研磨速度向上方法
【課題】被研磨表面の表面平滑性の向上と両立させながら、被研磨基板の研磨速度を向上させる方法及び該方法用いてなる表面平滑性に優れ、生産性の高い基板の製造方法、並びに表面平滑性に優れたガラスメモリーハードディスク基板を高い研磨速度で得ることができる研磨液組成物を提供すること。
【解決手段】水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法、該方法を用いてなる基板の製造方法、並びに水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
【解決手段】水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法、該方法を用いてなる基板の製造方法、並びに水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の研磨速度を向上させる方法（以下、研磨速度向上方法ともいう）、該方法を用いる基板の製造方法及び研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種基板の製造において、種々の基板を研磨する工程が用いられている。例えば、半導体分野では、シリコンウェハ基板や、ガリウム砒素、インジウムリン、窒化ガリウム等の化合物半導体ウェハ基板、さらにウェハ上に形成された酸化ケイ素膜、アルミニウム、銅、タングステン等の金属膜、窒化珪素、酸窒化ケイ素、窒化タンタル、窒化チタン等の窒化膜等を研磨する工程が、メモリーハードディスク分野では、アルミニウム基板やガラス基板を研磨する工程が、レンズや液晶等の表示デバイスの分野ではガラスの研磨がある。これら被研磨基板の研磨工程では、生産性を高めるため研磨速度が重要であり、研磨効率を向上するための技術が種々提案されている。
【０００３】
また、近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、許容される基板表面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００４】
さらに、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、露光装置に対する要求解像度が高くなるのに伴い、反対に焦点深度が浅くなるため、一層の表面平滑性や平坦性の向上が望まれている。
【０００５】
これまで、これらの研磨用途に対しては、主にシリカ粒子や酸化セリウム粒子を用いたスラリー研磨液が使用されてきた。シリカ粒子を用いたスラリー研磨液は、汎用性が高く、幅広く使用されているが、研磨速度が低いという欠点がある。一方酸化セリウム粒子を用いたスラリー研磨液は、光学ガラス、ガラス製メモリーハードディスク、半導体絶縁膜等の研磨に用いられており、研磨速度が高いという特徴を有するが、反面スクラッチが生じやすいという問題を抱えている。
【０００６】
これらの課題に対して、被研磨面であるシリコン酸化膜を、セリウムを構成原子とする酸化物粒子の水分散スラリー液を用いて、かつ該粒子表面のゼータ電位を−１０ｍＶ以下にすることによって、研磨速度の向上を図りながら、同時にスクラッチ及びダストを低減する研磨剤が特許文献１に記載されている。しかしながら、該粒子表面のゼータ電位が−１０ｍＶを超えた場合に比較して、スクラッチやダストは低減するものの、研磨速度も低下しており、両立が図れない。
【０００７】
さらに、ＳｉＯ2 絶縁膜等の被研磨面を、酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを用い、該粒子表面のゼータ電位を−１００ｍＶ〜−１０ｍＶとすることによって、傷なく高速に研磨する酸化セリウム研磨剤が特許文献２に記載されている。しかしながら、高速に研磨するとの記載は、異種粒子であるシリカ粒子からなる研磨剤との比較に基づいたものであり、研磨速度とゼータ電位との関係は不明である。
【特許文献１】特開２００２―９７４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被研磨表面の表面平滑性の向上と両立させながら、被研磨基板の研磨速度を向上させる方法及び該方法用いてなる表面平滑性に優れ、生産性の高い基板の製造方法、並びに表面平滑性に優れたガラスメモリーハードディスク基板を高い研磨速度で得ることができる研磨液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の研磨速度を向上させる方法を用いてなる基板の製造方法
〔３〕 水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨速度向上方法を、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程又はメモリーハードディスク用基板、特にはガラスメモリーハードディスク基板の研磨工程で用いることにより、基板の表面平滑性の向上と両立させながら研磨速度を向上させることができ、結果として基板の製造効率を高められるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨することで、表面平滑性と両立させながら研磨速度を向上させることができる。
【００１２】
本発明におけるシリカ粒子としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させシリカ粒子を成長させる水ガラス法、またはテトラエトキシシラン等を原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒含有水中で縮合反応させシリカ粒子を成長させるアルコキシシラン法で得ることができる。フュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で気相加水分解する方法で得ることができる。
【００１３】
更に、本発明におけるシリカ粒子としては、表面修飾したシリカ粒子、複合粒子化したシリカ粒子等も使用することが出来る。表面修飾したシリカ粒子とは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属やそれらの酸化物を直接あるいはカップリング剤を介して、シリカ粒子表面に吸着および／又は結合させたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などを結合させたものを指す。複合粒子化したシリカ粒子とは、重合体粒子等の非金属粒子とシリカ粒子とを吸着および／又は結合させたものを指す。これらのシリカ粒子は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのシリカ粒子の中でも、スクラッチの低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００１４】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、下限は研磨速度を向上させる観点から、上限は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ、Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ値：Ｒｍａｘ）を低減する観点から、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは１〜３５ｎｍ、更に好ましくは３〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２５ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。更に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に下限は研磨速度を向上させる観点から、上限は基板の表面粗さを低減させる観点から、その二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜８０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００１５】
また、シリカ粒子の粒径分布としては、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、スクラッチの低減、表面粗さの低減及び高い研磨速度を達成する観点から、Ｄ９０／Ｄ５０は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００１６】
なお、シリカ粒子の一次粒子の平均粒径、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径（Ｄ５０）、及び一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が９０％となる粒径（Ｄ９０）は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、以下の方法により求めることが出来る。即ち、シリカ粒子を日本電子製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍）で観察した写真を、パーソナルコンピューターに接続したスキャナにて画像データとして取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それをシリカ粒子の直径と見なし、１０００個以上のシリカ粒子データを解析した後、それをもとに表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト製）にて積算粒径分布（個数基準）を算出する。そして、ここで言う一次粒子の平均粒径とＤ５０は同じものであり、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径を指す。またＤ９０とは一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が９０％となる粒径を指す。
【００１７】
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、動的光散乱法による測定において小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）が５０％となる粒径を指す。動的光散乱法の測定装置としては、例えば、「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子製）、「ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ」（ベックマン・コールター製）及び「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ３８０」（パティクルサイジングシステムズ製）が好適に用いられる。
【００１８】
前記研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上と表面品質の向上を両立させる観点から、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％であり、更に好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％である。
【００１９】
また、本発明における水系媒体とは、水及び／又は水溶性有機溶剤を指す。水はイオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられ、水溶性有機溶剤としては一級〜三級アルコール、グリコール等が挙げられる。水系媒体の含有量は、研磨液組成物の全重量（１００重量％）からシリカ粒子、ゼータ電位調整剤及び後述のように必要に応じて添加する他の成分の含有量を引いた残部に相当する。この媒体の含有量としては、研磨液組成物中、６０〜９９重量％が好ましく、７５〜９８重量％がより好ましい。
【００２０】
また、本発明に使用される研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。該他の成分としては、過酸化水素等の酸化剤、ラジカル捕捉剤、包摂化合物、防錆剤、消泡剤及び抗菌剤等が挙げられる。これら他の成分の含有量としては、研磨液組成物中、研磨速度の観点から、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。前記研磨液組成物は、前記成分を適宜混合することにより、調製することができる。
【００２１】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の濃度は、該組成物製造時の濃度、及び使用時の濃度のいずれであってもよい。通常、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００２２】
前記研磨液組成物のｐＨは、研磨速度及びスクラッチの低減の観点から、使用するシリカ粒子及びその表面修飾等の表面改質度等に応じて決められる。コロイダルシリカの場合、好ましくは９以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
【００２３】
本発明において、ゼータ電位とは、電気泳動の原理によって、研磨液組成物中のシリカ粒子に外部から電場をかけた時に、そのシリカ粒子の泳動速度から求められる電位をいう。ゼータ電位の測定装置としては、例えば光学的測定方法によるものとして「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子製）、「ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ」（ベックマン・コールター製）及び「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ３８０」（パティクルサイジングシステムズ製）が挙げられ、また音響的測定方法を用いるものとして「ＤＴ１２００」（ルフト製）等が好適に用いられる。光学的測定方法を用いる測定装置では、装置の原理上、シリカ粒子の濃度を希釈する必要性がある。本明細書における研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位とは、研磨液組成物と同一のｐＨにあらかじめ調整したゼータ電位調整用水溶液（研磨液組成物中のゼータ電位調整剤と水とからなる水溶液。ただし、研磨液組成物が２種類以上のゼータ電位調整剤を含有する場合はそれらの含有比率を保って水溶液を調製する）によってシリカ粒子濃度を所定の濃度に調整した研磨液組成物のゼータ電位を指す。また、前記ゼータ電位調整用水溶液に替えて研磨液組成物の遠心分離による上澄み液を用いることもできる。前記ゼータ電位測定装置でゼータ電位を測定する際は、測定値の信頼性を高めるために、同一試料、同一測定条件にて、少なくとも３回測定を繰り返し、それらの平均値をゼータ電位とする。
【００２４】
本発明の方法で用いる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−１５〜４０ｍＶに調整することにより研磨速度を向上でき、スクラッチ低減の観点からは、−１５〜３０ｍＶ、好ましくは−１０〜３０ｍＶ、より好ましくは−５〜３０ｍＶに調整することが望ましい。なお、本発明において、研磨液組成物のゼータ電位の調整は、特に限定はないが、研磨を行なう前に行うことが好ましい。また、前記の特定範囲のゼータ電位は、研磨終了後まで保持されていることが好ましい。
【００２５】
研磨液組成物におけるシリカ粒子のゼータ電位の調整は、ゼータ電位調整剤を研磨液組成物に添加することによって効果的に行うことができる。ゼータ電位調整剤とは、シリカ粒子の表面に直接的あるいは間接的に吸着して、又は研磨液組成物の媒体の酸性度若しくは塩基性度などの性質を変化させることにより、シリカ粒子の表面電位を制御する剤をいう。例えば、酸、塩基、塩及び界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
ゼータ電位調整剤は、たとえば、以下のように使用する。研磨液組成物中に含有するシリカ粒子表面のゼータ電位が４０ｍＶを超える場合、ゼータ電位調整剤としては、酸、酸性塩及びアニオン活性剤を使用しゼータ電位をマイナス側にシフトさせることが好ましい。一方、シリカ粒子表面のゼータ電位が−１５ｍＶより低い場合、ゼータ電位調整剤としては、塩基、塩基性塩及びカチオン活性剤を使用しゼータ電位をプラス側にシフトさせることが好ましい。また、中性塩、非イオン性活性剤及び両性活性剤は、研磨液組成物のｐＨを変化させずにゼータ電位を調整する場合に用いられる。
【００２７】
酸としては無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機燐酸、アミノ酸等が挙げられ、例えば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機燐酸としては、２- アミノエチルホスホン酸、１- ヒドロキシエチリデン- １，１- ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの内でも、スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機燐酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、１- ヒドロキシエチリデン- １，１- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。
【００２８】
塩基としては、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、一級〜三級のアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、スクラッチ低減の観点から、好ましくはアンモニア水、アルカノールアミンである。
【００２９】
また、塩としては、前記酸の塩が挙げられ、その塩を形成する陽イオンとしては、長周期型周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、８族由来の金属、及びアンモニウム、ヒドロキシドアンモニウム、若しくはアルカノールアンモニウム等が好ましい。中でも、酸性塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。塩基性塩としては、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。中性塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤としては、低分子型活性剤及び高分子型活性剤があり、シリカ粒子の表面に吸着又は化学結合し、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ剤である。中でも、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基を有する非イオン性活性剤、カルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基に代表されるアニオン性基を有するアニオン活性剤、四級アンモニウムに代表されるカチオン性基を有するカチオン活性剤、アニオン性基及びカチオン性基を有する両性活性剤が挙げられる。
【００３１】
また、前記シリカ粒子とゼータ電位調整剤の好適な組み合わせとしては、シリカ粒子がシリカ単独の場合は、ゼータ電位調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の方法で用いる研磨液組成物には、研磨速度を向上させる観点から、アルミナを併用することができる。シリカ粒子とアルミナとを併用する場合は、ゼータ電位調整剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸が好ましく、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸がより好ましい。なお、アルミナの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、前記シリカ粒子と同様の範囲であることが好ましい。
【００３３】
尚、研磨液組成物中におけるゼータ電位調整剤の含有量は研磨液組成物の液の性質、シリカ粒子の性質、及び求めるゼータ電位に応じて決められ、一概には限定できないが、例えば、スクラッチの低減の観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましい。また、ゼータ電位調整剤はあらかじめ研磨液組成物中に含有させても良いし、研磨直前に研磨液組成物に含有させて使用してもよい。
【００３４】
以上のようにして調製した研磨液組成物を、被研磨基板を保持する治具と研磨布を備える研磨装置に供給して研磨することにより、基板の表面平滑性を両立しながら、被研磨基板の研磨速度を向上させることができる。研磨布として有機高分子系の発泡体、無発泡体、あるいは不織布状のものを張り付けた研磨盤に被研磨基板を保持する治具を押しつけ、又は研磨布を張り付けた研磨盤に被研磨基板を挟み込み、前記研磨液組成物を被研磨基板表面に供給し一定の圧力を加えながら研磨盤や被研磨基板を動かすことにより、被研磨基板表面を研磨する。
【００３５】
本発明において好適に使用される被研磨面の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、被研磨基板面に少なくともケイ素を含有するものに好適である。例えば、結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板、さらには表面にケイ素を含む薄膜が形成された半導体基板により適しており、特に結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板に好適である。
【００３６】
また、被研磨基板の形状には特に制限は無く、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が本発明の方法の対象となる。その中でも、ディスク状の被研磨基板の研磨に特に優れている。
【００３７】
本発明の方法は、精密部品基板の研磨工程に好適に用いられる。例えば、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の研磨としては、シリコンウェハ（ベアウェハ）のポリッシング工程、埋め込み金属配線の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に使用される研磨液組成物は、研磨粒子として、スクラッチを発生しにくいシリカ粒子を用いることから、中でも高密度化・高集積化において低スクラッチを求められるガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクや半導体基板の研磨により好適であり、ガラスメモリーハードディスク基板の研磨に特に適している。したがって、本発明は、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
【００３９】
本発明の基板の製造方法は、前記の本発明の研磨速度向上方法を用いてなる点に特徴がある。具体的には、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物を用い、該組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整して被研磨基板の研磨速度を向上させる方法を用いることに特徴があり、かかる特徴を有することで、シリカ粒子の有する低スクラッチ性を生かしながら研磨速度を向上することができ、製造効率を高められるという効果が奏される。
【００４０】
このような特徴を生かし、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の記録媒体の製造や、メモリーＩＣ、ロジックＩＣ、あるいはシステムＬＳＩ等の半導体基板の製造、あるいはフォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム等に適用できる。中でも、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクや、半導体基板の製造に好適であり、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクの製造に特に好適である。
【実施例】
【００４１】
（ゼータ電位の測定条件）
以後示すゼータ電位の測定条件は以下の通りである。
・測定機器：「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ−３８０ ＺＬＳ」（Particle Sizing Systems 製）
・印加電圧：１．０〜５．０Ｖ／ｃｍ
・測定試料：各々実施例／比較例の研磨液組成物を、遠心分離機で分離を行い（遠心力３５０００ｇ、３０分）、上澄み液を取り出した。この上澄み液に、当該研磨液組成物を０．２重量％添加混合し、これを測定試料とした。
・測定回数：同一試料、同一測定条件にて、３回測定を繰り返し、その３回の平均値をゼータ電位とした。
【００４２】
（実施例１）
シリカ粒子としてコロイダルシリカスラリーＡ（デュポン製、一次粒子の平均粒径３７ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２）２０重量％、ゼータ電位調整剤として３６重量％の塩酸０．２５重量％、残部としてイオン交換水からなる研磨液組成物（ゼータ電位：２６．５ｍＶ、ｐＨ：１．５）を調製した。
【００４３】
各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した３６重量％水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーＡに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行ったところ、研磨速度０．１９７μｍ／分、表面平滑性（Ｒａ）０．２３ｎｍのものであった。
【００４４】
１、被研磨基板
結晶化ガラス製メモリーハードディスク基板、外周６５ｍｍ、内周２０ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）０．２〜０．３ｎｍ
【００４５】
２、研磨条件
・研磨装置：「ムサシノ電子ＭＡ−３００」（片面研磨機、定盤直径３００ｍｍ、キャリア強制駆動式）
・定盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
・キャリア回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
・研磨液組成物供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：１０分
・研磨荷重：１４．７ｋＰａ
・研磨パッド：「スウェードタイプ、ベラトリックスＮ００１２」（カネボウ製）
・ドレッシング方法：研磨毎にブラシドレスを３０秒行った。
【００４６】
３、研磨速度の算出方法
被研磨基板の比重を２．４１とし、研磨前後の重量減少量から、研磨速度（μｍ／分）を算出した。
【００４７】
〔基板の表面平滑性の評価方法〕
基板の表面平滑性は、基板の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定することにより評価した。条件は以下のとおりである。
・機器 ：Ｚｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２
・レンズ ：１０倍
・ズーム比 ：１
・カメラ ：３２０×２４０ノーマル
・リムーブ ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
・フィルター：ＦＦＴ Ｆｉｘｅｄ Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ
０．００５〜０．１ｍｍ
・エリア ：０．８５ｍｍ×０．６４ｍｍ
【００４８】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１と同様に、表１に示す組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製し、その研磨評価を行なった。その結果（研磨速度、ゼータ電位）を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例２〜４では、比較例１に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５１】
（実施例５〜６、比較例２）
表２に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＢ（デュポン製、一次粒子の平均粒径１７ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６）を、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表２に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。
【００５２】
各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表２に示す。被研磨基板、研磨条件、研磨速度の算出方法は、実施例１〜４と同じである。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例５、６では、比較例２に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５５】
（実施例７〜８、比較例３）
表３に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＡを、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表３に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表３に示す。被研磨基板、研磨条件、研磨速度の算出方法は、被研磨基板に強化ガラス製を用いた他は実施例１〜４と同じである。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例７、８では、比較例３に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５８】
（実施例９〜１０、比較例４）
表４に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＡを、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表４に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表４に示す。
【００５９】
１、被研磨基板
８インチ（２００ｍｍ）シリコン基板にＰＥ−ＴＥＯＳ膜を２０００ｎｍ成膜したものを、さらに４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切断した。
２、研磨条件
研磨液組成物供給量、研磨時間、研磨パッド、及びドレッシング方法が以下の通りである以外は実施例１〜４と同じである。
・研磨液組成物供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：５分
・研磨パッド：「ＩＣ１０００ ０５０（Ｐ）／Ｓｕｂａ４００」（ロデール・ニッタ製）
・ドレッシング方法：研磨毎に「ダイヤモンドドレッサー＃１００」で３０秒行った。
【００６０】
３、研磨速度の算出方法
研磨前後のＰＥ−ＴＥＯＳ残存膜厚差から研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。なお残存膜厚の測定は光干渉式膜厚計（大日本スクリーン製造（株）「ＶＭ−１０００」）を用いた。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例９、１０では、比較例４に比べて研磨速度が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の研磨速度向上方法は、精密部品基板、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の研磨速度を向上させる方法（以下、研磨速度向上方法ともいう）、該方法を用いる基板の製造方法及び研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種基板の製造において、種々の基板を研磨する工程が用いられている。例えば、半導体分野では、シリコンウェハ基板や、ガリウム砒素、インジウムリン、窒化ガリウム等の化合物半導体ウェハ基板、さらにウェハ上に形成された酸化ケイ素膜、アルミニウム、銅、タングステン等の金属膜、窒化珪素、酸窒化ケイ素、窒化タンタル、窒化チタン等の窒化膜等を研磨する工程が、メモリーハードディスク分野では、アルミニウム基板やガラス基板を研磨する工程が、レンズや液晶等の表示デバイスの分野ではガラスの研磨がある。これら被研磨基板の研磨工程では、生産性を高めるため研磨速度が重要であり、研磨効率を向上するための技術が種々提案されている。
【０００３】
また、近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、許容される基板表面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００４】
さらに、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、露光装置に対する要求解像度が高くなるのに伴い、反対に焦点深度が浅くなるため、一層の表面平滑性や平坦性の向上が望まれている。
【０００５】
これまで、これらの研磨用途に対しては、主にシリカ粒子や酸化セリウム粒子を用いたスラリー研磨液が使用されてきた。シリカ粒子を用いたスラリー研磨液は、汎用性が高く、幅広く使用されているが、研磨速度が低いという欠点がある。一方酸化セリウム粒子を用いたスラリー研磨液は、光学ガラス、ガラス製メモリーハードディスク、半導体絶縁膜等の研磨に用いられており、研磨速度が高いという特徴を有するが、反面スクラッチが生じやすいという問題を抱えている。
【０００６】
これらの課題に対して、被研磨面であるシリコン酸化膜を、セリウムを構成原子とする酸化物粒子の水分散スラリー液を用いて、かつ該粒子表面のゼータ電位を−１０ｍＶ以下にすることによって、研磨速度の向上を図りながら、同時にスクラッチ及びダストを低減する研磨剤が特許文献１に記載されている。しかしながら、該粒子表面のゼータ電位が−１０ｍＶを超えた場合に比較して、スクラッチやダストは低減するものの、研磨速度も低下しており、両立が図れない。
【０００７】
さらに、ＳｉＯ2 絶縁膜等の被研磨面を、酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを用い、該粒子表面のゼータ電位を−１００ｍＶ〜−１０ｍＶとすることによって、傷なく高速に研磨する酸化セリウム研磨剤が特許文献２に記載されている。しかしながら、高速に研磨するとの記載は、異種粒子であるシリカ粒子からなる研磨剤との比較に基づいたものであり、研磨速度とゼータ電位との関係は不明である。
【特許文献１】特開２００２―９７４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被研磨表面の表面平滑性の向上と両立させながら、被研磨基板の研磨速度を向上させる方法及び該方法用いてなる表面平滑性に優れ、生産性の高い基板の製造方法、並びに表面平滑性に優れたガラスメモリーハードディスク基板を高い研磨速度で得ることができる研磨液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の研磨速度を向上させる方法を用いてなる基板の製造方法
〔３〕 水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨速度向上方法を、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程又はメモリーハードディスク用基板、特にはガラスメモリーハードディスク基板の研磨工程で用いることにより、基板の表面平滑性の向上と両立させながら研磨速度を向上させることができ、結果として基板の製造効率を高められるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨することで、表面平滑性と両立させながら研磨速度を向上させることができる。
【００１２】
本発明におけるシリカ粒子としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させシリカ粒子を成長させる水ガラス法、またはテトラエトキシシラン等を原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒含有水中で縮合反応させシリカ粒子を成長させるアルコキシシラン法で得ることができる。フュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で気相加水分解する方法で得ることができる。
【００１３】
更に、本発明におけるシリカ粒子としては、表面修飾したシリカ粒子、複合粒子化したシリカ粒子等も使用することが出来る。表面修飾したシリカ粒子とは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属やそれらの酸化物を直接あるいはカップリング剤を介して、シリカ粒子表面に吸着および／又は結合させたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などを結合させたものを指す。複合粒子化したシリカ粒子とは、重合体粒子等の非金属粒子とシリカ粒子とを吸着および／又は結合させたものを指す。これらのシリカ粒子は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのシリカ粒子の中でも、スクラッチの低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００１４】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、下限は研磨速度を向上させる観点から、上限は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ、Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ値：Ｒｍａｘ）を低減する観点から、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは１〜３５ｎｍ、更に好ましくは３〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２５ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。更に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に下限は研磨速度を向上させる観点から、上限は基板の表面粗さを低減させる観点から、その二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜８０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００１５】
また、シリカ粒子の粒径分布としては、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、スクラッチの低減、表面粗さの低減及び高い研磨速度を達成する観点から、Ｄ９０／Ｄ５０は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００１６】
なお、シリカ粒子の一次粒子の平均粒径、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径（Ｄ５０）、及び一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が９０％となる粒径（Ｄ９０）は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、以下の方法により求めることが出来る。即ち、シリカ粒子を日本電子製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍）で観察した写真を、パーソナルコンピューターに接続したスキャナにて画像データとして取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それをシリカ粒子の直径と見なし、１０００個以上のシリカ粒子データを解析した後、それをもとに表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト製）にて積算粒径分布（個数基準）を算出する。そして、ここで言う一次粒子の平均粒径とＤ５０は同じものであり、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径を指す。またＤ９０とは一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が９０％となる粒径を指す。
【００１７】
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径は、シリカ粒子が一種以上混合されているかどうかに関係なく、動的光散乱法による測定において小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）が５０％となる粒径を指す。動的光散乱法の測定装置としては、例えば、「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子製）、「ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ」（ベックマン・コールター製）及び「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ３８０」（パティクルサイジングシステムズ製）が好適に用いられる。
【００１８】
前記研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上と表面品質の向上を両立させる観点から、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％であり、更に好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％である。
【００１９】
また、本発明における水系媒体とは、水及び／又は水溶性有機溶剤を指す。水はイオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられ、水溶性有機溶剤としては一級〜三級アルコール、グリコール等が挙げられる。水系媒体の含有量は、研磨液組成物の全重量（１００重量％）からシリカ粒子、ゼータ電位調整剤及び後述のように必要に応じて添加する他の成分の含有量を引いた残部に相当する。この媒体の含有量としては、研磨液組成物中、６０〜９９重量％が好ましく、７５〜９８重量％がより好ましい。
【００２０】
また、本発明に使用される研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。該他の成分としては、過酸化水素等の酸化剤、ラジカル捕捉剤、包摂化合物、防錆剤、消泡剤及び抗菌剤等が挙げられる。これら他の成分の含有量としては、研磨液組成物中、研磨速度の観点から、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。前記研磨液組成物は、前記成分を適宜混合することにより、調製することができる。
【００２１】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の濃度は、該組成物製造時の濃度、及び使用時の濃度のいずれであってもよい。通常、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００２２】
前記研磨液組成物のｐＨは、研磨速度及びスクラッチの低減の観点から、使用するシリカ粒子及びその表面修飾等の表面改質度等に応じて決められる。コロイダルシリカの場合、好ましくは９以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
【００２３】
本発明において、ゼータ電位とは、電気泳動の原理によって、研磨液組成物中のシリカ粒子に外部から電場をかけた時に、そのシリカ粒子の泳動速度から求められる電位をいう。ゼータ電位の測定装置としては、例えば光学的測定方法によるものとして「ＥＬＳ―８０００」（大塚電子製）、「ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ」（ベックマン・コールター製）及び「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ３８０」（パティクルサイジングシステムズ製）が挙げられ、また音響的測定方法を用いるものとして「ＤＴ１２００」（ルフト製）等が好適に用いられる。光学的測定方法を用いる測定装置では、装置の原理上、シリカ粒子の濃度を希釈する必要性がある。本明細書における研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位とは、研磨液組成物と同一のｐＨにあらかじめ調整したゼータ電位調整用水溶液（研磨液組成物中のゼータ電位調整剤と水とからなる水溶液。ただし、研磨液組成物が２種類以上のゼータ電位調整剤を含有する場合はそれらの含有比率を保って水溶液を調製する）によってシリカ粒子濃度を所定の濃度に調整した研磨液組成物のゼータ電位を指す。また、前記ゼータ電位調整用水溶液に替えて研磨液組成物の遠心分離による上澄み液を用いることもできる。前記ゼータ電位測定装置でゼータ電位を測定する際は、測定値の信頼性を高めるために、同一試料、同一測定条件にて、少なくとも３回測定を繰り返し、それらの平均値をゼータ電位とする。
【００２４】
本発明の方法で用いる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位は、−１５〜４０ｍＶに調整することにより研磨速度を向上でき、スクラッチ低減の観点からは、−１５〜３０ｍＶ、好ましくは−１０〜３０ｍＶ、より好ましくは−５〜３０ｍＶに調整することが望ましい。なお、本発明において、研磨液組成物のゼータ電位の調整は、特に限定はないが、研磨を行なう前に行うことが好ましい。また、前記の特定範囲のゼータ電位は、研磨終了後まで保持されていることが好ましい。
【００２５】
研磨液組成物におけるシリカ粒子のゼータ電位の調整は、ゼータ電位調整剤を研磨液組成物に添加することによって効果的に行うことができる。ゼータ電位調整剤とは、シリカ粒子の表面に直接的あるいは間接的に吸着して、又は研磨液組成物の媒体の酸性度若しくは塩基性度などの性質を変化させることにより、シリカ粒子の表面電位を制御する剤をいう。例えば、酸、塩基、塩及び界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
ゼータ電位調整剤は、たとえば、以下のように使用する。研磨液組成物中に含有するシリカ粒子表面のゼータ電位が４０ｍＶを超える場合、ゼータ電位調整剤としては、酸、酸性塩及びアニオン活性剤を使用しゼータ電位をマイナス側にシフトさせることが好ましい。一方、シリカ粒子表面のゼータ電位が−１５ｍＶより低い場合、ゼータ電位調整剤としては、塩基、塩基性塩及びカチオン活性剤を使用しゼータ電位をプラス側にシフトさせることが好ましい。また、中性塩、非イオン性活性剤及び両性活性剤は、研磨液組成物のｐＨを変化させずにゼータ電位を調整する場合に用いられる。
【００２７】
酸としては無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機燐酸、アミノ酸等が挙げられ、例えば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機燐酸としては、２- アミノエチルホスホン酸、１- ヒドロキシエチリデン- １，１- ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの内でも、スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機燐酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、１- ヒドロキシエチリデン- １，１- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。
【００２８】
塩基としては、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、一級〜三級のアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、スクラッチ低減の観点から、好ましくはアンモニア水、アルカノールアミンである。
【００２９】
また、塩としては、前記酸の塩が挙げられ、その塩を形成する陽イオンとしては、長周期型周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、８族由来の金属、及びアンモニウム、ヒドロキシドアンモニウム、若しくはアルカノールアンモニウム等が好ましい。中でも、酸性塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。塩基性塩としては、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。中性塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤としては、低分子型活性剤及び高分子型活性剤があり、シリカ粒子の表面に吸着又は化学結合し、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ剤である。中でも、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基を有する非イオン性活性剤、カルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基に代表されるアニオン性基を有するアニオン活性剤、四級アンモニウムに代表されるカチオン性基を有するカチオン活性剤、アニオン性基及びカチオン性基を有する両性活性剤が挙げられる。
【００３１】
また、前記シリカ粒子とゼータ電位調整剤の好適な組み合わせとしては、シリカ粒子がシリカ単独の場合は、ゼータ電位調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の方法で用いる研磨液組成物には、研磨速度を向上させる観点から、アルミナを併用することができる。シリカ粒子とアルミナとを併用する場合は、ゼータ電位調整剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸が好ましく、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、クエン酸、１- ヒドロキシ- １，１- ジホスホン酸がより好ましい。なお、アルミナの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、前記シリカ粒子と同様の範囲であることが好ましい。
【００３３】
尚、研磨液組成物中におけるゼータ電位調整剤の含有量は研磨液組成物の液の性質、シリカ粒子の性質、及び求めるゼータ電位に応じて決められ、一概には限定できないが、例えば、スクラッチの低減の観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましい。また、ゼータ電位調整剤はあらかじめ研磨液組成物中に含有させても良いし、研磨直前に研磨液組成物に含有させて使用してもよい。
【００３４】
以上のようにして調製した研磨液組成物を、被研磨基板を保持する治具と研磨布を備える研磨装置に供給して研磨することにより、基板の表面平滑性を両立しながら、被研磨基板の研磨速度を向上させることができる。研磨布として有機高分子系の発泡体、無発泡体、あるいは不織布状のものを張り付けた研磨盤に被研磨基板を保持する治具を押しつけ、又は研磨布を張り付けた研磨盤に被研磨基板を挟み込み、前記研磨液組成物を被研磨基板表面に供給し一定の圧力を加えながら研磨盤や被研磨基板を動かすことにより、被研磨基板表面を研磨する。
【００３５】
本発明において好適に使用される被研磨面の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、被研磨基板面に少なくともケイ素を含有するものに好適である。例えば、結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板、さらには表面にケイ素を含む薄膜が形成された半導体基板により適しており、特に結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板に好適である。
【００３６】
また、被研磨基板の形状には特に制限は無く、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が本発明の方法の対象となる。その中でも、ディスク状の被研磨基板の研磨に特に優れている。
【００３７】
本発明の方法は、精密部品基板の研磨工程に好適に用いられる。例えば、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の研磨としては、シリコンウェハ（ベアウェハ）のポリッシング工程、埋め込み金属配線の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に使用される研磨液組成物は、研磨粒子として、スクラッチを発生しにくいシリカ粒子を用いることから、中でも高密度化・高集積化において低スクラッチを求められるガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクや半導体基板の研磨により好適であり、ガラスメモリーハードディスク基板の研磨に特に適している。したがって、本発明は、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物に関する。
【００３９】
本発明の基板の製造方法は、前記の本発明の研磨速度向上方法を用いてなる点に特徴がある。具体的には、水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物を用い、該組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整して被研磨基板の研磨速度を向上させる方法を用いることに特徴があり、かかる特徴を有することで、シリカ粒子の有する低スクラッチ性を生かしながら研磨速度を向上することができ、製造効率を高められるという効果が奏される。
【００４０】
このような特徴を生かし、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の記録媒体の製造や、メモリーＩＣ、ロジックＩＣ、あるいはシステムＬＳＩ等の半導体基板の製造、あるいはフォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム等に適用できる。中でも、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクや、半導体基板の製造に好適であり、ガラスメモリーハードディスク基板等の磁気ディスクの製造に特に好適である。
【実施例】
【００４１】
（ゼータ電位の測定条件）
以後示すゼータ電位の測定条件は以下の通りである。
・測定機器：「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ−３８０ ＺＬＳ」（Particle Sizing Systems 製）
・印加電圧：１．０〜５．０Ｖ／ｃｍ
・測定試料：各々実施例／比較例の研磨液組成物を、遠心分離機で分離を行い（遠心力３５０００ｇ、３０分）、上澄み液を取り出した。この上澄み液に、当該研磨液組成物を０．２重量％添加混合し、これを測定試料とした。
・測定回数：同一試料、同一測定条件にて、３回測定を繰り返し、その３回の平均値をゼータ電位とした。
【００４２】
（実施例１）
シリカ粒子としてコロイダルシリカスラリーＡ（デュポン製、一次粒子の平均粒径３７ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２）２０重量％、ゼータ電位調整剤として３６重量％の塩酸０．２５重量％、残部としてイオン交換水からなる研磨液組成物（ゼータ電位：２６．５ｍＶ、ｐＨ：１．５）を調製した。
【００４３】
各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した３６重量％水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーＡに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行ったところ、研磨速度０．１９７μｍ／分、表面平滑性（Ｒａ）０．２３ｎｍのものであった。
【００４４】
１、被研磨基板
結晶化ガラス製メモリーハードディスク基板、外周６５ｍｍ、内周２０ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）０．２〜０．３ｎｍ
【００４５】
２、研磨条件
・研磨装置：「ムサシノ電子ＭＡ−３００」（片面研磨機、定盤直径３００ｍｍ、キャリア強制駆動式）
・定盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
・キャリア回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
・研磨液組成物供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：１０分
・研磨荷重：１４．７ｋＰａ
・研磨パッド：「スウェードタイプ、ベラトリックスＮ００１２」（カネボウ製）
・ドレッシング方法：研磨毎にブラシドレスを３０秒行った。
【００４６】
３、研磨速度の算出方法
被研磨基板の比重を２．４１とし、研磨前後の重量減少量から、研磨速度（μｍ／分）を算出した。
【００４７】
〔基板の表面平滑性の評価方法〕
基板の表面平滑性は、基板の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定することにより評価した。条件は以下のとおりである。
・機器 ：Ｚｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２
・レンズ ：１０倍
・ズーム比 ：１
・カメラ ：３２０×２４０ノーマル
・リムーブ ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
・フィルター：ＦＦＴ Ｆｉｘｅｄ Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ
０．００５〜０．１ｍｍ
・エリア ：０．８５ｍｍ×０．６４ｍｍ
【００４８】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１と同様に、表１に示す組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製し、その研磨評価を行なった。その結果（研磨速度、ゼータ電位）を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例２〜４では、比較例１に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５１】
（実施例５〜６、比較例２）
表２に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＢ（デュポン製、一次粒子の平均粒径１７ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６）を、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表２に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。
【００５２】
各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表２に示す。被研磨基板、研磨条件、研磨速度の算出方法は、実施例１〜４と同じである。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例５、６では、比較例２に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５５】
（実施例７〜８、比較例３）
表３に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＡを、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表３に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表３に示す。被研磨基板、研磨条件、研磨速度の算出方法は、被研磨基板に強化ガラス製を用いた他は実施例１〜４と同じである。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例７、８では、比較例３に比べて研磨速度が顕著に向上することがわかる。
【００５８】
（実施例９〜１０、比較例４）
表４に示すように、シリカ粒子としてはコロイダルシリカスラリーＡを、ゼータ電位調整剤としては３６重量％の塩酸を用いて、表４に示した組成、ｐＨ、及びシリカ粒子のゼータ電位を有する研磨液組成物を調製した。尚、残部はイオン交換水である。各成分を混合する順番は、ゼータ電位調整剤である塩酸を水で希釈した水溶液を、撹拌下のコロイダルシリカスラリーに少しずつ加え、調製した。これら調製した研磨液組成物を用いて、下記条件に基づいて研磨評価を行った。得られた結果（研磨速度、ゼータ電位）を表４に示す。
【００５９】
１、被研磨基板
８インチ（２００ｍｍ）シリコン基板にＰＥ−ＴＥＯＳ膜を２０００ｎｍ成膜したものを、さらに４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切断した。
２、研磨条件
研磨液組成物供給量、研磨時間、研磨パッド、及びドレッシング方法が以下の通りである以外は実施例１〜４と同じである。
・研磨液組成物供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：５分
・研磨パッド：「ＩＣ１０００ ０５０（Ｐ）／Ｓｕｂａ４００」（ロデール・ニッタ製）
・ドレッシング方法：研磨毎に「ダイヤモンドドレッサー＃１００」で３０秒行った。
【００６０】
３、研磨速度の算出方法
研磨前後のＰＥ−ＴＥＯＳ残存膜厚差から研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。なお残存膜厚の測定は光干渉式膜厚計（大日本スクリーン製造（株）「ＶＭ−１０００」）を用いた。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４の結果より、研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶに調整された実施例９、１０では、比較例４に比べて研磨速度が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の研磨速度向上方法は、精密部品基板、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法。
【請求項２】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満である、請求項１記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項３】
被研磨基板が、その被研磨表面に少なくともケイ素を含有するものである請求項１又は２記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項４】
被研磨基板がメモリーハードディスク用基板である請求項１〜３いずれか記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の研磨速度を向上させる方法を用いてなる基板の製造方法。
【請求項６】
水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
【請求項１】
水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物中におけるシリカ粒子のゼータ電位を−１５〜４０ｍＶに調整し、該研磨液組成物を用いて被研磨基板の研磨速度を向上させる方法。
【請求項２】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満である、請求項１記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項３】
被研磨基板が、その被研磨表面に少なくともケイ素を含有するものである請求項１又は２記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項４】
被研磨基板がメモリーハードディスク用基板である請求項１〜３いずれか記載の研磨速度を向上させる方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の研磨速度を向上させる方法を用いてなる基板の製造方法。
【請求項６】
水系媒体とシリカ粒子を含有してなる研磨液組成物であって、該研磨液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位が−１５〜４０ｍＶであるガラスメモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
【公開番号】特開２００６−７３９９（Ｐ２００６−７３９９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１７８２（Ｐ２００４−１９１７８２）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]