大きく分けて、フェニルシリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂の２種類に分けられる。一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率は満足するものである一方、耐熱性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。もう一方のメチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐候性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率が悪いという欠点がある。さらに硬化したメチルシリコーン樹脂は非常に脆く、冷熱サイクル試験により亀裂破壊を生じやすい欠点や、ＬＥＤ基板に用いられるポリアミド樹脂との接着性がエポキシ樹脂等に比較して弱い、という欠点がある。
【０００６】
そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率、耐熱性等の特性を両立させた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性組成物が求められていた。
【０００７】
一方、特許文献４〜８には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されているが、いずれも固体もしくは結晶であることから、ＬＥＤ等の成形用途に対応するためには、これらを溶解するための溶媒を必要としていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報、
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０８１０８４号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００３／２４８７０号パンフレット
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４／２４７４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が高く、透明性、耐熱性が良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供することを課題の一つとし、また、この熱硬化性組成物に含有させる液状有機ケイ素化合物、熱硬化性組成物からなる硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの封止材料を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダブルデッカー型のケイ素化合物の構造を含み、固体ではないために溶媒が必要ない、液状の有機ケイ素化合物の合成に成功し、さらに該化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物の硬化物が、透明性、耐熱性などに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１１】
［１］式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物。
【化１】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
［２］式（２−ａ）で表される化合物と、式（２−ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２−ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２−ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
α：ｎ×β＝１：３〜１：１００
【化２】
上記式（２−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（２−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
［３］（Ａ）［１］に記載の液状有機ケイ素化合物又は［２］に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、と（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、とを含有する熱硬化性組成物。
［４］更に（Ｃ）白金触媒を含有する［３］記載の熱硬化性組成物。
［５］更に（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する［３］または［４］に記載の熱硬化性組成物。
［６］更にシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、［３］〜［５］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
［７］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。［８］［７］記載の硬化物を成形して得られる成形体。
［９］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
［１０］［３］〜［６］のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなる、光半導体用封止材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることから、利用する場合に、溶媒を用いる必要がない。さらに本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、高透明、高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止材と比較して、耐熱性に優れ、さらに接着強さにも優れている。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本発明の有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物は、式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる。
【化３】
【００１４】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、得られる有機ケイ素化合物が液状となる範囲内であれば、フェニルに置き換えられていてもよい。ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
【００１５】
本発明の有機ケイ素化合物は、式（２−ａ）で表される化合物（シルセスキオキサン誘導体）と式（２−ｂ）で表される化合物（両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン）とを、ヒドロシリル化反応することで得られる。
【化４】
【００１６】
上記式（２−ａ）で表される化合物と式（２−ｂ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶媒中で反応を行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００１７】
ヒドロシリル化反応は、室温、常圧で実施することができ、反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化反応では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。
【００１８】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることに特徴を有する。従来知られている有機ケイ素化合物やその重合体は固体状態や結晶状態であった。そのため、硬化物とする際には、容易に成形が可能とするために、一度、有機ケイ素化合物を溶媒に溶解させて、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物と混合し、さらに触媒を含有させたうえで、基材等に塗布してから熱硬化させることにより塗膜を成形体とするか、鋳型に流し込んでから熱硬化させることで成形体とする必要があった。そのため、成形体に溶媒が必ず含まれることとなり、溶媒の存在が不都合となる用途に用いることはできなかった。しかしながら本発明の有機ケイ素化合物は液状であるために、溶媒に溶解させる必要がないことから、様々な用途に用いることができ、さらに硬化物を成形することが容易となる。
【００１９】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状とするために、架橋を抑制することで構造を制御している。具体的には、上記式（１−ａ）、式（１−ｂ）または、上記式（２−ａ）、式（２−ｂ）におけるα、βは、液状有機ケイ素化合物中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００であることで、液状の有機ケイ素化合物とすることができ、また熱硬化性組成物とした際に、硬化物の屈折率が高く、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性）に優れる。本発明で液状とは、２５℃において流動性があることをいい、具体的には、粘調液体、水アメ状物質などである。水アメ状物質の場合には、流動性を上げるために６０℃程度に暖めて、硬化性組成物の調製に用いてもよい。また、αは２〜２０であることが好ましく、βはαを１としたとき１〜２であることが好ましい。上記比においてｎ×βが３より小さい場合には、液状とはならない。また、１００を超える場合には、熱硬化性組成物とした場合に所望の効果が発揮されない。
【００２０】
上記（α：ｎ×β）は、構造の制御の観点や、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、１：３〜１：７５であることが好ましく、１：３〜１：５０であることが更に好ましく、１：３〜１：２５であることがより一層好ましい。また、本発明の液状有機ケイ素化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の有機ケイ素化合物は、該化合物を含有する熱硬化性組成物を調製して硬化させた硬化物が屈折率、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐透明性）に優れており、従来使用されていたフェニルシリコーン樹脂やメチルシリコーン樹脂からなる硬化物の欠点が改善された、優れた硬化物の原料である。
ＬＥＤ等に用いる場合には、硬化物の屈折率は、１．４以上であれば特に問題なく利用でき、好ましくは、１．４９以上であり、上限は特に制限されない。
【００２２】
上記式（２−ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開２００４／０２４７４１号パンフレットに開示されている方法により合成することができる。式（２−ａ）で表される化合物の例（以下ＤＤ−４Ｈと表記する。）を示す。
【化５】
【００２３】
上記式（２−ｂ）で表される化合物である両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。式（２−ｂ）で表される化合物としては、例えば以下の構造で表される１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）を用いて製造することができる。その他１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、などが例示できる。また、式中のｎの値は、２〜５０の整数であり、２〜３０であることが好ましい。上記式中のｎの値は、合成する際の原料（例えばＤＶＤＳとオクタメチルシクロテトラシロキサン）のモル比を適宜調整することで調整することができる。
【化６】
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）式（１−ａ）で表される構成単位と式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物、または上記式（２−ａ）で表される化合物と上記式（２−ｂ）で表される化合物とをヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物、と（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、とを含有する。該熱硬化性組成物に、さらに（Ｃ）硬化触媒を加え、加熱することで、硬化物となる。また、上記熱硬化性組成物に、（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を更に含有することも好ましい態様である。
【００２５】
上記（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、架橋用のビニル基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にビニル基を有する直鎖ポリシロキサンや末端に２個以上ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，５，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端にビニル基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ビニル基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０，０００、好ましくは分子量が２００〜５，０００の化合物を用いることが好ましい。上記（Ｂ）のビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
また、（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、架橋用のＳｉＨ基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にＳｉＨ基を有する直鎖ポリシロキサンや、側鎖にＳｉＨ基を持つ直鎖ポリシロキサン、末端に２個以上ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、両末端にＳｉＨ基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０，０００、好ましくは分子量が２００〜５，０００の化合物を用いることが好ましい。末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
これらの分子量は、ＧＰＣで測定できる範囲の場合には、重量平均分子量であり、ＧＰＣで測定できない低分子量の場合には、化合物の構造から算出した分子量である。
本発明の熱硬化性組成物中、上記化合物（Ａ）の含有量は、耐熱性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより一層好ましい。また、上記（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の全量に対し１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることがより一層好ましい。本発明の熱硬化性組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比はＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００２６】
上記（Ｃ）硬化触媒は、通常、反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特に限定されないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などである。
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性組成物に対する重量比で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。添加割合が０．１ｐｐｍ以上であれば、硬化が良好である。また添加割合が１０ｐｐｍ以下であれば、熱硬化性組成物調製後のポットライフが短くなりすぎることがなく、好適に使用でき、また得られる硬化物の着色も生じにくい。好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物は溶媒を必要としない。既に述べたように、ポリシルセスキオキサンは固体状であるが、本発明の有機ケイ素化合物は液状である。即ち、ビニル基を２個以上有するケイ素化合物が固体であったとしても、本発明の組成物も液状となる。本発明の熱硬化性組成物は、溶媒の混入が好まれない用途に使用することができるため、用途が大幅に拡がる。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
（ｉ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、好ましくは、本発明の熱硬化性組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．１〜０．６の範囲である。
（ii）着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（iii）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（iv）イオン吸着体。
上記（ii）〜（iv）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
（v）シランカップリング剤。
（vi）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
上記（v）〜（vi）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
（vii）フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
（viii）耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
【００２９】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば以下の方法で作製できる。（Ａ）本発明の有機ケイ素化合物、（Ｂ）少なくとも両末端にビニル基を有するケイ素化合物、（Ｃ）硬化触媒、さらには必要に応じて上記任意成分を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物を型に流し込み、１００℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で１〜２時間加熱することで硬化させることができる。
【００３０】
硬化物の耐熱性は、耐熱透明性と耐熱黄変性を評価する。耐熱透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、その光線透過率の保持率により評価した。また、耐熱黄変性は、耐熱試験前後の硬化物の黄色度（ＹＩ値）の保持率により評価した。１８０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率が、それぞれ５以下、９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求されるような光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物の、耐熱透明性に非常に良好な特性は、前記式（２−ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格は、その立体構造により、通常のランダム構造であるシルセスキオキサンに較べて耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、硬化物の加熱における着色を抑制する効果を与える。
【００３１】
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。上記組成物にシリカ及び／又は蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、光半導体封止材、半導体封止材、絶縁膜、シール材、接着剤、光学レンズなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
本発明で合成した化合物の数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１重量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ／分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【００３３】
［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６，５４０ｇ）、水酸化ナトリウム（８８０ｇ）、イオン交換水（６６０ｇ）、及び２−プロパノール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱（８０℃）を開始した。還流開始から６時間撹拌し、室温（２５℃）で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過した後、８０℃で減圧乾燥を行ない、下式で表される無色固体（ＤＤ−ＯＮａ）（３，３００ｇ）を得た。
【化７】
【００３４】
次に、環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２，００５ｇ）、２−プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１，４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ−ＯＮａ）（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２，００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分間攪拌した。その後、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して下式で表される無色粉末状固体（ＤＤ−４ＯＨ）（４９６ｇ）を得た。
【化８】
【００３５】
次に、滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、上記得られた化合物（ＤＤ−４ＯＨ）（７，１６０ｇ）、トルエン（７２，６００ｇ）、ジメチルクロロシラン（２，８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３，２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間かけて滴下した。このときの、溶液温度は３５℃〜４０℃である。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、イオン交換水（１６，７００ｇを）加え、過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９，９５０ｇ）で洗浄し、８，５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９，３１０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体（７，３３９ｇ）を得た。得られた無色粉末状固体は下記の分析結果から下記の構造（ＤＤ−４Ｈ）を有すると判断される。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
【化９】
【００３６】
［合成例２］＜ジオルガノポリシロキサン１の合成＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（４００ｇ）（１．３５モル）、酸触媒として活性白土（５．０ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下、低沸分を留去後に無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン１）（４６０ｇ）を得た。29Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は１１でありビニル基当量は４５０ｇ／ｍｏｌと計算された。
【化１０】
【００３７】
［実施例１］
式（２−ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と、式（２−ｂ）で表される化合物である、合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１とを、α＝０．５、β＝０．５となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１−１）を製造した。
【００３８】
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応容器に合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例２で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン１（７０．８ｇ）（ＤＤ−４Ｈと等モル）、溶媒としてトルエン（７５０ｇ）を入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、カルステッド触媒２μｌを加えて、そのまま５時間、７０℃で加熱攪拌を行った。その後、Ｈ−ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９〜６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトン（２２２ｇ）に溶解させ、活性炭（１．４ｇ）を加えて一夜攪拌を行った。０．２μｌフィルターを用い減圧下で活性炭をろ過により除去し、ろ液を再度エバポレーターにて、７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色アメ状物質（１６０ｇ）を得た。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝５，４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６４，６００であった。また、ＳｉＨ当量は１，１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００３９】
［合成例３］＜ジオルガノポリシロキサン２の合成＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（１００ｇ）（０．５３８モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（３５０ｇ）（１．１８モル）、酸触媒として活性白土（４．５ｇ）を仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙で濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下で、低沸分を留去することで無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン２）４１０ｇを得た。Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、ｎ、ビニル基当量を求めた。下記式中のｎ平均は９．５でありビニル基当量は４００ｇ／ｍｏｌと計算された。
【００４０】
［実施例２］
式（２−ａ）で表される化合物である、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と、式（２−ｂ）で表される化合物である、合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２とを、α＝０．５７、β＝０．４３となるように配合し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１−２）を製造した。
【００４１】
２，０００ｍＬ（ミリリットル）の四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）（１００ｇ）、および合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２（５７．８ｇ）（ＤＤ−４Ｈの０．７５倍モル）、溶媒としてトルエン（８９０ｇ）を仕込んだ。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、カルステッド触媒を２μｌを加えて、７０℃で３時間反応を行い、その後１００℃で３時間反応させた。その後Ｈ−ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９〜６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了させた。得られた反応混合物をナスフラスコに移し、エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトン（３５０ｇ）で溶解させ、活性炭（１．７ｇ）を加えて５時間攪拌した。０．２μｌフィルターを用いて減圧下で活性炭をろ過した。濾液を再度エバポレーターにて７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色粘調液体（１７０ｇ）を得た。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２，２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６，８００であった。また、ＳｉＨ当量は８５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】
［合成例４〜７］＜ジオルガノポリシロキサン３〜６の合成＞
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の仕込み量を変更した以外は合成例２と同様にして、ジオルガノポリシロキサン３〜６を合成した。ジオルガノポリシロキサン３〜６のｎ平均及びビニル当量を表１に示す。なお、合成例６のみオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の代わりにヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を用いた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［実施例３〜９、及び比較例１、２］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と合成例４〜７で製造したジオルガノポリシロキサン３〜６を表２に示す割合で、実施例１と同様に化合物（１−３）〜（１−９）を調製した。また、合成例２で製造したジオルガノポリシロキサン１に変えて、市販のＤＶＤＳ及びＤＶＴＳを用いること以外は実施例１と同様にして化合物（１−１０）、（１−１１）を調製した。実施例１〜９及び比較例１、２の反応条件、得られた化合物（１−１）〜（１−１１）のＳｉＨ当量、外観および粘度を以下の表に記載した。また、（ａ）シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と（ｂ）ジオルガノポリシロキサンのモル比の関係（α：ｎ×β）については表３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
以下、熱硬化性組成物の調製、この組成物から得られる硬化物、および物性評価試験方法について説明する。
【００４８】
使用した主な材料は以下のとおりである。
液状有機ケイ素化合物：実施例で合成した化合物（１−１）〜（１−９）
ＤＶＤＳ：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＤＶＴＳ：１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン
ＤＶ４Ｓ：１，７−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン
ＤV4：１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
以上４つの化合物は市販のものを用いることができ、例えばＧｅｌｅｓｔ社から入手することができる。なお、ここで、Ｐｈ＝フェニル、Ｖｉ＝ビニル、Ｍｅ＝メチルを示す。ビニルシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）1.5（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.5（ＰｈＳｉＯ3/2）6で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＢ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＰｈＳｉＯ3/2）4で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＣ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）3（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）3（ＰｈＳｉＯ3/2）3で表されるオルガノポリシロキサン
ビニルシリコーンＤ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2。5（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.25（ＰｈＳｉＯ3/2）5で表されるオルガノポリシロキサン
ＳｉＨシリコーンＡ：平均組成式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＰｈＳｉＯ3/2）4で表されるオルガノポリシロキサン
以上の５つのシリコーンは、公知の方法で合成することができる。
【００４９】
＜熱硬化性組成物の調製＞
スクリュー管に実施例で合成した化合物とポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製 あわとり練太郎ＡＲE−２５０）にセットし、混合・脱泡を行い、ワニスとした。白金触媒を白金が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性組成物１〜１８、および比較組成物１を得た。
表４、表５に各組成物の配合比を示す。
【００５０】
＜硬化物の作成＞
上記熱硬化性組成物をフロン工業（株）製テフロン（登録商標）ＰＦＡペトリ皿に流し込んだ。このペトリ皿に流し込んだワニスをオーブンに入れ、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間の順に加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。また、ガラス２枚をニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中にワニスを流し込み、減圧脱泡後、同様に加熱硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物を得た。
【００５１】
＜光線透過率測定＞
島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて透過率を測定した。また、４００ｎｍ−８００ｎｍの透過率から全光線透過率を計算した。
硬化物の透明性は、目視により着色の有無で判断し、着色がない場合には、透明性がよいと判断した。より詳細に透明性を評価する場合には、全光線透過率を計算し、判断した。
【００５２】
＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ Ｋ７１４２に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
【００５３】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより測定した。
【００５４】
＜耐熱試験＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。
厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率をとした。硬化物を１８０℃のオーブン（定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２）に入れ、一定時間（表６では１６０時間、表８では２６０時間）加熱処理した。
・耐熱透明性
試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４００ｎｍ、３７０ｎｍ、３５０ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。
１８０℃での光線透過率の保持率が９０％以上であることが好ましい。
・耐熱黄変性
硬化物の黄色度（ＹＩ値）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、スガ試験機製カラーメーターにて測定し、評価した。
１８０℃での黄色度（ＹＩ値）の保持率が５以下であることが好ましい。
【００５５】
＜硬化収縮＞
上記の硬化物作成において、加熱硬化終了後に冷却した後、硬化物がＰＦＡペトリ皿から簡単に取れる場合、これを硬化収縮ありとした。これは、硬化収縮により硬化物とＰＦＡペトリ皿との間に隙間が生じるためである。
【００５６】
＜接着強さ試験＞
試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製アモデル（商品名）Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５）を厚さ２ｍｍの板状に成形し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って寸法を調整して作製した。接着試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って引張圧縮試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ）により１ｋＮのロードセルを用いて測定した。
【００５７】
＜ヒートサイクル試験＞
ヒートサイクル試験は、上記方法により作成した硬化物を、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗのテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。
【００５８】
表６、表７に、それぞれ表４、表５の各組成物１〜１８、比較組成物１より硬化させて得られた硬化物１〜１８、比較硬化物１の屈折率およびデュロメーター硬度試験結果を示す。
また、耐熱試験（１８０℃、１６０時間）にて黄変があるかを観察したところ、シルセスキオキサン構造を含まない比較硬化物１について黄変が観察された。また、４００ｎｍの透過率についても硬化物１〜１８はすべて初期透過率の９５％以上の透過率を保持していたのに対して、比較硬化物１については初期透過率の７０％に低下した。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
表８に、硬化物１、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた比較硬化物２で得られた試験片の試験結果、及び従来品に対する硬化物１の評価を示す。なお、○は従来品と同程度を示し、◎は従来品と比較して優れていることを示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
このことから、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が良好で、１．４９以上の高屈折率であるなどの良好な特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系発光ダイオード封止用材と比較して、耐熱性（耐熱黄変性、耐熱透明性等）に優れ、接着強さに優れていることが明らかとなった。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化物からなる成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、絶縁膜、シール材、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール材、表示デバイス用シール材、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物。
【化１】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
【請求項２】
式（２−ａ）で表される化合物と式（２−ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２−ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２−ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
α：ｎ×β＝１：３〜１：１００
【化２】
上記式（２−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（２−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物又は請求項２に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、を含有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）白金触媒を含有する請求項３記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
更にシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、請求項３〜５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなる、光半導体用封止材。
【請求項１】
式（１−ａ）で表される構成単位と、式（１−ｂ）で表される構成単位とからなる液状有機ケイ素化合物。
【化１】
上記式（１−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（１−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。ここで、式（１−ａ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（１−ｂ）で表される構成単位の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
【請求項２】
式（２−ａ）で表される化合物と式（２−ｂ）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物の製造方法であって、式（２−ａ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をαとし、式（２−ｂ）で表される化合物の液状有機ケイ素化合物中のモル分率をβとした場合に、下記関係式を満たす液状有機ケイ素化合物の製造方法。
α：ｎ×β＝１：３〜１：１００
【化２】
上記式（２−ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（２−ｂ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、ｎは２〜５０の整数である。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物又は請求項２に記載の製造方法により製造された液状有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）ビニル基を２個以上有するケイ素化合物、を含有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）白金触媒を含有する請求項３記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）末端に２個以上ＳｉＨ基を有するケイ素化合物を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
更にシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、請求項３〜５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなる、光半導体用封止材。
【公開番号】特開２０１０−２８０７６６（Ｐ２０１０−２８０７６６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３５１８（Ｐ２００９−１３３５１８）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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