電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池の電極材料に使用でき高容量且つ優れたサイクル安定性を有する新規なチタン系複合酸化物、その製造方法、及びそのチタン複合酸化物を用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】酸化チタンと異種元素を複合化した化合物、具体的には、化学式が Ｔｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、Ｍは、Ｎｂ或いはＰ元素であり、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン複合酸化物と、これを電極として使用したリチウム二次電池を開示する。
【解決手段】酸化チタンと異種元素を複合化した化合物、具体的には、化学式が Ｔｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、Ｍは、Ｎｂ或いはＰ元素であり、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン複合酸化物と、これを電極として使用したリチウム二次電池を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用な新規チタン系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。またエネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目され始めている。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極材料はカーボン系負極が一般的であり、それを用いたリチウム二次電池は放電時の電圧が大きくエネルギー密度が高い特徴がある。しかし、負極の電位が低いために、急速充電を行うとリチウム金属が析出して内部短絡が起きる危険性が増すことや更に内部短絡により発火に至る危険性が内在している。そこで、エネルギー密度は低下するものの高電位負極を用いることによって内部短絡時の発熱を減少させ、更に電解液の分解を抑制することで安全性が高く長寿命なリチウム電池が検討されている。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はリチウム基準で１．５Ｖの電位を有し、充放電に際して体積変化が無くサイクル特性が極めて良好なことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したコイン電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的に負極材料として使用されているカーボンに比べ、その電気容量は約半分と小さく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度も小さくなる欠点がある。そこで、安全性や長寿命の観点からリチウム基準で１．０〜１．５Ｖの電圧を有し、電気容量の大きい負極材料が望まれている。
【０００５】
このような状況の中、層状構造のＫ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とし、プロトン交換及び加熱脱水して得られる酸化チタンは、ブロンズ構造酸化チタン又はＴｉＯ２（Ｂ）と呼ばれ、層状或いはトンネル構造を有することから、電極材料として注目されている。
【０００６】
例えば、ブロンズ構造の酸化チタン化合物をナノ粒子化することにより２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが見いだされているが（非特許文献１）、この様な化合物はかさ密度が低く、比表面積が大きいため、電極の充填性が低くなり、塗膜と集電体との接着性が悪化する傾向が見られ、必ずしも活物質として優れているとは言えない。一方、固相法でＫ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を経由して得られるミクロンサイズのブロンズ構造の酸化チタンは比表面積を小さくすることが可能で、粒子骨格が堅固であるためサイクル特性は良好であるが、充放電容量が小さいという問題があった。（特許文献１，２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.R.Armstrong et al. ADVANCED MATERIALS, 2005, 17, No.7
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来のリチウム二次電池の電気容量では未だ十分でなく、電気容量が大きな材料であり、尚かつその容量を維持することが出来る負極材料が要望されている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、チタン系負極材料を用いたリチウム二次電池の電気容量が大きくなり、サイクル安定性の良くなるチタン系化合物を製造し、該チタン系化合物を使用したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニオブ及び／又はリンを含有するトンネル構造或いは層状構造を有するチタン系複合酸化物を得て、それを電池電極として用いたリチウム二次電池が安全性に優れ、高充放電容量と優れたサイクル安定性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、ＭはＮｂ或いはＰ元素、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７であり、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いた電極で構成されるリチウム二次電池を提供することである。
【００１３】
また、前記チタン系複合酸化物は、トンネル構造或いは層状構造を有し、単斜晶系、空間群はＣ２／ｍで、粉末Ｘ線回折による回折パターンがブロンズ構造に相当する化合物である。
また、前記チタン系複合酸化物は、比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、前記チタン系複合酸化物を活物質としてリチウム電池用電極を形成することができる。
また、前記電池用電極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【００１４】
更に、前記チタン系複合酸化物を活物質とし、金属Ｌｉを対極として作製したリチウム二次電池であって、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における初期の放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上で、３サイクル目の放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上かつ、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率が９５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により新規なチタン系複合酸化物が提供され、リチウム二次電池の負極とした場合、エネルギー密度を大きくし、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電池評価を行ったコイン電池の模式図である。
【図２】ブロンズ構造Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３試料（実施例）のＸ線回折図である。
【図３】ブロンズ構造ＴｉＯ２試料（比較例）のＸ線回折図である。
【図４】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１及び比較例１（試料１及び９）のサイクル特性である。
【図６】実施例２及び比較例２（試料２及び１０）のサイクル特性である。
【図７】実施例３及び比較例３（試料３及び１１）のサイクル特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のチタン系複合酸化物は、化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、ＭはＮｂ又はＰ元素であり、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７であり、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和である化合物である。ニオブ或いはリンの量が増加するにつれて充放電容量は増加するが、ｘが０．１７を超えると、逆に充放電容量の低下を招くため、好ましくは０＜ｘ≦０．１５である。なお、ニオブ或いはリンの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法或いは検量線法、又はＩＣＰ法により分析できる。
（結晶構造）
【００１８】
結晶構造の解析には、ターゲットとしてＣｕを使用したＸ線回折装置により分析でき、Ｘ線回折パターンの同定は、付属のソフトウェアを用いてＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ Ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｅｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）から既知のＸ線回折パターンと比較して行える。本発明のチタン系複合酸化物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｏ系化合物でありながら、Ｘ線回折パターンがトンネル構造或いは層状構造を有するブロンズ構造酸化チタンに相当し、単斜晶系で空間群はＣ２／ｍである。なお、ブロンズ構造酸化チタンのＸ線回折パターンは、ＰＤＦ＃００３５−００８８、＃００４６−１２３７及び＃００４６−１２３８で示される。
（比表面積）
【００１９】
比表面積はＢＥＴ法にて測定され、該チタン系複合酸化物がリチウムイオンの挿入脱離に伴う電極反応を行う際の反応界面の大きさを表すパラメーターであり、急速充放電を行う際に重要な因子である。即ち、数値が大きい程反応性は向上するが、大き過ぎると電極集電体との接着性の低下や粒子間の界面抵抗の増加による電池の内部抵抗の増加が起こり、小さ過ぎると反応性が低下し、十分な特性が得られないため、比表面積は５〜５０ｍ２／ｇの範囲に制御することが好ましい。
（一次粒子と二次粒子）
【００２０】
該チタン系複合酸化物は、走査電子顕微鏡で一次粒子及び二次粒子を観察することができる。一般的に、活物質の一次粒子径は、比表面積と同様にリチウムイオンとの反応界面や、リチウムイオンの移動距離の大きさを表し、充放電容量の大きさを左右する重要な因子の一つである。粒子径が小さいほど反応界面が大きく且つリチウムイオンの移動距離が短いので、大きい充放電容量と高い負荷特性を得やすい。一方で、リチウム二次電池の電極は活物質を有機溶剤及び結着剤と混合して塗料を作製しこれを集電体に塗布して作製するので、活物質の粒子径が小さく比表面積が大きい或いは針状又は棒状といった異方的な粒子では塗料化が困難であり、塗膜が集電体から剥離する可能性がある。また、塗料性を向上させるために有機溶剤を多く使用したり、結着剤の比率を高めたりすると、電極の単位面積あたりの活物質量が低下し、結果として高い充放電容量を生かせない。
【００２１】
既存のブロンズ構造酸化チタンは、水熱合成等の湿式法で得られる高比表面積の化合物であるか、或いは固相法で低比表面積であっても縦軸と横軸の比率が大きい針状或いは棒状で立体障害があるかさ密度の小さい化合物であった。該チタン系複合酸化物は第３元素を添加することにより長軸長の成長を抑制することができ、中間体の焼成温度が１０００℃の産物であっても長軸の最大粒径を５μｍ以下、平均粒径を３μｍ以下にすることができる。更に、原料の混合を噴霧乾燥法で行うか、圧密成形後に粒度調整することにより、棒状粒子が集合した二次粒子を形成することができる。この二次粒子は立体障害が小さいために、かさ密度を０．４ｇ／ｍｌ以上に高くすることが可能であり、塗料化したときの適正な粘度に調整しやすく、高い塗膜充填性を実現できる。
【００２２】
また、球状或いは塊状に造粒された該チタン系複合酸化物は充放電に伴う体積膨張を緩和することができ、塗膜へのダメージを抑制しサイクル安定性に寄与することができる。
（導電性付与）
【００２３】
本発明のチタン系複合酸化物は、前駆体から脱水によりブロンズ構造を得る熱処理工程において、通常は大気中で熱処理を行うが、非酸化性或いは還元性雰囲気下で熱処理を行っても得ることができ、その場合は酸素欠損構造による電子伝導性の向上が期待できる。また、一次粒子表面に炭素を被覆し、導電性を付与することも有効である。有機物と該チタン系複合酸化物或いはその前駆体を非酸化性雰囲気或いは還元性雰囲気下で熱処理して得られ、電子伝導性が向上し、又充放電に伴う粒子の膨張収縮によるダメージを緩和することができ、負荷特性及びサイクル安定性に効果がある。
（電池特性）
【００２４】
該チタン系複合酸化物を正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作製して活物質１ｇ当たり３５ｍＡで充放電試験を行うと、本発明によるチタン系複合酸化物は初期放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能である。また、サイクル特性の指標を３サイクル目の放電容量（Ｃ３サイクル目）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｃ５０サイクル目）の維持率、すなわち容量維持率＝Ｃ５０サイクル目／Ｃ３サイクル目×１００で表し、該活物質を用いたコイン型二次電池の容量維持率は９５％以上得ることができる。これは、同等の結晶子径且つ比表面積を有するニオブ或いはリンを含有しない酸化チタン化合物に比べ約５〜３０％充放電容量が高いものであり、その容量差は比表面積が小さいものほど大きくなる。ニオブ及び／又はリンを酸化チタンと複合化することにより容量が向上する機構は現段階では明確ではないが、トンネル構造或いは層状構造のＴｉＯ６骨格にニオブ及び／又はリンを一部置換することで骨格に若干の歪みが生じ、リチウムイオンの拡散経路を広くし、リチウムイオンの挿入・脱離を容易にしているものと推察する。実際に、ニオブ及び／又はリンを添加して得たブロンズ構造チタン酸化物は、未添加ものに比べ層間距離に相当する格子定数ａ値が大きく保持される。
（製造方法）
本発明のチタン系複合酸化物に関する製造方法を詳しく説明する。
【００２５】
チタン原料には、アナターゼ及びルチル型酸化チタン、含水酸化チタン（メタチタン酸）、水酸化チタンが使用できるが、副原料との反応性の良いアナターゼ型酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。カリウム原料には、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムが使用できるが、作業安全性の面で炭酸カリウムが好ましい。ニオブ原料には、水酸化ニオブ、五酸化ニオブ又はニオブ酸カリウムが使用できる。リン原料には、リン酸、五酸化二リン、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム又はリン酸アンモニウムが使用できる。
【００２６】
まずは、各原料を混合し、原料混合物を作製する。チタン原料とカリウム原料の混合割合は、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９の化学量論比から若干カリウム過剰の範囲で混合することが好ましい。これは焼成工程におけるカリウムの揮発を考慮したものであり、部分的に化学量論比よりもチタン過剰の混合比率になればＫ２Ｔｉ６Ｏ１３が生成し、カリウムイオンの除去が不十分になり、充放電容量低下の原因となる。又、ニオブ或いはリンも同様にカリウムと化合物を形成するので、それに見合うようにカリウム量を過剰に調整する。混合方法は、ヘンシェルミキサー、振動ミル、遊星ボールミル或いは擂潰機などの一般的な粉砕混合機が使用可能であり、又、原料を水に混合溶解してスラリー化し、スプレードライヤー等の噴霧乾燥又は噴霧熱分解法等によるドライアップで原料混合物を調製できる。なお、後者の湿式での原料混合の場合は、ボールミル等で予め原料同士を粉砕することにより、反応性を高めることができる。
【００２７】
次に、原料混合物を７００〜１１００℃の範囲で、大気中で焼成する。焼成時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できる。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、特に限定されない。得られた焼成物はＸ線回折により構成相を確認することで評価が可能で、主成分は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造のＫ２Ｔｉ４Ｏ９であることが好ましい。ただし、ニオブ及び／又はリン元素の添加量によっては副生成物の回折線を若干含む。なお、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３ 、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５或いはその両相がある場合は、焼成物を振動ミル、ハンマーミルや擂潰機などで粉砕して、再び大気中で焼成することでＫ２Ｔｉ６Ｏ１３ 及びＫ２Ｔｉ２Ｏ５の副生成物量を減らすことができる。
【００２８】
焼成物は必要に応じて振動ミル、ハンマーミルやジェットミル等の一般的な粉砕機で粉砕した後、０．１Ｎ〜５Ｎの希硫酸、塩酸或いは硝酸の中から単独又は組み合わせて選択し、粉砕物を浸漬してイオン交換する。このイオン交換処理は、１時間から１週間の範囲で実施し、その後はデカンテーションやフィルタープレス等で雑塩除去を行う。また、イオン交換は２回以上行うことにより効果的にカリウムイオンを除去することできる。雑塩除去後は、フィルタープレスや遠心分離機等で固液分離し、１００℃以上で乾燥し、チタン系複合酸化物の前駆体が得られる。
【００２９】
前駆体は３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲で大気中或いは窒素雰囲気下で熱処理することにより、該チタン系複合酸化物が得られる。なお、熱処理時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できる。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、特に限定されない。
【００３０】
炭素被覆は、工程途中のチタン系複合酸化物前駆体或いはチタン系複合酸化物を得た段階で行える。炭素を含有する有機物を該前駆体或いはチタン系複合酸化物と乾式混合するか、水戻ししてスプレードライヤーで噴霧乾燥することにより有機物との混合物を作製できる。有機物としては、炭素又は炭素、水素及び酸素で構成された有機物はすべて使用することが出来るが、噴霧乾燥法等によって混合する場合はブドウ糖、マルトース等の水溶性の糖類やＰＶＡなどの水溶性のアルコール類が好ましい。この混合物を非酸化性雰囲気の下で５００〜８００℃に加熱して有機物を分解炭化することで、チタン系複合酸化物に均一に炭素被覆できる。なお、該前駆体を用いた場合では、チタン系複合酸化物の熱処理と炭化が同時に行えるので工程簡略が可能になる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］
【００３２】
炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：６２：４になるように秤量し、純水に混合溶解して、原料混合スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーを使用して噴霧乾燥し、箱形電気炉にて８５０℃で１ｈ焼成した。焼成物を３．６Ｎ Ｈ２ＳＯ４ の水溶液中で１５ｈ撹拌してカリウムイオンをプロトン交換し、その後、デカンテーション洗浄で雑塩を除去した。このプロトン交換及びデカンテーション洗浄は二回行った。ヌッチェにろ紙を敷いて固液分離し、固形物を１１０℃で２４ｈ乾燥した。乾燥物は、箱形電気炉にて４００℃で熱処理し、試料１を得た。
【００３３】
得られた試料はＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）によりＸ線回折パターンを測定し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であることを確認した。また、リガク製サイマル１０型蛍光Ｘ線装置によりニオブの含有量を測定したところ、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。マイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５によりＢＥＴ一点法による比表面積を測定し、比表面積は２５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対して固形分濃度３０％でこの混合試料を加え、ハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料を銅箔上にドクターブレード法で塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の円形に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の正極とした。図１において負極は金属リチウム板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレーターはグラスフィルターを使用した。上記により作製したコイン電池を用いて活物質１ｇ当たり３５ｍＡで１．０Ｖまで放電後、同電流値で３．０Ｖまで充電し、このサイクルを５０回繰り返した。なお、測定環境は２５℃とした。初期放電容量は２４７ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２２６ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル後の放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇと３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９６％と良好なサイクル安定性を示した。
［実施例２］
【００３５】
原料混合後の焼成温度が１０００℃であること以外は実施例１と同様にして試料２を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［実施例３］
【００３６】
原料混合後の焼成温度が１０５０℃であること以外は実施例１と同様にして試料３を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は１０ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１６ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［実施例４］
【００３７】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：６５：１にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料４を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２．００であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例５］
【００３８】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５９：７にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料５を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２．０５であることを確認した。比表面積は１２ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例６］
【００３９】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５７：９にする以外は実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料６を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．８７Ｎｂ０．１３Ｏ２．０６であることを確認した。比表面積は２３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６％であった。
［実施例７］
【００４０】
原料混合において、水酸化ニオブの代わりにピロリン酸カリウムをＫ：Ｔｉ：Ｐ＝３４：６５：１になるように混合した以外は、実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料７を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９４Ｐ０．００６Ｏ２．００３であることを確認した。比表面積は２８ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６％であった。
［実施例８］
【００４１】
原料混合において、水酸化ニオブの代わりにピロリン酸カリウムをＫ：Ｔｉ：Ｐ＝３４：６５：１になるように混合した以外は、実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料８を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９４Ｐ０．００６Ｏ２．００３であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例９］
【００４２】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化ニオブ粉末、ピロリン酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｐ＝３４：６４：１．５：０．５になるように混合した以外は、実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料９を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９５３Ｎｂ０．０４１Ｐ０．００６Ｏ２．０２３であることを確認した。比表面積は１４ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２０２ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［比較例１］
【００４３】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料９を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は２５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２８ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％であった。
［比較例２］
【００４４】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料１０を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は１３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［比較例３］
【００４５】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例３（原料混合後の焼成温度が１０５０℃）と同様にして試料１１を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は９ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［比較例４］
【００４６】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の原料混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５４：１２にする以外は実施例２と同様にして試料１２を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＴｉＯ２及びＫＮｂＯ３の二相であることを確認した。また、組成はＴｉ０．８３Ｎｂ０．１７Ｏ２．０８であることを確認した。比表面積は７ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり容量維持率は９９％以上であった。
［比較例５］
【００４７】
原料混合後の焼成時間が２４ｈであること以外は実施例３（原料混合後の焼成温度及び焼成時間が１０００℃、１ｈ）と同様にして試料１３を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は９４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８０％であった。
【比較例６】
【００４８】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の原料混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３８：５８：４にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料１４を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は５５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９７％であった。
以上の実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用な新規チタン系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。またエネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目され始めている。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極材料はカーボン系負極が一般的であり、それを用いたリチウム二次電池は放電時の電圧が大きくエネルギー密度が高い特徴がある。しかし、負極の電位が低いために、急速充電を行うとリチウム金属が析出して内部短絡が起きる危険性が増すことや更に内部短絡により発火に至る危険性が内在している。そこで、エネルギー密度は低下するものの高電位負極を用いることによって内部短絡時の発熱を減少させ、更に電解液の分解を抑制することで安全性が高く長寿命なリチウム電池が検討されている。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はリチウム基準で１．５Ｖの電位を有し、充放電に際して体積変化が無くサイクル特性が極めて良好なことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したコイン電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的に負極材料として使用されているカーボンに比べ、その電気容量は約半分と小さく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度も小さくなる欠点がある。そこで、安全性や長寿命の観点からリチウム基準で１．０〜１．５Ｖの電圧を有し、電気容量の大きい負極材料が望まれている。
【０００５】
このような状況の中、層状構造のＫ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とし、プロトン交換及び加熱脱水して得られる酸化チタンは、ブロンズ構造酸化チタン又はＴｉＯ２（Ｂ）と呼ばれ、層状或いはトンネル構造を有することから、電極材料として注目されている。
【０００６】
例えば、ブロンズ構造の酸化チタン化合物をナノ粒子化することにより２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが見いだされているが（非特許文献１）、この様な化合物はかさ密度が低く、比表面積が大きいため、電極の充填性が低くなり、塗膜と集電体との接着性が悪化する傾向が見られ、必ずしも活物質として優れているとは言えない。一方、固相法でＫ２Ｔｉ４Ｏ９やＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を経由して得られるミクロンサイズのブロンズ構造の酸化チタンは比表面積を小さくすることが可能で、粒子骨格が堅固であるためサイクル特性は良好であるが、充放電容量が小さいという問題があった。（特許文献１，２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.R.Armstrong et al. ADVANCED MATERIALS, 2005, 17, No.7
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来のリチウム二次電池の電気容量では未だ十分でなく、電気容量が大きな材料であり、尚かつその容量を維持することが出来る負極材料が要望されている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、チタン系負極材料を用いたリチウム二次電池の電気容量が大きくなり、サイクル安定性の良くなるチタン系化合物を製造し、該チタン系化合物を使用したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニオブ及び／又はリンを含有するトンネル構造或いは層状構造を有するチタン系複合酸化物を得て、それを電池電極として用いたリチウム二次電池が安全性に優れ、高充放電容量と優れたサイクル安定性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、ＭはＮｂ或いはＰ元素、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７であり、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いた電極で構成されるリチウム二次電池を提供することである。
【００１３】
また、前記チタン系複合酸化物は、トンネル構造或いは層状構造を有し、単斜晶系、空間群はＣ２／ｍで、粉末Ｘ線回折による回折パターンがブロンズ構造に相当する化合物である。
また、前記チタン系複合酸化物は、比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、前記チタン系複合酸化物を活物質としてリチウム電池用電極を形成することができる。
また、前記電池用電極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【００１４】
更に、前記チタン系複合酸化物を活物質とし、金属Ｌｉを対極として作製したリチウム二次電池であって、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における初期の放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上で、３サイクル目の放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上かつ、３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率が９５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により新規なチタン系複合酸化物が提供され、リチウム二次電池の負極とした場合、エネルギー密度を大きくし、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電池評価を行ったコイン電池の模式図である。
【図２】ブロンズ構造Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３試料（実施例）のＸ線回折図である。
【図３】ブロンズ構造ＴｉＯ２試料（比較例）のＸ線回折図である。
【図４】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１及び比較例１（試料１及び９）のサイクル特性である。
【図６】実施例２及び比較例２（試料２及び１０）のサイクル特性である。
【図７】実施例３及び比較例３（試料３及び１１）のサイクル特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のチタン系複合酸化物は、化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、ＭはＮｂ又はＰ元素であり、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７であり、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和である化合物である。ニオブ或いはリンの量が増加するにつれて充放電容量は増加するが、ｘが０．１７を超えると、逆に充放電容量の低下を招くため、好ましくは０＜ｘ≦０．１５である。なお、ニオブ或いはリンの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法或いは検量線法、又はＩＣＰ法により分析できる。
（結晶構造）
【００１８】
結晶構造の解析には、ターゲットとしてＣｕを使用したＸ線回折装置により分析でき、Ｘ線回折パターンの同定は、付属のソフトウェアを用いてＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ Ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｅｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）から既知のＸ線回折パターンと比較して行える。本発明のチタン系複合酸化物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｏ系化合物でありながら、Ｘ線回折パターンがトンネル構造或いは層状構造を有するブロンズ構造酸化チタンに相当し、単斜晶系で空間群はＣ２／ｍである。なお、ブロンズ構造酸化チタンのＸ線回折パターンは、ＰＤＦ＃００３５−００８８、＃００４６−１２３７及び＃００４６−１２３８で示される。
（比表面積）
【００１９】
比表面積はＢＥＴ法にて測定され、該チタン系複合酸化物がリチウムイオンの挿入脱離に伴う電極反応を行う際の反応界面の大きさを表すパラメーターであり、急速充放電を行う際に重要な因子である。即ち、数値が大きい程反応性は向上するが、大き過ぎると電極集電体との接着性の低下や粒子間の界面抵抗の増加による電池の内部抵抗の増加が起こり、小さ過ぎると反応性が低下し、十分な特性が得られないため、比表面積は５〜５０ｍ２／ｇの範囲に制御することが好ましい。
（一次粒子と二次粒子）
【００２０】
該チタン系複合酸化物は、走査電子顕微鏡で一次粒子及び二次粒子を観察することができる。一般的に、活物質の一次粒子径は、比表面積と同様にリチウムイオンとの反応界面や、リチウムイオンの移動距離の大きさを表し、充放電容量の大きさを左右する重要な因子の一つである。粒子径が小さいほど反応界面が大きく且つリチウムイオンの移動距離が短いので、大きい充放電容量と高い負荷特性を得やすい。一方で、リチウム二次電池の電極は活物質を有機溶剤及び結着剤と混合して塗料を作製しこれを集電体に塗布して作製するので、活物質の粒子径が小さく比表面積が大きい或いは針状又は棒状といった異方的な粒子では塗料化が困難であり、塗膜が集電体から剥離する可能性がある。また、塗料性を向上させるために有機溶剤を多く使用したり、結着剤の比率を高めたりすると、電極の単位面積あたりの活物質量が低下し、結果として高い充放電容量を生かせない。
【００２１】
既存のブロンズ構造酸化チタンは、水熱合成等の湿式法で得られる高比表面積の化合物であるか、或いは固相法で低比表面積であっても縦軸と横軸の比率が大きい針状或いは棒状で立体障害があるかさ密度の小さい化合物であった。該チタン系複合酸化物は第３元素を添加することにより長軸長の成長を抑制することができ、中間体の焼成温度が１０００℃の産物であっても長軸の最大粒径を５μｍ以下、平均粒径を３μｍ以下にすることができる。更に、原料の混合を噴霧乾燥法で行うか、圧密成形後に粒度調整することにより、棒状粒子が集合した二次粒子を形成することができる。この二次粒子は立体障害が小さいために、かさ密度を０．４ｇ／ｍｌ以上に高くすることが可能であり、塗料化したときの適正な粘度に調整しやすく、高い塗膜充填性を実現できる。
【００２２】
また、球状或いは塊状に造粒された該チタン系複合酸化物は充放電に伴う体積膨張を緩和することができ、塗膜へのダメージを抑制しサイクル安定性に寄与することができる。
（導電性付与）
【００２３】
本発明のチタン系複合酸化物は、前駆体から脱水によりブロンズ構造を得る熱処理工程において、通常は大気中で熱処理を行うが、非酸化性或いは還元性雰囲気下で熱処理を行っても得ることができ、その場合は酸素欠損構造による電子伝導性の向上が期待できる。また、一次粒子表面に炭素を被覆し、導電性を付与することも有効である。有機物と該チタン系複合酸化物或いはその前駆体を非酸化性雰囲気或いは還元性雰囲気下で熱処理して得られ、電子伝導性が向上し、又充放電に伴う粒子の膨張収縮によるダメージを緩和することができ、負荷特性及びサイクル安定性に効果がある。
（電池特性）
【００２４】
該チタン系複合酸化物を正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作製して活物質１ｇ当たり３５ｍＡで充放電試験を行うと、本発明によるチタン系複合酸化物は初期放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を得ることが可能である。また、サイクル特性の指標を３サイクル目の放電容量（Ｃ３サイクル目）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｃ５０サイクル目）の維持率、すなわち容量維持率＝Ｃ５０サイクル目／Ｃ３サイクル目×１００で表し、該活物質を用いたコイン型二次電池の容量維持率は９５％以上得ることができる。これは、同等の結晶子径且つ比表面積を有するニオブ或いはリンを含有しない酸化チタン化合物に比べ約５〜３０％充放電容量が高いものであり、その容量差は比表面積が小さいものほど大きくなる。ニオブ及び／又はリンを酸化チタンと複合化することにより容量が向上する機構は現段階では明確ではないが、トンネル構造或いは層状構造のＴｉＯ６骨格にニオブ及び／又はリンを一部置換することで骨格に若干の歪みが生じ、リチウムイオンの拡散経路を広くし、リチウムイオンの挿入・脱離を容易にしているものと推察する。実際に、ニオブ及び／又はリンを添加して得たブロンズ構造チタン酸化物は、未添加ものに比べ層間距離に相当する格子定数ａ値が大きく保持される。
（製造方法）
本発明のチタン系複合酸化物に関する製造方法を詳しく説明する。
【００２５】
チタン原料には、アナターゼ及びルチル型酸化チタン、含水酸化チタン（メタチタン酸）、水酸化チタンが使用できるが、副原料との反応性の良いアナターゼ型酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。カリウム原料には、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムが使用できるが、作業安全性の面で炭酸カリウムが好ましい。ニオブ原料には、水酸化ニオブ、五酸化ニオブ又はニオブ酸カリウムが使用できる。リン原料には、リン酸、五酸化二リン、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム又はリン酸アンモニウムが使用できる。
【００２６】
まずは、各原料を混合し、原料混合物を作製する。チタン原料とカリウム原料の混合割合は、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９の化学量論比から若干カリウム過剰の範囲で混合することが好ましい。これは焼成工程におけるカリウムの揮発を考慮したものであり、部分的に化学量論比よりもチタン過剰の混合比率になればＫ２Ｔｉ６Ｏ１３が生成し、カリウムイオンの除去が不十分になり、充放電容量低下の原因となる。又、ニオブ或いはリンも同様にカリウムと化合物を形成するので、それに見合うようにカリウム量を過剰に調整する。混合方法は、ヘンシェルミキサー、振動ミル、遊星ボールミル或いは擂潰機などの一般的な粉砕混合機が使用可能であり、又、原料を水に混合溶解してスラリー化し、スプレードライヤー等の噴霧乾燥又は噴霧熱分解法等によるドライアップで原料混合物を調製できる。なお、後者の湿式での原料混合の場合は、ボールミル等で予め原料同士を粉砕することにより、反応性を高めることができる。
【００２７】
次に、原料混合物を７００〜１１００℃の範囲で、大気中で焼成する。焼成時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できる。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、特に限定されない。得られた焼成物はＸ線回折により構成相を確認することで評価が可能で、主成分は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造のＫ２Ｔｉ４Ｏ９であることが好ましい。ただし、ニオブ及び／又はリン元素の添加量によっては副生成物の回折線を若干含む。なお、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３ 、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５或いはその両相がある場合は、焼成物を振動ミル、ハンマーミルや擂潰機などで粉砕して、再び大気中で焼成することでＫ２Ｔｉ６Ｏ１３ 及びＫ２Ｔｉ２Ｏ５の副生成物量を減らすことができる。
【００２８】
焼成物は必要に応じて振動ミル、ハンマーミルやジェットミル等の一般的な粉砕機で粉砕した後、０．１Ｎ〜５Ｎの希硫酸、塩酸或いは硝酸の中から単独又は組み合わせて選択し、粉砕物を浸漬してイオン交換する。このイオン交換処理は、１時間から１週間の範囲で実施し、その後はデカンテーションやフィルタープレス等で雑塩除去を行う。また、イオン交換は２回以上行うことにより効果的にカリウムイオンを除去することできる。雑塩除去後は、フィルタープレスや遠心分離機等で固液分離し、１００℃以上で乾燥し、チタン系複合酸化物の前駆体が得られる。
【００２９】
前駆体は３００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲で大気中或いは窒素雰囲気下で熱処理することにより、該チタン系複合酸化物が得られる。なお、熱処理時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できる。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、特に限定されない。
【００３０】
炭素被覆は、工程途中のチタン系複合酸化物前駆体或いはチタン系複合酸化物を得た段階で行える。炭素を含有する有機物を該前駆体或いはチタン系複合酸化物と乾式混合するか、水戻ししてスプレードライヤーで噴霧乾燥することにより有機物との混合物を作製できる。有機物としては、炭素又は炭素、水素及び酸素で構成された有機物はすべて使用することが出来るが、噴霧乾燥法等によって混合する場合はブドウ糖、マルトース等の水溶性の糖類やＰＶＡなどの水溶性のアルコール類が好ましい。この混合物を非酸化性雰囲気の下で５００〜８００℃に加熱して有機物を分解炭化することで、チタン系複合酸化物に均一に炭素被覆できる。なお、該前駆体を用いた場合では、チタン系複合酸化物の熱処理と炭化が同時に行えるので工程簡略が可能になる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］
【００３２】
炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：６２：４になるように秤量し、純水に混合溶解して、原料混合スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーを使用して噴霧乾燥し、箱形電気炉にて８５０℃で１ｈ焼成した。焼成物を３．６Ｎ Ｈ２ＳＯ４ の水溶液中で１５ｈ撹拌してカリウムイオンをプロトン交換し、その後、デカンテーション洗浄で雑塩を除去した。このプロトン交換及びデカンテーション洗浄は二回行った。ヌッチェにろ紙を敷いて固液分離し、固形物を１１０℃で２４ｈ乾燥した。乾燥物は、箱形電気炉にて４００℃で熱処理し、試料１を得た。
【００３３】
得られた試料はＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）によりＸ線回折パターンを測定し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であることを確認した。また、リガク製サイマル１０型蛍光Ｘ線装置によりニオブの含有量を測定したところ、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。マイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５によりＢＥＴ一点法による比表面積を測定し、比表面積は２５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対して固形分濃度３０％でこの混合試料を加え、ハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料を銅箔上にドクターブレード法で塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の円形に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の正極とした。図１において負極は金属リチウム板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレーターはグラスフィルターを使用した。上記により作製したコイン電池を用いて活物質１ｇ当たり３５ｍＡで１．０Ｖまで放電後、同電流値で３．０Ｖまで充電し、このサイクルを５０回繰り返した。なお、測定環境は２５℃とした。初期放電容量は２４７ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２２６ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル後の放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇと３サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は９６％と良好なサイクル安定性を示した。
［実施例２］
【００３５】
原料混合後の焼成温度が１０００℃であること以外は実施例１と同様にして試料２を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［実施例３］
【００３６】
原料混合後の焼成温度が１０５０℃であること以外は実施例１と同様にして試料３を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は１０ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１６ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［実施例４］
【００３７】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：６５：１にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料４を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ２．００であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例５］
【００３８】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５９：７にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料５を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２．０５であることを確認した。比表面積は１２ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例６］
【００３９】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５７：９にする以外は実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料６を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．８７Ｎｂ０．１３Ｏ２．０６であることを確認した。比表面積は２３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６％であった。
［実施例７］
【００４０】
原料混合において、水酸化ニオブの代わりにピロリン酸カリウムをＫ：Ｔｉ：Ｐ＝３４：６５：１になるように混合した以外は、実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料７を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９４Ｐ０．００６Ｏ２．００３であることを確認した。比表面積は２８ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６％であった。
［実施例８］
【００４１】
原料混合において、水酸化ニオブの代わりにピロリン酸カリウムをＫ：Ｔｉ：Ｐ＝３４：６５：１になるように混合した以外は、実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料８を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９９４Ｐ０．００６Ｏ２．００３であることを確認した。比表面積は１５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２１４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［実施例９］
【００４２】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化ニオブ粉末、ピロリン酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｐ＝３４：６４：１．５：０．５になるように混合した以外は、実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料９を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９５３Ｎｂ０．０４１Ｐ０．００６Ｏ２．０２３であることを確認した。比表面積は１４ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２０２ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％であった。
［比較例１］
【００４３】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例１（原料混合後の焼成温度が８５０℃）と同様にして試料９を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は２５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２２８ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％であった。
［比較例２］
【００４４】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料１０を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのブロンズ構造酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は１３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２０９ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［比較例３］
【００４５】
原料混合において水酸化ニオブを添加せずに実施例３（原料混合後の焼成温度が１０５０℃）と同様にして試料１１を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉＯ２であることを確認した。比表面積は９ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９９％以上であった。
［比較例４］
【００４６】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の原料混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３４：５４：１２にする以外は実施例２と同様にして試料１２を作製した。得られた試料は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＴｉＯ２及びＫＮｂＯ３の二相であることを確認した。また、組成はＴｉ０．８３Ｎｂ０．１７Ｏ２．０８であることを確認した。比表面積は７ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。また、５０サイクル目の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり容量維持率は９９％以上であった。
［比較例５］
【００４７】
原料混合後の焼成時間が２４ｈであること以外は実施例３（原料混合後の焼成温度及び焼成時間が１０００℃、１ｈ）と同様にして試料１３を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は３ｍ２／ｇであった。初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は９４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８０％であった。
【比較例６】
【００４８】
原料混合において、炭酸カリウム粉末、二酸化チタン粉末及び水酸化ニオブ粉末の原料混合比率をモル比でＫ：Ｔｉ：Ｎｂ＝３８：５８：４にする以外は実施例２（原料混合後の焼成温度が１０００℃）と同様にして試料１４を作製した。得られた試料は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の酸化チタン単一相であり、組成はＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２．０３であることを確認した。比表面積は５５ｍ２／ｇであった。初期放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９７％であった。
以上の実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、Ｍは、Ｎｂ又はＰ元素、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン系複合酸化物。
【請求項２】
結晶構造の特徴としてトンネル構造或いは層状構造を有し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍであり、粉末Ｘ線回折による回折パターンがブロンズ構造に相当する請求項１記載のチタン系複合酸化物。
【請求項３】
比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２記載のチタン系複合酸化物化合物。
【請求項４】
金属Ｌｉを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における初期放電容量（Ｌｉ挿入容量）が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、３サイクル目の放電容量（Ｌｉ挿入容量）が１９５ｍＡｈ／ｇ以上且つ、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン系複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を電極活物質として用いた電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極を用いたリチウム二次電池。
【請求項１】
化学式がＴｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙで、Ｍは、Ｎｂ又はＰ元素、又はこれら２種類の元素の任意の割合での組み合わせであり、ｘは０＜ｘ＜０．１７、ｙは１．８≦ｙ≦２．１で表され、ＭがＮｂ及びＰ元素の組み合わせの場合、ｘはＮｂとＰの和であるチタン系複合酸化物。
【請求項２】
結晶構造の特徴としてトンネル構造或いは層状構造を有し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍであり、粉末Ｘ線回折による回折パターンがブロンズ構造に相当する請求項１記載のチタン系複合酸化物。
【請求項３】
比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２記載のチタン系複合酸化物化合物。
【請求項４】
金属Ｌｉを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり３５ｍＡで行った充放電試験における初期放電容量（Ｌｉ挿入容量）が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、３サイクル目の放電容量（Ｌｉ挿入容量）が１９５ｍＡｈ／ｇ以上且つ、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン系複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を電極活物質として用いた電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用電極を用いたリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７３７６１（Ｐ２０１１−１７３７６１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９７７４（Ｐ２０１０−３９７７４）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１０９２５５）チタン工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１０９２５５）チタン工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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