電子部品固定用粘接着シート
【課題】常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、光照射または熱により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を形成することができる電子部品固定用粘接着シートを提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層からなる、あるいはそのような粘接着剤層を支持体両面に有する電子部品固定用粘接着シートを調製する。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層からなる、あるいはそのような粘接着剤層を支持体両面に有する電子部品固定用粘接着シートを調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品固定用粘接着シートに関する。より詳細には、本発明は、電機電子機器や半導体組み立て工程において用いられる電子部品固定用粘接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積化、小型化した電子部品の固定用接着シートとして、耐熱性に優れるアクリル系粘接着剤を有する接着シートが広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アクリル系粘接着剤は、接着剤のように高い耐熱性や剥離抵抗を発現させることはできなかった。そこで、各種の工夫が検討されており、アクリルポリマーにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用の硬化剤を配合し、アクリル粘接着剤の粘着性とエポキシ樹脂硬化による耐熱性や剥離抵抗を上げる試みがなされている。
【０００４】
例えばアクリルポリマーとエポキシ基を有する樹脂と光開始剤、および粘着付与樹脂を含む硬化型熱接着シートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
酸性ポリマーとエポキシ樹脂とアミン含有化合物からなる熱硬化性粘接着剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂などを含む為に、仮接 着時の糊はみ出しなどを防ぐことが難しい。
【０００６】
さらに、例えば、加熱処理により硬化する熱硬化型のものも提案されている。このような熱硬化型接着剤は、接着強度や耐熱性には優れているが、常温接着では粘着性がなく、仮接着が困難である。さらに、硬化前には、接着剤成分に多く含まれる低分子量成分の為に、接着時の糊はみ出しなどが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４００９５号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、被着体との接着初期には粘着剤としての適度な粘着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等の高接着性および高耐熱性を示す電子部品固定用粘接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記電子部品固定用粘接着シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する電子部品固定用粘接着シート、に関する。
【００１１】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であり得る。
【００１２】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有し得る。
【００１３】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、さらに、上記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有し得る。
【００１４】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であり得る。
【００１５】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり得る。
【００１６】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有し得る。
【００１７】
上記グラフトポリマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られ得る。
【００１８】
上記熱硬化触媒は、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００１９】
上記光カチオン系重合開始剤は、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００２０】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着層は、光硬化または熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製され得る。
【００２１】
上記電子部品固定用粘接着シートは、粘接着層のみで形成されていてもよい。
【００２２】
上記電子部品固定用粘接着シートは、支持体の両面に、粘接着剤層が形成されてなる構成でもよい。
【００２３】
本発明はまた、上記いずれかの電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、上記粘接着剤組成物が、光カチオン系重合開始剤を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、光照射して該シートを硬化させる工程を含む、電子部品の固定方法、に関する。
【００２４】
本発明はまた、上記いずれかの電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、上記粘接着剤組成物が、熱硬化触媒を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、加熱して該シートを硬化させる工程を含む、電子部品の固定方法、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、光硬化または熱硬化により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を有する。本発明の電子部品固定用粘接着シートは、硬化前に被着体に貼り付けた後、光照射または加熱して硬化を完結させるような用途にも適用できる。
【００２６】
さらに、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、高温での使用時にも粘接着剤の変形が小さく、耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する。
【００２８】
まず、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの（メタ）アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル系ポリマー全体の５０重量％以上含有する。
【００２９】
本明細書で、単に、「アルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は４以上であり、好ましくは、炭素数４〜９である。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下あるいは９７重量％以下でもよい。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも１個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。
【００３３】
このようなモノマーとして、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３４】
水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以下、より好ましくは、３重量％以下である。最も好ましくは、０．５重量％〜３重量％である。
【００３５】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。
【００３６】
不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸含有モノマ−は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０１〜２重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数４未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３９】
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；などがあげられる。
【００４０】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、より好ましくは７０万以上３００万以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００４２】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。
【００４３】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４４】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４７】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．３重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．２重量部程度とするのが好ましい。
【００４８】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００４９】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０Ｋ以下、好ましくは２４０Ｋ以下である。ガラス転移温度はまた、２００Ｋ以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であれば、初期接着性に優れた粘接着組成物となる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６〜０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃〜７０℃で８〜３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。
【００５２】
次に、このようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。
【００５３】
希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。
【００５４】
グラフト重合は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。
【００５５】
ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。
【００５６】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５７】
オキセタン基含有モノマーとしては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５８】
環状エーテル基含有モノマーの量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以上である。上限は特に限定はされないが、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、２重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、１００重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。
【００５９】
グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜９のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくすることはでき、例えば、光硬化の場合、光の照射量を下げることができ、また、熱硬化の場合、熱硬化触媒の量を減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。
【００６１】
このようなその他のモノマーは、主鎖（幹）、すなわち（メタ）アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。
【００６２】
環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、好ましくは、９０：１０から１０：９０、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化のための光硬化または熱硬化量を下げる効果が十分でない場合もあり、多いと光硬化または熱硬化後の剥離抵抗が増加する恐れがある。
【００６３】
グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜５重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。
【００６４】
グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を０．０２〜５重量部加えて、５０℃〜８０℃で４〜１５時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。
【００６５】
得られるグラフトポリマーの状態（分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等）は、反応条件により適宜選択することができる。
【００６６】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒または光カチオン系重合開始剤を含む。
【００６７】
環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。
【００６８】
例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、１，２‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、２−フェニルイミダゾールが選択できる。
【００６９】
このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００７０】
光カチオン系重合開始剤としては、当業者に公知のいずれの光カチオン系重合開始剤も好ましく用いることができる。より具体的には、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００７１】
このような光カチオン系重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００７２】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。
【００７３】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００７４】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
【００７５】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００７６】
このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。
【００７７】
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００７９】
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。
【００８０】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒（株）製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等があげられる。
【００８１】
過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００８２】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８３】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８４】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００８５】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８６】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８７】
前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００８８】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。
【００８９】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【００９０】
これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６など；脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４など；株式会社ADEKAのＥＰ４０００、ＥＰ４００５など；ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。
【００９１】
オキセタン樹脂としては、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシ｝メチル｝オキセタン、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１０１、およびＯＸＴ２１２などが例示されるが、これらに限定はされない。
【００９３】
このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物に用いることができる。
【００９４】
本発明において、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。総量が５重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が１００重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。
【００９５】
本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。
【００９６】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、グラフトポリマー１００重量部に対し、合計で、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部用いられ得る。
【００９７】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００９８】
本発明の電子部品固定用粘接着シートに含まれる粘接着剤層は、支持基材の両面に前記粘接着剤組成物を塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して形成することができる。または支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの状態で形成され得る。本発明の電子部品固定用粘接着シートは、シート状や縦長のテープ状などの形態もすべて含むものである。
【００９９】
電子部品固定用粘接着シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。これら支持基材は、粘接着剤シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【０１００】
粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成する方法、または支持基材に前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し光硬化または熱硬化処理して粘接着剤層を支持基材に形成する方法などにより作製される。なお、粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１０１】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。
【０１０２】
このようなライナー上に本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。
【０１０３】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【０１０４】
また、支持体の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【０１０５】
粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【０１０６】
粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１０７】
前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘接着剤層を保護してもよい。
【０１０８】
このような保護用セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１０９】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。
【０１１０】
塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１１１】
なお、上記の剥離処理したシートは、そのまま粘接着剤シートのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１１２】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物が熱硬化触媒を含む場合には、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、被着体との貼合せ後に、さらに加熱することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも熱をかけて硬化することもできる。このような硬化反応により、電子部品への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【０１１３】
熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して１７０℃程度までが好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する環状エーテル基の熱硬化触媒の硬化開始温度が低い場合には、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる場合がある。この場合、硬化反応は、完結せず、環状エーテル基が残存することが好ましい。
【０１１５】
一方、使用する環状エーテル基の熱硬化触媒の硬化開始時間が高い場合には、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。
【０１１６】
また、本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物が光カチオン系重合開始剤を含む場合には、特定の光を照射することで、硬化が起こる。従って、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、電子部品である被着体との貼合せ直前あるいは貼合せ後に、光を照射することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも光を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、電子部品への粘接着あるいは電子部品同士の粘接着が確実なものとなる。
【０１１７】
照射用の光は特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等の活性エネルギー線である。紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。その際、紫外線の照射量としては、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内で選択するのが望ましい。照射時の温度は、特に限定されるものではないが、支持体の耐熱性を考慮して１４０℃程度までが好ましい。
【０１１８】
本発明の粘接着剤層の環状エーテル基の熱硬化または光硬化反応後のゲル分率は、７０〜９８％であり、好ましくは、８０〜９８％であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になることが好ましい。その２３℃での貯蔵弾性率は、１００００〜１００００００Ｐａであることが好ましく、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。
ここで、動的粘弾性の測定方法は、以下のようにして測定した値である。
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Hz
昇温速度：５℃/分
測定温度：粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状：パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ：0.5〜2mm（取り付け初期）
23℃での貯蔵弾性率（G’）を読み取った
【０１１９】
ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも１５０℃６０分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。光硬化反応後とは、０．２Ｊ／ｃｍ2以上（紫外線の場合）を照射した状態をいう。
【０１２０】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、半導体素子や電子部品を有機基板やリードフレームに接着する為の用途に使用するものである。
【０１２１】
より詳細には、本発明の電子部品の粘接着方法は、まず、シリコンウエハーの裏面に、例えば、セパレータ上に形成した本発明の電子部品固定用粘接着シートを室温で貼り付け、そこにさらにダイシングテープを貼り付ける。これをダイシング装置上に固定し、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のテープ付きシリコンウェハーを個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得る。
【０１２２】
光硬化の場合には、続いて、上記のようにして得られた半導体チップからダイシングテープを剥がし、半導体チップに貼り付けた本発明の電子部品固定用粘接着シートの光透過基材面に、紫外線を照射することができる。次いで本発明の電子部品固定用粘接着シートを半導体チップの裏側に固着残存させたままで、セパレータのみを剥離する。このようにして、本発明の電子部品固定用粘接着シートが固着されている半導体チップを、そのまま金属リードフレームや基板に粘接着層を介して圧着、加熱することで接着することができる。圧着後の加熱条件としては５０〜１５０℃の加熱が好ましい。熱硬化の場合は、さらに、５０℃〜８０℃で、２〜３日エージングすることが望ましい。
【０１２３】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、このように、特に半導体素子のダイボンドフィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨ（1時間あるいは1週間）である。実施例において接着性の評価は、SUS−BA板同士の剪断接着力の評価によって行った。電子部品固定の状況を評価するのに好適なモデルである。
【０１２５】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 標準試料：ポリスチレン
【０１２６】
＜ゲル分率の測定＞
乾燥・架橋処理した粘接着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１２７】
＜耐熱性＞
実施例・比較例で得た電子部品固定用粘接着シートについて、以下のような条件でTMA（Thermo-mechanical analyzer）測定を行い、耐熱性のレベルを測定する。熱物性は、SIIナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００にて、断面積０．６ｍｍ2、サンプル長１０ｍｍ、１９．６ｍＮの荷重で１０℃／分の昇温速度で、２０℃〜３００℃で軟化点を測定した。
【０１２８】
＜剪断接着力の測定方法＞
実施例・比較例で得た電子部品固定用粘接着シートを１ｃｍ角でSUS板に貼り付け、加熱または光照射を行い、その上からすぐに別のSUS板を貼り付ける。６０℃×２日間暗反応を行い、熱硬化または光硬化させた後の粘着接着フィルムについて、オートグラフを用いて以下のような条件で剪断接着力測定を行った。
温度２３℃、引っ張り速度：１０ｍｍ／分
【０１２９】
実施例１
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９７重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１４０重量部およびトルエン６０重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量９０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。
【０１３０】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０重量部とイソボルニルアクリレート２０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３１】
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：１Ａ
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヤスハラケミカルの商品名YSレジンCP１０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（LANBERTI社製、ESACURE1064）１重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３２】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１３３】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：１A
また、このようにして得られた試験サンプル１Aに光を照射せずにゲル分率の測定を行い、これを光未照射時のゲル分率とする。
【０１３４】
（光未照射）１B
次いで、試験サンプル１Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光未照射時の接着力とする。
【０１３５】
（光照射）１C
また、サンプル１Aから適当な大きさのサンプルを切り出し、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、光照射時のゲル分率とする。
【０１３６】
（光照射）１D
試験サンプル１Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、もう一方のBA板と貼り合せて暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光照射時の接着力とする。
【０１３７】
実施例２
（アクリル系ポリマーの調製）
実施例１と同様にして得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（Ｉ）を調製した。撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（Ｉ）４００重量部に対して４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３８】
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：２A
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部、２フェニルイミダゾール４重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３９】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１４０】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：２A
また、このようにして得られた試験サンプル２Aに加熱せずにゲル分率の測定を行い、これを未加熱時のゲル分率とする。
【０１４１】
（未加熱）２B
次いで、試験サンプル２Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未加熱時の接着力とする。
【０１４２】
（加熱）２C
試験サンプル２Aに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、加熱時のゲル分率とする。
【０１４３】
（加熱）２Ｄ
試験サンプル２Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、もう一方のBA板と貼り合せて暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、加熱時の接着力とする。
【０１４４】
比較例１
（粘接着剤層の形成）
実施例１と同様にして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１４５】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１４６】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：３A
また、このようにして得られた試験サンプル３Aに光を照射せずにゲル分率の測定を行い、これを光未照射時のゲル分率とする。
【０１４７】
（光未照射）３B
次いで、試験サンプル３Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未照射時の接着力とする。
【０１４８】
（光照射）３Ｃ
試験サンプル３Ｂに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、光照射時のゲル分率とする。
【０１４９】
（光照射）３Ｄ
試験サンプル３Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光照射時の接着力とする。
【０１５０】
比較例２
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：４A
実施例2と同様にして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１５１】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理をほどこした、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１５２】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：４A
また、このようにして得られた試験サンプル４Aに加熱せずにゲル分率の測定を行い、これを未加熱時のゲル分率とする。
【０１５３】
（未加熱）４Ｂ
次いで、試験サンプル４Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未加熱時の接着力とする。
【０１５４】
（加熱）４C
試験サンプル４Ｂに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、加熱時のゲル分率とする。
【０１５５】
（加熱）４D
次いで、試験サンプル４Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、加熱時の剪断接着力とする。
【０１５６】
上記実施例および比較例で得られた、サンプルについて行った粘着剤層のゲル分率、剪断接着力および耐熱性の評価結果を表１に示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品固定用粘接着シートに関する。より詳細には、本発明は、電機電子機器や半導体組み立て工程において用いられる電子部品固定用粘接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積化、小型化した電子部品の固定用接着シートとして、耐熱性に優れるアクリル系粘接着剤を有する接着シートが広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アクリル系粘接着剤は、接着剤のように高い耐熱性や剥離抵抗を発現させることはできなかった。そこで、各種の工夫が検討されており、アクリルポリマーにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用の硬化剤を配合し、アクリル粘接着剤の粘着性とエポキシ樹脂硬化による耐熱性や剥離抵抗を上げる試みがなされている。
【０００４】
例えばアクリルポリマーとエポキシ基を有する樹脂と光開始剤、および粘着付与樹脂を含む硬化型熱接着シートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
酸性ポリマーとエポキシ樹脂とアミン含有化合物からなる熱硬化性粘接着剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂などを含む為に、仮接 着時の糊はみ出しなどを防ぐことが難しい。
【０００６】
さらに、例えば、加熱処理により硬化する熱硬化型のものも提案されている。このような熱硬化型接着剤は、接着強度や耐熱性には優れているが、常温接着では粘着性がなく、仮接着が困難である。さらに、硬化前には、接着剤成分に多く含まれる低分子量成分の為に、接着時の糊はみ出しなどが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４００９５号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、被着体との接着初期には粘着剤としての適度な粘着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等の高接着性および高耐熱性を示す電子部品固定用粘接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記電子部品固定用粘接着シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する電子部品固定用粘接着シート、に関する。
【００１１】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であり得る。
【００１２】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有し得る。
【００１３】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着剤組成物は、さらに、上記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有し得る。
【００１４】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であり得る。
【００１５】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり得る。
【００１６】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有し得る。
【００１７】
上記グラフトポリマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られ得る。
【００１８】
上記熱硬化触媒は、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００１９】
上記光カチオン系重合開始剤は、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００２０】
上記電子部品固定用粘接着シートにおいて、上記粘接着層は、光硬化または熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製され得る。
【００２１】
上記電子部品固定用粘接着シートは、粘接着層のみで形成されていてもよい。
【００２２】
上記電子部品固定用粘接着シートは、支持体の両面に、粘接着剤層が形成されてなる構成でもよい。
【００２３】
本発明はまた、上記いずれかの電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、上記粘接着剤組成物が、光カチオン系重合開始剤を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、光照射して該シートを硬化させる工程を含む、電子部品の固定方法、に関する。
【００２４】
本発明はまた、上記いずれかの電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、上記粘接着剤組成物が、熱硬化触媒を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、加熱して該シートを硬化させる工程を含む、電子部品の固定方法、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、光硬化または熱硬化により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を有する。本発明の電子部品固定用粘接着シートは、硬化前に被着体に貼り付けた後、光照射または加熱して硬化を完結させるような用途にも適用できる。
【００２６】
さらに、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、高温での使用時にも粘接着剤の変形が小さく、耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する。
【００２８】
まず、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの（メタ）アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル系ポリマー全体の５０重量％以上含有する。
【００２９】
本明細書で、単に、「アルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は４以上であり、好ましくは、炭素数４〜９である。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下あるいは９７重量％以下でもよい。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも１個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。
【００３３】
このようなモノマーとして、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３４】
水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以下、より好ましくは、３重量％以下である。最も好ましくは、０．５重量％〜３重量％である。
【００３５】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。
【００３６】
不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸含有モノマ−は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０１〜２重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数４未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３９】
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；などがあげられる。
【００４０】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、より好ましくは７０万以上３００万以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００４２】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。
【００４３】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４４】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４７】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．３重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．２重量部程度とするのが好ましい。
【００４８】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００４９】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０Ｋ以下、好ましくは２４０Ｋ以下である。ガラス転移温度はまた、２００Ｋ以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であれば、初期接着性に優れた粘接着組成物となる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６〜０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃〜７０℃で８〜３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。
【００５２】
次に、このようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。
【００５３】
希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。
【００５４】
グラフト重合は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。
【００５５】
ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。
【００５６】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５７】
オキセタン基含有モノマーとしては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００５８】
環状エーテル基含有モノマーの量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以上である。上限は特に限定はされないが、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、２重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、１００重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。
【００５９】
グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜９のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくすることはでき、例えば、光硬化の場合、光の照射量を下げることができ、また、熱硬化の場合、熱硬化触媒の量を減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。
【００６１】
このようなその他のモノマーは、主鎖（幹）、すなわち（メタ）アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。
【００６２】
環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、好ましくは、９０：１０から１０：９０、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化のための光硬化または熱硬化量を下げる効果が十分でない場合もあり、多いと光硬化または熱硬化後の剥離抵抗が増加する恐れがある。
【００６３】
グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜５重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。
【００６４】
グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を０．０２〜５重量部加えて、５０℃〜８０℃で４〜１５時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。
【００６５】
得られるグラフトポリマーの状態（分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等）は、反応条件により適宜選択することができる。
【００６６】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒または光カチオン系重合開始剤を含む。
【００６７】
環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。
【００６８】
例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、１，２‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、２−フェニルイミダゾールが選択できる。
【００６９】
このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００７０】
光カチオン系重合開始剤としては、当業者に公知のいずれの光カチオン系重合開始剤も好ましく用いることができる。より具体的には、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００７１】
このような光カチオン系重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００７２】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。
【００７３】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００７４】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
【００７５】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００７６】
このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。
【００７７】
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００７９】
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。
【００８０】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒（株）製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等があげられる。
【００８１】
過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００８２】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８３】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８４】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００８５】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８６】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８７】
前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００８８】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。
【００８９】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【００９０】
これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６など；脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４など；株式会社ADEKAのＥＰ４０００、ＥＰ４００５など；ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。
【００９１】
オキセタン樹脂としては、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシ｝メチル｝オキセタン、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１０１、およびＯＸＴ２１２などが例示されるが、これらに限定はされない。
【００９３】
このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物に用いることができる。
【００９４】
本発明において、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。総量が５重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が１００重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。
【００９５】
本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。
【００９６】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、グラフトポリマー１００重量部に対し、合計で、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部用いられ得る。
【００９７】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００９８】
本発明の電子部品固定用粘接着シートに含まれる粘接着剤層は、支持基材の両面に前記粘接着剤組成物を塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して形成することができる。または支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの状態で形成され得る。本発明の電子部品固定用粘接着シートは、シート状や縦長のテープ状などの形態もすべて含むものである。
【００９９】
電子部品固定用粘接着シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。これら支持基材は、粘接着剤シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【０１００】
粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成する方法、または支持基材に前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し光硬化または熱硬化処理して粘接着剤層を支持基材に形成する方法などにより作製される。なお、粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１０１】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。
【０１０２】
このようなライナー上に本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。
【０１０３】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【０１０４】
また、支持体の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【０１０５】
粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【０１０６】
粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１０７】
前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘接着剤層を保護してもよい。
【０１０８】
このような保護用セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１０９】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。
【０１１０】
塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１１１】
なお、上記の剥離処理したシートは、そのまま粘接着剤シートのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１１２】
本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物が熱硬化触媒を含む場合には、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、被着体との貼合せ後に、さらに加熱することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも熱をかけて硬化することもできる。このような硬化反応により、電子部品への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【０１１３】
熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して１７０℃程度までが好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する環状エーテル基の熱硬化触媒の硬化開始温度が低い場合には、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる場合がある。この場合、硬化反応は、完結せず、環状エーテル基が残存することが好ましい。
【０１１５】
一方、使用する環状エーテル基の熱硬化触媒の硬化開始時間が高い場合には、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。
【０１１６】
また、本発明の電子部品固定用粘接着シートを形成する粘接着剤組成物が光カチオン系重合開始剤を含む場合には、特定の光を照射することで、硬化が起こる。従って、本発明の電子部品固定用粘接着シートは、電子部品である被着体との貼合せ直前あるいは貼合せ後に、光を照射することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも光を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、電子部品への粘接着あるいは電子部品同士の粘接着が確実なものとなる。
【０１１７】
照射用の光は特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等の活性エネルギー線である。紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。その際、紫外線の照射量としては、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内で選択するのが望ましい。照射時の温度は、特に限定されるものではないが、支持体の耐熱性を考慮して１４０℃程度までが好ましい。
【０１１８】
本発明の粘接着剤層の環状エーテル基の熱硬化または光硬化反応後のゲル分率は、７０〜９８％であり、好ましくは、８０〜９８％であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になることが好ましい。その２３℃での貯蔵弾性率は、１００００〜１００００００Ｐａであることが好ましく、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。
ここで、動的粘弾性の測定方法は、以下のようにして測定した値である。
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Hz
昇温速度：５℃/分
測定温度：粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状：パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ：0.5〜2mm（取り付け初期）
23℃での貯蔵弾性率（G’）を読み取った
【０１１９】
ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも１５０℃６０分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。光硬化反応後とは、０．２Ｊ／ｃｍ2以上（紫外線の場合）を照射した状態をいう。
【０１２０】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、半導体素子や電子部品を有機基板やリードフレームに接着する為の用途に使用するものである。
【０１２１】
より詳細には、本発明の電子部品の粘接着方法は、まず、シリコンウエハーの裏面に、例えば、セパレータ上に形成した本発明の電子部品固定用粘接着シートを室温で貼り付け、そこにさらにダイシングテープを貼り付ける。これをダイシング装置上に固定し、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のテープ付きシリコンウェハーを個片単位に切断して個片ダイとした半導体チップを得る。
【０１２２】
光硬化の場合には、続いて、上記のようにして得られた半導体チップからダイシングテープを剥がし、半導体チップに貼り付けた本発明の電子部品固定用粘接着シートの光透過基材面に、紫外線を照射することができる。次いで本発明の電子部品固定用粘接着シートを半導体チップの裏側に固着残存させたままで、セパレータのみを剥離する。このようにして、本発明の電子部品固定用粘接着シートが固着されている半導体チップを、そのまま金属リードフレームや基板に粘接着層を介して圧着、加熱することで接着することができる。圧着後の加熱条件としては５０〜１５０℃の加熱が好ましい。熱硬化の場合は、さらに、５０℃〜８０℃で、２〜３日エージングすることが望ましい。
【０１２３】
本発明の電子部品固定用粘接着シートは、このように、特に半導体素子のダイボンドフィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨ（1時間あるいは1週間）である。実施例において接着性の評価は、SUS−BA板同士の剪断接着力の評価によって行った。電子部品固定の状況を評価するのに好適なモデルである。
【０１２５】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 標準試料：ポリスチレン
【０１２６】
＜ゲル分率の測定＞
乾燥・架橋処理した粘接着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１２７】
＜耐熱性＞
実施例・比較例で得た電子部品固定用粘接着シートについて、以下のような条件でTMA（Thermo-mechanical analyzer）測定を行い、耐熱性のレベルを測定する。熱物性は、SIIナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００にて、断面積０．６ｍｍ2、サンプル長１０ｍｍ、１９．６ｍＮの荷重で１０℃／分の昇温速度で、２０℃〜３００℃で軟化点を測定した。
【０１２８】
＜剪断接着力の測定方法＞
実施例・比較例で得た電子部品固定用粘接着シートを１ｃｍ角でSUS板に貼り付け、加熱または光照射を行い、その上からすぐに別のSUS板を貼り付ける。６０℃×２日間暗反応を行い、熱硬化または光硬化させた後の粘着接着フィルムについて、オートグラフを用いて以下のような条件で剪断接着力測定を行った。
温度２３℃、引っ張り速度：１０ｍｍ／分
【０１２９】
実施例１
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９７重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１４０重量部およびトルエン６０重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量９０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。
【０１３０】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０重量部とイソボルニルアクリレート２０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３１】
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：１Ａ
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヤスハラケミカルの商品名YSレジンCP１０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（LANBERTI社製、ESACURE1064）１重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３２】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１３３】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：１A
また、このようにして得られた試験サンプル１Aに光を照射せずにゲル分率の測定を行い、これを光未照射時のゲル分率とする。
【０１３４】
（光未照射）１B
次いで、試験サンプル１Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光未照射時の接着力とする。
【０１３５】
（光照射）１C
また、サンプル１Aから適当な大きさのサンプルを切り出し、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、光照射時のゲル分率とする。
【０１３６】
（光照射）１D
試験サンプル１Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、もう一方のBA板と貼り合せて暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光照射時の接着力とする。
【０１３７】
実施例２
（アクリル系ポリマーの調製）
実施例１と同様にして得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（Ｉ）を調製した。撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（Ｉ）４００重量部に対して４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３８】
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：２A
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部、２フェニルイミダゾール４重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３９】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１４０】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：２A
また、このようにして得られた試験サンプル２Aに加熱せずにゲル分率の測定を行い、これを未加熱時のゲル分率とする。
【０１４１】
（未加熱）２B
次いで、試験サンプル２Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未加熱時の接着力とする。
【０１４２】
（加熱）２C
試験サンプル２Aに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、加熱時のゲル分率とする。
【０１４３】
（加熱）２Ｄ
試験サンプル２Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、もう一方のBA板と貼り合せて暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、加熱時の接着力とする。
【０１４４】
比較例１
（粘接着剤層の形成）
実施例１と同様にして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１４５】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１４６】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：３A
また、このようにして得られた試験サンプル３Aに光を照射せずにゲル分率の測定を行い、これを光未照射時のゲル分率とする。
【０１４７】
（光未照射）３B
次いで、試験サンプル３Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未照射時の接着力とする。
【０１４８】
（光照射）３Ｃ
試験サンプル３Ｂに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、光照射時のゲル分率とする。
【０１４９】
（光照射）３Ｄ
試験サンプル３Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。この試験サンプルに、メタハラUVランプで１Ｊ／ｃｍ２光照射を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、光照射時の接着力とする。
【０１５０】
比較例２
（粘接着剤層の形成）接着力測定用サンプル：４A
実施例2と同様にして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１５１】
上記粘接着剤溶液を、シリコーン処理をほどこした、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）の片面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、試験サンプルを作製し、シリコーン処理を施した、３８μｍのPETセパレーター（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ−３８）に貼り合せた。
【０１５２】
（粘接着剤層の形成）ゲル分率測定用サンプル：４A
また、このようにして得られた試験サンプル４Aに加熱せずにゲル分率の測定を行い、これを未加熱時のゲル分率とする。
【０１５３】
（未加熱）４Ｂ
次いで、試験サンプル４Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。もう一方のセパレータを剥がし、同じBA板を載せて貼り合せる。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、未加熱時の接着力とする。
【０１５４】
（加熱）４C
試験サンプル４Ｂに、加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このサンプルでゲル分率を測定し、加熱時のゲル分率とする。
【０１５５】
（加熱）４D
次いで、試験サンプル４Ａから１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出し、厚さ０．４ｍｍのBA板（SUS430鋼板表面仕上げBA鋼板）に貼り付けた。加熱処理（５０℃×７２時間）を行った後、暗反応処理（５０℃×４８時間）を行う。このときの剪断接着力（剥離速度１０ｍｍ／分）を測定し、加熱時の剪断接着力とする。
【０１５６】
上記実施例および比較例で得られた、サンプルについて行った粘着剤層のゲル分率、剪断接着力および耐熱性の評価結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する電子部品固定用粘接着シート。
【請求項２】
前記粘接着剤組成物が、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項３】
前記粘接着剤組成物が、さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項1または２記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項４】
前記粘接着剤組成物が、さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項５】
前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項８】
前記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項９】
前記熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１０】
前記光カチオン系重合開始剤が、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１１】
光硬化または熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されたことを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１２】
支持体の両面に、粘接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１３】
粘接着剤層のみで形成されていることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１４】
請求項１から１３記載の電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、
前記粘接着剤組成物が、光カチオン系重合開始剤を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、光照射して該シートを硬化させる工程を含む、
電子部品の固定方法。
【請求項１５】
請求項１から１３記載の電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、
前記粘接着剤組成物が、熱硬化触媒を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、加熱して該シートを硬化させる工程を含む、
電子部品の固定方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する電子部品固定用粘接着シート。
【請求項２】
前記粘接着剤組成物が、前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとを含有し、その重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項３】
前記粘接着剤組成物が、さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項1または２記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項４】
前記粘接着剤組成物が、さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項５】
前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項８】
前記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項９】
前記熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１０】
前記光カチオン系重合開始剤が、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス（アルキルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１１】
光硬化または熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されたことを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１２】
支持体の両面に、粘接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１３】
粘接着剤層のみで形成されていることを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の電子部品固定用粘接着シート。
【請求項１４】
請求項１から１３記載の電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、
前記粘接着剤組成物が、光カチオン系重合開始剤を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、光照射して該シートを硬化させる工程を含む、
電子部品の固定方法。
【請求項１５】
請求項１から１３記載の電子部品固定用粘接着シートによる電子部品の固定方法であって、
前記粘接着剤組成物が、熱硬化触媒を含み、
該電子部品固定用粘接着シートを電子部品に貼合せた後、加熱して該シートを硬化させる工程を含む、
電子部品の固定方法。
【公開番号】特開２０１２−７００９（Ｐ２０１２−７００９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１８５７（Ｐ２０１０−１４１８５７）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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