炭素繊維紙から作られるハニカムコアおよびそれから作られる物品
本発明は、２０〜８５重量％の炭素繊維フロックを含む紙から製造されるハニカムコアに関する。炭素繊維は、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維紙から作られる構造ハニカムコアに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能繊維状材料から作られるサンドイッチパネル用の、多くはハニカムの形態のコア構造体は様々な用途において、だが比強度または比剛性がきわめて高い価値を有する主に航空宇宙産業において使用される。ハニカムの製造に用いられる紙基材の主成分としてアラミド繊維が長年使用されてきた。ガラス繊維および炭素繊維から作られるハニカムもまた利用できるが、織布基材の形態でのみである。紙基材からのハニカム生産工程は、布基材からのコアの工程よりもコストが低く、したがって大変望ましい。紙基材の使用はまた、より小さなセルサイズの、またより軽量のコアを作ることを可能にする。炭素紙の基材からのコアの生産者に立ちはだかっている難題は、炭素繊維がきわめて脆く、紙のカレンダー加工の間に折れ、砕ける傾向があることである。米坪を増すためにカレンダー加工は必要であり、工程の重要な一部分であるので、これは重大な問題を提起する。カレンダー加工によって引き起こされる高い分率の破砕炭素繊維は、最終ハニカムの機械的性能に重大な影響を与えることになる。したがってきわめて短い破砕炭素繊維の分率ができるだけ少なく、かつ大部分の炭素繊維が最終複合構造物で望ましい特性を与えるのに十分な長さを有する炭素繊維を含有する高密度カレンダー加工紙基材から得られるコア構造体の必要性が存在する。特開平６−２１０７７７号公報は、セル壁用原紙としてアラミド繊維と炭素繊維の混合物を使用するハニカムコアを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカム構造物を対象とし、
（ｉ）そのセル壁は、２０〜８５重量％の炭素繊維を含む紙から形成され、
（ｉｉ）その紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉｉ）その炭素繊維は、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）その炭素繊維は、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【０００４】
用語「繊維体積分率」、「算術平均繊維長」、および「長さ加重平均繊維長」は、試験方法の項で述べる定義を有する。
【０００５】
本発明はさらに、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられている樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とし、そのコアのセル壁が、
（ｉ）２０〜８５重量％の炭素繊維、
（ｉｉ）７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維、および
（ｉｉｉ）７．５〜３０重量％の高分子結合剤
を含む紙から形成され、
（ｉｖ）その紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｖ）その炭素繊維は、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｖｉ）その炭素繊維は、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１ａ】六辺形の形をしたハニカムの描写図である。
【図１ｂ】六辺形の形をしたハニカムの描写図である。
【図２】六辺形セルの形をしたハニカムの別の描写図である。
【図３】表面板を備えたハニカムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカムコアを対象とし、そのセル壁は、非円形断面を有する２０〜８５重量％の炭素繊維を含み、樹脂含浸前に少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される。炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【０００８】
好ましくは炭素繊維は、０．１〜３．０デニール／フィラメント（ｄｐｆ）の範囲の線密度および少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比（幅対高さ）を有する。この比較的小さな繊維線密度と相まって非円形炭素繊維断面は、カレンダー加工および後続のハニカムへの変形の後、短いまたは破砕した炭素繊維の割合の低い紙を提供する。好ましくはこの炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．７ｍｍである。好ましくはこの炭素繊維の長さ加重平均繊維長は少なくとも１．２ｍｍである。この繊維断面は、例えばドッグボーン、豆、楕円、リボン、またはストリップ形状であることができる。
【０００９】
図１ａは、本発明の或るハニカム１の平面図の例であり、セル壁３によって形成されたセル２を示す。図１ｂは、図１ａで示したハニカムの立面図であり、２つの外面、すなわちセル壁の両端で形成される面４を示す。このコアはまた、縁部５を有する。図２は、このハニカムの三次元図である。六辺形のセル２およびセル壁３を有するハニカム１を示す。「Ｔ」寸法、すなわちハニカムの厚さを図２の１０で示す。六辺形のセルを示すが、他の幾何学的図形の配列も可能であり、最もあり得る配列のなかには正方形セル、過膨張セル、および屈曲性コアセルがある。このようなセルの型は当該技術分野でよく知られており、あり得る幾何学的図形のセルの型に関するさらなる情報についてはＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（出版社Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，１９９７）を参照することができる。
【００１０】
さらなる実施形態では本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカムコアを対象とし、このセル壁は、非円形断面を有する２０〜８５重量％の炭素繊維と、７．５〜５０重量％のアラミド繊維と、７．５〜３０重量％の高分子結合剤とを含み、樹脂含浸前に少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１１】
さらに別の好ましい実施形態では、完成ハニカムコアの特性をできるだけ高くするために、樹脂を含浸する前の紙の縦方向対横方向の引張強さ比は２．２以下である。
【００１２】
本発明で使用される炭素繊維は、フロックとしても知られる短繊維すなわちチョップトファイバーの形態であることができる。フロックは、連続フィラメント繊維を著しいフィブリル化なしに短い長さに切断することによって製造される。適切な長さ範囲の例は１．５ｍｍから２０ｍｍである。本発明で使用するのに適した炭素繊維は、例えばＪ．Ｂ．ＤｏｎｎｅｔおよびＲ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ著、Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８４に記載されているような既知の技術的方法を用いてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチ前駆物質のどちらかから製造することができる。非円形炭素繊維断面は、この前駆物質の紡糸中に形成される。好ましくは炭素繊維は、連続フィラメント糸またはトウから作られた、樹脂を含浸し圧密化した試験片を試験することによって定められる少なくとも１６６７ｇ／ｄｔｅｘ（１５００ｇ／デニール）の弾性率および少なくとも２８ｇ／ｄｔｅｘ（２５ｇ／デニール）のテナシティを有する。
【００１３】
炭素繊維のフロック長が１．５ｍｍ未満の場合、それは可飽和紙構造物に加工し、また適切な弾性率および強度を有する最終複合材を提供するには一般にあまりにも短すぎ、またフロック長が２０ｍｍを超える場合、均一な湿式堆積ウェブを形成することがきわめて困難である。０．２ｄｐｆ未満、特に０．１ｄｐｆ未満の線密度を有するフロックは、十分な断面の均一性および再現性を伴って生産することが困難であり、またフロック線密度が３．０ｄｐｆを超える場合、軽乃至中程度の坪量の均一な紙を形成することがきわめて困難である。
【００１４】
炭素繊維の表面は、紙の被覆に使用されるマトリックス樹脂とそれら繊維の接着を向上させるために酸化されていてもよい。湿式酸化、ドライ酸化、陽極酸化などの酸化法が当産業界で知られており、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ編「Ｆｉｂｒｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８８中により詳細に記載されている。
【００１５】
本発明で使用されるアラミド繊維は、フロック、パルプ、またはこれらの組合せの形態であることができる。本明細書中で使用される用語アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）連鎖の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接に結合しているポリアミドを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用することができる。実際に、重量で１０％程度までの他の高分子材料をアラミドにブレンドできること、あるいはそのアラミドのジアミンを１０％ほどの他のジアミンで置き換えた、またはそのアラミドの二酸塩化物を１０％ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができることが分かっている。本明細書中で使用される用語「パルプ」は、柄（ｓｔａｌｋ）およびそこから複数のフィブリルが全体に延びている繊維状材料の粒子を意味する。柄は一般に柱状であり、直径１０〜５０μｍである。フィブリルは、直径１μｍまたは数μｍ、長さ１０〜１００μｍの画分のみを測定する一般には柄に結合している細い毛状構成員である。アラミド繊維フロックは、炭素繊維フロックと似た長さのものである。メタアラミド繊維およびパラアラミド繊維の両方が適しており、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商品名でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから、またＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名でＴｅｉｊｉｎ Ｔｗａｒｏｎ，Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡから入手できる。一実施形態ではアラミド繊維フロックは、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。さらに、好ましい実施形態では紙組成物中のすべてのフロック繊維の断面アスペクト比が、少なくとも１．５：１である。
【００１６】
好ましいパルプ材料はｐ−アラミドである。しかしながらｐ−アラミドと、液晶ポリエステル、ポリアレーンアゾール、メタ−アラミド、およびセルロースなどの他の合成または天然繊維とのブレンドを利用することもできる。アラミドパルプの製造方法の一例は、Ｈａｉｎｅｓらの米国特許第５，０８４，１３６号明細書に開示されている。
【００１７】
本発明の紙における高分子結合剤として様々な熱硬化性および熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、フィブリド、フレーク、粉末、およびフロックの形態で供給することができる。本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、１００〜１０００μｍの長さと幅、０．１〜１μｍの厚さを有することが知られている小さな薄膜状の、本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割したポリマー生成物を意味する。好ましい種類の結合剤樹脂は、アラミド、ポリイミド、フェノール系樹脂、およびエポキシである。しかしながら他の種類の樹脂もまた、使用することができる。
【００１８】
フィブリドは、ポリマー溶液を、その溶液の溶媒と混和することができない液体の凝固浴中に流すことによって一般に製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて激しいせん断力および乱流にかけられる。本発明のフィブリド材料は、メタまたはパラ−アラミド、あるいはこれらのブレンドから選択することができる。より好ましくはフィブリドはメタ−アラミドである。
【００１９】
本発明のコアの紙は、雲母、ヒル石などを含めた少量の無機粒子を含むことができ、これらの性能を高める添加剤の添加は、改良された耐火性、熱伝導率、寸法安定性などの特性を紙および最終のコア構造体に与えることになる。
【００２０】
本発明の紙中の繊維体積分率は３５〜７０％である。このような範囲は紙の厚さ全体にわたって被覆用樹脂の含浸を可能にし、こうして完成コア中の紙対被覆用樹脂の最適な重量配分比をもたらす。好ましくはこの紙対被覆用樹脂の重量比は、８：１〜１：１の範囲内である。本発明で使用される紙の厚さは、そのコア構造体の最終の用途または所望の特性によって決まる。幾つかの実施形態では厚さは１５〜１２５μｍ（０．６〜５ミル）である。より好ましくは厚さは２５〜１００μｍ（１〜４ミル）である。幾つかの実施形態では紙の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ2（０．３〜３オンス／平方ヤード）である。
【００２１】
本発明のハニカムコアを製造するために使用される紙は、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたは傾斜長網式抄紙機のような一般に使用される機械を含めて実験用スクリーンから業務用サイズの製紙機械までの任意の規模の設備上で形成することができる。典型的な方法は、水性液体に溶かしたフロックおよび／またはパルプなどの繊維状材料とフィブリドとの分散液を作製すること、その分散液から液体を排出して湿潤組成物を生じさせること、およびその湿潤紙組成物を乾燥することを伴う。この分散液は、繊維を分散させ、次いでフィブリドを加えることによるか、またはフィブリドを分散させ、次いで繊維を加えることによるいずれかで作製することができる。この最終分散液はまた、繊維の分散液をフィブリドの分散液と組み合わせることによって作製することもでき、またこの分散液は無機材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。分散液中のフロックおよびパルプ由来の繊維の濃度は、分散液の総重量を基準にして０．０１〜１．０重量％の範囲であることができる。ポリマー結合剤の濃度の好適な範囲の例は、固形物の総重量を基準にして３０重量％かそれ以下であるべきである。典型的な方法では分散液の液体は一般には水であるが、様々な他の材料、例えばｐＨ調整剤、二次成形助剤、界面活性剤、泡消し剤などを含むこともできる。一般には、分散液をスクリーンまたは他の多孔支持体上に送り、分散固形物を保持し、次いでその液体を通過させることによって分散液から水性液体を排出して湿潤紙組成物を生じさせる。湿潤組成物はいったん支持体上に形成されると、一般にはさらに真空または他の圧力による力によって脱水され、さらに残った液体を蒸発させることによって乾燥される。
【００２２】
一つの好ましい実施形態では繊維とフィブリドの形態のポリマー結合剤とを一緒にスラリーにしてワイヤスクリーンまたはベルト上で紙に転換される混合物を形成することができる。アラミド繊維とアラミドフィブリドから紙を形成する方法の例については、Ｔｏｋａｒｓｋｙの米国特許第４，６９８，２６７号および第４，７２９，９２１号各明細書、Ｈｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書、ならびにＫｉｒａｙｏｇｌｕらの米国特許第５，２２３，０９４号および第５，３１４，７４２号各明細書を参照されたい。
【００２３】
いったん紙が形成されたら、それをカレンダー加工して所望の空洞率／見掛密度にしなければならない。この製紙工程における任意選択の最終ステップは、被覆用樹脂と紙の接着を高めるための紙の表面処理を含むことができる。これは、空気、コロナ、またはプラズマ雰囲気中で行われる。他の選択可能な紙の化学的または熱的表面改質が適している場合もある。
【００２４】
上記ウェブ基材をハニカムコアに転換する方法は当業熟練者によく知られており、展開およびコルゲーションが挙げられる。展開法は、紙からコアを製造するのに特に適している。このような方法は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ １―Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の第７２１頁にさらに詳しく述べられている。ハニカムの形成前または後に、樹脂をペーパーウェブに被覆または含浸することができる。紙への塗布後に架橋されて剛性および強度などの最終特性を最適化する樹脂を使用することができる。樹脂の例には、エポキシ、フェノール系、アクリル、ポリイミド、およびこれらの混合物が挙げられ、フェノール系樹脂が好ましい。Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃは、適切な樹脂特性を指定している。コアの最終機械的強度は、幾つかの要因の組合せの結果である。主要な既知の寄与要因は、紙組成と厚さ、セルサイズ、および、例えば樹脂で被覆した後の最終コア密度である。セルサイズは、ハニカムコアのセルの内側の内接円の直径である。典型的なセルサイズは３．２ｍｍ〜６．２ｍｍ（１／８〜１／４インチ）の範囲に及ぶが、他のサイズも可能である。最終コア密度は、一般には２９〜２４０ｋｇ／ｍ3（１．８〜１５ポンド／立方フィート）の範囲である。
【００２５】
本発明はまた、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられた樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とする。このコアのセル壁は、樹脂含浸前に、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維を含む紙から形成され、この紙はさらに少なくとも３５％の繊維体積分率、炭素繊維の少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長、および少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【００２６】
図３は、表面板７および８がコアの二つの外面に取り付けられているハニカムコア６から組み立てられた構造サンドイッチパネル５を示す。好ましい表面板材料はプリプレグ、すなわち熱硬化性または熱可塑性樹脂を含浸した繊維シートであるが、金属表面板もまた利用することができる。金属表面板の場合には、またプリプレグに対する幾つかの状況では接着フィルム９がまた使用される。一般にはコアのどちらの面にも少なくとも２枚のプリプレグ表面板が存在する。
【００２７】
本発明はさらに、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられた樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とする。このコアのセル壁は、樹脂含浸前に、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維、７．５〜５０重量％のアラミド繊維、および７．５〜３０重量％の高分子結合剤を含む紙から形成され、この紙はさらに少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。さらに、コア中の紙対被覆用樹脂の重量比は８：１〜１：１である。
【００２８】
試験方法
紙の繊維体積分率（繊維によって占められる紙構造物の体積）は、式
繊維の体積分率（％）＝１００×（紙の見掛密度）×（（繊維１の重量分率）／（繊維１の密度）＋（繊維２の重量分率）／（繊維２の密度）＋‐‐‐＋（繊維ｎの重量分率）／（繊維ｎの密度））
によって計算され、式中ｎは紙組成中の異なる繊維の総数である。
【００２９】
紙見掛密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９により測定される紙厚およびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６により測定される坪量を用いて計算される。繊維デニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７を用いて測定される。
【００３０】
引張強さの縦方向対横方向の比は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８−９７に準拠して縦方向および横方向の紙の引張強さを測定し、その縦方向の値を横方向の値で割ることによって定められる。
【００３１】
炭素繊維の算術平均繊維長および長さ加重平均繊維長は、単一セルの壁を、２つの壁を有するそれらの境界で切断し、その壁の有機成分を硫酸または他の適切な液体で溶解または分解し、炭素繊維をガラスまたは他の適切な濾過材上に堆積させ、炭素繊維長の顕微分析を行うことによって求められる。測定される炭素繊維の総数は２００個以上である。０．０１ｍｍ以上の長さを有する繊維のみを数える。算術平均繊維長は、式
Ｌ（算術平均）＝（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋‐‐‐）／（（Ｎ１＋Ｎ２＋‐‐‐）
に基づいて計算される。
【００３２】
長さ加重平均繊維長は、式
Ｌ（長さ加重平均）＝（Ｎ１×Ｌ１2＋Ｎ２×Ｌ２2＋‐‐‐）／（（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋‐‐‐）
に基づいて計算される。
式中、Ｌ１、Ｌ２などはすべて実測長さであり、またＮ１、Ｎ２などは所与の長さを有する繊維の個数である。
【００３３】
炭素繊維断面のアスペクト比は、顕微鏡下の繊維断面の最大（幅）寸法および最小（高さ）寸法を測定し、この１番目の数を２番目の数で割ることによって求められる。
【００３４】
炭素繊維の弾性率およびテナシティは、樹脂を含浸し圧密化した連続糸またはトウの試験片についてＡＳＴＭ Ｄ４０１８−９９に準拠して測定される。
【実施例】
【００３５】
実施例１
炭素フロック、ｐ−アラミドフロック、ｐ−アラミドパルプ、およびｍ−アラミドフィブリドを含む紙を通常の抄紙設備上で形成する。紙の組成は、炭素繊維フロックが４０重量％、ｐ−アラミドフロックが１５重量％、ｐ−アラミドパルプが３０重量％、ｍ−アラミドフィブリドが１５重量％である。
【００３６】
炭素フロックは、公称フィラメント線密度０．７０ｄｔｅｘ／フィラメント（０．６２デニール／フィラメント）、断面アスペクト比３：１、カット長３．２ｍｍ、テナシティ２４．１ｇ／ｄｔｅｘ（１．９２Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１８８９ｇ／ｄｔｅｘ（１５０Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００３７】
ｐ−アラミドフロックは、公称フィラメント線密度１．７ｄｔｅｘ／フィラメント（１．５デニール／フィラメント）、カット長６．４ｍｍ、テナシティ２６．８ｇ／ｄｔｅｘ（２．１３Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１０４４ｇ／ｄｔｅｘ（８３Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００３８】
ｐ−アラミドパルプは、約１８０ｍＬのカナダ標準濾水度（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）（ＣＳＦ）まで高せん断精製することによって上記ｐ−アラミドフロックから製作される。メタ−アラミドフィブリドは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載のように作製される。
【００３９】
この紙を３３０℃でカレンダー加工して、厚さ４８μｍ、坪量４０．７ｇ／ｍ2（１．２オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有する完成紙を製作する。
【００４０】
次いでこのカレンダー加工した紙からハニカムを形成する。紙表面に溶媒和接着剤のノードラインを幅２ｍｍおよびピッチ５ｍｍで塗布し、溶媒を除去する。
【００４１】
この接着剤ノードラインを有するシートを長さ５００ｍｍに切断する。複数枚のシートを、各シートがその塗布された接着剤ノードラインのピッチの半分またはその間隔の半分だけ他に対してずれるように順に重ね合せる。このずれは、最終のスタックが均一に垂直になるように左右に交互に行われる。ノードラインの幅およびピッチのオフセット量は、展開時にセルサイズが３．２ｍｍになるようなものである。次いで、その枚数の積層シートをプレート間で接着剤の軟化点で熱間圧縮し、接着剤ノードラインを流れさせる。いったん熱が取り除かれると接着剤が固化して、シートをノードラインで互いに接合させる。次いで、等辺断面を有するセルを形成するように、接合されたアラミドシートを積層方向と反対の方向に展開する。シートのそれぞれは、シートがその接合したノードラインの縁部に沿って折り曲げられ、かつ接合していない部分が張力の方向に展開されてシートを互いに引き離すように、相互間で展開される。
【００４２】
次いで、この展開されたハニカムを、溶媒系ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃ標準フェノール樹脂を含有する槽に入れる。フェノール樹脂は、樹脂をエタノールに溶解した液体の形態で使用される。樹脂は、紙の細孔に浸透するだけでなく、セル壁の内面に付着しかつ内面を覆う。樹脂を含浸させた後、ハニカムを槽から取り出し、乾燥オーブン中で熱風により乾燥して溶媒を除去し、フェノール樹脂を硬化させる。樹脂槽中での含浸のステップおよび乾燥オーブン中での乾燥のステップは、もう２回繰り返される。
【００４３】
樹脂で被覆した後の最終コアは、密度４８ｋｇ／ｍ3（３ポンド／立方フィート）およびセルサイズ３．２ｍｍ（１／８インチ）を有することになる。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４４】
比較例Ａ
紙を、実施例１の場合と同様だが、円形断面を有する、すなわち公称アスペクト比１：１を有する炭素繊維を用いて作製する。最終の紙は、厚さ４８μｍ、坪数４０．７ｇ／ｍ2（１．２オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１．１を有することになる。
【００４５】
ハニカムを、この紙から実施例１の場合と同じ方法で作製する。樹脂で被覆した後の最終コアは、密度４８ｋｇ／ｍ3（３ポンド／立方フィート）およびセルサイズ３．２ｍｍ（１／８）を有することになる。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４６】
同一のセルサイズ、同一の最終コア密度、および同一の樹脂含有量の場合、実施例１のように非円形断面の炭素繊維を有する紙から作られる本発明のコアは、炭素繊維が比較例Ａのように実質的に円形断面を有する他の炭素繊維紙のコアと比較して改良されたせん断強さを有する。
【００４７】
実施例２
２枚のプリプレグ表面板を、実施例１からのハニカムの厚さ１０ｍｍのスライスの両面に置く。プリプレグは、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡから入手できるＧ０８０３型炭素繊維布に付着させた８５５２エポキシ樹脂である。プリプレグ中の樹脂含有量は３５％である。プリプレグの両外面上にはく離層を置き、このプリプレグ−ハニカムアッセンブリをプレス中で１８０℃で１２０分間硬化してサンドイッチパネルを製作する。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維紙から作られる構造ハニカムコアに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能繊維状材料から作られるサンドイッチパネル用の、多くはハニカムの形態のコア構造体は様々な用途において、だが比強度または比剛性がきわめて高い価値を有する主に航空宇宙産業において使用される。ハニカムの製造に用いられる紙基材の主成分としてアラミド繊維が長年使用されてきた。ガラス繊維および炭素繊維から作られるハニカムもまた利用できるが、織布基材の形態でのみである。紙基材からのハニカム生産工程は、布基材からのコアの工程よりもコストが低く、したがって大変望ましい。紙基材の使用はまた、より小さなセルサイズの、またより軽量のコアを作ることを可能にする。炭素紙の基材からのコアの生産者に立ちはだかっている難題は、炭素繊維がきわめて脆く、紙のカレンダー加工の間に折れ、砕ける傾向があることである。米坪を増すためにカレンダー加工は必要であり、工程の重要な一部分であるので、これは重大な問題を提起する。カレンダー加工によって引き起こされる高い分率の破砕炭素繊維は、最終ハニカムの機械的性能に重大な影響を与えることになる。したがってきわめて短い破砕炭素繊維の分率ができるだけ少なく、かつ大部分の炭素繊維が最終複合構造物で望ましい特性を与えるのに十分な長さを有する炭素繊維を含有する高密度カレンダー加工紙基材から得られるコア構造体の必要性が存在する。特開平６−２１０７７７号公報は、セル壁用原紙としてアラミド繊維と炭素繊維の混合物を使用するハニカムコアを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカム構造物を対象とし、
（ｉ）そのセル壁は、２０〜８５重量％の炭素繊維を含む紙から形成され、
（ｉｉ）その紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉｉ）その炭素繊維は、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）その炭素繊維は、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【０００４】
用語「繊維体積分率」、「算術平均繊維長」、および「長さ加重平均繊維長」は、試験方法の項で述べる定義を有する。
【０００５】
本発明はさらに、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられている樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とし、そのコアのセル壁が、
（ｉ）２０〜８５重量％の炭素繊維、
（ｉｉ）７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維、および
（ｉｉｉ）７．５〜３０重量％の高分子結合剤
を含む紙から形成され、
（ｉｖ）その紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｖ）その炭素繊維は、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｖｉ）その炭素繊維は、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１ａ】六辺形の形をしたハニカムの描写図である。
【図１ｂ】六辺形の形をしたハニカムの描写図である。
【図２】六辺形セルの形をしたハニカムの別の描写図である。
【図３】表面板を備えたハニカムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカムコアを対象とし、そのセル壁は、非円形断面を有する２０〜８５重量％の炭素繊維を含み、樹脂含浸前に少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される。炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【０００８】
好ましくは炭素繊維は、０．１〜３．０デニール／フィラメント（ｄｐｆ）の範囲の線密度および少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比（幅対高さ）を有する。この比較的小さな繊維線密度と相まって非円形炭素繊維断面は、カレンダー加工および後続のハニカムへの変形の後、短いまたは破砕した炭素繊維の割合の低い紙を提供する。好ましくはこの炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．７ｍｍである。好ましくはこの炭素繊維の長さ加重平均繊維長は少なくとも１．２ｍｍである。この繊維断面は、例えばドッグボーン、豆、楕円、リボン、またはストリップ形状であることができる。
【０００９】
図１ａは、本発明の或るハニカム１の平面図の例であり、セル壁３によって形成されたセル２を示す。図１ｂは、図１ａで示したハニカムの立面図であり、２つの外面、すなわちセル壁の両端で形成される面４を示す。このコアはまた、縁部５を有する。図２は、このハニカムの三次元図である。六辺形のセル２およびセル壁３を有するハニカム１を示す。「Ｔ」寸法、すなわちハニカムの厚さを図２の１０で示す。六辺形のセルを示すが、他の幾何学的図形の配列も可能であり、最もあり得る配列のなかには正方形セル、過膨張セル、および屈曲性コアセルがある。このようなセルの型は当該技術分野でよく知られており、あり得る幾何学的図形のセルの型に関するさらなる情報についてはＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（出版社Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，１９９７）を参照することができる。
【００１０】
さらなる実施形態では本発明は、複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカムコアを対象とし、このセル壁は、非円形断面を有する２０〜８５重量％の炭素繊維と、７．５〜５０重量％のアラミド繊維と、７．５〜３０重量％の高分子結合剤とを含み、樹脂含浸前に少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１１】
さらに別の好ましい実施形態では、完成ハニカムコアの特性をできるだけ高くするために、樹脂を含浸する前の紙の縦方向対横方向の引張強さ比は２．２以下である。
【００１２】
本発明で使用される炭素繊維は、フロックとしても知られる短繊維すなわちチョップトファイバーの形態であることができる。フロックは、連続フィラメント繊維を著しいフィブリル化なしに短い長さに切断することによって製造される。適切な長さ範囲の例は１．５ｍｍから２０ｍｍである。本発明で使用するのに適した炭素繊維は、例えばＪ．Ｂ．ＤｏｎｎｅｔおよびＲ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ著、Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８４に記載されているような既知の技術的方法を用いてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチ前駆物質のどちらかから製造することができる。非円形炭素繊維断面は、この前駆物質の紡糸中に形成される。好ましくは炭素繊維は、連続フィラメント糸またはトウから作られた、樹脂を含浸し圧密化した試験片を試験することによって定められる少なくとも１６６７ｇ／ｄｔｅｘ（１５００ｇ／デニール）の弾性率および少なくとも２８ｇ／ｄｔｅｘ（２５ｇ／デニール）のテナシティを有する。
【００１３】
炭素繊維のフロック長が１．５ｍｍ未満の場合、それは可飽和紙構造物に加工し、また適切な弾性率および強度を有する最終複合材を提供するには一般にあまりにも短すぎ、またフロック長が２０ｍｍを超える場合、均一な湿式堆積ウェブを形成することがきわめて困難である。０．２ｄｐｆ未満、特に０．１ｄｐｆ未満の線密度を有するフロックは、十分な断面の均一性および再現性を伴って生産することが困難であり、またフロック線密度が３．０ｄｐｆを超える場合、軽乃至中程度の坪量の均一な紙を形成することがきわめて困難である。
【００１４】
炭素繊維の表面は、紙の被覆に使用されるマトリックス樹脂とそれら繊維の接着を向上させるために酸化されていてもよい。湿式酸化、ドライ酸化、陽極酸化などの酸化法が当産業界で知られており、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ編「Ｆｉｂｒｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８８中により詳細に記載されている。
【００１５】
本発明で使用されるアラミド繊維は、フロック、パルプ、またはこれらの組合せの形態であることができる。本明細書中で使用される用語アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）連鎖の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接に結合しているポリアミドを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用することができる。実際に、重量で１０％程度までの他の高分子材料をアラミドにブレンドできること、あるいはそのアラミドのジアミンを１０％ほどの他のジアミンで置き換えた、またはそのアラミドの二酸塩化物を１０％ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができることが分かっている。本明細書中で使用される用語「パルプ」は、柄（ｓｔａｌｋ）およびそこから複数のフィブリルが全体に延びている繊維状材料の粒子を意味する。柄は一般に柱状であり、直径１０〜５０μｍである。フィブリルは、直径１μｍまたは数μｍ、長さ１０〜１００μｍの画分のみを測定する一般には柄に結合している細い毛状構成員である。アラミド繊維フロックは、炭素繊維フロックと似た長さのものである。メタアラミド繊維およびパラアラミド繊維の両方が適しており、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商品名でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから、またＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名でＴｅｉｊｉｎ Ｔｗａｒｏｎ，Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡから入手できる。一実施形態ではアラミド繊維フロックは、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。さらに、好ましい実施形態では紙組成物中のすべてのフロック繊維の断面アスペクト比が、少なくとも１．５：１である。
【００１６】
好ましいパルプ材料はｐ−アラミドである。しかしながらｐ−アラミドと、液晶ポリエステル、ポリアレーンアゾール、メタ−アラミド、およびセルロースなどの他の合成または天然繊維とのブレンドを利用することもできる。アラミドパルプの製造方法の一例は、Ｈａｉｎｅｓらの米国特許第５，０８４，１３６号明細書に開示されている。
【００１７】
本発明の紙における高分子結合剤として様々な熱硬化性および熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、フィブリド、フレーク、粉末、およびフロックの形態で供給することができる。本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、１００〜１０００μｍの長さと幅、０．１〜１μｍの厚さを有することが知られている小さな薄膜状の、本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割したポリマー生成物を意味する。好ましい種類の結合剤樹脂は、アラミド、ポリイミド、フェノール系樹脂、およびエポキシである。しかしながら他の種類の樹脂もまた、使用することができる。
【００１８】
フィブリドは、ポリマー溶液を、その溶液の溶媒と混和することができない液体の凝固浴中に流すことによって一般に製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて激しいせん断力および乱流にかけられる。本発明のフィブリド材料は、メタまたはパラ−アラミド、あるいはこれらのブレンドから選択することができる。より好ましくはフィブリドはメタ−アラミドである。
【００１９】
本発明のコアの紙は、雲母、ヒル石などを含めた少量の無機粒子を含むことができ、これらの性能を高める添加剤の添加は、改良された耐火性、熱伝導率、寸法安定性などの特性を紙および最終のコア構造体に与えることになる。
【００２０】
本発明の紙中の繊維体積分率は３５〜７０％である。このような範囲は紙の厚さ全体にわたって被覆用樹脂の含浸を可能にし、こうして完成コア中の紙対被覆用樹脂の最適な重量配分比をもたらす。好ましくはこの紙対被覆用樹脂の重量比は、８：１〜１：１の範囲内である。本発明で使用される紙の厚さは、そのコア構造体の最終の用途または所望の特性によって決まる。幾つかの実施形態では厚さは１５〜１２５μｍ（０．６〜５ミル）である。より好ましくは厚さは２５〜１００μｍ（１〜４ミル）である。幾つかの実施形態では紙の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ2（０．３〜３オンス／平方ヤード）である。
【００２１】
本発明のハニカムコアを製造するために使用される紙は、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたは傾斜長網式抄紙機のような一般に使用される機械を含めて実験用スクリーンから業務用サイズの製紙機械までの任意の規模の設備上で形成することができる。典型的な方法は、水性液体に溶かしたフロックおよび／またはパルプなどの繊維状材料とフィブリドとの分散液を作製すること、その分散液から液体を排出して湿潤組成物を生じさせること、およびその湿潤紙組成物を乾燥することを伴う。この分散液は、繊維を分散させ、次いでフィブリドを加えることによるか、またはフィブリドを分散させ、次いで繊維を加えることによるいずれかで作製することができる。この最終分散液はまた、繊維の分散液をフィブリドの分散液と組み合わせることによって作製することもでき、またこの分散液は無機材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。分散液中のフロックおよびパルプ由来の繊維の濃度は、分散液の総重量を基準にして０．０１〜１．０重量％の範囲であることができる。ポリマー結合剤の濃度の好適な範囲の例は、固形物の総重量を基準にして３０重量％かそれ以下であるべきである。典型的な方法では分散液の液体は一般には水であるが、様々な他の材料、例えばｐＨ調整剤、二次成形助剤、界面活性剤、泡消し剤などを含むこともできる。一般には、分散液をスクリーンまたは他の多孔支持体上に送り、分散固形物を保持し、次いでその液体を通過させることによって分散液から水性液体を排出して湿潤紙組成物を生じさせる。湿潤組成物はいったん支持体上に形成されると、一般にはさらに真空または他の圧力による力によって脱水され、さらに残った液体を蒸発させることによって乾燥される。
【００２２】
一つの好ましい実施形態では繊維とフィブリドの形態のポリマー結合剤とを一緒にスラリーにしてワイヤスクリーンまたはベルト上で紙に転換される混合物を形成することができる。アラミド繊維とアラミドフィブリドから紙を形成する方法の例については、Ｔｏｋａｒｓｋｙの米国特許第４，６９８，２６７号および第４，７２９，９２１号各明細書、Ｈｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書、ならびにＫｉｒａｙｏｇｌｕらの米国特許第５，２２３，０９４号および第５，３１４，７４２号各明細書を参照されたい。
【００２３】
いったん紙が形成されたら、それをカレンダー加工して所望の空洞率／見掛密度にしなければならない。この製紙工程における任意選択の最終ステップは、被覆用樹脂と紙の接着を高めるための紙の表面処理を含むことができる。これは、空気、コロナ、またはプラズマ雰囲気中で行われる。他の選択可能な紙の化学的または熱的表面改質が適している場合もある。
【００２４】
上記ウェブ基材をハニカムコアに転換する方法は当業熟練者によく知られており、展開およびコルゲーションが挙げられる。展開法は、紙からコアを製造するのに特に適している。このような方法は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ １―Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の第７２１頁にさらに詳しく述べられている。ハニカムの形成前または後に、樹脂をペーパーウェブに被覆または含浸することができる。紙への塗布後に架橋されて剛性および強度などの最終特性を最適化する樹脂を使用することができる。樹脂の例には、エポキシ、フェノール系、アクリル、ポリイミド、およびこれらの混合物が挙げられ、フェノール系樹脂が好ましい。Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃは、適切な樹脂特性を指定している。コアの最終機械的強度は、幾つかの要因の組合せの結果である。主要な既知の寄与要因は、紙組成と厚さ、セルサイズ、および、例えば樹脂で被覆した後の最終コア密度である。セルサイズは、ハニカムコアのセルの内側の内接円の直径である。典型的なセルサイズは３．２ｍｍ〜６．２ｍｍ（１／８〜１／４インチ）の範囲に及ぶが、他のサイズも可能である。最終コア密度は、一般には２９〜２４０ｋｇ／ｍ3（１．８〜１５ポンド／立方フィート）の範囲である。
【００２５】
本発明はまた、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられた樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とする。このコアのセル壁は、樹脂含浸前に、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維を含む紙から形成され、この紙はさらに少なくとも３５％の繊維体積分率、炭素繊維の少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長、および少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【００２６】
図３は、表面板７および８がコアの二つの外面に取り付けられているハニカムコア６から組み立てられた構造サンドイッチパネル５を示す。好ましい表面板材料はプリプレグ、すなわち熱硬化性または熱可塑性樹脂を含浸した繊維シートであるが、金属表面板もまた利用することができる。金属表面板の場合には、またプリプレグに対する幾つかの状況では接着フィルム９がまた使用される。一般にはコアのどちらの面にも少なくとも２枚のプリプレグ表面板が存在する。
【００２７】
本発明はさらに、少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられた樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルを対象とする。このコアのセル壁は、樹脂含浸前に、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維、７．５〜５０重量％のアラミド繊維、および７．５〜３０重量％の高分子結合剤を含む紙から形成され、この紙はさらに少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。さらに、コア中の紙対被覆用樹脂の重量比は８：１〜１：１である。
【００２８】
試験方法
紙の繊維体積分率（繊維によって占められる紙構造物の体積）は、式
繊維の体積分率（％）＝１００×（紙の見掛密度）×（（繊維１の重量分率）／（繊維１の密度）＋（繊維２の重量分率）／（繊維２の密度）＋‐‐‐＋（繊維ｎの重量分率）／（繊維ｎの密度））
によって計算され、式中ｎは紙組成中の異なる繊維の総数である。
【００２９】
紙見掛密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９により測定される紙厚およびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６により測定される坪量を用いて計算される。繊維デニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７を用いて測定される。
【００３０】
引張強さの縦方向対横方向の比は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８−９７に準拠して縦方向および横方向の紙の引張強さを測定し、その縦方向の値を横方向の値で割ることによって定められる。
【００３１】
炭素繊維の算術平均繊維長および長さ加重平均繊維長は、単一セルの壁を、２つの壁を有するそれらの境界で切断し、その壁の有機成分を硫酸または他の適切な液体で溶解または分解し、炭素繊維をガラスまたは他の適切な濾過材上に堆積させ、炭素繊維長の顕微分析を行うことによって求められる。測定される炭素繊維の総数は２００個以上である。０．０１ｍｍ以上の長さを有する繊維のみを数える。算術平均繊維長は、式
Ｌ（算術平均）＝（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋‐‐‐）／（（Ｎ１＋Ｎ２＋‐‐‐）
に基づいて計算される。
【００３２】
長さ加重平均繊維長は、式
Ｌ（長さ加重平均）＝（Ｎ１×Ｌ１2＋Ｎ２×Ｌ２2＋‐‐‐）／（（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋‐‐‐）
に基づいて計算される。
式中、Ｌ１、Ｌ２などはすべて実測長さであり、またＮ１、Ｎ２などは所与の長さを有する繊維の個数である。
【００３３】
炭素繊維断面のアスペクト比は、顕微鏡下の繊維断面の最大（幅）寸法および最小（高さ）寸法を測定し、この１番目の数を２番目の数で割ることによって求められる。
【００３４】
炭素繊維の弾性率およびテナシティは、樹脂を含浸し圧密化した連続糸またはトウの試験片についてＡＳＴＭ Ｄ４０１８−９９に準拠して測定される。
【実施例】
【００３５】
実施例１
炭素フロック、ｐ−アラミドフロック、ｐ−アラミドパルプ、およびｍ−アラミドフィブリドを含む紙を通常の抄紙設備上で形成する。紙の組成は、炭素繊維フロックが４０重量％、ｐ−アラミドフロックが１５重量％、ｐ−アラミドパルプが３０重量％、ｍ−アラミドフィブリドが１５重量％である。
【００３６】
炭素フロックは、公称フィラメント線密度０．７０ｄｔｅｘ／フィラメント（０．６２デニール／フィラメント）、断面アスペクト比３：１、カット長３．２ｍｍ、テナシティ２４．１ｇ／ｄｔｅｘ（１．９２Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１８８９ｇ／ｄｔｅｘ（１５０Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００３７】
ｐ−アラミドフロックは、公称フィラメント線密度１．７ｄｔｅｘ／フィラメント（１．５デニール／フィラメント）、カット長６．４ｍｍ、テナシティ２６．８ｇ／ｄｔｅｘ（２．１３Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１０４４ｇ／ｄｔｅｘ（８３Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００３８】
ｐ−アラミドパルプは、約１８０ｍＬのカナダ標準濾水度（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）（ＣＳＦ）まで高せん断精製することによって上記ｐ−アラミドフロックから製作される。メタ−アラミドフィブリドは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載のように作製される。
【００３９】
この紙を３３０℃でカレンダー加工して、厚さ４８μｍ、坪量４０．７ｇ／ｍ2（１．２オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有する完成紙を製作する。
【００４０】
次いでこのカレンダー加工した紙からハニカムを形成する。紙表面に溶媒和接着剤のノードラインを幅２ｍｍおよびピッチ５ｍｍで塗布し、溶媒を除去する。
【００４１】
この接着剤ノードラインを有するシートを長さ５００ｍｍに切断する。複数枚のシートを、各シートがその塗布された接着剤ノードラインのピッチの半分またはその間隔の半分だけ他に対してずれるように順に重ね合せる。このずれは、最終のスタックが均一に垂直になるように左右に交互に行われる。ノードラインの幅およびピッチのオフセット量は、展開時にセルサイズが３．２ｍｍになるようなものである。次いで、その枚数の積層シートをプレート間で接着剤の軟化点で熱間圧縮し、接着剤ノードラインを流れさせる。いったん熱が取り除かれると接着剤が固化して、シートをノードラインで互いに接合させる。次いで、等辺断面を有するセルを形成するように、接合されたアラミドシートを積層方向と反対の方向に展開する。シートのそれぞれは、シートがその接合したノードラインの縁部に沿って折り曲げられ、かつ接合していない部分が張力の方向に展開されてシートを互いに引き離すように、相互間で展開される。
【００４２】
次いで、この展開されたハニカムを、溶媒系ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃ標準フェノール樹脂を含有する槽に入れる。フェノール樹脂は、樹脂をエタノールに溶解した液体の形態で使用される。樹脂は、紙の細孔に浸透するだけでなく、セル壁の内面に付着しかつ内面を覆う。樹脂を含浸させた後、ハニカムを槽から取り出し、乾燥オーブン中で熱風により乾燥して溶媒を除去し、フェノール樹脂を硬化させる。樹脂槽中での含浸のステップおよび乾燥オーブン中での乾燥のステップは、もう２回繰り返される。
【００４３】
樹脂で被覆した後の最終コアは、密度４８ｋｇ／ｍ3（３ポンド／立方フィート）およびセルサイズ３．２ｍｍ（１／８インチ）を有することになる。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４４】
比較例Ａ
紙を、実施例１の場合と同様だが、円形断面を有する、すなわち公称アスペクト比１：１を有する炭素繊維を用いて作製する。最終の紙は、厚さ４８μｍ、坪数４０．７ｇ／ｍ2（１．２オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１．１を有することになる。
【００４５】
ハニカムを、この紙から実施例１の場合と同じ方法で作製する。樹脂で被覆した後の最終コアは、密度４８ｋｇ／ｍ3（３ポンド／立方フィート）およびセルサイズ３．２ｍｍ（１／８）を有することになる。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４６】
同一のセルサイズ、同一の最終コア密度、および同一の樹脂含有量の場合、実施例１のように非円形断面の炭素繊維を有する紙から作られる本発明のコアは、炭素繊維が比較例Ａのように実質的に円形断面を有する他の炭素繊維紙のコアと比較して改良されたせん断強さを有する。
【００４７】
実施例２
２枚のプリプレグ表面板を、実施例１からのハニカムの厚さ１０ｍｍのスライスの両面に置く。プリプレグは、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡから入手できるＧ０８０３型炭素繊維布に付着させた８５５２エポキシ樹脂である。プリプレグ中の樹脂含有量は３５％である。プリプレグの両外面上にはく離層を置き、このプリプレグ−ハニカムアッセンブリをプレス中で１８０℃で１２０分間硬化してサンドイッチパネルを製作する。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカム構造体であって、前記セル壁が２０〜８５重量％の炭素繊維を含む紙から形成され、
（ｉ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉ）前記炭素繊維が少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有し、
（ｉｉｉ）前記炭素繊維が少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）前記炭素繊維が少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
ハニカム構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
炭素繊維の前記算術平均繊維長が少なくとも０．７ｍｍであり、かつ前記長さ加重平均繊維長が少なくとも１．２ｍｍである、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記紙組成物中のすべてのフロック繊維が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
樹脂を含浸させる前に、前記紙が２．２以下の縦方向対横方向の引張強さ比を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記紙が、少なくとも４５％の繊維体積分率を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記紙が、フェノール系、ポリアミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される樹脂を含浸される、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記含浸紙が、８：１〜１：１の範囲の紙対樹脂重量比を有する、請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記紙が、７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維と、重量％で７．５〜３０部の高分子結合剤とをさらに含む、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記紙が、フェノール系、ポリアミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される樹脂を含浸される、請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記含浸紙が、８：１〜１：１の範囲の紙対樹脂重量比を有する、請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられている樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルであって、前記コアのセル壁が、
（ｉ）少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維２０〜８５重量％、
（ｉｉ）７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維、および
（ｉｉｉ）７．５〜３０重量％の高分子結合剤
を含む紙から形成され、
（ａ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｂ）前記炭素繊維が少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｃ）前記炭素繊維が少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
サンドイッチパネル。
【請求項１３】
前記コアセル壁を形成する前記紙中の前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【請求項１４】
前記コアセル壁を形成する前記紙中のすべてのフロック繊維が、少なくとも１．５：１の断面アスペクト比を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【請求項１５】
前記コアセル壁を形成する前記紙が、樹脂を含浸させる前に２．２以下の縦方向対横方向の引張強さ比を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【請求項１】
複数個のハニカムセルを画定する表面を有する複数個の相互に連結した壁を含むハニカム構造体であって、前記セル壁が２０〜８５重量％の炭素繊維を含む紙から形成され、
（ｉ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉ）前記炭素繊維が少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有し、
（ｉｉｉ）前記炭素繊維が少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）前記炭素繊維が少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
ハニカム構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
炭素繊維の前記算術平均繊維長が少なくとも０．７ｍｍであり、かつ前記長さ加重平均繊維長が少なくとも１．２ｍｍである、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記紙組成物中のすべてのフロック繊維が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
樹脂を含浸させる前に、前記紙が２．２以下の縦方向対横方向の引張強さ比を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記紙が、少なくとも４５％の繊維体積分率を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記紙が、フェノール系、ポリアミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される樹脂を含浸される、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記含浸紙が、８：１〜１：１の範囲の紙対樹脂重量比を有する、請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記紙が、７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維と、重量％で７．５〜３０部の高分子結合剤とをさらに含む、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記紙が、フェノール系、ポリアミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される樹脂を含浸される、請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記含浸紙が、８：１〜１：１の範囲の紙対樹脂重量比を有する、請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
少なくとも１枚の表面板がコアの両外面に取り付けられている樹脂含浸ハニカムコアを含む構造サンドイッチパネルであって、前記コアのセル壁が、
（ｉ）少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維２０〜８５重量％、
（ｉｉ）７．５〜５０重量％のパラ−アラミド繊維、および
（ｉｉｉ）７．５〜３０重量％の高分子結合剤
を含む紙から形成され、
（ａ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｂ）前記炭素繊維が少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｃ）前記炭素繊維が少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
サンドイッチパネル。
【請求項１３】
前記コアセル壁を形成する前記紙中の前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【請求項１４】
前記コアセル壁を形成する前記紙中のすべてのフロック繊維が、少なくとも１．５：１の断面アスペクト比を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【請求項１５】
前記コアセル壁を形成する前記紙が、樹脂を含浸させる前に２．２以下の縦方向対横方向の引張強さ比を有する、請求項１２に記載のサンドイッチパネル。
【図２】
【図３】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１１４１１（Ｐ２０１３−５１１４１１Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９９９８（Ｐ２０１２−５３９９９８）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７０１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９８０
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７０１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９８０
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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