複合シート、その製造方法、及びその複合シートを用いた非水電解質二次電池
【課題】 放電容量を維持しつつ安全性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池のセパレータ４０として、ガラス繊維不織布４２とポリエチレンの微多孔膜４１とを備えた複合シートを用いる。この複合シートのガラス繊維不織布４２に、非水電解質により湿潤する樹脂であるポリフッ化ビニリデンを付着させるとともに、微多孔膜４１とガラス繊維不織布４２とを接着する。
【解決手段】 リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池のセパレータ４０として、ガラス繊維不織布４２とポリエチレンの微多孔膜４１とを備えた複合シートを用いる。この複合シートのガラス繊維不織布４２に、非水電解質により湿潤する樹脂であるポリフッ化ビニリデンを付着させるとともに、微多孔膜４１とガラス繊維不織布４２とを接着する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複合シート、その製造方法、及びその複合シートを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池には、セパレータとして熱可塑性樹脂の微多孔膜が用いられている。この微多孔膜は、電池の温度が上昇した場合に、その微多孔の閉塞によって電流を停止し、その電流による電池の温度上昇を防止するシャットダウン機能を備えている。ところが、熱により微多孔膜が収縮して正極と負極とが短絡を起こす場合があった。
【０００３】そこで、微多孔膜の収縮による短絡を防止すべく、熱により収縮しないガラス繊維を含む層を熱可塑性樹脂の微多孔膜と併用する技術が、特開平９−１６１７５７号公報に開示されている。
【０００４】また、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解したものであり、電池外部に漏出等すると燃焼のおそれがあるため、その量を少なくして、安全性を向上させる技術が知られている。
【０００５】従って、上記２つの技術の組み合わせによって、電池をさらに安全にできることが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、熱可塑性樹脂の微多孔膜とガラス繊維を含む層とを積層したセパレータを用いた電池において非水電解質の量を減少させた場合、放電容量の低下が著しいという問題点があった。
【０００７】本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電容量を減少させることなく安全性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために請求項１に係る複合シートは、非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートであって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを備え、前記ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着していることを特徴とする。
【０００９】請求項２の発明は、前記微多孔膜が前記ガラス繊維を含む層と前記非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されてなることを特徴とする。
【００１０】請求項３の発明に係る非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートの製造方法は、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを積層して積層体とし、次にこの積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂の溶液に浸漬し、その後乾燥することを特徴とする。
【００１１】請求項４の発明に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板との間に、請求項１または請求項２記載の複合シートからなるセパレータを備えることを特徴とする。
【００１２】
【発明の作用およびその効果】本発明者らが鋭意研究したところ、ガラス繊維を含む層を備えたセパレータの非水電解質二次電池で非水電解質量を減少させていくと、ガラス繊維の表面の濡れ性が低いため、非水電解質がセパレータ内部に十分保持されなくなり、放電容量が低下することがわかった。
【００１３】そこで、請求項１及び請求項４の発明では、非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートは、ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着している構成とした。これにより、ガラス繊維の表面の非水電解質に対する濡れ性が向上するから非水電解質の量を減少させた場合であっても、セパレータは、非水電解質を十分に保持でき、非水電解質二次電池の容量を維持できる。従って、非水電解質二次電池の放電特性を維持しつつ、電池内部に含まれる非水電解質の量を減少させることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【００１４】請求項２及び請求項４の発明では、微多孔膜がガラス繊維を含む層と樹脂で接着されている構成とした。この構成では、微多孔膜がガラス繊維を含む層と接着されることにより固定されているから、電池の温度が上昇した場合であっても、微多孔膜の収縮がより抑制される。よって、シャットダウン機能を発揮できるセパレータの有効面積を十分に確保することができ安全性をさらに向上できる。
【００１５】請求項３の発明によれば、樹脂の溶液に積層体を浸漬する簡単な操作により、ガラス繊維の一部に樹脂を付着させることができるとともに、微多孔膜とガラス繊維を含む層とを接着できるから複合シートの製造が容易となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる複合シート及びそれを用いた非水電解質二次電池を具体化した一実施形態について、図１ないし図３を参照しつつ説明する。
【００１７】図１に発電要素１０の一例を示す。本発明の非水電解質二次電池は、略直方体状の発電要素１０が、図示しない非水電解質と共に金属などにより形成された図示しない角型の電池容器に収納されてなる。発電要素１０は平板状の負極板３０と、同じく平板状の正極板２０とを、複合シート４３からなるセパレータ４０を介して積層することにより構成されている。
【００１８】図２に、発電要素１０の断面図を示す。正極板２０は、アルミニウムなどの金属箔からなる正極集電体２１の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤層２２が形成されてなる。一方、負極板３０は、銅などの金属箔からなる負極集電体３１の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤層３２が形成されてなる。正極板２０及び負極板３０の一端にはそれぞれ、ニッケルなどの金属片からなる正極リード端子２３及び負極リード端子３３が溶接されている。セパレータ４０は複合シート４３からなり、このセパレータ４０は、正極板２０及び負極板３０より、わずかに大きく形成されている。
【００１９】次に複合シート４３について詳細に説明する。複合シート４３は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる微多孔膜４１とガラス繊維を含む層であるガラス繊維不織布４２とが積層されてなる。そして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの非水電解質によって湿潤する樹脂が、ガラス繊維不織布４２を構成するガラス繊維の一部に付着しているとともに、そのＰＶｄＦにより微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２に接着されている。これにより、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２に対してずれることが無いから、複合シート４３の取り扱いが容易となる。
【００２０】複合シート４３は、以下のように製造することができる。図３にその製造装置の概略的側面図を示す。リール１には微多孔膜４１が巻回され、リール２にはガラス繊維不織布４２が巻回されている。そのリール１、２から供給された微多孔膜４１及びガラス繊維不織布４２を、ロールプレス３で一体にプレスして積層体を作製する。この積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂溶液槽４に浸漬し、樹脂溶液を付着させる。樹脂溶液が付着した積層体をロールプレス５に通過させて、過剰な樹脂溶液が除かれる。その後、その積層体を乾燥炉６内に走行させ、溶媒を蒸発させて複合シート４３とする。このようにして複合シート４３を作製することにより、ガラス繊維の一部に樹脂を付着させることができるとともに、微多孔膜４１とガラス繊維不織布４２とを接着できるから、複合シート４３の製造が容易となる。この複合シート４３は、リール７で巻き取った後、必要な大きさに切断されて、セパレータ４０が作製される。
【００２１】ここで、複合シート４３の厚さ、すなわち微多孔膜４１の厚さとガラス繊維不織布４２の厚さとの和は、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。これにより、発電要素１０がコンパクトになって、発電要素１０の体積あたりの放電容量が向上するからである。
【００２２】また、複合シート４３の厚さに対する、ガラス繊維不織布４２の厚さの割合は、１０％〜９５％が好ましく、より好ましくは３０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜７０％である。これにより、微多孔膜４１のシャットダウン特性と、ガラス繊維不織布４２による非水電解質の保持特性との双方が良好となるからである。
【００２３】微多孔膜４１としては、大きなイオン透過度を備え、所定の機械的強度を備え、絶縁性を備えた熱可塑性樹脂の薄膜が用いられる。微多孔膜４１を構成する熱可塑性樹脂としては、耐有機溶剤性と疎水性から、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系の樹脂を用いることができる。微多孔膜４１の孔径としては、一般に電池用として用いられる範囲が用いられ、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍのものが用いられる。また、微多孔膜４１の厚みとしては、一般に電池用として用いられる範囲が用いられ、例えば、５μｍ〜３００μｍのものが用いられる。
【００２４】本発明のガラス繊維を含む層としては、ガラス繊維の不織布または織物を用いることができ、例えば、ガラス繊維のフィラメントを束ねた糸を織った織物、糸を格子状に組み合わせ、織らずに接着剤で結合したクロス状の組布及び不織布が用いられる。ここで用いられるガラス繊維の繊維径は、１０μｍ以下が好ましく、特に０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。また、ガラス繊維のフィラメントを束ねたガラス糸は、外径０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍを用いることが好ましい。
【００２５】ガラス繊維の織物としては、例えば、ガラス糸を平織、あや織、トルコ朱子織、模写織、からみ織などの織り方で織り上げた織物を利用することができる。これらの織物、または不織布の厚さは、２５μｍ〜１００μｍが好ましく、目付けは１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２が好ましい。また、厚さを２５μｍとしたときの相対目付けを２５ｇ／ｍ２以下にすることにより、ガラス繊維を含む層の平面空隙が多くなり、適度な凹凸ができるから、複合シート４３の接着強度を高くすることができる。これらの理由により、平織、模写織、からみ織のガラス繊維の織物が好ましい。
【００２６】また、これらガラス繊維の原料としては、優れた耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を有する耐食性材料が好ましい。例えばモル％で、ＳｉＯ２が６３〜７２％、ＴｉＯ２が５〜９％、ＺｒＯ２が２８〜１０．５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が１３〜１７％、ＣａＯが１〜５％、Ｎａ２Ｏが８〜１９％、Ｌｉ２Ｏが０〜４％、Ｋ２Ｏが０．５〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜２０％の組成を有し、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２を含有しない組成のものが好ましい。
【００２７】本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００２８】非水電解液は、周知のものを使用できる。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル系、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル系などの非水溶媒に六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。
【００２９】非水電解質によって湿潤する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有する樹脂を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイドを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００３０】非水電解質によって湿潤する樹脂を溶解する溶媒は、用いる樹脂によっても異なるが、その樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＰＶｄＦに対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３１】非水電解質には、セパレータ４０に対する濡れ性を向上させて非水電解質の保持量を向上させるために、界面活性効果を有する化合物を添加することができる。界面活性を有する化合物としては、電池内部の酸化還元雰囲気に対する安定性の観点から、フッ素化アルキルエステル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３２】ポリエチレングリコールジメチルエーテルを非水電解質に添加する割合は、０．５重量％〜７重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％、さらに好ましくは２重量％〜４重量％である。ポリエチレングリコールジメチルエーテルを添加する割合が０．５重量％以上であれば、界面活性効果によってガラス繊維不織布４２の濡れ性が向上して出力特性がさらに向上するためである。また、その添加する割合が７重量％を超える場合には、非水電解質の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動を妨げるため好ましくない。
【００３３】フッ素化アルキルエステルは、フッ素置換されたアルキル鎖とエステル結合を備えていれば特に限定されない。また、非水電解質に対してフッ素化アルキルエステルを添加する割合は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルと同様の理由により、０．０１重量％〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜４重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００３４】また、非水電解質に対してγ−ブチロラクトンを添加する割合は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルと同様の理由により、非水電解質に対して、１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜８重量％、さらに好ましくは５重量％〜７重量％である。
【００３５】以下、本実施形態の効果について説明する。本実施形態にかかる非水電解質二次電池に用いられているセパレータ４０は、ＰＶｄＦ溶液に浸漬し、乾燥させることによって製造された複合シート４３からなる。このため、セパレータ４０に含まれるガラス繊維の一部には、非水電解質によって湿潤する樹脂であるＰＶｄＦが付着しており、セパレータ４０の濡れ性が向上する。従って、電池全体の非水電解質の量を減らした場合であっても、セパレータ４０に含まれる非水電解質の保持量が維持され、電極間のリチウムイオンの移動が妨げられないから、電池の放電容量を維持できる。ここで、電池全体での非水電解質の量を減らすことにより、電池の安全性が向上するから、電池の放電容量を維持しつつ、電池の安全性を向上させることができる。
【００３６】また、本実施形態では、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２と非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されている。ガラス繊維不織布４２によって微多孔膜４１が固定されているから、電池の温度が上昇した場合であっても、微多孔膜の収縮が抑制される。よって、シャットダウン機能を発揮できるセパレータの有効面積を十分に確保することができ、安全性をさらに向上できる。
【００３７】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００３８】（１）上記実施形態では微多孔膜４１を非水電解質によって湿潤する樹脂によりガラス繊維不織布４２に接着して複合シート４３が構成されているが、本発明によれば微多孔膜４１は必ずしもガラス繊維不織布４２に接着されている必要はない。非水電解質によって湿潤する樹脂が付着したガラス繊維不織布４２を微多孔膜４１と積層した複合シート４３であってもよい。
【００３９】（２）上記実施形態ではセパレータ４０を介して平板型電極板を積層するスタック型の発電要素１０を備えた非水電解質二次電池について示したが、発電要素１０の形状は、これに限定されない。発電要素１０の形状として、例えば、断面が円形状、長円形状または非円形状である巻回型、あるいは、セパレータを介してシート状電極板を折りたたんで積層する型など、あらゆる形状であってもよい。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．複合シート及び非水電解質二次電池の作製＜実施例１＞（複合シートの作製）複合シート４３を図３の概略的側面図に示す装置で製造した。複合シート４３にはポリエチレン製の微多孔膜４１を用いた。微多孔膜４１の厚さは２０μｍ、透気度は３３０ｓｅｃ／１００ｃｃである。また、ガラス繊維不織布４２としては、フィラメント径が５μｍ、糸外径が０．０６ｍｍ、目付けが２５ｇ／ｍ２であり、厚さが３８μｍのものを用いた。なお、実施例において、膜の厚さは走査型電子顕微鏡により膜の断面を観察することにより測定し、透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準処して測定した。
【００４１】非水電解質によって湿潤する樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。ＰＶｄＦは、６重量％のＮＭＰ溶液として用いた。そして、複合シート４３を乾燥させる乾燥炉６の温度を１００℃とし、複合シート４３に対するＰＶｄＦの付着量は３．５ｇ／ｍ２とした。製造した複合シート４３を切断して、セパレータ４０とした。
【００４２】（正極板の作製）正極板２０は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２１の両面に、正極合剤ペーストを塗付し、プレスし、乾燥することにより正極合剤層２２を形成して作製した。正極合剤ペーストは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、導電剤としてグラファイトを４重量％、結着剤としてＰＶｄＦを２重量％及び分散媒としてＮＭＰを混合して調製した。なお、正極板２０全体の厚さは１７７μｍであった。
【００４３】（負極板の作製）負極板３０は、厚さ１４μｍの銅箔からなる負極集電体３１の両面に負極合剤ペーストを塗付し、正極板２０と同様に作製した。負極合剤ペーストは、負極活物質としてグラファイト９２重量％、結着剤としてＰＶｄＦを８重量％及び分散媒としてＮＭＰを混合して調製した。負極板３０の厚さは正極板２０と同じとした。
【００４４】（非水電解質の調製）非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００４５】（電池の作製）正極板２０を４０枚、負極板３０を４１枚、複合シートであるセパレータ４０を８０枚積層して発電要素１０を作製した。この発電要素１０をアルミニウム製の角筒型の電池容器に収納して非水電解質二次電池を作製した。非水電解質は電池容器の内部空間体積に対する割合が５５、６０、６５、７０、７５％になるようにして、真空注液により電池内部に注入した。ここで、電池容器の内部空間体積に対する、注入した非水電解質体積の割合を注液率とした。なお、この電池の設計放電容量は、１０Ａｈとした。
【００４６】＜比較例１＞セパレータ４０のガラス繊維不織布４２にＰＶｄＦが付着しておらず、ガラス繊維不織布４２が微多孔膜４１と接着されていない他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、本比較例では、ガラス繊維不織布４２と微多孔膜４１とをプレスすることのみによって作製したセパレータ４０を用いた。
【００４７】＜実施例２＞セパレータ４０のガラス繊維不織布４２にのみＰＶｄＦが付着し、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２と接着されていない他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、ガラス繊維不織布４２のみをＰＶｄＦ溶液に浸漬、乾燥し、この乾燥したガラス繊維不織布４２に微多孔膜４１を積層することにより作製したセパレータ４０を用いた。
【００４８】＜比較例２＞実施例１と、微多孔膜４１をガラス繊維不織布４２に接着する樹脂のみ異なるセパレータ４０を用いた非水電解質二次電池を作製した。比較例２では、複合シート４３を作製する際に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の４重量％水溶液を用いた。
【００４９】＜実施例３〜実施例６＞実施例１とセパレータ４０に付着する樹脂の量が異なる非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例３ないし実施例６において、セパレータ４０に含まれる樹脂の量を表１のようにした。
【００５０】２．試験（１）容量確認試験実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２における注液率の異なる非水電解質二次電池電池について、２０℃の温度雰囲気下で容量確認試験を行った。各電池は２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から３時間充電した後、一旦２Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その後再び、２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から３時間充電した。再充電した電池を、２Ａの定電流により２．７５Ｖまで放電を行い、それぞれの注液率における放電容量を測定した。
【００５１】（２）オーブン試験実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２における非水電解質二次電池についてオーブン試験を行った。オーブン試験では、注液率が５５％及び７０％の電池について試験を行った。
【００５２】まず、作製した各電池を２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から８時間充電した。そして、充電した電池をオーブン中に設置し、５℃／分の速度で１００℃〜１５０℃の間の特定の温度まで昇温して、それぞれの電池をその特定の温度で９０分間保持した。９０分経過後、オーブンから電池を取り出し、電池が漏液、発煙するなど異常な状態に至ったか否かについて観察した。異なる温度のオーブンに設置した電池の中で、異常な状態に至らなかった電池の置かれたオーブンの温度のうち最も高い温度を、その電池の耐熱温度とした。
【００５３】（３）過充電試験実施例１、実施例２及び比較例１における非水電解質二次電池について過充電試験を行った。過充電試験は電池の注液率が７０％の電池について行った。各電池は２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から８時間充電した後、充電した電池を一旦２Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その後さらに、２Ａ・１２Ｖで１２．５時間定電流定電圧充電を行い、電池が漏液、発煙するなど異常な状態に至るか否かについて観察した。
【００５４】３．結果（１）容量確認試験実施例１〜実施例６、比較例１、及び比較例２について、注液率の異なる電池の放電容量を測定した。注液率５５％および注液率７０％の電池の放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】注液率７０％において、試験を行った全ての電池の放電容量が設計放電容量と同程度の値となった。一方、注液率５５％において、比較例１及び比較例２の電池の放電容量は設計放電容量より低下し、実施例１〜実施例６の電池の放電容量は設計放電容量を維持していた。これは、実施例１〜実施例６の電池にはガラス繊維に非水電解質によって湿潤しやすい樹脂であるＰＶｄＦが付着しているため、ガラス繊維不織布４２の非水電解質保持量が向上し、非水電解質が不足することによる放電容量の減少が起きにくいためであると考えられる。
【００５７】ここで、その一例として実施例１及び比較例１の電池の放電容量を図４に示す。比較例１の電池は注液率６０％以上において設計放電容量と同程度の放電容量が得られているが、注液率６０％未満ではその放電容量の低下が確認された。一方、実施例１の電池は、注液率５５％以上７５％までにわたって、放電容量が設計放電容量と同程度であった。
【００５８】従って、ＰＶｄＦが付着したガラス繊維不織布４２を用いた複合シート４３をセパレータ４０として用いることにより、非水電解質を減少させた場合であっても非水電解質二次電池の放電容量を維持することができた。
【００５９】また、比較例２の電池は、樹脂がセパレータ４０に付着していたにもかかわらず、実施例１〜実施例６の電池より注液率５５％における放電容量が劣っていた。その原因として、比較例２で用いられたカルボキシメチルセルロースは、非水電解質によって湿潤しないためであると考えられる。
【００６０】次に、実施例１及び実施例３〜実施例６における注液率５５％の電池について比較する。これらの電池は、セパレータ４０に付着したＰＶｄＦの量において異なっている。表１に示されるように、実施例１及び実施例３〜実施例６の電池の放電容量は全て、比較例１の電池の容量より大きくなっていた。
【００６１】（２）オーブン試験実施例１〜実施例６、比較例１、及び比較例２における非水電解質二次電池のオーブン試験の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】全ての実施例及び全ての比較例において、注液率７０％の電池より注液率５５％の電池の耐熱温度が高かった。これは、注液率、すなわち電池容器の内部空間体積に対する非水電解質の割合が小さい場合、温度の上昇による電池内圧の上昇が生じ難いため、漏液などに至る可能性が少ないためであると考えられる。
【００６４】次に、注液率７０％の電池において実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２おける非水電解質二次電池のオーブン試験の結果を比較する。実施例１の電池の耐熱温度が最も高く１３０℃であり、実施例２の電池では、耐熱温度が１２０℃であった。一方、比較例１〜比較例２の電池では耐熱温度が１００〜１１０℃であった。
【００６５】これは、実施例１、２の電池はガラス繊維にＰＶｄＦが付着しているため、非水電解質のガラス繊維不織布４２に対する濡れ性が向上しており、温度が上昇した場合であっても、ガラス繊維が非水電解質を保持し、非水電解質が漏出しにくいためと考えられる。
【００６６】（３）過充電試験過充電試験の結果を表３に示す。表３では、電池が漏液、発煙するなどの異常な状態に至ったものを△とし、異常の見られなかった電池を○とした。ガラス繊維不織布４２と微多孔膜４１とを接着した実施例１は液漏れなどが発生しなかった。これは、接着により熱収縮しないガラス繊維不織布４２に微多孔膜４１が固定されるから、過充電により温度が上昇した場合でも、その収縮が防止されて、シャットダウン機能を発揮するセパレータの有効面積が十分に確保することができるためと考えられる。
【００６７】
【表３】
【００６８】以上の結果から明らかなように、本発明によれば、非水電解質二次電池の放電容量を減少させることなく安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の発電要素を示す斜視図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図
【図３】非水電解質二次電池の複合シートを製造する装置の概略的側面図
【図４】非水電解質二次電池の注液率と放電容量との関係を表すグラフ
【符号の説明】
４０…複合シート
４１…ポリエチレン微多孔膜
４２…ガラス繊維不織布
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複合シート、その製造方法、及びその複合シートを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池には、セパレータとして熱可塑性樹脂の微多孔膜が用いられている。この微多孔膜は、電池の温度が上昇した場合に、その微多孔の閉塞によって電流を停止し、その電流による電池の温度上昇を防止するシャットダウン機能を備えている。ところが、熱により微多孔膜が収縮して正極と負極とが短絡を起こす場合があった。
【０００３】そこで、微多孔膜の収縮による短絡を防止すべく、熱により収縮しないガラス繊維を含む層を熱可塑性樹脂の微多孔膜と併用する技術が、特開平９−１６１７５７号公報に開示されている。
【０００４】また、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解したものであり、電池外部に漏出等すると燃焼のおそれがあるため、その量を少なくして、安全性を向上させる技術が知られている。
【０００５】従って、上記２つの技術の組み合わせによって、電池をさらに安全にできることが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、熱可塑性樹脂の微多孔膜とガラス繊維を含む層とを積層したセパレータを用いた電池において非水電解質の量を減少させた場合、放電容量の低下が著しいという問題点があった。
【０００７】本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電容量を減少させることなく安全性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するために請求項１に係る複合シートは、非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートであって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを備え、前記ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着していることを特徴とする。
【０００９】請求項２の発明は、前記微多孔膜が前記ガラス繊維を含む層と前記非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されてなることを特徴とする。
【００１０】請求項３の発明に係る非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートの製造方法は、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを積層して積層体とし、次にこの積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂の溶液に浸漬し、その後乾燥することを特徴とする。
【００１１】請求項４の発明に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板との間に、請求項１または請求項２記載の複合シートからなるセパレータを備えることを特徴とする。
【００１２】
【発明の作用およびその効果】本発明者らが鋭意研究したところ、ガラス繊維を含む層を備えたセパレータの非水電解質二次電池で非水電解質量を減少させていくと、ガラス繊維の表面の濡れ性が低いため、非水電解質がセパレータ内部に十分保持されなくなり、放電容量が低下することがわかった。
【００１３】そこで、請求項１及び請求項４の発明では、非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートは、ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着している構成とした。これにより、ガラス繊維の表面の非水電解質に対する濡れ性が向上するから非水電解質の量を減少させた場合であっても、セパレータは、非水電解質を十分に保持でき、非水電解質二次電池の容量を維持できる。従って、非水電解質二次電池の放電特性を維持しつつ、電池内部に含まれる非水電解質の量を減少させることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
【００１４】請求項２及び請求項４の発明では、微多孔膜がガラス繊維を含む層と樹脂で接着されている構成とした。この構成では、微多孔膜がガラス繊維を含む層と接着されることにより固定されているから、電池の温度が上昇した場合であっても、微多孔膜の収縮がより抑制される。よって、シャットダウン機能を発揮できるセパレータの有効面積を十分に確保することができ安全性をさらに向上できる。
【００１５】請求項３の発明によれば、樹脂の溶液に積層体を浸漬する簡単な操作により、ガラス繊維の一部に樹脂を付着させることができるとともに、微多孔膜とガラス繊維を含む層とを接着できるから複合シートの製造が容易となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる複合シート及びそれを用いた非水電解質二次電池を具体化した一実施形態について、図１ないし図３を参照しつつ説明する。
【００１７】図１に発電要素１０の一例を示す。本発明の非水電解質二次電池は、略直方体状の発電要素１０が、図示しない非水電解質と共に金属などにより形成された図示しない角型の電池容器に収納されてなる。発電要素１０は平板状の負極板３０と、同じく平板状の正極板２０とを、複合シート４３からなるセパレータ４０を介して積層することにより構成されている。
【００１８】図２に、発電要素１０の断面図を示す。正極板２０は、アルミニウムなどの金属箔からなる正極集電体２１の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤層２２が形成されてなる。一方、負極板３０は、銅などの金属箔からなる負極集電体３１の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合剤層３２が形成されてなる。正極板２０及び負極板３０の一端にはそれぞれ、ニッケルなどの金属片からなる正極リード端子２３及び負極リード端子３３が溶接されている。セパレータ４０は複合シート４３からなり、このセパレータ４０は、正極板２０及び負極板３０より、わずかに大きく形成されている。
【００１９】次に複合シート４３について詳細に説明する。複合シート４３は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる微多孔膜４１とガラス繊維を含む層であるガラス繊維不織布４２とが積層されてなる。そして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの非水電解質によって湿潤する樹脂が、ガラス繊維不織布４２を構成するガラス繊維の一部に付着しているとともに、そのＰＶｄＦにより微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２に接着されている。これにより、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２に対してずれることが無いから、複合シート４３の取り扱いが容易となる。
【００２０】複合シート４３は、以下のように製造することができる。図３にその製造装置の概略的側面図を示す。リール１には微多孔膜４１が巻回され、リール２にはガラス繊維不織布４２が巻回されている。そのリール１、２から供給された微多孔膜４１及びガラス繊維不織布４２を、ロールプレス３で一体にプレスして積層体を作製する。この積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂溶液槽４に浸漬し、樹脂溶液を付着させる。樹脂溶液が付着した積層体をロールプレス５に通過させて、過剰な樹脂溶液が除かれる。その後、その積層体を乾燥炉６内に走行させ、溶媒を蒸発させて複合シート４３とする。このようにして複合シート４３を作製することにより、ガラス繊維の一部に樹脂を付着させることができるとともに、微多孔膜４１とガラス繊維不織布４２とを接着できるから、複合シート４３の製造が容易となる。この複合シート４３は、リール７で巻き取った後、必要な大きさに切断されて、セパレータ４０が作製される。
【００２１】ここで、複合シート４３の厚さ、すなわち微多孔膜４１の厚さとガラス繊維不織布４２の厚さとの和は、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。これにより、発電要素１０がコンパクトになって、発電要素１０の体積あたりの放電容量が向上するからである。
【００２２】また、複合シート４３の厚さに対する、ガラス繊維不織布４２の厚さの割合は、１０％〜９５％が好ましく、より好ましくは３０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜７０％である。これにより、微多孔膜４１のシャットダウン特性と、ガラス繊維不織布４２による非水電解質の保持特性との双方が良好となるからである。
【００２３】微多孔膜４１としては、大きなイオン透過度を備え、所定の機械的強度を備え、絶縁性を備えた熱可塑性樹脂の薄膜が用いられる。微多孔膜４１を構成する熱可塑性樹脂としては、耐有機溶剤性と疎水性から、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系の樹脂を用いることができる。微多孔膜４１の孔径としては、一般に電池用として用いられる範囲が用いられ、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍのものが用いられる。また、微多孔膜４１の厚みとしては、一般に電池用として用いられる範囲が用いられ、例えば、５μｍ〜３００μｍのものが用いられる。
【００２４】本発明のガラス繊維を含む層としては、ガラス繊維の不織布または織物を用いることができ、例えば、ガラス繊維のフィラメントを束ねた糸を織った織物、糸を格子状に組み合わせ、織らずに接着剤で結合したクロス状の組布及び不織布が用いられる。ここで用いられるガラス繊維の繊維径は、１０μｍ以下が好ましく、特に０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。また、ガラス繊維のフィラメントを束ねたガラス糸は、外径０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍを用いることが好ましい。
【００２５】ガラス繊維の織物としては、例えば、ガラス糸を平織、あや織、トルコ朱子織、模写織、からみ織などの織り方で織り上げた織物を利用することができる。これらの織物、または不織布の厚さは、２５μｍ〜１００μｍが好ましく、目付けは１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２が好ましい。また、厚さを２５μｍとしたときの相対目付けを２５ｇ／ｍ２以下にすることにより、ガラス繊維を含む層の平面空隙が多くなり、適度な凹凸ができるから、複合シート４３の接着強度を高くすることができる。これらの理由により、平織、模写織、からみ織のガラス繊維の織物が好ましい。
【００２６】また、これらガラス繊維の原料としては、優れた耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を有する耐食性材料が好ましい。例えばモル％で、ＳｉＯ２が６３〜７２％、ＴｉＯ２が５〜９％、ＺｒＯ２が２８〜１０．５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が１３〜１７％、ＣａＯが１〜５％、Ｎａ２Ｏが８〜１９％、Ｌｉ２Ｏが０〜４％、Ｋ２Ｏが０．５〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜２０％の組成を有し、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２を含有しない組成のものが好ましい。
【００２７】本発明の非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００２８】非水電解液は、周知のものを使用できる。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル系、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル系などの非水溶媒に六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。
【００２９】非水電解質によって湿潤する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有する樹脂を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイドを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００３０】非水電解質によって湿潤する樹脂を溶解する溶媒は、用いる樹脂によっても異なるが、その樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＰＶｄＦに対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３１】非水電解質には、セパレータ４０に対する濡れ性を向上させて非水電解質の保持量を向上させるために、界面活性効果を有する化合物を添加することができる。界面活性を有する化合物としては、電池内部の酸化還元雰囲気に対する安定性の観点から、フッ素化アルキルエステル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３２】ポリエチレングリコールジメチルエーテルを非水電解質に添加する割合は、０．５重量％〜７重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％、さらに好ましくは２重量％〜４重量％である。ポリエチレングリコールジメチルエーテルを添加する割合が０．５重量％以上であれば、界面活性効果によってガラス繊維不織布４２の濡れ性が向上して出力特性がさらに向上するためである。また、その添加する割合が７重量％を超える場合には、非水電解質の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動を妨げるため好ましくない。
【００３３】フッ素化アルキルエステルは、フッ素置換されたアルキル鎖とエステル結合を備えていれば特に限定されない。また、非水電解質に対してフッ素化アルキルエステルを添加する割合は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルと同様の理由により、０．０１重量％〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜４重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００３４】また、非水電解質に対してγ−ブチロラクトンを添加する割合は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルと同様の理由により、非水電解質に対して、１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜８重量％、さらに好ましくは５重量％〜７重量％である。
【００３５】以下、本実施形態の効果について説明する。本実施形態にかかる非水電解質二次電池に用いられているセパレータ４０は、ＰＶｄＦ溶液に浸漬し、乾燥させることによって製造された複合シート４３からなる。このため、セパレータ４０に含まれるガラス繊維の一部には、非水電解質によって湿潤する樹脂であるＰＶｄＦが付着しており、セパレータ４０の濡れ性が向上する。従って、電池全体の非水電解質の量を減らした場合であっても、セパレータ４０に含まれる非水電解質の保持量が維持され、電極間のリチウムイオンの移動が妨げられないから、電池の放電容量を維持できる。ここで、電池全体での非水電解質の量を減らすことにより、電池の安全性が向上するから、電池の放電容量を維持しつつ、電池の安全性を向上させることができる。
【００３６】また、本実施形態では、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２と非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されている。ガラス繊維不織布４２によって微多孔膜４１が固定されているから、電池の温度が上昇した場合であっても、微多孔膜の収縮が抑制される。よって、シャットダウン機能を発揮できるセパレータの有効面積を十分に確保することができ、安全性をさらに向上できる。
【００３７】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００３８】（１）上記実施形態では微多孔膜４１を非水電解質によって湿潤する樹脂によりガラス繊維不織布４２に接着して複合シート４３が構成されているが、本発明によれば微多孔膜４１は必ずしもガラス繊維不織布４２に接着されている必要はない。非水電解質によって湿潤する樹脂が付着したガラス繊維不織布４２を微多孔膜４１と積層した複合シート４３であってもよい。
【００３９】（２）上記実施形態ではセパレータ４０を介して平板型電極板を積層するスタック型の発電要素１０を備えた非水電解質二次電池について示したが、発電要素１０の形状は、これに限定されない。発電要素１０の形状として、例えば、断面が円形状、長円形状または非円形状である巻回型、あるいは、セパレータを介してシート状電極板を折りたたんで積層する型など、あらゆる形状であってもよい。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．複合シート及び非水電解質二次電池の作製＜実施例１＞（複合シートの作製）複合シート４３を図３の概略的側面図に示す装置で製造した。複合シート４３にはポリエチレン製の微多孔膜４１を用いた。微多孔膜４１の厚さは２０μｍ、透気度は３３０ｓｅｃ／１００ｃｃである。また、ガラス繊維不織布４２としては、フィラメント径が５μｍ、糸外径が０．０６ｍｍ、目付けが２５ｇ／ｍ２であり、厚さが３８μｍのものを用いた。なお、実施例において、膜の厚さは走査型電子顕微鏡により膜の断面を観察することにより測定し、透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準処して測定した。
【００４１】非水電解質によって湿潤する樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。ＰＶｄＦは、６重量％のＮＭＰ溶液として用いた。そして、複合シート４３を乾燥させる乾燥炉６の温度を１００℃とし、複合シート４３に対するＰＶｄＦの付着量は３．５ｇ／ｍ２とした。製造した複合シート４３を切断して、セパレータ４０とした。
【００４２】（正極板の作製）正極板２０は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２１の両面に、正極合剤ペーストを塗付し、プレスし、乾燥することにより正極合剤層２２を形成して作製した。正極合剤ペーストは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、導電剤としてグラファイトを４重量％、結着剤としてＰＶｄＦを２重量％及び分散媒としてＮＭＰを混合して調製した。なお、正極板２０全体の厚さは１７７μｍであった。
【００４３】（負極板の作製）負極板３０は、厚さ１４μｍの銅箔からなる負極集電体３１の両面に負極合剤ペーストを塗付し、正極板２０と同様に作製した。負極合剤ペーストは、負極活物質としてグラファイト９２重量％、結着剤としてＰＶｄＦを８重量％及び分散媒としてＮＭＰを混合して調製した。負極板３０の厚さは正極板２０と同じとした。
【００４４】（非水電解質の調製）非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００４５】（電池の作製）正極板２０を４０枚、負極板３０を４１枚、複合シートであるセパレータ４０を８０枚積層して発電要素１０を作製した。この発電要素１０をアルミニウム製の角筒型の電池容器に収納して非水電解質二次電池を作製した。非水電解質は電池容器の内部空間体積に対する割合が５５、６０、６５、７０、７５％になるようにして、真空注液により電池内部に注入した。ここで、電池容器の内部空間体積に対する、注入した非水電解質体積の割合を注液率とした。なお、この電池の設計放電容量は、１０Ａｈとした。
【００４６】＜比較例１＞セパレータ４０のガラス繊維不織布４２にＰＶｄＦが付着しておらず、ガラス繊維不織布４２が微多孔膜４１と接着されていない他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、本比較例では、ガラス繊維不織布４２と微多孔膜４１とをプレスすることのみによって作製したセパレータ４０を用いた。
【００４７】＜実施例２＞セパレータ４０のガラス繊維不織布４２にのみＰＶｄＦが付着し、微多孔膜４１がガラス繊維不織布４２と接着されていない他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、ガラス繊維不織布４２のみをＰＶｄＦ溶液に浸漬、乾燥し、この乾燥したガラス繊維不織布４２に微多孔膜４１を積層することにより作製したセパレータ４０を用いた。
【００４８】＜比較例２＞実施例１と、微多孔膜４１をガラス繊維不織布４２に接着する樹脂のみ異なるセパレータ４０を用いた非水電解質二次電池を作製した。比較例２では、複合シート４３を作製する際に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の４重量％水溶液を用いた。
【００４９】＜実施例３〜実施例６＞実施例１とセパレータ４０に付着する樹脂の量が異なる非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例３ないし実施例６において、セパレータ４０に含まれる樹脂の量を表１のようにした。
【００５０】２．試験（１）容量確認試験実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２における注液率の異なる非水電解質二次電池電池について、２０℃の温度雰囲気下で容量確認試験を行った。各電池は２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から３時間充電した後、一旦２Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その後再び、２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から３時間充電した。再充電した電池を、２Ａの定電流により２．７５Ｖまで放電を行い、それぞれの注液率における放電容量を測定した。
【００５１】（２）オーブン試験実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２における非水電解質二次電池についてオーブン試験を行った。オーブン試験では、注液率が５５％及び７０％の電池について試験を行った。
【００５２】まず、作製した各電池を２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から８時間充電した。そして、充電した電池をオーブン中に設置し、５℃／分の速度で１００℃〜１５０℃の間の特定の温度まで昇温して、それぞれの電池をその特定の温度で９０分間保持した。９０分経過後、オーブンから電池を取り出し、電池が漏液、発煙するなど異常な状態に至ったか否かについて観察した。異なる温度のオーブンに設置した電池の中で、異常な状態に至らなかった電池の置かれたオーブンの温度のうち最も高い温度を、その電池の耐熱温度とした。
【００５３】（３）過充電試験実施例１、実施例２及び比較例１における非水電解質二次電池について過充電試験を行った。過充電試験は電池の注液率が７０％の電池について行った。各電池は２Ａ・４．２Ｖで定電流定電圧充電により充電開始から８時間充電した後、充電した電池を一旦２Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その後さらに、２Ａ・１２Ｖで１２．５時間定電流定電圧充電を行い、電池が漏液、発煙するなど異常な状態に至るか否かについて観察した。
【００５４】３．結果（１）容量確認試験実施例１〜実施例６、比較例１、及び比較例２について、注液率の異なる電池の放電容量を測定した。注液率５５％および注液率７０％の電池の放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】注液率７０％において、試験を行った全ての電池の放電容量が設計放電容量と同程度の値となった。一方、注液率５５％において、比較例１及び比較例２の電池の放電容量は設計放電容量より低下し、実施例１〜実施例６の電池の放電容量は設計放電容量を維持していた。これは、実施例１〜実施例６の電池にはガラス繊維に非水電解質によって湿潤しやすい樹脂であるＰＶｄＦが付着しているため、ガラス繊維不織布４２の非水電解質保持量が向上し、非水電解質が不足することによる放電容量の減少が起きにくいためであると考えられる。
【００５７】ここで、その一例として実施例１及び比較例１の電池の放電容量を図４に示す。比較例１の電池は注液率６０％以上において設計放電容量と同程度の放電容量が得られているが、注液率６０％未満ではその放電容量の低下が確認された。一方、実施例１の電池は、注液率５５％以上７５％までにわたって、放電容量が設計放電容量と同程度であった。
【００５８】従って、ＰＶｄＦが付着したガラス繊維不織布４２を用いた複合シート４３をセパレータ４０として用いることにより、非水電解質を減少させた場合であっても非水電解質二次電池の放電容量を維持することができた。
【００５９】また、比較例２の電池は、樹脂がセパレータ４０に付着していたにもかかわらず、実施例１〜実施例６の電池より注液率５５％における放電容量が劣っていた。その原因として、比較例２で用いられたカルボキシメチルセルロースは、非水電解質によって湿潤しないためであると考えられる。
【００６０】次に、実施例１及び実施例３〜実施例６における注液率５５％の電池について比較する。これらの電池は、セパレータ４０に付着したＰＶｄＦの量において異なっている。表１に示されるように、実施例１及び実施例３〜実施例６の電池の放電容量は全て、比較例１の電池の容量より大きくなっていた。
【００６１】（２）オーブン試験実施例１〜実施例６、比較例１、及び比較例２における非水電解質二次電池のオーブン試験の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】全ての実施例及び全ての比較例において、注液率７０％の電池より注液率５５％の電池の耐熱温度が高かった。これは、注液率、すなわち電池容器の内部空間体積に対する非水電解質の割合が小さい場合、温度の上昇による電池内圧の上昇が生じ難いため、漏液などに至る可能性が少ないためであると考えられる。
【００６４】次に、注液率７０％の電池において実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２おける非水電解質二次電池のオーブン試験の結果を比較する。実施例１の電池の耐熱温度が最も高く１３０℃であり、実施例２の電池では、耐熱温度が１２０℃であった。一方、比較例１〜比較例２の電池では耐熱温度が１００〜１１０℃であった。
【００６５】これは、実施例１、２の電池はガラス繊維にＰＶｄＦが付着しているため、非水電解質のガラス繊維不織布４２に対する濡れ性が向上しており、温度が上昇した場合であっても、ガラス繊維が非水電解質を保持し、非水電解質が漏出しにくいためと考えられる。
【００６６】（３）過充電試験過充電試験の結果を表３に示す。表３では、電池が漏液、発煙するなどの異常な状態に至ったものを△とし、異常の見られなかった電池を○とした。ガラス繊維不織布４２と微多孔膜４１とを接着した実施例１は液漏れなどが発生しなかった。これは、接着により熱収縮しないガラス繊維不織布４２に微多孔膜４１が固定されるから、過充電により温度が上昇した場合でも、その収縮が防止されて、シャットダウン機能を発揮するセパレータの有効面積が十分に確保することができるためと考えられる。
【００６７】
【表３】
【００６８】以上の結果から明らかなように、本発明によれば、非水電解質二次電池の放電容量を減少させることなく安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の発電要素を示す斜視図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図
【図３】非水電解質二次電池の複合シートを製造する装置の概略的側面図
【図４】非水電解質二次電池の注液率と放電容量との関係を表すグラフ
【符号の説明】
４０…複合シート
４１…ポリエチレン微多孔膜
４２…ガラス繊維不織布
【特許請求の範囲】
【請求項１】 非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートであって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを備え、前記ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着していることを特徴とする複合シート。
【請求項２】 前記微多孔膜が前記ガラス繊維を含む層と前記非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されてなることを特徴とする請求項１記載の複合シート。
【請求項３】 非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートの製造方法であって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを積層して積層体とし、次にこの積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂の溶液に浸漬し、その後乾燥することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項４】 正極板と負極板との間に、請求項１または請求項２記載の複合シートからなるセパレータを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】 非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートであって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを備え、前記ガラス繊維の一部に非水電解質によって湿潤する樹脂が付着していることを特徴とする複合シート。
【請求項２】 前記微多孔膜が前記ガラス繊維を含む層と前記非水電解質によって湿潤する樹脂で接着されてなることを特徴とする請求項１記載の複合シート。
【請求項３】 非水電解質二次電池のセパレータとして用いられる複合シートの製造方法であって、ガラス繊維を含む層と熱可塑性樹脂の微多孔膜とを積層して積層体とし、次にこの積層体を非水電解質によって湿潤する樹脂の溶液に浸漬し、その後乾燥することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項４】 正極板と負極板との間に、請求項１または請求項２記載の複合シートからなるセパレータを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００３−３２３８７８（Ｐ２００３−３２３８７８Ａ）
【公開日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１２７１５５（Ｐ２００２−１２７１５５）
【出願日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年４月２６日（２００２．４．２６）
【出願人】（０００００４２８２）日本電池株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]