有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
【課題】高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物層を有する。
【解決手段】陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
【０００７】
なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子は曲線因子が０．５５程度と低いものに留まっており、これらをシリコン系太陽電池並みの値（０．６５〜０．７５）に向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【０００８】
曲線因子は光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上（整流性の向上）が有効であることが知られている。
【０００９】
有機ＥＬ素子と同様にバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが（例えば、特許文献１参照）、これらの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【００１０】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【００１１】
また、類似の構成を有しながら、逆の機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）においては、同様に発光効率向上のために、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を正孔ブロック層に用いるとの開示があるが（例えば、特許文献２、３参照）、一般に正孔ブロック層が正孔ブロック層として機能するかどうかは隣接する層のＨＯＭＯレベルとの関係で決まるため、ＯＬＥＤにおいて用いられる正孔ブロック層がどのようなものでも有機光電変換素子に適用できるとは限らず、特にバルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。
【００１２】
他方で、ｎ型半導体材料として一般的に用いられるフラーレン化合物やペンタセン化合物にシリルエチニル基を導入して溶解性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照）。しかし、シリルエチニル基を正孔ブロック層用材料に適用した例はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６５８０００２７Ｂ２号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５３０１９号
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９５８８９号
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０６７７９２号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１９（２００９），ｐ３０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表し、Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表し、Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表し、ｎは１または２を表す。〕
２．前記一般式（１）のＱで表される原子が４価のケイ素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
３．前記一般式（１）のＡ１が、下記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ７）から選ばれる何れかであることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ９は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、スズ原子を表し、Ｒ４〜Ｒ８は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、一般式（Ａ１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ２）におけるＲ５〜Ｒ８の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ３）におけるＲ５又はＲ６はＬ２との結合手である。〕
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ９又はＲ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表し、Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。〕
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良く、一般式（Ａ５）におけるＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。〕
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。〕
４．前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ４）から選ばれる何れかであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
５．前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）又は一般式（Ａ４）であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
６．前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３１】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【００３２】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、バルクヘテロジャンクション層と陰極の間に存在していることで、上記課題を達成できることを見出した。
【００３７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３９】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４０】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４１】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４２】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００４５】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４６】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００５０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００５２】
またバルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５３】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００５４】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００５５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００５６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５７】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００５８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００５９】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００６０】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００６１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い本発明の一般式（１）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、曲線因子および光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等）、アルキルシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）を表す。
【００６４】
さらにこれらの置換基は置換されていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、さらにアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、アルキルシリル基である。
【００６６】
Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子から選ばれるいずれかの原子を表し、好ましくはケイ素原子である。
【００６７】
Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、等）、ビニレン基、エチニル基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＲ”−（Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、等）、およびこれらの二価の連結基を複数結合して形成した二価の基が挙げられる。Ｌ１として好ましくはアルキレン基、ビニレン基、エチニル基、アリーレン基であり、より好ましくはエチニル基である。
【００６８】
Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、Ｌ１で挙げた二価の連結基と同様の基、およびこれら連結基が複数結合して形成した二価の基が挙げられる。三価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、メチン基、ベンゼン環、トリアジン環、あるいはこれら三価の連結基にＬ１で挙げた二価の連結基が結合して形成した三価の基が挙げられる。Ｌ２で表される二価の基としては好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、三価の基として好ましくはベンゼン環、トリアジン環である。
【００６９】
Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表す。
【００７０】
炭素環としては例えばベンゼン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００７１】
複素環としては例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、フラン、チオフェン、ボロール、ホスホール、シロール、ゲルモール、スタノール、およびチタン原子を含有する複素環が挙げられる。これらに縮合可能な環としては、Ａ１として挙げた芳香族環あるいは芳香族複素環が挙げられる。
【００７２】
Ａ１として好ましくは上記一般式（Ａ１）〜（Ａ７）である。
【００７３】
一般式（Ａ１）において、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ８が炭素原子の場合、少なくとも１つは置換基を有していることが好ましく、置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリール基、芳香族複素環基、Ｃ３からＣ２０までのシクロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、又は、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリール基、芳香族複素環基、またはＣ３からＣ２０までのシクロアルキル基の置換したスルフィニル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ８で表される炭素原子のうち少なくとも１つが一般式（１）におけるＬ２との結合手と結合しても良い。
【００７４】
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも１つが窒素原子である。
【００７５】
Ｒ４〜Ｒ６は置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、該置換基としては水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、好ましくは０から２の整数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７６】
一般式（Ａ２）において、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２は一般式（Ａ１）におけるＸ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２と同義である。Ｒ７、Ｒ８は一般式（Ａ１）におけるＲ４と同義であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７７】
一般式（Ａ３）において、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２は一般式（Ａ１）におけるＸ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２と同義であり、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７８】
一般式（Ａ４）において、Ｒ９、Ｒ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表す。
【００７９】
Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。好ましくは、Ｘ１０は酸素原子である。
【００８０】
一般式（Ａ５）、（Ａ６）において、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表す。
【００８１】
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良い。
【００８２】
一般式（Ａ５）においてＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）においてＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。
【００８３】
一般式（Ａ７）において、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、一般式（Ａ７）においてＲ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。
【００８４】
一般式（Ａ１）〜（Ａ７）のうちＡ１として好ましくは一般式（Ａ１）〜（Ａ４）であり、さらに好ましくは一般式（Ａ１）、（Ａ４）である。ｎは１または２を表す。
【００８５】
一般式（１）で表される化合物は、分子内にＡ１および（−Ｌ１−ＱＲ１Ｒ２Ｒ３）の部分構造を各々少なくとも１つ有していれば特に限定されず、この部分構造がさらに置換基を有していても良く、前述の二価の連結基（単なる結合手を含む）あるいは三価の連結基とともに複数結合して二量体、三量体、多量体を形成していても良い。好ましくは、分子内に一般式（１）のＡ１で表される基が複数存在する化合物である。
【００８６】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
本発明に用いられる化合物は当該業者であれば公知の製造方法を参考に容易に合成することが可能である。以下に一般式（１）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
【０１０３】
（化合物合成例）
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
１．化合物（７）の合成
窒素雰囲気下、トリエチルアミン２０ｍｌ中氷冷撹拌しながら、中間体（１）７．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド０．７０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）、黄色アモルファスの例示化合物（７）６．５０ｇを得た（収率９６％）。
【０１０６】
２．例示化合物（９３）の合成
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
２−１．中間体（２）の合成
５−ブロモイソフタル酸７．５０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１１ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応終了後過剰の塩化チオニルを減圧留去し、５−ブロモイソフタル酸クロリドを得た。
【０１０９】
乾燥ピリジン１２０ｍｌ中に２−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン２．２５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながら上記で得た５−ブロモイソフタル酸クロリドをゆっくり加え、添加終了後８時間加熱還流した。放冷後、反応混合物を水１０００ｍｌに注ぎ、固体をろ取、水洗後８０℃で乾燥した。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：塩化メチレン−メタノール＝２０：１）、中間体（２）５．２０ｇを得た（１１．６ｍｍｏｌ、収率７６％）。
【０１１０】
２−２．例示化合物（９３）の合成
窒素雰囲気下、トリエチルアミン２０ｍｌ中氷冷撹拌しながら、中間体（２）５．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド０．３９３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．２１ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）、無色アモルファスの例示化合物（９３）５．９３ｇを得た（１０．８ｍｍｏｌ、収率９７％）。
【０１１１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１１２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１１４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１１５】
＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１１６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１１７】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１９】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２０】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２１】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１２２】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１２３】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１２４】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１２５】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１３０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１３１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１３３】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１３５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１３６】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１３７】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３８】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３９】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１４０】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１４１】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。
【０１４２】
このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１４３】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１４４】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１４５】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として化合物（Ｉ−１）を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１４６】
【化２３】
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４９】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１５０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１５１】
次にアルドリッチ社製バソキュプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１２００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１５ｎｍの正孔ブロック層を形成した。
【０１５２】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５３】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
＜比較の有機光電変換素子２の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層としてバソキュプロインの０．５％２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液に代えて、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後に１５００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１５ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、正孔ブロック層とした以外は同様にして、比較の有機光電変換素子２を作製した。
【０１５６】
＜比較の有機光電変換素子３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層をバソキュプロインに代えて、前記比較化合物（Ｉ−１）に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子３を作製した。
【０１５７】
＜本発明の有機光電変換素子４〜３３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層をバソキュプロインに代えて、下記表１記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４〜３３を作製した。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子１〜３３について、下記の変換効率と曲線因子の評価、および耐久性評価を行った。
【０１５９】
（変換効率および曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１６０】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【０１６１】
式２ 相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から、本発明の正孔ブロック層を利用した方が曲線因子が向上し、変換効率も高いものが得られることがわかる。また、耐久性を示す相対低下効率も低く、耐久性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
【０００７】
なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子は曲線因子が０．５５程度と低いものに留まっており、これらをシリコン系太陽電池並みの値（０．６５〜０．７５）に向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【０００８】
曲線因子は光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上（整流性の向上）が有効であることが知られている。
【０００９】
有機ＥＬ素子と同様にバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが（例えば、特許文献１参照）、これらの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【００１０】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【００１１】
また、類似の構成を有しながら、逆の機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）においては、同様に発光効率向上のために、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を正孔ブロック層に用いるとの開示があるが（例えば、特許文献２、３参照）、一般に正孔ブロック層が正孔ブロック層として機能するかどうかは隣接する層のＨＯＭＯレベルとの関係で決まるため、ＯＬＥＤにおいて用いられる正孔ブロック層がどのようなものでも有機光電変換素子に適用できるとは限らず、特にバルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。
【００１２】
他方で、ｎ型半導体材料として一般的に用いられるフラーレン化合物やペンタセン化合物にシリルエチニル基を導入して溶解性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照）。しかし、シリルエチニル基を正孔ブロック層用材料に適用した例はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６５８０００２７Ｂ２号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５３０１９号
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９５８８９号
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０６７７９２号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１９（２００９），ｐ３０４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表し、Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表し、Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表し、ｎは１または２を表す。〕
２．前記一般式（１）のＱで表される原子が４価のケイ素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
３．前記一般式（１）のＡ１が、下記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ７）から選ばれる何れかであることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ９は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、スズ原子を表し、Ｒ４〜Ｒ８は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、一般式（Ａ１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ２）におけるＲ５〜Ｒ８の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ３）におけるＲ５又はＲ６はＬ２との結合手である。〕
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式中、Ｒ９又はＲ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表し、Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。〕
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良く、一般式（Ａ５）におけるＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。〕
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。〕
４．前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ４）から選ばれる何れかであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
５．前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）又は一般式（Ａ４）であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
６．前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３１】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【００３２】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、バルクヘテロジャンクション層と陰極の間に存在していることで、上記課題を達成できることを見出した。
【００３７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３９】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４０】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４１】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４２】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００４５】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４６】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００５０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００５２】
またバルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５３】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００５４】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００５５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００５６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５７】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００５８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００５９】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００６０】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００６１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い本発明の一般式（１）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、曲線因子および光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等）、アルキルシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）を表す。
【００６４】
さらにこれらの置換基は置換されていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、さらにアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、アルキルシリル基である。
【００６６】
Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子から選ばれるいずれかの原子を表し、好ましくはケイ素原子である。
【００６７】
Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、等）、ビニレン基、エチニル基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＲ”−（Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、等）、およびこれらの二価の連結基を複数結合して形成した二価の基が挙げられる。Ｌ１として好ましくはアルキレン基、ビニレン基、エチニル基、アリーレン基であり、より好ましくはエチニル基である。
【００６８】
Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、Ｌ１で挙げた二価の連結基と同様の基、およびこれら連結基が複数結合して形成した二価の基が挙げられる。三価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、メチン基、ベンゼン環、トリアジン環、あるいはこれら三価の連結基にＬ１で挙げた二価の連結基が結合して形成した三価の基が挙げられる。Ｌ２で表される二価の基としては好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、三価の基として好ましくはベンゼン環、トリアジン環である。
【００６９】
Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表す。
【００７０】
炭素環としては例えばベンゼン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００７１】
複素環としては例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、フラン、チオフェン、ボロール、ホスホール、シロール、ゲルモール、スタノール、およびチタン原子を含有する複素環が挙げられる。これらに縮合可能な環としては、Ａ１として挙げた芳香族環あるいは芳香族複素環が挙げられる。
【００７２】
Ａ１として好ましくは上記一般式（Ａ１）〜（Ａ７）である。
【００７３】
一般式（Ａ１）において、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ８が炭素原子の場合、少なくとも１つは置換基を有していることが好ましく、置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリール基、芳香族複素環基、Ｃ３からＣ２０までのシクロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、又は、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリール基、芳香族複素環基、またはＣ３からＣ２０までのシクロアルキル基の置換したスルフィニル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ８で表される炭素原子のうち少なくとも１つが一般式（１）におけるＬ２との結合手と結合しても良い。
【００７４】
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも１つが窒素原子である。
【００７５】
Ｒ４〜Ｒ６は置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、該置換基としては水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、好ましくは０から２の整数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７６】
一般式（Ａ２）において、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２は一般式（Ａ１）におけるＸ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２と同義である。Ｒ７、Ｒ８は一般式（Ａ１）におけるＲ４と同義であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７７】
一般式（Ａ３）において、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２は一般式（Ａ１）におけるＸ１〜Ｘ８、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２と同義であり、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個がＬ２との結合手である。
【００７８】
一般式（Ａ４）において、Ｒ９、Ｒ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表す。
【００７９】
Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。好ましくは、Ｘ１０は酸素原子である。
【００８０】
一般式（Ａ５）、（Ａ６）において、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表す。
【００８１】
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良い。
【００８２】
一般式（Ａ５）においてＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）においてＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。
【００８３】
一般式（Ａ７）において、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、一般式（Ａ７）においてＲ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。
【００８４】
一般式（Ａ１）〜（Ａ７）のうちＡ１として好ましくは一般式（Ａ１）〜（Ａ４）であり、さらに好ましくは一般式（Ａ１）、（Ａ４）である。ｎは１または２を表す。
【００８５】
一般式（１）で表される化合物は、分子内にＡ１および（−Ｌ１−ＱＲ１Ｒ２Ｒ３）の部分構造を各々少なくとも１つ有していれば特に限定されず、この部分構造がさらに置換基を有していても良く、前述の二価の連結基（単なる結合手を含む）あるいは三価の連結基とともに複数結合して二量体、三量体、多量体を形成していても良い。好ましくは、分子内に一般式（１）のＡ１で表される基が複数存在する化合物である。
【００８６】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
本発明に用いられる化合物は当該業者であれば公知の製造方法を参考に容易に合成することが可能である。以下に一般式（１）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
【０１０３】
（化合物合成例）
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
１．化合物（７）の合成
窒素雰囲気下、トリエチルアミン２０ｍｌ中氷冷撹拌しながら、中間体（１）７．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド０．７０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）、黄色アモルファスの例示化合物（７）６．５０ｇを得た（収率９６％）。
【０１０６】
２．例示化合物（９３）の合成
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
２−１．中間体（２）の合成
５−ブロモイソフタル酸７．５０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１１ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応終了後過剰の塩化チオニルを減圧留去し、５−ブロモイソフタル酸クロリドを得た。
【０１０９】
乾燥ピリジン１２０ｍｌ中に２−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン２．２５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながら上記で得た５−ブロモイソフタル酸クロリドをゆっくり加え、添加終了後８時間加熱還流した。放冷後、反応混合物を水１０００ｍｌに注ぎ、固体をろ取、水洗後８０℃で乾燥した。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：塩化メチレン−メタノール＝２０：１）、中間体（２）５．２０ｇを得た（１１．６ｍｍｏｌ、収率７６％）。
【０１１０】
２−２．例示化合物（９３）の合成
窒素雰囲気下、トリエチルアミン２０ｍｌ中氷冷撹拌しながら、中間体（２）５．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド０．３９３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．２１ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後反応液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）、無色アモルファスの例示化合物（９３）５．９３ｇを得た（１０．８ｍｍｏｌ、収率９７％）。
【０１１１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１１２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１１４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１１５】
＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１１６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１１７】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１９】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２０】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２１】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１２２】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１２３】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１２４】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１２５】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１３０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１３１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１３３】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１３５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１３６】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１３７】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３８】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３９】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１４０】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１４１】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。
【０１４２】
このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１４３】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１４４】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１４５】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として化合物（Ｉ−１）を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１４６】
【化２３】
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４９】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１５０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１５１】
次にアルドリッチ社製バソキュプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１２００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１５ｎｍの正孔ブロック層を形成した。
【０１５２】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５３】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
＜比較の有機光電変換素子２の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層としてバソキュプロインの０．５％２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液に代えて、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後に１５００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１５ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、正孔ブロック層とした以外は同様にして、比較の有機光電変換素子２を作製した。
【０１５６】
＜比較の有機光電変換素子３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層をバソキュプロインに代えて、前記比較化合物（Ｉ−１）に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子３を作製した。
【０１５７】
＜本発明の有機光電変換素子４〜３３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、正孔ブロック層をバソキュプロインに代えて、下記表１記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４〜３３を作製した。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子１〜３３について、下記の変換効率と曲線因子の評価、および耐久性評価を行った。
【０１５９】
（変換効率および曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１６０】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【０１６１】
式２ 相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から、本発明の正孔ブロック層を利用した方が曲線因子が向上し、変換効率も高いものが得られることがわかる。また、耐久性を示す相対低下効率も低く、耐久性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表し、Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表し、Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表し、ｎは１または２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＱで表される原子が４価のケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）のＡ１が、下記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ７）から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【化２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ９は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、スズ原子を表し、Ｒ４〜Ｒ８は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、一般式（Ａ１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ２）におけるＲ５〜Ｒ８の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ３）におけるＲ５又はＲ６はＬ２との結合手である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ９又はＲ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表し、Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良く、一般式（Ａ５）におけるＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。〕
【化５】
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。〕
【請求項４】
前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ４）から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）又は一般式（Ａ４）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項１】
陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑは４価のケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表し、Ｌ２は二価または三価の連結基、または単なる結合手を表し、Ａ１は縮合環を有していても良い５員または６員の炭素環または複素環を表し、ｎは１または２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）のＱで表される原子が４価のケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）のＡ１が、下記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ７）から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【化２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ９は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、スズ原子を表し、Ｒ４〜Ｒ８は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも１種の基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｎ１、ｎ２は各々独立して０から４の整数を表し、一般式（Ａ１）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ２）におけるＲ５〜Ｒ８の少なくとも１個はＬ２との結合手であり、一般式（Ａ３）におけるＲ５又はＲ６はＬ２との結合手である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ９又はＲ１０は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ９又はＲ１０はＬ２との結合手を表し、Ｘ１０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ１７は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０または１であり、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、隣接するＲ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１８とＲ１９が互いに結合して縮合環を形成しても良く、これら縮合環は置換基を有しても良く、一般式（Ａ５）におけるＲ１１〜Ｒ１５、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手であり、一般式（Ａ６）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１９、あるいは縮合環上の置換基のうち少なくとも１つがＬ２との結合手である。〕
【化５】
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ８と同義の置換基、または一般式（１）におけるＬ２との結合手を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６のいずれか１個がＬ２との結合手である。〕
【請求項４】
前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）〜一般式（Ａ４）から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡ１が前記一般式（Ａ１）又は一般式（Ａ４）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４９３５２（Ｐ２０１２−４９３５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０５２８（Ｐ２０１０−１９０５２８）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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