非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
【課題】高エネルギー密度、高出力かつ耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供すること。
【解決手段】活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【解決手段】活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム若しくは深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、及び電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高エネルギー密度、高出力、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、開発が盛んに行われている。
【０００９】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧）で表される。電気二重層キャパシタの耐電圧Ｖは２〜３Ｖ程度であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い耐電圧を向上させようとする試みがある。正極、負極の活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いるキャパシタが開示されているが、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪いため、サイクル特性に問題を残していた（特許文献１〜３参照）。
【００１０】
また、正極に活性炭、負極に黒鉛などの炭素材料を用いる検討がされているが、負極の黒鉛などの炭素材料は活性炭に比べ、出力特性が劣るため、キャパシタの特性である出力特性が十分に得られないという問題が残されていた（特許文献４〜６参照）。
【００１１】
一方、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇである炭素系材料からなり、初期効率３０％、４０００ｍＡ／ｇの速度での放電において３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するリチウム系二次電池負極材料が開示されている。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１２１２８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８２６７０号公報
【特許文献５】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献６】特開平１０−２７７３３号公報
【特許文献７】特開２００１−２２９９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及び該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、上述の特許文献７に記載された材料では、高エネルギー密度、高出力、高耐久性を兼ね備えた蓄電素子を提供することができないため、複合多孔性材料の結晶構造を特定の範囲に制御することで、高エネルギー密度、高出力、高耐久性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ 活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【００１６】
［２］ 上記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１７】
［３］ 上記［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子（図１を参照）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と平行な方向における断面模式図であり、図１（ｂ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と垂直な方向における断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする。
【００２２】
本発明の複合多孔性材料は活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の結晶構造が重要である。
該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下であり、好ましくは６７０℃以上６９５℃以下であり、更に好ましくは６７５℃以上６９０℃以下である。
【００２３】
示差熱分析（ＤＴＡ）における発熱分解ピークは、炭素骨格構造の広がりを示しており、発熱分解ピークが高いものほど炭素骨格構造が発達した高結晶性炭素材料と考えられる。従って、３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が６５０℃より小さいと、炭素骨格構造の広がりが小さく、結晶構造がアモルファスになり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく充放電効率が悪いため、サイクル特性が低くなること、又は耐久性が落ちることから好ましくないと考えられる。逆に、３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が７３０℃より大きいと、炭素骨格構造の広がりが大きく、結晶構造が発達しすぎて、リチウムイオンが構造内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しいと考えられる。
【００２４】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．９０以上１．２５以下を満たすものであることが好ましい。
【００２５】
より好ましくは、前記複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルが、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（αＩ）、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（βＩ）、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（γＩ）、及びアモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（δＩ）から構成されており、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、さらに該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとしたとき、ピーク強度比（δＩ／γＩ）が、０．５５以上１．００以下を満たすものである。
【００２６】
本発明の複合多孔性材料は活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の結晶構造が重要である。
該複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．９０以上１．２５以下であり、好ましくは１．００以上１．２０以下、更に好ましくは１．０５以上１．１５以下である。
【００２７】
ラマンスペクトルにおけるピーク強度Ｉｄは、３次元的な構造の広がりを示しており、ピーク強度Ｉｄが大きいものほど３次元的に構造が発達した炭素材料と考えられる。また、ピーク強度Ｉｇは、２次元的な構造の広がりを示しており、ピーク強度Ｉｇが大きいものほど２次元的に構造が発達した炭素材料と考えられ、例えばグラファイトのような炭素網面が発達した材料が挙げられる。従って、ピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．９０より小さいと、グラファイトのような炭素網面が発達した構造となり、リチウムイオンが網面内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しい。逆に、ピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が１．２５より大きいと、例えば活性炭のようなマイクロ孔が多量に存在するアモルファス材料となり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく、充放電効率が悪いため、サイクル特性が低く好ましくない。
【００２８】
また、本発明の該複合多孔性材料は、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（αＩ）、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（βＩ）、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（γＩ）、アモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（δＩ）から構成されており、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、さらに該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとしたとき、ピーク強度比（δＩ／γＩ）が、０．５５以上１．００以下であり、好ましくは０．６５以上０．９５以下、更に好ましくは０．８０以上０．９５以下である。
【００２９】
先述のように、１５８０ｃｍ−１のピークは３次元的な構造の広がりを示しているが、本発明の負極材料は、この３次元的な構造におけるアモルファス相と結晶相のバランスが重要である。両者のピーク強度比（δＩ／γＩ）が０．５５より小さいと３次元的な結晶構造が発達しすぎて、リチウムイオンが構造内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しいと考えられる。逆に、両者のピーク強度比（δＩ／γＩ）が１．００より大きくなると、３次元的な結晶構造がアモルファスになり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく充放電効率が悪いため、サイクル特性が低くなること、又は耐久性が落ちることから好ましくないと考えられる。
【００３０】
本発明の複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
【００３１】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径は１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００３３】
活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０を満たすものであることが好ましい。より好ましくは、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０、そして０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。更に好ましくは０．１００≦Ｖ１≦０．３００、０．１００≦Ｖ２≦０．８００、そして０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くの炭素材料を被着させる必要があり、細孔構造を制御しにくくなる。
【００３４】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００３５】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００３６】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性中雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体を予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００３７】
また、本発明における複合多孔性材料の製造方法は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。この特徴に加えて、実施例で明らかなように被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては被着する炭素質材料前駆体となるピッチなどの揮発成分、あるいは熱分解成分の大部分は、活性炭細孔内に被着し、この被着成分が炭素質材料となる反応が進行したものと推測できる。
【００３８】
前記複合多孔性材料において、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００を満たすものであることが好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００３９】
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は上述のように、被着前の活性炭とほとんど変化がないが、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５μｍ以上８μｍ以下である。更に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。
【００４０】
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００４１】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００４２】
上記の複合多孔性材料は、非水系リチウム型蓄電素子用負極の活物質として用いられ、公知の手法により非水系リチウム型蓄電素子用負極に成型することができる。
【００４３】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成されて成るものである。負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極の負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面当り２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４６】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００４７】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にはリチウムイオンを予めドープすることが好ましい。このドープ量は負極活物質である上記の複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇを超える量であり、７５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。上限については、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１，３００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
リチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極電位が十分に下がり、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされるため、高い耐久性（サイクル特性、フロート特性など）、出力特性、及びエネルギー密度が得られるものと考えられる。また、該ドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
【００４９】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００５０】
上述の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、正極、及びセパレータを積層して成る電極体として、リチウム塩を含む非水系電解液とともに外装体に収納して、非水系リチウム型蓄電素子とすることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図を用いて説明される。例えば、非水系リチウム型蓄電素子は、正極集電体５に正極活物質層６を積層した正極、及び負極集電体８に負極活物質層９を積層した負極を、正極活物質層６と負極活物質層９とがセパレータ７をはさんで対向するように、交互に積層して電極体４を形成し、正極端子１を正極集電体５に接続し、かつ負極端子２を負極集電体８に接続し、電極体４を外装体３に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体３内に注入し、そして正極端子１と負極端子２の端部を外装体３の外部に引き出した状態で外装体３の周縁部を封口して成る。
【００５１】
上述の正極における正極活物質としては、炭素質材料又は結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ２などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、炭素質材料の中でも、細孔を有する活性炭である。好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる活性炭である。ここで言う正極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法は、上述の負極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法と同様の方法である。
【００５２】
上記の正極活物質として用いられる活性炭において、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００５３】
また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００５４】
メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、一方、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００５５】
また、上記の正極活物質として用いられる活性炭において平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましく、一方、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００５６】
さらに、上記の正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、エネルギー密度が高く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、バインダーを多量に入れずとも十分な電極の強度を保つことができ、体積当りの性能が維持できる。
【００５７】
上記の正極活物質に用いられる活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００５８】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。
【００５９】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００６０】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が挙げられ、このうち、賦活ガスとしては、水蒸気又は二酸化炭素を使用することが好ましい。
【００６１】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００６２】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
【００６３】
本発明における正極は、上記の正極活物質を、上述の負極と同様に公知の手法により電極に成型することができる。
【００６４】
本発明における正極は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が形成されて成るものである。正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、正極集電体の厚みは正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００６５】
本発明における正極の正極活物質層には必要に応じて、上記の正極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、正極活物質に対して０〜３０質量％程度が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明における正極は正極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００６７】
本発明における正極は、上記の負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００６８】
本発明において、上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
【００６９】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
【００７０】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００７１】
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００７２】
本発明において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００７３】
これらの溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高くなる。一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する恐れが少ない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
【００７５】
得られた複合多孔性材料１を、日本分光製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３２００）にて、励起波長５３２ｎｍで測定した結果、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）は１．０９であった。さらに、該励起波長５３２ｎｍで測定したラマンスペクトルが、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度、アモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度から構成されると解し、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとした際、ピーク強度比（δＩ／γＩ）は０．９３であった。
【００７６】
また、得られた複合多孔性材料１を、リガク製差動型示差熱天秤（ＴＧ８１２０）にて、大気ガスフロー下、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、二酸化炭素ガス化する示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度を測定した結果、６７６℃であった。
【００７７】
また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で複合多孔性材料１のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２６２ｍ２／ｇであり、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて複合多孔性材料１の平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
【００７８】
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
【００７９】
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで複合多孔性材料１の重量に対して８５ｍＡ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【００８０】
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
【００８１】
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。
【００８２】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み３０μｍのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４（重量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
【００８３】
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２８９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．５％であった。
【００８４】
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの交流抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの交流抵抗値）で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９７．６％、抵抗倍率は１．９５倍であった。
【００８５】
＜実施例２＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）４５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
【００８６】
得られた複合多孔性材料２を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．０３、ピーク強度比δＩ／γＩは０．８５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６８３℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．９３μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００８７】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００８８】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７６．６％であった。
【００８９】
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８．５％、抵抗倍率は１．７８倍であった。
【００９０】
＜実施例３＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）９５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５８０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
【００９１】
得られた複合多孔性材料３を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．１７、ピーク強度比δＩ／γＩは０．６５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６９８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が２０５ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５５μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００９２】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００９３】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１８ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．１％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７．３％、抵抗倍率は１．９０倍であった。
【００９４】
＜実施例４＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）８５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５５０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
【００９５】
得られた複合多孔性材料４を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．１０、ピーク強度比δＩ／γＩは０．９５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６８８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が２４９ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．６２μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００９６】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００９７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．５％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．９％、抵抗倍率は１．９９倍であった。
【００９８】
＜比較例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）２２５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで４時間で昇温し、同温度で５時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。
【００９９】
得られた複合多孔性材料４を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．３０、ピーク強度比δＩ／γＩは１．１０であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６４８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が１０３０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．００μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【０１００】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１０１】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は５５．９％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８８．９％、抵抗倍率は２．９８倍であった。
【０１０２】
＜比較例２＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）１３５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで４時間で昇温し、同温度で５時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料６を得た。
【０１０３】
得られた複合多孔性材料６を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．３５、ピーク強度比δＩ／γＩは１．１５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６４０℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が１３３０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、６．９４μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【０１０４】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１０５】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１４４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は３５．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７２．２％、抵抗倍率は３．６８倍であった。
【０１０６】
＜比較例３＞
（負極の作製）
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６３０℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料を得た。
【０１０７】
得られた難黒鉛化性炭素材料を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．８０、ピーク強度比δＩ／γＩは０．５０であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、７３３℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が３９０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２０μｍであった。
【０１０８】
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。但し、上記で得られた負極に、難黒鉛化性炭素材料の重量に対して合計４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【０１０９】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１１０】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２６６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６５．０％であった。
【０１１１】
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．１％、抵抗倍率は１．９２倍であった。
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示す結果において、難黒鉛化性炭素材料を用いた比較例３を除いて、実施例１〜４と比較例１及び２を対比すると、実施例１〜４の容量維持率の平均値（％）が９７．５７５％であるのに対して、比較例１及び２の容量維持率の平均値（％）が８０．５５％である。両者の差は約１７％であるから有意である。また、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値（倍）が１．９０５倍であるのに対して、比較例１及び２の抵抗倍率の平均値（倍）が３．３３倍である。つまり、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値は、比較例１及び２の抵抗倍率の平均値より約４３％低い。従って、本発明の負極材料を用いた蓄電素子が、高エネルギー密度かつ高出力を保ちつつ、高耐久性を発現できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の蓄電素子用負極材料を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム若しくは深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、及び電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高エネルギー密度、高出力、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、開発が盛んに行われている。
【０００９】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧）で表される。電気二重層キャパシタの耐電圧Ｖは２〜３Ｖ程度であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い耐電圧を向上させようとする試みがある。正極、負極の活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いるキャパシタが開示されているが、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪いため、サイクル特性に問題を残していた（特許文献１〜３参照）。
【００１０】
また、正極に活性炭、負極に黒鉛などの炭素材料を用いる検討がされているが、負極の黒鉛などの炭素材料は活性炭に比べ、出力特性が劣るため、キャパシタの特性である出力特性が十分に得られないという問題が残されていた（特許文献４〜６参照）。
【００１１】
一方、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇである炭素系材料からなり、初期効率３０％、４０００ｍＡ／ｇの速度での放電において３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するリチウム系二次電池負極材料が開示されている。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１２１２８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８２６７０号公報
【特許文献５】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献６】特開平１０−２７７３３号公報
【特許文献７】特開２００１−２２９９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及び該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、上述の特許文献７に記載された材料では、高エネルギー密度、高出力、高耐久性を兼ね備えた蓄電素子を提供することができないため、複合多孔性材料の結晶構造を特定の範囲に制御することで、高エネルギー密度、高出力、高耐久性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ 活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【００１６】
［２］ 上記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１７】
［３］ 上記［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子（図１を参照）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と平行な方向における断面模式図であり、図１（ｂ）は非水系リチウム型蓄電素子の電極面と垂直な方向における断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする。
【００２２】
本発明の複合多孔性材料は活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の結晶構造が重要である。
該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下であり、好ましくは６７０℃以上６９５℃以下であり、更に好ましくは６７５℃以上６９０℃以下である。
【００２３】
示差熱分析（ＤＴＡ）における発熱分解ピークは、炭素骨格構造の広がりを示しており、発熱分解ピークが高いものほど炭素骨格構造が発達した高結晶性炭素材料と考えられる。従って、３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が６５０℃より小さいと、炭素骨格構造の広がりが小さく、結晶構造がアモルファスになり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく充放電効率が悪いため、サイクル特性が低くなること、又は耐久性が落ちることから好ましくないと考えられる。逆に、３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が７３０℃より大きいと、炭素骨格構造の広がりが大きく、結晶構造が発達しすぎて、リチウムイオンが構造内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しいと考えられる。
【００２４】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．９０以上１．２５以下を満たすものであることが好ましい。
【００２５】
より好ましくは、前記複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルが、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（αＩ）、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（βＩ）、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（γＩ）、及びアモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（δＩ）から構成されており、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、さらに該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとしたとき、ピーク強度比（δＩ／γＩ）が、０．５５以上１．００以下を満たすものである。
【００２６】
本発明の複合多孔性材料は活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の結晶構造が重要である。
該複合多孔性材料の波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が、０．９０以上１．２５以下であり、好ましくは１．００以上１．２０以下、更に好ましくは１．０５以上１．１５以下である。
【００２７】
ラマンスペクトルにおけるピーク強度Ｉｄは、３次元的な構造の広がりを示しており、ピーク強度Ｉｄが大きいものほど３次元的に構造が発達した炭素材料と考えられる。また、ピーク強度Ｉｇは、２次元的な構造の広がりを示しており、ピーク強度Ｉｇが大きいものほど２次元的に構造が発達した炭素材料と考えられ、例えばグラファイトのような炭素網面が発達した材料が挙げられる。従って、ピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．９０より小さいと、グラファイトのような炭素網面が発達した構造となり、リチウムイオンが網面内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しい。逆に、ピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が１．２５より大きいと、例えば活性炭のようなマイクロ孔が多量に存在するアモルファス材料となり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく、充放電効率が悪いため、サイクル特性が低く好ましくない。
【００２８】
また、本発明の該複合多孔性材料は、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（αＩ）、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度（βＩ）、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（γＩ）、アモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度（δＩ）から構成されており、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、さらに該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとしたとき、ピーク強度比（δＩ／γＩ）が、０．５５以上１．００以下であり、好ましくは０．６５以上０．９５以下、更に好ましくは０．８０以上０．９５以下である。
【００２９】
先述のように、１５８０ｃｍ−１のピークは３次元的な構造の広がりを示しているが、本発明の負極材料は、この３次元的な構造におけるアモルファス相と結晶相のバランスが重要である。両者のピーク強度比（δＩ／γＩ）が０．５５より小さいと３次元的な結晶構造が発達しすぎて、リチウムイオンが構造内部に入り込んでしまい、吸蔵放出速度が遅く、その結果、高い出力特性を発現することは難しいと考えられる。逆に、両者のピーク強度比（δＩ／γＩ）が１．００より大きくなると、３次元的な結晶構造がアモルファスになり、リチウムイオンの吸蔵放出に対する不可逆容量が大きく充放電効率が悪いため、サイクル特性が低くなること、又は耐久性が落ちることから好ましくないと考えられる。
【００３０】
本発明の複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
【００３１】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径は１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００３３】
活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０を満たすものであることが好ましい。より好ましくは、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０、そして０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。更に好ましくは０．１００≦Ｖ１≦０．３００、０．１００≦Ｖ２≦０．８００、そして０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くの炭素材料を被着させる必要があり、細孔構造を制御しにくくなる。
【００３４】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００３５】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００３６】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性中雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体を予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００３７】
また、本発明における複合多孔性材料の製造方法は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。この特徴に加えて、実施例で明らかなように被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては被着する炭素質材料前駆体となるピッチなどの揮発成分、あるいは熱分解成分の大部分は、活性炭細孔内に被着し、この被着成分が炭素質材料となる反応が進行したものと推測できる。
【００３８】
前記複合多孔性材料において、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００を満たすものであることが好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００３９】
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は上述のように、被着前の活性炭とほとんど変化がないが、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５μｍ以上８μｍ以下である。更に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。
【００４０】
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００４１】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００４２】
上記の複合多孔性材料は、非水系リチウム型蓄電素子用負極の活物質として用いられ、公知の手法により非水系リチウム型蓄電素子用負極に成型することができる。
【００４３】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成されて成るものである。負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００４４】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極の負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面当り２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４６】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００４７】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にはリチウムイオンを予めドープすることが好ましい。このドープ量は負極活物質である上記の複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇを超える量であり、７５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。上限については、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１，３００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
リチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極電位が十分に下がり、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされるため、高い耐久性（サイクル特性、フロート特性など）、出力特性、及びエネルギー密度が得られるものと考えられる。また、該ドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
【００４９】
上記の非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００５０】
上述の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、正極、及びセパレータを積層して成る電極体として、リチウム塩を含む非水系電解液とともに外装体に収納して、非水系リチウム型蓄電素子とすることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図を用いて説明される。例えば、非水系リチウム型蓄電素子は、正極集電体５に正極活物質層６を積層した正極、及び負極集電体８に負極活物質層９を積層した負極を、正極活物質層６と負極活物質層９とがセパレータ７をはさんで対向するように、交互に積層して電極体４を形成し、正極端子１を正極集電体５に接続し、かつ負極端子２を負極集電体８に接続し、電極体４を外装体３に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体３内に注入し、そして正極端子１と負極端子２の端部を外装体３の外部に引き出した状態で外装体３の周縁部を封口して成る。
【００５１】
上述の正極における正極活物質としては、炭素質材料又は結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ２などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、炭素質材料の中でも、細孔を有する活性炭である。好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる活性炭である。ここで言う正極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法は、上述の負極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法と同様の方法である。
【００５２】
上記の正極活物質として用いられる活性炭において、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００５３】
また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００５４】
メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、一方、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００５５】
また、上記の正極活物質として用いられる活性炭において平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましく、一方、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００５６】
さらに、上記の正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、エネルギー密度が高く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、バインダーを多量に入れずとも十分な電極の強度を保つことができ、体積当りの性能が維持できる。
【００５７】
上記の正極活物質に用いられる活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００５８】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。
【００５９】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００６０】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が挙げられ、このうち、賦活ガスとしては、水蒸気又は二酸化炭素を使用することが好ましい。
【００６１】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００６２】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
【００６３】
本発明における正極は、上記の正極活物質を、上述の負極と同様に公知の手法により電極に成型することができる。
【００６４】
本発明における正極は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が形成されて成るものである。正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、正極集電体の厚みは正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００６５】
本発明における正極の正極活物質層には必要に応じて、上記の正極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、正極活物質に対して０〜３０質量％程度が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明における正極は正極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００６７】
本発明における正極は、上記の負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００６８】
本発明において、上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
【００６９】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
【００７０】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００７１】
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００７２】
本発明において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００７３】
これらの溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高くなる。一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する恐れが少ない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
【００７５】
得られた複合多孔性材料１を、日本分光製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３２００）にて、励起波長５３２ｎｍで測定した結果、１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｄ）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉｇ）のピーク強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）は１．０９であった。さらに、該励起波長５３２ｎｍで測定したラマンスペクトルが、結晶相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度、アモルファス相に由来する１３６０ｃｍ−１のピークの強度、結晶相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度、アモルファス相に由来する１５８０ｃｍ−１のピークの強度から構成されると解し、該各ピークをガウス関数を用いて波形近似し、該各ピーク強度を順にαＩ、βＩ、γＩ、δＩとした際、ピーク強度比（δＩ／γＩ）は０．９３であった。
【００７６】
また、得られた複合多孔性材料１を、リガク製差動型示差熱天秤（ＴＧ８１２０）にて、大気ガスフロー下、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、二酸化炭素ガス化する示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度を測定した結果、６７６℃であった。
【００７７】
また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で複合多孔性材料１のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２６２ｍ２／ｇであり、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて複合多孔性材料１の平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
【００７８】
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
【００７９】
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで複合多孔性材料１の重量に対して８５ｍＡ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【００８０】
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
【００８１】
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。
【００８２】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み３０μｍのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４（重量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
【００８３】
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２８９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７０．５％であった。
【００８４】
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの交流抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの交流抵抗値）で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９７．６％、抵抗倍率は１．９５倍であった。
【００８５】
＜実施例２＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）４５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
【００８６】
得られた複合多孔性材料２を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．０３、ピーク強度比δＩ／γＩは０．８５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６８３℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．９３μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００８７】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００８８】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３１３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７６．６％であった。
【００８９】
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８．５％、抵抗倍率は１．７８倍であった。
【００９０】
＜実施例３＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）９５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５８０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
【００９１】
得られた複合多孔性材料３を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．１７、ピーク強度比δＩ／γＩは０．６５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６９８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が２０５ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５５μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００９２】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００９３】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１８ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．１％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７．３％、抵抗倍率は１．９０倍であった。
【００９４】
＜実施例４＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、実施例１と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）８５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、５５０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
【００９５】
得られた複合多孔性材料４を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．１０、ピーク強度比δＩ／γＩは０．９５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６８８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が２４９ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．６２μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【００９６】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【００９７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．３０３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は７１．５％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．９％、抵抗倍率は１．９９倍であった。
【００９８】
＜比較例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）２２５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで４時間で昇温し、同温度で５時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料５を得た。
【００９９】
得られた複合多孔性材料４を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．３０、ピーク強度比δＩ／γＩは１．１０であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６４８℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が１０３０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．００μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【０１００】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１０１】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は５５．９％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８８．９％、抵抗倍率は２．９８倍であった。
【０１０２】
＜比較例２＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭４５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）１３５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで４時間で昇温し、同温度で５時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料６を得た。
【０１０３】
得られた複合多孔性材料６を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは１．３５、ピーク強度比δＩ／γＩは１．１５であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、６４０℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が１３３０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、６．９４μｍであった。
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。
【０１０４】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１０５】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１４４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は３５．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７２．２％、抵抗倍率は３．６８倍であった。
【０１０６】
＜比較例３＞
（負極の作製）
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６３０℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料を得た。
【０１０７】
得られた難黒鉛化性炭素材料を、実施例１と同様に測定したところ、ピーク強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．８０、ピーク強度比δＩ／γＩは０．５０であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ）測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度をした結果、７３３℃であった。さらに、ＢＥＴ比表面積が３９０ｍ２／ｇ、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２０μｍであった。
【０１０８】
以降、実施例１と同様な手順にて、負極を作製した。但し、上記で得られた負極に、難黒鉛化性炭素材料の重量に対して合計４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【０１０９】
（正極の作製）
実施例１と同様な手順にて、正極を作製した。
【０１１０】
（蓄電素子の組立と性能評価）
実施例１と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２６６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６５．０％であった。
【０１１１】
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．１％、抵抗倍率は１．９２倍であった。
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示す結果において、難黒鉛化性炭素材料を用いた比較例３を除いて、実施例１〜４と比較例１及び２を対比すると、実施例１〜４の容量維持率の平均値（％）が９７．５７５％であるのに対して、比較例１及び２の容量維持率の平均値（％）が８０．５５％である。両者の差は約１７％であるから有意である。また、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値（倍）が１．９０５倍であるのに対して、比較例１及び２の抵抗倍率の平均値（倍）が３．３３倍である。つまり、実施例１〜４の抵抗倍率の平均値は、比較例１及び２の抵抗倍率の平均値より約４３％低い。従って、本発明の負極材料を用いた蓄電素子が、高エネルギー密度かつ高出力を保ちつつ、高耐久性を発現できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の蓄電素子用負極材料を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 外装体
４ 電極体
５ 正極集電体
６ 正極活物質層
７ セパレータ
８ 負極集電体
９ 負極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１】
活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の大気ガスフロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）において、白金セル内、５℃／ｍｉｎ．で昇温し二酸化炭素ガス化する測定において観測される３種の発熱分解ピークのうち、最も高温ピークの温度が、６５０℃以上７３０℃以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０４９０６（Ｐ２０１１−２０４９０６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０６７１（Ｐ２０１０−７０６７１）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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