炭化ケイ素焼結体の高純度化方法
【課題】炭化ケイ素焼結体の簡易な高純度化方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下で１７００℃〜２０００℃で加熱する炭化ケイ素焼結体の高純度化方法。
【解決手段】炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下で１７００℃〜２０００℃で加熱する炭化ケイ素焼結体の高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造の分野において製造用部材として広く用いられている。そして半導体シリコン集積回路の高集積化、及びそれに付随した細線化に伴って、これらの分野で用いられる半導体各種部材及び電子部品は、高純度化、高密度化が要求されている。
上記課題を解決する手段としていくつかの技術が提案されている。例えば特許文献１には炭化ケイ素焼結体の表面に化学蒸着（ＣＶＤ）膜を設けることにより、高純度化を図る方法が開示されている。
ところが、基材に高純度なＣＶＤ−炭化ケイ素膜を付着させた場合、炭化ケイ素膜に亀裂が発生すると、基材から不純物が流出するおそれがあった。またＣＶＤ法により炭化ケイ素膜を生成するためには、ＣＶＤ装置自体の初期投資やランニングコストが高いため工業的に不利であった。
そのため、簡易に高純度化を図ることができる炭化ケイ素焼結体の高純度化方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−２２３２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭化ケイ素焼結体の簡易な高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下１７００℃〜２０００℃で加熱する炭化ケイ素焼結体の高純度化方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、炭化ケイ素焼結体の高純度化を簡易に図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
炭化ケイ素焼結体の高純度化工程を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法の説明を介して、炭化ケイ素焼結体の簡易な高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体について説明する。
【０００７】
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の加熱体を製造する観点からは小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。一方、多孔質の電極を製造する観点からは、炭化ケイ素粉末の粒径は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０５μｍ未満では焼結体の密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下となるからである。また粒径が５０ｇ／ｃｍ3よりも大きいと粒子間の結合が十分に進まず、強度が５０ＭＰａ未満となり電極として十分な強度が得られないからである。
【０００８】
ここで「粒径」とはレーザー回折法により測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【０００９】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１０】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１３】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１４】
ホットプレス焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前述のＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１５】
非金属系焼結助剤としては、遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。
【００１６】
非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。
【００１７】
非金属系焼結助剤の炭化ケイ素粉末に対する添加量は、炭化ケイ素焼結体の遊離炭素が２〜１０重量％になるように決定する。遊離炭素がこの範囲外であると、接合処理中に進行するＳｉＣへの化学変化、および炭化ケイ素焼結体間の接合が不十分となる。ここで、遊離炭素の含有率（重量％）は、炭化ケイ素焼結体を酸素雰囲気下において、８００℃で８分間加熱し、発生したＣＯ2、ＣＯの量を炭素分析装置で測定し、その測定値から算出することができる。焼結助剤の添加量は、用いる焼結助剤の種類および炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量によって異なる。添加量を決定する目安としては、あらかじめ炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量を弗化水素水を用いて定量し、この酸化ケイ素を還元するのに十分な化学量論（式（Ｉ）ＳｉＯ2＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯで算出される化学量論）を算出する。これと、非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する割合を考慮し、遊離炭素が前述の適する範囲となるように添加量を決定することができる。以上に説明した炭化ケイ素焼結体の非金属系焼結助剤についての説明は、特願平９−０４１０４８号明細書中により詳細に記載されている。
【００１８】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
（１）炭化ケイ素粉末及び炭素源を有機溶媒に混合してスラリー溶液を調製する。炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ）と炭素源としてのフェノール樹脂の成分比（重量比）は、ＳｉＣ：フェノール樹脂＝９２〜８４：８〜１６が好ましい。混合方法としては、公知の方法、例えば、ミキサー、遊星ボールミル等を用いる方法が挙げられる。混合に使用する器具は、金属元素不純物の混入を防止するため、合成樹脂素材のものを用いるのが好ましい。混合は１０〜３０時間程度、特に１６〜２４時間程度行い、十分に混合することが好ましい。スプレードライヤー等の造粒装置を用いてスラリー溶液から溶媒を乾燥除去して造粒粉を得る。
【００１９】
（２）、（３）炭化ケイ素顆粒粉及び非金属系焼結助剤を成形モールドに充填しホットプレス焼結を行う。具体的には、炭化ケイ素顆粒粉を成形モールドに入れ面圧３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結を行う。ホットプレスの温度は、２０００℃〜２４００℃が好ましい。最高温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うことが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。
【００２０】
好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、原料粉体をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１０−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、約３０分間２００℃に保つ。その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間、酸化ケイ素が還元され炭化ケイ素に変化する反応が進行する（式（Ｉ））。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉末表面に付着するので、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるので好ましくない。保持時間が十分であるか否かの判断は、副生成物である一酸化炭素の発生が停止しているかを目安に、即ち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始温度である１３００℃の真空度まで回復しているかを目安にすることができる。
【００２１】
ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために、不活性ガスを充填した後行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いるのが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2となるように炉内を加熱および加圧する。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしく成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持するのが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。また加圧条件が、３００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると黒鉛製の成形金型が破損することもあり、製造効率上好ましくない。表面粗度（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。圧力は異常粒が成長するのを抑えるために、３００ｋｇｆ／ｃｍ2〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で加圧することが好ましい。
【００２２】
（４）炭化ケイ素焼結体をアルゴンガス雰囲気下常圧にて加熱する。加熱温度は、１７００℃〜２０００℃が好ましく、１８００℃〜１９００℃がさらに好ましい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、例えば１８５０℃の場合、１８５０℃に達してから１０時間程度が好ましい。
【００２３】
（炭化ケイ素焼結体）
また、実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の不純物濃度の指標としての鉄（Ｆｅ）濃度は０．１ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の窒素含有量は、１５０ｐｐｍ以上である。
【００２４】
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体のかさ密度は３．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３．０〜３．２ｇ／ｃｍ3である。また加熱体１の熱伝導率は２００ｗ／ｍ・ｋ以上、好ましくは２００〜２３０ｗ／ｍ・ｋである。炭化ケイ素焼結体のその他の物性を挙げると以下の通りである。
【００２５】
炭化ケイ素焼結体は、空隙率が１％〜９％である。また１００℃における比抵抗が０．０２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．０３Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題が大幅に改善される。さらに実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。そのため、導電性を有することから放電加工法により複雑形状に加工可能である。例えばヒータとして用いる場合は、円柱状試料（焼結体）を形成しこれを径方向にスライス加工し、その後成形体に螺旋状や同心円状の溝を形成することができる。
【００２６】
炭化ケイ素焼結体のケイ素及び炭素以外の不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。曲げ強度は３００ＭＰａ以上、好ましい態様において４００ＭＰａ以上である。
【００２７】
本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００２８】
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体は、半導体各種部材及び電子部品等に好適に使用することができる。半導体各種部材としては、ダミーウエハ、ヒーター、プラズマエッチング電極、イオン注入装置ターゲット等の高純度及びパーティクルフリーが望まれる部材が挙げられる。
【００２９】
（実施形態の変形例）
上記のように本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態の変形例としては、炭化ケイ素焼結体を加熱部として備えるセラミックヒータが挙げられる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。前述の炭化ケイ素焼結体の製造方法に準じて、以下の条件下で炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００３１】
（実施例）
炭化ケイ素焼結体の調製：炭化ケイ素粉末として、中心粒径２μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、フェノール樹脂８．７重量部、水４０重量部と、解膠剤０．３重量部と、バインダー３重量部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１ポワーズのスラリー状の混合粉体を得た。得られた混合粉体からスプレードライヤーを用いて表１，２に示す炭化ケイ素顆粒粉を得た。炭化ケイ素顆粒粉を金型に充填し、ホットプレス圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２５０℃で２時間焼結してインゴットを得た。インゴットから長さ２００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ寸法の板を切り出し試験片とした。
高純度化工程：次に試験片をアルゴンガス雰囲気下常圧にて１８５０℃で１０時間加熱した。その後ＨＦ／ＨＮＯ３水溶液に３０分間浸漬した後純水で洗浄した。得られた試験片表面の鉄（Ｆｅ）濃度をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析器）を用いて測定した。
【００３２】
（比較例）
高純度化工程を行わなかったことを除き、実施例と同様にして試験片を調製し、得られた試験片表面の鉄（Ｆｅ）濃度をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析器）を用いて測定した。
【００３３】
実施例及び比較例の結果をまとめて図１に示す。
以上、実施例及び比較例より、炭化ケイ素焼結体を簡易に高純度化できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は試験片表面からの深さに対する鉄（Ｆｅ）濃度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造の分野において製造用部材として広く用いられている。そして半導体シリコン集積回路の高集積化、及びそれに付随した細線化に伴って、これらの分野で用いられる半導体各種部材及び電子部品は、高純度化、高密度化が要求されている。
上記課題を解決する手段としていくつかの技術が提案されている。例えば特許文献１には炭化ケイ素焼結体の表面に化学蒸着（ＣＶＤ）膜を設けることにより、高純度化を図る方法が開示されている。
ところが、基材に高純度なＣＶＤ−炭化ケイ素膜を付着させた場合、炭化ケイ素膜に亀裂が発生すると、基材から不純物が流出するおそれがあった。またＣＶＤ法により炭化ケイ素膜を生成するためには、ＣＶＤ装置自体の初期投資やランニングコストが高いため工業的に不利であった。
そのため、簡易に高純度化を図ることができる炭化ケイ素焼結体の高純度化方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−２２３２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭化ケイ素焼結体の簡易な高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下１７００℃〜２０００℃で加熱する炭化ケイ素焼結体の高純度化方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、炭化ケイ素焼結体の高純度化を簡易に図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
炭化ケイ素焼結体の高純度化工程を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法の説明を介して、炭化ケイ素焼結体の簡易な高純度化方法及びかかる方法により高純度化された炭化ケイ素焼結体について説明する。
【０００７】
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の加熱体を製造する観点からは小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。一方、多孔質の電極を製造する観点からは、炭化ケイ素粉末の粒径は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０５μｍ未満では焼結体の密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下となるからである。また粒径が５０ｇ／ｃｍ3よりも大きいと粒子間の結合が十分に進まず、強度が５０ＭＰａ未満となり電極として十分な強度が得られないからである。
【０００８】
ここで「粒径」とはレーザー回折法により測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【０００９】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１０】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１１】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１３】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１４】
ホットプレス焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前述のＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１５】
非金属系焼結助剤としては、遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。
【００１６】
非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。
【００１７】
非金属系焼結助剤の炭化ケイ素粉末に対する添加量は、炭化ケイ素焼結体の遊離炭素が２〜１０重量％になるように決定する。遊離炭素がこの範囲外であると、接合処理中に進行するＳｉＣへの化学変化、および炭化ケイ素焼結体間の接合が不十分となる。ここで、遊離炭素の含有率（重量％）は、炭化ケイ素焼結体を酸素雰囲気下において、８００℃で８分間加熱し、発生したＣＯ2、ＣＯの量を炭素分析装置で測定し、その測定値から算出することができる。焼結助剤の添加量は、用いる焼結助剤の種類および炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量によって異なる。添加量を決定する目安としては、あらかじめ炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量を弗化水素水を用いて定量し、この酸化ケイ素を還元するのに十分な化学量論（式（Ｉ）ＳｉＯ2＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯで算出される化学量論）を算出する。これと、非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する割合を考慮し、遊離炭素が前述の適する範囲となるように添加量を決定することができる。以上に説明した炭化ケイ素焼結体の非金属系焼結助剤についての説明は、特願平９−０４１０４８号明細書中により詳細に記載されている。
【００１８】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
（１）炭化ケイ素粉末及び炭素源を有機溶媒に混合してスラリー溶液を調製する。炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ）と炭素源としてのフェノール樹脂の成分比（重量比）は、ＳｉＣ：フェノール樹脂＝９２〜８４：８〜１６が好ましい。混合方法としては、公知の方法、例えば、ミキサー、遊星ボールミル等を用いる方法が挙げられる。混合に使用する器具は、金属元素不純物の混入を防止するため、合成樹脂素材のものを用いるのが好ましい。混合は１０〜３０時間程度、特に１６〜２４時間程度行い、十分に混合することが好ましい。スプレードライヤー等の造粒装置を用いてスラリー溶液から溶媒を乾燥除去して造粒粉を得る。
【００１９】
（２）、（３）炭化ケイ素顆粒粉及び非金属系焼結助剤を成形モールドに充填しホットプレス焼結を行う。具体的には、炭化ケイ素顆粒粉を成形モールドに入れ面圧３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結を行う。ホットプレスの温度は、２０００℃〜２４００℃が好ましい。最高温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うことが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。
【００２０】
好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、原料粉体をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１０−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、約３０分間２００℃に保つ。その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間、酸化ケイ素が還元され炭化ケイ素に変化する反応が進行する（式（Ｉ））。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉末表面に付着するので、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるので好ましくない。保持時間が十分であるか否かの判断は、副生成物である一酸化炭素の発生が停止しているかを目安に、即ち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始温度である１３００℃の真空度まで回復しているかを目安にすることができる。
【００２１】
ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために、不活性ガスを充填した後行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いるのが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2となるように炉内を加熱および加圧する。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしく成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持するのが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。また加圧条件が、３００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると黒鉛製の成形金型が破損することもあり、製造効率上好ましくない。表面粗度（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。圧力は異常粒が成長するのを抑えるために、３００ｋｇｆ／ｃｍ2〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で加圧することが好ましい。
【００２２】
（４）炭化ケイ素焼結体をアルゴンガス雰囲気下常圧にて加熱する。加熱温度は、１７００℃〜２０００℃が好ましく、１８００℃〜１９００℃がさらに好ましい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、例えば１８５０℃の場合、１８５０℃に達してから１０時間程度が好ましい。
【００２３】
（炭化ケイ素焼結体）
また、実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の不純物濃度の指標としての鉄（Ｆｅ）濃度は０．１ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の窒素含有量は、１５０ｐｐｍ以上である。
【００２４】
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体のかさ密度は３．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３．０〜３．２ｇ／ｃｍ3である。また加熱体１の熱伝導率は２００ｗ／ｍ・ｋ以上、好ましくは２００〜２３０ｗ／ｍ・ｋである。炭化ケイ素焼結体のその他の物性を挙げると以下の通りである。
【００２５】
炭化ケイ素焼結体は、空隙率が１％〜９％である。また１００℃における比抵抗が０．０２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．０３Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題が大幅に改善される。さらに実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。そのため、導電性を有することから放電加工法により複雑形状に加工可能である。例えばヒータとして用いる場合は、円柱状試料（焼結体）を形成しこれを径方向にスライス加工し、その後成形体に螺旋状や同心円状の溝を形成することができる。
【００２６】
炭化ケイ素焼結体のケイ素及び炭素以外の不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。曲げ強度は３００ＭＰａ以上、好ましい態様において４００ＭＰａ以上である。
【００２７】
本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００２８】
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体は、半導体各種部材及び電子部品等に好適に使用することができる。半導体各種部材としては、ダミーウエハ、ヒーター、プラズマエッチング電極、イオン注入装置ターゲット等の高純度及びパーティクルフリーが望まれる部材が挙げられる。
【００２９】
（実施形態の変形例）
上記のように本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態の変形例としては、炭化ケイ素焼結体を加熱部として備えるセラミックヒータが挙げられる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。前述の炭化ケイ素焼結体の製造方法に準じて、以下の条件下で炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００３１】
（実施例）
炭化ケイ素焼結体の調製：炭化ケイ素粉末として、中心粒径２μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、フェノール樹脂８．７重量部、水４０重量部と、解膠剤０．３重量部と、バインダー３重量部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１ポワーズのスラリー状の混合粉体を得た。得られた混合粉体からスプレードライヤーを用いて表１，２に示す炭化ケイ素顆粒粉を得た。炭化ケイ素顆粒粉を金型に充填し、ホットプレス圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２５０℃で２時間焼結してインゴットを得た。インゴットから長さ２００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ寸法の板を切り出し試験片とした。
高純度化工程：次に試験片をアルゴンガス雰囲気下常圧にて１８５０℃で１０時間加熱した。その後ＨＦ／ＨＮＯ３水溶液に３０分間浸漬した後純水で洗浄した。得られた試験片表面の鉄（Ｆｅ）濃度をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析器）を用いて測定した。
【００３２】
（比較例）
高純度化工程を行わなかったことを除き、実施例と同様にして試験片を調製し、得られた試験片表面の鉄（Ｆｅ）濃度をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析器）を用いて測定した。
【００３３】
実施例及び比較例の結果をまとめて図１に示す。
以上、実施例及び比較例より、炭化ケイ素焼結体を簡易に高純度化できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は試験片表面からの深さに対する鉄（Ｆｅ）濃度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下で１７００℃〜２０００℃で加熱することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の高純度化方法。
【請求項１】
炭化ケイ素焼結体を不活性ガス雰囲気下で１７００℃〜２０００℃で加熱することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の高純度化方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０８３７０（Ｐ２００８−３０８３７０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５９１２９（Ｐ２００７−１５９１２９）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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