負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池
【課題】負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に係り、球状の炭素系基材上に形成されたシリコンナノワイヤを含み、リチウム電池の容量及びサイクル寿命特性を向上させることができる負極活物質が開示されている。
【解決手段】負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に係り、球状の炭素系基材上に形成されたシリコンナノワイヤを含み、リチウム電池の容量及びサイクル寿命特性を向上させることができる負極活物質が開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど、情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化・還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵の可能な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用することができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出の可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究がなされている。
【０００６】
前記非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時の体積膨脹収縮によって、容量維持率、充電／放電効率及び寿命特性が低下しうる。従って、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、改善された寿命特性を示す負極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面では、球状の炭素系基材と、前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、前記炭素系基材の円形度（circularity）が０．７ないし１．０の範囲である負極活物質が提供される。
一実施例によれば、前記炭素系基材の円形度は０．７ないし１．０の範囲であり、具体的には、例えば、０．８ないし１．０、さらに具体的には、例えば、０．９ないし１．０の範囲であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、結晶性炭素系物質を含む。例えば、前記結晶性炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材の平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含んでもよい。一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材物質上で直接成長されたものであってもよく、このとき、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下または不存在下で成長しうる。
一実施例によれば、前記一次粒子において、前記炭素系基材物質と前記シリコン系ナノワイヤの総重量を基準として、前記炭素系基材物質の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状または粉末状の形態であってもよい。
本発明の他の側面によれば、前述の負極活物質及びバインダを含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
前記負極に含まれる負極活物質については、前述の通りである。
一実施例によれば、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であってもよい。さらに具体的には、前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部であってもよい。
一実施例によれば、前記負極は、導電剤をさらに含むことができ、前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極活物質は、リチウム電池の充放電時に、体積膨脹／収縮による非可逆容量損失を補完し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。
【図２】実施例１に使われた負極活物質の基材である球状黒鉛の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）写真イメージである。
【図３Ａ】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図４Ａ】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図４Ｂ】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１及び比較例１のコインセルに使われた負極活物質の粒度分布の測定結果である。
【図６】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果である。
【図７】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果である。
【図８】実施例１ないし３及び比較例１のコインセルに対して、負極の体積膨張率を測定した結果である。
【図９】実施例１及び比較例１のコインセルに対する充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果である。
【図１０】実施例１及び比較例１のコインセルに対する容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果である。
【図１１】実施例１及び比較例１のコインセルに対する充放電容量の測定結果である。
【図１２】実施例１ないし３のコインセルに対する充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果である。
【図１３】実施例１ないし３のコインセルに対する容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果である。
【図１４】実施例１ないし３のコインセルに対する充放電容量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の一側面による負極活物質は、球状の炭素系基材と、前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、前記炭素系基材の円形度（circularity）が０．７ないし１．０の範囲である。
【００１２】
前記炭素系基材は、球状の形状を有するが、ここで、「球状」というのは、炭素系基材の少なくとも一部が湾曲または屈曲した外形を有していればよく、完全な球形ではなく、ほぼ球形または楕円形を有することができ、表面に凹凸を有していてもよい。
【００１３】
前記球状の炭素系基材は、円形度によって、その丸さ加減を測定することができる。円形度は、粒子の投影像である円形形態が正確な円からどれほど外れているかという測定値であって、０ないし１の範囲を有し、円形度が１に近いほど、以上的な円に近づく。一実施例によれば、前記炭素系基材の円形度は、０．７ないし１．０の範囲を有し、例えば、円形度が０．８ないし１．０、さらに具体的には、０．９ないし１．０の範囲を有することができる。
【００１４】
かような球状を有する炭素系基材は、一次粒子の形状を決定するのに寄与し、板状、または塊状の炭素系基材に比べて、プレス時（加圧成形処理時）に、特定方向に配向せず、高率放電特性や低温特性などに有利であり、比表面積が小さくなり、電解液との反応性が低くなることによって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
また、「炭素系」基材というのは、少なくとも約５０重量％の炭素を含む基材を意味する。例えば、炭素系基材は、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなってもよい。
【００１６】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、炭素成分として結晶性炭素系物質を含んでもよい。結晶性炭素系物質は、充放電時に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるものであるならば、結晶構造が特別に制限されるものではない。例えば、前記炭素系基材は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満であって、例えば、０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満、または０．３３７ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
前記結晶性炭素系物質の例として、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）、膨脹黒鉛（expandable graphite）、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、またはそれらの組み合わせを挙げることができ、それらに限定されるものではない。天然黒鉛は、天然に産出される黒鉛であり、鱗片（flake）黒鉛、固結晶質（highcrystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline or cryptocrystalline，amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温に加熱して作られ、一次（primary）黒鉛あるいは電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite、fiber）などがある。膨脹黒鉛の層間に、酸やアルカリのような化学物質を挿入（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を膨らませたのである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは黒、鉛より規則性が弱い結晶性物質であり、カーボンブラックを約３，０００℃で長時間加熱すれば、黒鉛に変化する。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが、少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系基材は、かような結晶性炭素系物質を１種単独または２種以上組み合わせして使用することができる。例えば、負極製造時に、合剤密度を上げやすいという点で、天然黒鉛を利用することができる。
【００１８】
かような結晶性炭素系物質は、例えば、球形化処理によって、球状の炭素系基材に製造される。黒鉛を球形化処理して得られる球状の炭素系基材は、層状構造の黒鉛が湾曲または屈曲し、または湾曲または屈曲した複数の鱗片黒鉛または鱗状黒鉛からなる微細構造を有することもできる。
【００１９】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、球形化処理過程を介して球状形態に製造されるとき、内部に気孔を含んでもよい。炭素系基材内部に存在する気孔は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積膨脹緩和に助けとなり。一実施例によれば、前記炭素系基材は、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であって、例えば、１０ないし２０％であってもよい。
【００２０】
前記炭素系基材の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高くてサイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリ形成時に、分散安定性が低下して負極の表面が粗くなる。例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。具体的には、例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が５ないし２５μｍ、さらに具体的には、１０ないし２０μｍであってもよい。
【００２１】
前記炭素系基材は、その上に配置されるシリコン系ナノワイヤを固定させる支持体として作用し、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積変化を抑制する効果をもたらすことができる。
【００２２】
シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材上に配置される。ここで、「シリコン系」というのは、少なくとも約５０重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなってもよい。また、ここで「ナノワイヤ」というのは、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体をいい、例えば、断面の直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであり、縦横比（長さ：幅）が１０以上、具体的には、５０以上、さらに具体的には、１００以上であってもよい。一方、ナノワイヤは、直径が実質的に均一であるか可変的であって、ナノワイヤの長軸のうち、少なくとも一部が直線であるか、湾曲または曲折しているか、または分枝（branched）している。かようなシリコン系ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と関連した体積変化を吸収することができる能力を有する。
【００２３】
前記シリコン系ナノワイヤは、その種類に特別に限定があるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。また、かようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、またはそれらの混合された形態を含んでもよい。かようなシリコン系ナノワイヤは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の側面で、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
【００２４】
シリコン系ナノワイヤの製造は、球状の炭素系基材上に、シリコン系ナノワイヤを直接成長させる方法、または炭素系基材と別途に成長された後、炭素系基材上に、例えば、付着させたり結合させる方式で配置させる方法がある。前記シリコン系ナノワイヤを炭素系基材上に配置させる方法については、公知のあらゆる方法により、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆるガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を使用してナノワイヤを成長させたり、触媒近くに先駆体ガスを熱分解させるナノサイズ触媒を使用する方法で製造することができる。球状の炭素系基材を利用し、その上にシリコン系ナノワイヤを直接成長させる場合、金属触媒の存在または不存在下で成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。
【００２５】
前記一次粒子において、高容量のシリコン系ナノワイヤを十分に含有しつつも、シリコン系ナノワイヤの体積変化を抑制することができる含有量で炭素系基材が含まれるようにすることが望ましい。例えば、前記炭素系基材の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であってもよい。
【００２６】
前記一次粒子は、互いに凝集または結合したり、あるいは他の活物質との組み合わせを介して二次粒子を形成することができる。
【００２７】
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で含まれてもよい。例えば、前記炭素系粒子は、各材料の固有の形態、すなわち、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状態で負極活物質に追加されたり、前記一次粒子の炭素系基材と共に球状化処理し、球状の粒子形態で負極活物質に追加されてもよい。球状の粒子形態で追加される場合、前記一次粒子の炭素系基材と同じ素材の球状粒子を追加したり、あるいは前記一次粒子の炭素系基材と異なる素材の球状粒子を追加することができる。
【００２８】
本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含む。
【００２９】
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極活物質の組成物を製造した後、これを一定の形状に成形したり、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法で製造される。
【００３０】
前記負極活物質の組成物に使われるバインダは、負極活物質と導電剤との結合や、負極活物質と集電体との結合に助力する成分であり、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲で、バインダを添加することができる。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な公重合体などを挙げることができる。
【００３１】
前記負極は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤としては、一般的に、リチウム電池に使われるものであるならば、いかなるものでも使用することができ、その例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例えば、気相成長炭素ファイバ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；及びそれらの混合物；を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は、適宜調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１ないし９０：１０の範囲で添加される。
【００３２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われてもよい。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として、１０ないし１００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００３３】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。
【００３４】
製造された負極活物質の組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造したり、別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【００３５】
前記負極活物質の組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけではなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷され、印刷電池（printable battery）製造に使われてもよい。
【００３６】
これと別途に、正極を製作するために、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質の組成物が準備される。
【００３７】
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。
【００３８】
正極活物質の組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質の組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質の組成物及び負極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００３９】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４０】
準備された正極活物質の組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
【００４１】
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは一般的に、５〜３００μｍのものを使用する。
【００４２】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなってもよい。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００４３】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【００４４】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使われてもよい。
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されるのに好ましい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００４５】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池にいずれも可能である。
【００４６】
それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
図１に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示してある。
図１を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００４７】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車量（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使われてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使われてもよい。
【００４８】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例をについてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
ガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長法を利用して、球状黒鉛上に、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を成長させた。このとき、前記球状黒鉛としては、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（日立化成工業（株））を使用し、イオン化されたＡｇを含む溶液を用いて、前記球状黒鉛の表面に、Ａｇシードを形成した後、５００℃以上の温度でＳｉＨ４ガスを、１０Ｌチャンバ基準０．２Ｌ／分の速度で１０分間流してＳｉＮＷを成長させ、負極活物質一次粒子を準備した。前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して円形度を測定した結果、０．８０８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．８０８、０．８４４、０．８６１、０．８７８、０．８７９、０．８８３、０．８８４、０．８８８、０．８９１、０．８９２、０．９０７、０．９０８、０．９１３、０．９１４、０．９１６、０．９１８、０．９２２、０．９２３、０．９２４、０．９２８、０．９２９、０．９３４、０．９３５、０．９３７、０．９３８、０．９３９、０．９４２、０．９４３、０．９４６、０．９４６、０．９４７、０．９４８、０．９４９、０．９５２、０．９５６、０．９５９、０．９６１、０．９６２、０．９６３、０．９６３、０．９６３、０．９６４、０．９６４、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７０、０．９７２、０．９７６、０．９７７、０．９７７、０．９７７、０．９７９、０．９７９、０．９８２、０．９８３、０．９８４、０．９８６、０．９９０、０．９９４、０．９９５、０．９９６、１．０００、１．０００
【００５０】
また、前記球状黒鉛の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）イメージを図２に図示した。図２から分かるように、球状黒鉛内部に気孔が形成されており、全体体積基準で、約１５体積％ほどの気孔度を示した。一方、成長されたＳｉＮＷは、平均直径が約３０〜５０ｎｍ、平均長が約１．５μｍであり、ＳｉＮＷの含有量は、７．１５重量％であった。
【００５１】
前記準備された負極活物質、バインダとして、製品名ＬＳＲ７（日立化成工業（株）製、ＰＡＩ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなるバインダ）を、９０：１０の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含有量が６０重量％になるように添加して負極活物質スラリを製造した。製造したスラリを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングして負極板を製造し、コーティングが完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して６０μｍ厚の負極を製造した。相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（製品名：ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解液を注入して圧縮した２０１６Ｒタイプのコインセルを製造した。このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ３：３：４の体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．１０Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。
【実施例２】
【００５２】
前記実施例１で、負極活物質スラリを製造するにあたり、導電剤としてデンカブラックを、負極活物質及び導電剤の重量比が９６：４になるように、さらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施してコインセルを製造した。
【実施例３】
【００５３】
前記実施例１で、負極活物質スラリを製造するにあたり、導電剤として、気相成長炭素ファイバ（ＶＧＣＦ）を、負極活物質及び導電剤の重量比が９２：８になるように、さらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施してコインセルを製造した。
【実施例４】
【００５４】
球状黒鉛として、日本黒鉛工業（株）の球状黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記球状黒鉛の粒子を任意採取して円形度を測定した結果、円形度が０．７７８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．７７８、０．７９１、０．８２０、０．８６１、０．８６５、０．８６７、０．８６８、０．８８４、０．８８６、０．９０３、０．９０７、０．９１４、０．９１６、０．９１６、０．９１８、０．９２０、０．９２１、０．９３３、０．９３５、０．９３７、０．９４３、０．９４３、０．９５０、０．９５８、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７２、０．９７２、０．９７６、１．０００、１．０００
前記黒鉛は、平均１７μｍの粒径を有し、内部気孔率は、２５体積％であった。
【００５５】
比較例１
黒鉛基材として、Timcal社の塊状黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いて、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記塊状黒鉛は板状であり、円形度は、０．５８１ないし０．６９７の範囲内に存在した。前記塊状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．５８１、０．５８７、０．６１６、０．６１８、０．６３８、０．６４３、０．６４３、０．６４６、０．６４７、０．６４７、０．６５８、０．６５９、０．６６３、０．６６３、０．６６３、０．６７２、０．６７４、０．６７７、０．６８９、０．６９３、０．６９４、０．６９７、０．６９７
【００５６】
比較例２
黒鉛基材として、日立化成工業（株）の人造黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いて、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記人造黒鉛は、塊状であり、円形度は、０．５１０ないし０．６９４の範囲内に存在した。 前記人造黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．５１０、０．５１８、０．５２８、０．５３７、０．５３７、０．５３７、０．５７１、０．５７８、０．５８５、０．６０２、０．６０２、０．６０２、０．６０２、０．６０５、０．６１３、０．６２２、０．６３６、０．６３７、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６５３、０．６５５、０．６６３、０．６６５、０．６７２、０．６７４、０．６７４、０．６７４、０．６７６、０．６８３、０．６８４、０．６８４、０．６８５、０．６８５、０．６８５、０．６８６、０．６８６、０．６８９、０．６９０、０．６９１、０．６９２、０．６９２、０．６９４
【００５７】
（負極活物質の分析）
評価例１：負極活物質のＦＥ−ＳＥＭイメージ分析
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）を利用して拡大分析したＦＥ−ＳＥＭ写真を、図３Ａ及び図３Ｂ、並びに図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ示した。
図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、前記実施例１に使われた負極活物質は、球状の黒鉛基材に、Ｓｉナノワイヤが均一に成長された。一方、図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、前記比較例１に使われた負極活物質は、板状の黒鉛基材に、Ｓｉナノワイヤがランダムに成長されて分布が均一ではなかった。
【００５８】
評価例３：負極活物質の粒度分布分析
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、Beckmann culter counter粒度分析機を利用して粒度分布を測定し、その結果を下記表１及び図５に示した。
【表１】
前記表１及び図５から分かるように、板状黒鉛を基材として使用した比較例１は、粒度分布がランダムであって分散幅が広いのに比べ、球状黒鉛を基材として使用した実施例１の負極活物質は、分散幅が狭く、比較的平均したサイズを有している。
【００５９】
評価例４：負極活物質のＸＲＤ（x-ray diffraction）評価
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果を、それぞれ図６及び図７、並びに下記表２に示した。
【表２】
ＸＲＤデータは、実施例１及び比較例１の負極活物質が、いずれも基材として使われた黒鉛による結晶構造であるということを示している。
（セル特性評価）
【００６０】
評価例５：電極の体積膨張率測定
前記実施例１ないし３及び比較例１で製造されたコインセルを、０．０５Ｃで充電（formation）させた後、コインセルを解体して負極板の充電前後の厚みを比較して体積膨張率を測定し、その結果を図８に図示した。
図８から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（実施例１ないし３）、板状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（比較例１）より、体積膨張率が低下しているということが分かる。また、導電剤をさらに添加することによって、体積膨張率低下効果がより大きくなるということが分かる。
【００６１】
評価例６：充放電実験
前記実施例１ないし３及び比較例１で製造されたコインセルに対して、負極活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。
前記充放電実験は、常温２５℃で行った。初期効率（ＩＣＥ：initial coulombic efficiency）は、下記数式１で定義される。充放電効率（ＣＤＥ：charge-discharge efficiency）は、下記数式２で定義される。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式３で定義される。
［数１］
初期効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの充電容量］×１００
［数２］
充放電効率［％］＝［各サイクルでの放電容量／各サイクルでの充電容量］×１００
［数３］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００６２】
球状黒鉛をＳｉＮＷの基材として使用することによる充放電効果を比較するために、実施例１及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図９に、容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１０に、充放電容量の測定結果を図１１に示した。また、各データを下記表３に整理した。
【表３】
【００６３】
前記結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（実施例１）、板状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（比較例１）より、率特性及び寿命特性がいずれも向上しているということが分かる。
また、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に導電剤をさらに添加することによる充放電効果を比較するために、実施例１ないし３のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図１２に、容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１３に、充放電容量の測定結果を図１４に示した。また、各データを下記表４に整理した。
【表４】
【００６４】
前記結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に導電剤を添加することによって、率特性及び寿命特性がさらに向上しているということが分かる。
以上、図面及び実施例を参照しつつ、本た発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池は、例えば、電力供給源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及び該負極活物質を採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど、情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化・還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵の可能な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用することができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出の可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究がなされている。
【０００６】
前記非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時の体積膨脹収縮によって、容量維持率、充電／放電効率及び寿命特性が低下しうる。従って、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一側面は、改善された寿命特性を示す負極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面では、球状の炭素系基材と、前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、前記炭素系基材の円形度（circularity）が０．７ないし１．０の範囲である負極活物質が提供される。
一実施例によれば、前記炭素系基材の円形度は０．７ないし１．０の範囲であり、具体的には、例えば、０．８ないし１．０、さらに具体的には、例えば、０．９ないし１．０の範囲であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、結晶性炭素系物質を含む。例えば、前記結晶性炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材の平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含んでもよい。一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材物質上で直接成長されたものであってもよく、このとき、前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下または不存在下で成長しうる。
一実施例によれば、前記一次粒子において、前記炭素系基材物質と前記シリコン系ナノワイヤの総重量を基準として、前記炭素系基材物質の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状または粉末状の形態であってもよい。
本発明の他の側面によれば、前述の負極活物質及びバインダを含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
前記負極に含まれる負極活物質については、前述の通りである。
一実施例によれば、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であってもよい。さらに具体的には、前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部であってもよい。
一実施例によれば、前記負極は、導電剤をさらに含むことができ、前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極活物質は、リチウム電池の充放電時に、体積膨脹／収縮による非可逆容量損失を補完し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。
【図２】実施例１に使われた負極活物質の基材である球状黒鉛の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）写真イメージである。
【図３Ａ】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図４Ａ】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図４Ｂ】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１及び比較例１のコインセルに使われた負極活物質の粒度分布の測定結果である。
【図６】実施例１のコインセルに使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果である。
【図７】比較例１のコインセルに使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果である。
【図８】実施例１ないし３及び比較例１のコインセルに対して、負極の体積膨張率を測定した結果である。
【図９】実施例１及び比較例１のコインセルに対する充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果である。
【図１０】実施例１及び比較例１のコインセルに対する容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果である。
【図１１】実施例１及び比較例１のコインセルに対する充放電容量の測定結果である。
【図１２】実施例１ないし３のコインセルに対する充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果である。
【図１３】実施例１ないし３のコインセルに対する容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果である。
【図１４】実施例１ないし３のコインセルに対する充放電容量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の一側面による負極活物質は、球状の炭素系基材と、前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、前記炭素系基材の円形度（circularity）が０．７ないし１．０の範囲である。
【００１２】
前記炭素系基材は、球状の形状を有するが、ここで、「球状」というのは、炭素系基材の少なくとも一部が湾曲または屈曲した外形を有していればよく、完全な球形ではなく、ほぼ球形または楕円形を有することができ、表面に凹凸を有していてもよい。
【００１３】
前記球状の炭素系基材は、円形度によって、その丸さ加減を測定することができる。円形度は、粒子の投影像である円形形態が正確な円からどれほど外れているかという測定値であって、０ないし１の範囲を有し、円形度が１に近いほど、以上的な円に近づく。一実施例によれば、前記炭素系基材の円形度は、０．７ないし１．０の範囲を有し、例えば、円形度が０．８ないし１．０、さらに具体的には、０．９ないし１．０の範囲を有することができる。
【００１４】
かような球状を有する炭素系基材は、一次粒子の形状を決定するのに寄与し、板状、または塊状の炭素系基材に比べて、プレス時（加圧成形処理時）に、特定方向に配向せず、高率放電特性や低温特性などに有利であり、比表面積が小さくなり、電解液との反応性が低くなることによって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
また、「炭素系」基材というのは、少なくとも約５０重量％の炭素を含む基材を意味する。例えば、炭素系基材は、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなってもよい。
【００１６】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、炭素成分として結晶性炭素系物質を含んでもよい。結晶性炭素系物質は、充放電時に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるものであるならば、結晶構造が特別に制限されるものではない。例えば、前記炭素系基材は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満であって、例えば、０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ未満、または０．３３７ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であってもよい。
【００１７】
前記結晶性炭素系物質の例として、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）、膨脹黒鉛（expandable graphite）、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、またはそれらの組み合わせを挙げることができ、それらに限定されるものではない。天然黒鉛は、天然に産出される黒鉛であり、鱗片（flake）黒鉛、固結晶質（highcrystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline or cryptocrystalline，amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温に加熱して作られ、一次（primary）黒鉛あるいは電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite、fiber）などがある。膨脹黒鉛の層間に、酸やアルカリのような化学物質を挿入（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を膨らませたのである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは黒、鉛より規則性が弱い結晶性物質であり、カーボンブラックを約３，０００℃で長時間加熱すれば、黒鉛に変化する。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが、少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系基材は、かような結晶性炭素系物質を１種単独または２種以上組み合わせして使用することができる。例えば、負極製造時に、合剤密度を上げやすいという点で、天然黒鉛を利用することができる。
【００１８】
かような結晶性炭素系物質は、例えば、球形化処理によって、球状の炭素系基材に製造される。黒鉛を球形化処理して得られる球状の炭素系基材は、層状構造の黒鉛が湾曲または屈曲し、または湾曲または屈曲した複数の鱗片黒鉛または鱗状黒鉛からなる微細構造を有することもできる。
【００１９】
一実施例によれば、前記炭素系基材は、球形化処理過程を介して球状形態に製造されるとき、内部に気孔を含んでもよい。炭素系基材内部に存在する気孔は、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積膨脹緩和に助けとなり。一実施例によれば、前記炭素系基材は、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であって、例えば、１０ないし２０％であってもよい。
【００２０】
前記炭素系基材の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高くてサイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリ形成時に、分散安定性が低下して負極の表面が粗くなる。例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が１ないし３０μｍであってもよい。具体的には、例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が５ないし２５μｍ、さらに具体的には、１０ないし２０μｍであってもよい。
【００２１】
前記炭素系基材は、その上に配置されるシリコン系ナノワイヤを固定させる支持体として作用し、充放電時に、シリコン系ナノワイヤの体積変化を抑制する効果をもたらすことができる。
【００２２】
シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材上に配置される。ここで、「シリコン系」というのは、少なくとも約５０重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなってもよい。また、ここで「ナノワイヤ」というのは、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体をいい、例えば、断面の直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであり、縦横比（長さ：幅）が１０以上、具体的には、５０以上、さらに具体的には、１００以上であってもよい。一方、ナノワイヤは、直径が実質的に均一であるか可変的であって、ナノワイヤの長軸のうち、少なくとも一部が直線であるか、湾曲または曲折しているか、または分枝（branched）している。かようなシリコン系ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と関連した体積変化を吸収することができる能力を有する。
【００２３】
前記シリコン系ナノワイヤは、その種類に特別に限定があるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。また、かようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、またはそれらの混合された形態を含んでもよい。かようなシリコン系ナノワイヤは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の側面で、Ｓｉナノワイヤであってもよい。
【００２４】
シリコン系ナノワイヤの製造は、球状の炭素系基材上に、シリコン系ナノワイヤを直接成長させる方法、または炭素系基材と別途に成長された後、炭素系基材上に、例えば、付着させたり結合させる方式で配置させる方法がある。前記シリコン系ナノワイヤを炭素系基材上に配置させる方法については、公知のあらゆる方法により、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆるガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を使用してナノワイヤを成長させたり、触媒近くに先駆体ガスを熱分解させるナノサイズ触媒を使用する方法で製造することができる。球状の炭素系基材を利用し、その上にシリコン系ナノワイヤを直接成長させる場合、金属触媒の存在または不存在下で成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。
【００２５】
前記一次粒子において、高容量のシリコン系ナノワイヤを十分に含有しつつも、シリコン系ナノワイヤの体積変化を抑制することができる含有量で炭素系基材が含まれるようにすることが望ましい。例えば、前記炭素系基材の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であってもよい。
【００２６】
前記一次粒子は、互いに凝集または結合したり、あるいは他の活物質との組み合わせを介して二次粒子を形成することができる。
【００２７】
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で含まれてもよい。例えば、前記炭素系粒子は、各材料の固有の形態、すなわち、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状態で負極活物質に追加されたり、前記一次粒子の炭素系基材と共に球状化処理し、球状の粒子形態で負極活物質に追加されてもよい。球状の粒子形態で追加される場合、前記一次粒子の炭素系基材と同じ素材の球状粒子を追加したり、あるいは前記一次粒子の炭素系基材と異なる素材の球状粒子を追加することができる。
【００２８】
本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含む。
【００２９】
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極活物質の組成物を製造した後、これを一定の形状に成形したり、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法で製造される。
【００３０】
前記負極活物質の組成物に使われるバインダは、負極活物質と導電剤との結合や、負極活物質と集電体との結合に助力する成分であり、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲で、バインダを添加することができる。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な公重合体などを挙げることができる。
【００３１】
前記負極は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤としては、一般的に、リチウム電池に使われるものであるならば、いかなるものでも使用することができ、その例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例えば、気相成長炭素ファイバ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；及びそれらの混合物；を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は、適宜調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１ないし９０：１０の範囲で添加される。
【００３２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われてもよい。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として、１０ないし１００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００３３】
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。
【００３４】
製造された負極活物質の組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造したり、別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【００３５】
前記負極活物質の組成物は、リチウム電池の電極製造に使われるだけではなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷され、印刷電池（printable battery）製造に使われてもよい。
【００３６】
これと別途に、正極を製作するために、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質の組成物が準備される。
【００３７】
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などである。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出が可能な化合物である。
【００３８】
正極活物質の組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質の組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質の組成物及び負極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００３９】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４０】
準備された正極活物質の組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥されて正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
【００４１】
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは一般的に、５〜３００μｍのものを使用する。
【００４２】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなってもよい。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００４３】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【００４４】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使われてもよい。
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されるのに好ましい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００４５】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池にいずれも可能である。
【００４６】
それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
図１に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示してある。
図１を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００４７】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車量（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使われてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使われてもよい。
【００４８】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例をについてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
ガス−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長法を利用して、球状黒鉛上に、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を成長させた。このとき、前記球状黒鉛としては、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（日立化成工業（株））を使用し、イオン化されたＡｇを含む溶液を用いて、前記球状黒鉛の表面に、Ａｇシードを形成した後、５００℃以上の温度でＳｉＨ４ガスを、１０Ｌチャンバ基準０．２Ｌ／分の速度で１０分間流してＳｉＮＷを成長させ、負極活物質一次粒子を準備した。前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して円形度を測定した結果、０．８０８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．８０８、０．８４４、０．８６１、０．８７８、０．８７９、０．８８３、０．８８４、０．８８８、０．８９１、０．８９２、０．９０７、０．９０８、０．９１３、０．９１４、０．９１６、０．９１８、０．９２２、０．９２３、０．９２４、０．９２８、０．９２９、０．９３４、０．９３５、０．９３７、０．９３８、０．９３９、０．９４２、０．９４３、０．９４６、０．９４６、０．９４７、０．９４８、０．９４９、０．９５２、０．９５６、０．９５９、０．９６１、０．９６２、０．９６３、０．９６３、０．９６３、０．９６４、０．９６４、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７０、０．９７２、０．９７６、０．９７７、０．９７７、０．９７７、０．９７９、０．９７９、０．９８２、０．９８３、０．９８４、０．９８６、０．９９０、０．９９４、０．９９５、０．９９６、１．０００、１．０００
【００５０】
また、前記球状黒鉛の断面に対する電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）イメージを図２に図示した。図２から分かるように、球状黒鉛内部に気孔が形成されており、全体体積基準で、約１５体積％ほどの気孔度を示した。一方、成長されたＳｉＮＷは、平均直径が約３０〜５０ｎｍ、平均長が約１．５μｍであり、ＳｉＮＷの含有量は、７．１５重量％であった。
【００５１】
前記準備された負極活物質、バインダとして、製品名ＬＳＲ７（日立化成工業（株）製、ＰＡＩ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなるバインダ）を、９０：１０の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含有量が６０重量％になるように添加して負極活物質スラリを製造した。製造したスラリを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングして負極板を製造し、コーティングが完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して６０μｍ厚の負極を製造した。相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（製品名：ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解液を注入して圧縮した２０１６Ｒタイプのコインセルを製造した。このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ３：３：４の体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．１０Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。
【実施例２】
【００５２】
前記実施例１で、負極活物質スラリを製造するにあたり、導電剤としてデンカブラックを、負極活物質及び導電剤の重量比が９６：４になるように、さらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施してコインセルを製造した。
【実施例３】
【００５３】
前記実施例１で、負極活物質スラリを製造するにあたり、導電剤として、気相成長炭素ファイバ（ＶＧＣＦ）を、負極活物質及び導電剤の重量比が９２：８になるように、さらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施してコインセルを製造した。
【実施例４】
【００５４】
球状黒鉛として、日本黒鉛工業（株）の球状黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記球状黒鉛の粒子を任意採取して円形度を測定した結果、円形度が０．７７８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．７７８、０．７９１、０．８２０、０．８６１、０．８６５、０．８６７、０．８６８、０．８８４、０．８８６、０．９０３、０．９０７、０．９１４、０．９１６、０．９１６、０．９１８、０．９２０、０．９２１、０．９３３、０．９３５、０．９３７、０．９４３、０．９４３、０．９５０、０．９５８、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７２、０．９７２、０．９７６、１．０００、１．０００
前記黒鉛は、平均１７μｍの粒径を有し、内部気孔率は、２５体積％であった。
【００５５】
比較例１
黒鉛基材として、Timcal社の塊状黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いて、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記塊状黒鉛は板状であり、円形度は、０．５８１ないし０．６９７の範囲内に存在した。前記塊状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．５８１、０．５８７、０．６１６、０．６１８、０．６３８、０．６４３、０．６４３、０．６４６、０．６４７、０．６４７、０．６５８、０．６５９、０．６６３、０．６６３、０．６６３、０．６７２、０．６７４、０．６７７、０．６８９、０．６９３、０．６９４、０．６９７、０．６９７
【００５６】
比較例２
黒鉛基材として、日立化成工業（株）の人造黒鉛を使用してＳｉＮＷを成長させたことを除いて、前記実施例１と同じ過程を実施し、負極活物質及びコインセルを製造した。前記人造黒鉛は、塊状であり、円形度は、０．５１０ないし０．６９４の範囲内に存在した。 前記人造黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．５１０、０．５１８、０．５２８、０．５３７、０．５３７、０．５３７、０．５７１、０．５７８、０．５８５、０．６０２、０．６０２、０．６０２、０．６０２、０．６０５、０．６１３、０．６２２、０．６３６、０．６３７、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６４４、０．６５３、０．６５５、０．６６３、０．６６５、０．６７２、０．６７４、０．６７４、０．６７４、０．６７６、０．６８３、０．６８４、０．６８４、０．６８５、０．６８５、０．６８５、０．６８６、０．６８６、０．６８９、０．６９０、０．６９１、０．６９２、０．６９２、０．６９４
【００５７】
（負極活物質の分析）
評価例１：負極活物質のＦＥ−ＳＥＭイメージ分析
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）を利用して拡大分析したＦＥ−ＳＥＭ写真を、図３Ａ及び図３Ｂ、並びに図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ示した。
図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、前記実施例１に使われた負極活物質は、球状の黒鉛基材に、Ｓｉナノワイヤが均一に成長された。一方、図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、前記比較例１に使われた負極活物質は、板状の黒鉛基材に、Ｓｉナノワイヤがランダムに成長されて分布が均一ではなかった。
【００５８】
評価例３：負極活物質の粒度分布分析
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、Beckmann culter counter粒度分析機を利用して粒度分布を測定し、その結果を下記表１及び図５に示した。
【表１】
前記表１及び図５から分かるように、板状黒鉛を基材として使用した比較例１は、粒度分布がランダムであって分散幅が広いのに比べ、球状黒鉛を基材として使用した実施例１の負極活物質は、分散幅が狭く、比較的平均したサイズを有している。
【００５９】
評価例４：負極活物質のＸＲＤ（x-ray diffraction）評価
前記実施例１及び比較例１のコインセル製造過程に使われた負極活物質に対して、Ｃｕ Ｋα線を利用してＸ線回折パターンを測定した結果を、それぞれ図６及び図７、並びに下記表２に示した。
【表２】
ＸＲＤデータは、実施例１及び比較例１の負極活物質が、いずれも基材として使われた黒鉛による結晶構造であるということを示している。
（セル特性評価）
【００６０】
評価例５：電極の体積膨張率測定
前記実施例１ないし３及び比較例１で製造されたコインセルを、０．０５Ｃで充電（formation）させた後、コインセルを解体して負極板の充電前後の厚みを比較して体積膨張率を測定し、その結果を図８に図示した。
図８から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（実施例１ないし３）、板状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（比較例１）より、体積膨張率が低下しているということが分かる。また、導電剤をさらに添加することによって、体積膨張率低下効果がより大きくなるということが分かる。
【００６１】
評価例６：充放電実験
前記実施例１ないし３及び比較例１で製造されたコインセルに対して、負極活物質１ｇ当たり４０ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。
前記充放電実験は、常温２５℃で行った。初期効率（ＩＣＥ：initial coulombic efficiency）は、下記数式１で定義される。充放電効率（ＣＤＥ：charge-discharge efficiency）は、下記数式２で定義される。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式３で定義される。
［数１］
初期効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの充電容量］×１００
［数２］
充放電効率［％］＝［各サイクルでの放電容量／各サイクルでの充電容量］×１００
［数３］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００６２】
球状黒鉛をＳｉＮＷの基材として使用することによる充放電効果を比較するために、実施例１及び比較例１のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図９に、容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１０に、充放電容量の測定結果を図１１に示した。また、各データを下記表３に整理した。
【表３】
【００６３】
前記結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（実施例１）、板状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質の場合（比較例１）より、率特性及び寿命特性がいずれも向上しているということが分かる。
また、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に導電剤をさらに添加することによる充放電効果を比較するために、実施例１ないし３のコインセルに係わる充放電効率（ＣＤＥ）の測定結果を図１２に、容量維持率（ＣＲＲ）の測定結果を図１３に、充放電容量の測定結果を図１４に示した。また、各データを下記表４に整理した。
【表４】
【００６４】
前記結果から分かるように、球状黒鉛を基材として使用したＳｉＮＷ負極活物質に導電剤を添加することによって、率特性及び寿命特性がさらに向上しているということが分かる。
以上、図面及び実施例を参照しつつ、本た発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池は、例えば、電力供給源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の炭素系基材と、
前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、
前記炭素系基材の円形度が、０．７ないし１．０の範囲である負極活物質。
【請求項２】
前記炭素系基材の円形度が、０．８ないし１．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が、炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素系基材は、結晶性炭素系物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記炭素系基材は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上、０．３３９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記結晶性炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記炭素系基材の平均粒径が、１ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材上で直接成長されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下または不存在下で成長されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記一次粒子において、前記炭素系基材物質と前記シリコン系ナノワイヤの総重量を基準として、前記炭素系基材物質の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記炭素系粒子が、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれることを特徴とする請求項１４に記載の負極活物質。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１５のうち、いずれか１項に記載の負極活物質及びバインダを含む負極と、
前記負極に対向して配置される正極と、
前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項１７】
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記負極が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１】
球状の炭素系基材と、
前記炭素系基材上に配置されたシリコン系ナノワイヤと、を含む一次粒子を含み、
前記炭素系基材の円形度が、０．７ないし１．０の範囲である負極活物質。
【請求項２】
前記炭素系基材の円形度が、０．８ないし１．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が、炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素系基材は、結晶性炭素系物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記炭素系基材は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３３ｎｍ以上、０．３３９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記結晶性炭素系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記炭素系基材の平均粒径が、１ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｓｉナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記シリコン系ナノワイヤは、直径が１０ないし５００ｎｍであり、長さが０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記シリコン系ナノワイヤは、前記炭素系基材上で直接成長されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記シリコン系ナノワイヤは、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄのうち少なくとも１つの金属触媒の存在下または不存在下で成長されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記一次粒子において、前記炭素系基材物質と前記シリコン系ナノワイヤの総重量を基準として、前記炭素系基材物質の含有量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量が１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記炭素系粒子が、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれることを特徴とする請求項１４に記載の負極活物質。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１５のうち、いずれか１項に記載の負極活物質及びバインダを含む負極と、
前記負極に対向して配置される正極と、
前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項１７】
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記バインダの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して、１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記負極が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−８４６００（Ｐ２０１３−８４６００Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２２３４（Ｐ２０１２−２２２２３４）
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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