非水電解液電池
【課題】電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、電池容器７を有している。電池容器７には、正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して捲回された電極群６が収容されている。電池容器７内には非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートを含む混合溶媒中に、リチウム塩の６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが溶解されている。この非水電解液には、難燃化剤としてホスファゼン系難燃化剤と、カチオン成分およびアニオン成分を含むイオン液体とが混合されている。ホスファゼン系難燃化剤により非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与され、イオン液体によりイオン伝導性の低下が抑制される。
【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、電池容器７を有している。電池容器７には、正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して捲回された電極群６が収容されている。電池容器７内には非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートを含む混合溶媒中に、リチウム塩の６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが溶解されている。この非水電解液には、難燃化剤としてホスファゼン系難燃化剤と、カチオン成分およびアニオン成分を含むイオン液体とが混合されている。ホスファゼン系難燃化剤により非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与され、イオン液体によりイオン伝導性の低下が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に係り、特に、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板とがエチレンカーボネートを含む非水電解液に浸潤された非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、近年では、密閉型電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められ、一部が実用化されている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池では、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正極板、負極板がセパレータを介して直接接触しないように捲回された捲回群を備えている。この捲回群が電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。電気自動車の車載電源等では、高容量の電池が要求されており、電池性能の向上を図るため、電解液として可燃性を有する有機溶媒を用いた非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池が使用されている。
【０００４】
ところが、密閉型リチウム二次電池では、例えば、異常な高温環境下にさらされたときや充電装置の故障等により過充電状態に達したときの電池異常時に、温度上昇により非水電解液の分解や気化が生じて電池内圧が上昇し電池容器の破損に到る場合がある。これを回避するため、一般に、リチウム二次電池では、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）や、内圧を解放する内圧解放機構（安全弁）が採用されている。
【０００５】
また、電池容器が破損した場合には、電池から噴出したガスや漏液した非水電解液が内部短絡や外部火点により容易に引火し燃焼してしまう可能性もある。これを回避するために、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤を混合することで、安全性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与されるため、電池異常時に噴出したガスや漏液した非水電解液に引火した場合でも消火することが可能となる。一方、有機溶媒を用いた非水電解液に代えて、イオン液体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。イオン液体は、分子性の溶媒が含まれておらずイオンで構成される液体であり、イオン自体の熱分解温度以下での蒸気圧が無視できるほど低いため、難燃性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３６２８号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、一度は消火されたとしても、高温（異常）状態がさらに続いた場合には、残存した非水電解液が再び発火するおそれがあり、また、熱暴走反応を招き、非水電解液の爆発的な燃焼を引き起こすこともある。非水電解液の爆発的な燃焼を抑制するためには、ホスファゼン系難燃化剤の混合割合を大きくする必要がある。ところが、ホスファゼン系難燃化剤では、粘性が非水電解液の粘性より高いため、混合割合を大きくすると非水電解液全体の粘性も高くなる。結果として、非水電解液中でのイオン伝導性を低下させ、放電特性や低温特性の低下を招くこととなる。また、特許文献２の技術では、イオン液体がイオン伝導性に優れるものの、粘性が有機溶媒を用いた非水電解液の粘性より高く、リチウムイオンの解離を生じさせにくいため、高率放電特性や低温特性を低下させることとなる。従って、上述した車載電源等に使用されるような高容量化、高性能化が求められている密閉型リチウム二次電池では、電池異常時の安全性を確保することはもちろん、放電特性や低温特性、とりわけ高率での放電特性の低下を抑制することが重要となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を主成分とする正極板と、負極活物質を主成分とする負極板と、前記正極板および負極板を浸潤しリチウム塩がエチレンカーボネートを含む有機溶媒に溶解された非水電解液と、を備え、前記非水電解液には、ホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されたことを特徴とする。
【００１０】
この場合において、非水電解液では、該非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、イオン液体の体積比をｙとしたときに、体積比ｘおよび体積比ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすようにすることが好ましい。このとき、ホスファゼン系難燃化剤が、液体状で、非水電解液に少なくとも５体積％の割合で含有されていてもよい。非水電解液にはリチウム塩として６フッ化リン酸リチウムが含まれていてもよい。また、イオン液体のアニオン成分が、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分を含むことができる。イオン液体のカチオン成分が、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分を含むようにしてもよい。このとき、イオン液体が、カチオン成分を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとし、アニオン成分をビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンとしてもよい。また、正極活物質をスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物とすることができる。負極活物質を黒鉛系炭素材とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤が混合されたことで、電池異常により温度上昇したときに電池の燃焼が抑制されるため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができ、非水電解液に含まれたエチレンカーボネートによりリチウムイオンの解離性が向上し、イオン液体により非水電解液中でのイオン伝導性が確保されるため、ホスファゼン系難燃化剤の混合に伴う高率放電特性の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性の評価結果を示すグラフである。
【図３】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの３ＣＡ放電における放電容量の評価結果を示すグラフである。
【図４】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性および高率放電容量の好適範囲を示すグラフである。
【図５】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性および高率放電容量の好適範囲を３つの近似式で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円柱型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１４】
（構成）
本実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、帯状の正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
【００１５】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｗ１からの電位を集電するための円環状導体の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板Ｗ１から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部には正極リードの一端が固定されており、正極リードの他端が電池蓋１１の下面に溶接されている。正極リードは、複数枚のリボン状導体を重ね合わせて構成した２本のリードの端部同士が溶接で接合され形成されている。
【００１６】
一方、電極群６の下側には負極板Ｗ３からの電位を集電するための円環状導体の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板Ｗ３から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１７】
電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、正極リードは電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
【００１８】
（非水電解液）
また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いることができる。本例では、ＥＣとＤＭＣとが体積比１：２で混合された混合溶媒中に、リチウム塩の６フッ化リン酸リチウムが０．８〜１．０モル／リットル（Ｍ）の範囲の割合で溶解されている。この非水電解液には、難燃化剤としてホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されている。
【００１９】
ホスファゼン系難燃化剤は、リンおよび窒素を主体とし、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時等の高温環境下で、発火防止作用や消火作用を発揮する。また、ホスファゼン系難燃化剤は、置換基Ｒの種類により固体状または液体状となるが、非水電解液には液体状のホスファゼン系難燃化剤を混合することができる。
【００２０】
一方、イオン液体は、分子性の溶媒を含まずイオンのみから構成される液体であり、アニオン成分とカチオン成分とが含まれている。アニオン成分としては、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分が含まれている。カチオン成分としては、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分が含まれている。
【００２１】
アニオン成分のイミドアニオン類としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン等を挙げることができる。また、ホスフェートアニオン類としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン等を挙げることができる。ボレートアニオン類としては、テトラフルオロボレートアニオン等を挙げることができる。
【００２２】
カチオン成分のイミダゾリウムカチオン類としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。また、ピリジニウムカチオン類としては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオン等を挙げることができる。第四級アンモニウムカチオン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムカチオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。また、第四級ホスホニウムカチオン類としては、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００２３】
非水電解液に対するホスファゼン系難燃化剤およびイオン液体の混合量は、次のようにして決定される。すなわち、非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、イオン液体の体積比をｙとしたときに、体積比ｘおよび体積比ｙが、下記式（１）、式（２）および式（３）の関係を満たすように決定される。
【００２４】
【数１】
【００２５】
図１に示すように、電極群６は、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３とがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配設されている。電極群６の直径は、正極板Ｗ１、負極板Ｗ３、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００２６】
（正極板）
電極群６を構成する正極板Ｗ１は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として、スピネル結晶構造を有したリチウムマンガン複酸化物を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、形成された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。正極合剤には、例えば、リチウムマンガン複酸化物の１００質量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。正極板Ｗ１は、乾燥後、プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。正極合剤層Ｗ２の厚さは、本例では、８０μｍ（片面）に調整されている。アルミニウム箔の長手方向に沿う一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。本例では、隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。
【００２７】
（負極板）
一方、負極板Ｗ３は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素粉末を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、負極合剤層Ｗ４が形成されている。すなわち、形成された負極合剤層Ｗ４の厚さがほぼ一様であり、かつ、負極合剤層Ｗ４内では負極合剤がほぼ一様に分散されている。負極活物質には、非晶質炭素や黒鉛、またはこれらの混合物を用いることができるが、本例では、黒鉛を主体とする炭素材、すなわち、黒鉛系炭素材が用いられている。負極合剤には、例えば、黒鉛系炭素材の９０質量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。圧延銅箔の長手方向に沿う一側の側縁には、正極板Ｗ１と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の無塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。本例では、隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板Ｗ３は、乾燥後プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。負極合剤層Ｗ４の厚さは、本例では、６０μｍ（片面）に調整されている。なお、負極板Ｗ３の長さは、正極板Ｗ１および負極板Ｗ３を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板Ｗ１が負極板Ｗ３からはみ出すことがないように、正極板Ｗ１の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部（負極合剤層Ｗ４）の幅は、捲回方向と交差する方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部（正極合剤層Ｗ２）の幅より６ｍｍ長く設定されている。
【実施例】
【００２８】
次に、本実施形態に従い作製した円柱型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。
【００２９】
実施例では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。また、ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒にリチウム塩のＬｉＰＦ６を０．８モル／リットル（０．８Ｍ）で溶解させ、ホスファゼン系難燃化剤（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、液体状）およびイオン液体を混合した非水電解液を用いた。イオン液体には、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオン類の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、ＥＭＩと略記する。）と、アニオン成分としてイミドアニオン類のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＩと略記する。）とを用いた。ＥＭＩおよびＦＳＩの混合割合は、電気量が等量となるように、すなわち、本例では、体積比１：１に調整した。非水電解液に対するホスファゼン系難燃化剤の混合量を０〜２０ｖｏｌ％の範囲（体積比ｘでは、０〜０．２０の範囲）、イオン液体の混合量を０〜１００ｖｏｌ％の範囲（体積比ｙでは、０〜１．００の範囲）で変化させ、体積比ｘ、体積比ｙの組み合わせの異なる複数個のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
（非水電解液の難燃性評価）
各リチウムイオン二次電池に用いた非水電解液の難燃性を、次のようにして評価した。すなわち、長さ１２７ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのガラスマット（体積：１．０１６ｃｍ３）に、各非水電解液の２．５〜３．０ｇを含浸させ、１０秒間接炎し、炎を離して消火させることを２回繰り返して行った。１回目、２回目でそれぞれ消火に要する時間（炎を離してからの燃焼時間）を測定した。ガラスマットに含浸させた非水電解液が燃え尽きることなく１０秒未満で消火したものを難燃性ありと判定し、１０秒以上燃焼したもの、または、非水電解液が燃え尽きたものを難燃性なしと判定した。
【００３１】
図２に示すように、ホスファゼン系難燃化剤を混合しない場合（体積比ｘ＝０）では、イオン液体を５０ｖｏｌ％以上混合すること（体積比ｙ≧０．５０）により難燃性を発揮することができる。また、ホスファゼン系難燃化剤を混合した場合には、その体積比ｘに応じて、難燃性の発揮に必要なイオン液体の体積比ｙを減少させることができる。なお、図２において、マル印が難燃性ありと判定されたもの、バツ印が難燃性なしと判定されたものをそれぞれ示している。
【００３２】
（電池性能評価）
各リチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で３ＣＡ放電を行い、放電容量、すなわち、高率放電容量を測定した。非水電解液に対するイオン液体の混合量を５０ｖｏｌ％（体積比ｙ＝０．５０）、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を０ｖｏｌ％（体積比ｘ＝０）としたときの放電容量を１００％とした相対容量を求めた。図３に、体積比ｘおよび体積比ｙを変えて作製したリチウムイオン二次電池の相対容量について、７０〜１２０％の範囲で同じ相対容量となるものをそれぞれ曲線でつないで示した。図３に示すように、イオン液体の体積比ｙを減少させることで、３ＣＡ放電容量が増大することが判った。また、イオン液体の体積比ｙが同じでも、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘを増加させると、３ＣＡ放電容量が減少することが判った。これは、イオン液体およびホスファゼン系難燃化剤がいずれも難燃性を向上させるものの、両者ともに非水電解液の粘性を増大させるためと考えられる。一方、イオン液体がイオン伝導性に優れることから、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘの増加に伴い非水電解液の粘性が増大しイオン伝導性が低下しても、イオン液体の体積比ｙを調整することによりイオン伝導性の低下抑制が可能となる。このことから、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘを増加させたときに、イオン液体の体積比ｙを減少させることで３ＣＡ放電容量の増大が可能となることが判った。
【００３３】
次に、難燃性と高率放電容量とのいずれにも優れる場合について検討した。図２に示した難燃性の評価結果、および、図３に示した高率放電容量の評価結果を図４に重ねて示した。また、イオン液体の混合量が５０ｖｏｌ％を超える範囲（体積比ｙ＞０．５０）では、リチウムイオンの移動を媒介する有機溶媒であるＥＣおよびＤＭＣの割合が相対的に小さくなり、却って電池性能を損なうため、イオン液体の混合量を５０ｖｏｌ％以下（体積比ｙ≦０．５０）とした。また、イオン液体の混合により非水電解液の粘性が増大することに加えて、ホスファゼン系難燃化剤の混合でも粘性が増大することから、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を２０ｖｏｌ％以下（体積比ｘ≦０．２０）とした。すなわち、図４に示す曲線で囲まれる範囲で、ホスファゼン系難燃化剤およびイオン液体の混合量、すなわち、体積比ｘおよび体積比ｙを設定することにより、難燃性を確保しつつ高率放電容量の低下を抑制することができることとなる。さらに、イオン液体自体が燃えにくいものの、非水電解液の全体として難燃性を確保するためには、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を少なくとも５ｖｏｌ％（体積比ｘ≧０．０５）とすることが好ましい。
【００３４】
図４の好適な範囲を明確にするために、３つの曲線について近似式を求めた。この結果、図５に示すように、３つの近似式、すなわち、上述した式（１）である０＜ｘ≦０．２、式（２）である０＜ｙ≦０．５および式（３）であるｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たす範囲が得られた。従って、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘと、イオン液体の体積比ｙとを、式（１）〜式（３）を満たすように設定することで、難燃性および高率放電容量に優れたリチウムイオン二次電池２０を得ることができることが判明した。
【００３５】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００３６】
本実施形態では、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤が混合されている。ホスファゼン系難燃化剤が電池異常時等の高温環境下で発火を防止する作用や消火作用を発揮するため、ホスファゼン系難燃化剤を混合することにより非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与される。これにより、過充電状態等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても消火されやすくなるので、電池の安全性を確保することができる。
【００３７】
また、本実施形態では、非水電解液に、ホスファゼン系難燃化剤が混合されたことに加えてイオン液体が混合されている。イオン液体では、イオン液体を構成するイオン自体の熱分解温度以下での蒸気圧が無視できるほど低く、燃えにくい性質を有している。このため、イオン液体自体を用いることで安全性向上を図ることができる。また、ホスファゼン系難燃化剤が非水電解液より高い粘性を有するため、ホスファゼン系難燃化剤を混合することで非水電解液の粘性を増大させてしまう。この結果、ホスファゼン系難燃化剤のみを添加し難燃性を向上させると非水電解液の粘性増大によりイオン伝導性が低下し電池性能の低下を招くこととなる。これに対して、イオン液体がイオン伝導性に優れるため、イオン液体の混合によりイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、ホスファゼン系難燃化剤による難燃性が得られるうえ、非水電解液中でのリチウムイオンの移動性が確保されるので、電池性能、とりわけ、高率放電容量の低下を抑制することができる。
【００３８】
更に、本実施形態では、非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘ、イオン液体の体積比ｙが、上述した式（１）、式（２）および式（３）、すなわち、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすように設定されている。これにより、ホスファゼン系難燃化剤とイオン液体との混合量が適正化されるので、安全性を確保しつつ電池性能の低下を抑制することができる（図５も参照）。
【００３９】
また更に、本実施形態では、非水電解液の有機溶媒として、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒が用いられている。ＥＣでは、ＤＭＣと比べて、リチウム塩の解離性を高めることができるものの、融点が高く液状とすることが難しい。ＥＣとＤＭＣとを混合することにより、常温で液体のＤＭＣがＥＣを溶解させるため、リチウム塩の解離性にも優れる溶媒とすることができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、イオン液体として、カチオン成分のＥＭＩと、アニオン成分のＦＳＩとを体積比１：１で混合したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。イオン液体としては、上述したカチオン成分から選択される少なくとも１成分およびアニオン成分から選択される少なくとも１成分が含まれていればよく、カチオン成分およびアニオン成分をそれぞれ２成分以上としてもよい。また、カチオン成分およびアニオン成分の混合割合は、カチオンとアニオンとの電気量が等量となるように混合すればよい。
【００４１】
また、本実施形態では、非水電解液の有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣが体積比１：２で混合された混合溶媒を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる有機溶媒としては、ＥＣが含まれていればよく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が混合されていてもよい。また、これらの有機溶媒の混合配合比についても特に限定されるものではない。ＥＣが常温で固体状であることを考慮すれば、ＤＭＣが混合されていることが好ましい。本実施形態では、有機溶媒に溶解させるリチウム塩としてＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウム塩としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を用いることができ、その量としても通常用いられる範囲とすればよい。ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを比較した場合、電池特性に及ぼす効果の異なることを確認している。すなわち、ＬｉＢＦ４では正極活物質に用いるリチウムマンガン複酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制することから寿命特性の向上に効果があり、ＬｉＰＦ６では高率放電特性の向上に効果がある。従って、イオン液体により非水電解液中でのイオン伝導性を確保し、ホスファゼン系難燃化剤の混合に伴う高率放電特性の低下を抑制することを考慮すれば、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合となるように溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
【００４２】
更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムを含む遷移金属複酸化物を用いることができる。このような正極活物質としては、リチウムマンガン複酸化物やリチウムコバルト複酸化物等を挙げることができるが、低コスト化の観点からリチウムマンガン複酸化物を用いることが好ましい。また、結晶中のマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属、例えば、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル等で置換されていてもよい。結晶構造についても、特に制限されるものではないが、熱安定性を考慮すればスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いることが好ましい。一方、本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を主体とする炭素材、すなわち、黒鉛系炭素材を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。黒鉛系炭素材以外に、非晶質炭素を用いることも可能である。電圧特性の平坦化を考慮すれば、黒鉛を主体とする炭素材を用いることが好ましい。
【００４３】
また更に、本実施形態では、正極合剤として、正極活物質の１００質量部に、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部が配合されている例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウムイオン二次電池に通常使用される別の導電材を用いてもよく、導電材を用いなくてもよい。また、ＰＶＤＦ以外のバインダを用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。さらに、各材料の配合比率を変えてもよいことはもちろんである。
【００４４】
更にまた、本実施形態では、円柱型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円柱型以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施形態では、正極板Ｗ１、負極板Ｗ３を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器７に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００４６】
Ｗ１ 正極板
Ｗ２ 正極合剤層
Ｗ３ 負極板
Ｗ４ 負極合剤層
Ｗ５ セパレータ
６ 電極群
２０ 円柱型リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に係り、特に、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板とがエチレンカーボネートを含む非水電解液に浸潤された非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、近年では、密閉型電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められ、一部が実用化されている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池では、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正極板、負極板がセパレータを介して直接接触しないように捲回された捲回群を備えている。この捲回群が電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。電気自動車の車載電源等では、高容量の電池が要求されており、電池性能の向上を図るため、電解液として可燃性を有する有機溶媒を用いた非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池が使用されている。
【０００４】
ところが、密閉型リチウム二次電池では、例えば、異常な高温環境下にさらされたときや充電装置の故障等により過充電状態に達したときの電池異常時に、温度上昇により非水電解液の分解や気化が生じて電池内圧が上昇し電池容器の破損に到る場合がある。これを回避するため、一般に、リチウム二次電池では、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）や、内圧を解放する内圧解放機構（安全弁）が採用されている。
【０００５】
また、電池容器が破損した場合には、電池から噴出したガスや漏液した非水電解液が内部短絡や外部火点により容易に引火し燃焼してしまう可能性もある。これを回避するために、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤を混合することで、安全性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与されるため、電池異常時に噴出したガスや漏液した非水電解液に引火した場合でも消火することが可能となる。一方、有機溶媒を用いた非水電解液に代えて、イオン液体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。イオン液体は、分子性の溶媒が含まれておらずイオンで構成される液体であり、イオン自体の熱分解温度以下での蒸気圧が無視できるほど低いため、難燃性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３６２８号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、一度は消火されたとしても、高温（異常）状態がさらに続いた場合には、残存した非水電解液が再び発火するおそれがあり、また、熱暴走反応を招き、非水電解液の爆発的な燃焼を引き起こすこともある。非水電解液の爆発的な燃焼を抑制するためには、ホスファゼン系難燃化剤の混合割合を大きくする必要がある。ところが、ホスファゼン系難燃化剤では、粘性が非水電解液の粘性より高いため、混合割合を大きくすると非水電解液全体の粘性も高くなる。結果として、非水電解液中でのイオン伝導性を低下させ、放電特性や低温特性の低下を招くこととなる。また、特許文献２の技術では、イオン液体がイオン伝導性に優れるものの、粘性が有機溶媒を用いた非水電解液の粘性より高く、リチウムイオンの解離を生じさせにくいため、高率放電特性や低温特性を低下させることとなる。従って、上述した車載電源等に使用されるような高容量化、高性能化が求められている密閉型リチウム二次電池では、電池異常時の安全性を確保することはもちろん、放電特性や低温特性、とりわけ高率での放電特性の低下を抑制することが重要となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を主成分とする正極板と、負極活物質を主成分とする負極板と、前記正極板および負極板を浸潤しリチウム塩がエチレンカーボネートを含む有機溶媒に溶解された非水電解液と、を備え、前記非水電解液には、ホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されたことを特徴とする。
【００１０】
この場合において、非水電解液では、該非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、イオン液体の体積比をｙとしたときに、体積比ｘおよび体積比ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすようにすることが好ましい。このとき、ホスファゼン系難燃化剤が、液体状で、非水電解液に少なくとも５体積％の割合で含有されていてもよい。非水電解液にはリチウム塩として６フッ化リン酸リチウムが含まれていてもよい。また、イオン液体のアニオン成分が、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分を含むことができる。イオン液体のカチオン成分が、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分を含むようにしてもよい。このとき、イオン液体が、カチオン成分を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとし、アニオン成分をビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンとしてもよい。また、正極活物質をスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物とすることができる。負極活物質を黒鉛系炭素材とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤が混合されたことで、電池異常により温度上昇したときに電池の燃焼が抑制されるため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができ、非水電解液に含まれたエチレンカーボネートによりリチウムイオンの解離性が向上し、イオン液体により非水電解液中でのイオン伝導性が確保されるため、ホスファゼン系難燃化剤の混合に伴う高率放電特性の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性の評価結果を示すグラフである。
【図３】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの３ＣＡ放電における放電容量の評価結果を示すグラフである。
【図４】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性および高率放電容量の好適範囲を示すグラフである。
【図５】円柱型リチウムイオン二次電池の非水電解液に対するイオン液体およびホスファゼン系難燃化剤の混合量をそれぞれ変えたときの難燃性および高率放電容量の好適範囲を３つの近似式で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円柱型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１４】
（構成）
本実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、帯状の正極板Ｗ１および負極板Ｗ３がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
【００１５】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｗ１からの電位を集電するための円環状導体の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板Ｗ１から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部には正極リードの一端が固定されており、正極リードの他端が電池蓋１１の下面に溶接されている。正極リードは、複数枚のリボン状導体を重ね合わせて構成した２本のリードの端部同士が溶接で接合され形成されている。
【００１６】
一方、電極群６の下側には負極板Ｗ３からの電位を集電するための円環状導体の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板Ｗ３から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１７】
電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、正極リードは電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
【００１８】
（非水電解液）
また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いることができる。本例では、ＥＣとＤＭＣとが体積比１：２で混合された混合溶媒中に、リチウム塩の６フッ化リン酸リチウムが０．８〜１．０モル／リットル（Ｍ）の範囲の割合で溶解されている。この非水電解液には、難燃化剤としてホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されている。
【００１９】
ホスファゼン系難燃化剤は、リンおよび窒素を主体とし、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン系難燃化剤は、電池異常時等の高温環境下で、発火防止作用や消火作用を発揮する。また、ホスファゼン系難燃化剤は、置換基Ｒの種類により固体状または液体状となるが、非水電解液には液体状のホスファゼン系難燃化剤を混合することができる。
【００２０】
一方、イオン液体は、分子性の溶媒を含まずイオンのみから構成される液体であり、アニオン成分とカチオン成分とが含まれている。アニオン成分としては、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分が含まれている。カチオン成分としては、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分が含まれている。
【００２１】
アニオン成分のイミドアニオン類としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン等を挙げることができる。また、ホスフェートアニオン類としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン等を挙げることができる。ボレートアニオン類としては、テトラフルオロボレートアニオン等を挙げることができる。
【００２２】
カチオン成分のイミダゾリウムカチオン類としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。また、ピリジニウムカチオン類としては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオン等を挙げることができる。第四級アンモニウムカチオン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムカチオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。また、第四級ホスホニウムカチオン類としては、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００２３】
非水電解液に対するホスファゼン系難燃化剤およびイオン液体の混合量は、次のようにして決定される。すなわち、非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、イオン液体の体積比をｙとしたときに、体積比ｘおよび体積比ｙが、下記式（１）、式（２）および式（３）の関係を満たすように決定される。
【００２４】
【数１】
【００２５】
図１に示すように、電極群６は、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３とがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配設されている。電極群６の直径は、正極板Ｗ１、負極板Ｗ３、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００２６】
（正極板）
電極群６を構成する正極板Ｗ１は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として、スピネル結晶構造を有したリチウムマンガン複酸化物を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、形成された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。正極合剤には、例えば、リチウムマンガン複酸化物の１００質量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。正極板Ｗ１は、乾燥後、プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。正極合剤層Ｗ２の厚さは、本例では、８０μｍ（片面）に調整されている。アルミニウム箔の長手方向に沿う一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。本例では、隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。
【００２７】
（負極板）
一方、負極板Ｗ３は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素粉末を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され、負極合剤層Ｗ４が形成されている。すなわち、形成された負極合剤層Ｗ４の厚さがほぼ一様であり、かつ、負極合剤層Ｗ４内では負極合剤がほぼ一様に分散されている。負極活物質には、非晶質炭素や黒鉛、またはこれらの混合物を用いることができるが、本例では、黒鉛を主体とする炭素材、すなわち、黒鉛系炭素材が用いられている。負極合剤には、例えば、黒鉛系炭素材の９０質量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。圧延銅箔の長手方向に沿う一側の側縁には、正極板Ｗ１と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の無塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。本例では、隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板Ｗ３は、乾燥後プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。負極合剤層Ｗ４の厚さは、本例では、６０μｍ（片面）に調整されている。なお、負極板Ｗ３の長さは、正極板Ｗ１および負極板Ｗ３を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板Ｗ１が負極板Ｗ３からはみ出すことがないように、正極板Ｗ１の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部（負極合剤層Ｗ４）の幅は、捲回方向と交差する方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部（正極合剤層Ｗ２）の幅より６ｍｍ長く設定されている。
【実施例】
【００２８】
次に、本実施形態に従い作製した円柱型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。
【００２９】
実施例では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。また、ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒にリチウム塩のＬｉＰＦ６を０．８モル／リットル（０．８Ｍ）で溶解させ、ホスファゼン系難燃化剤（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、液体状）およびイオン液体を混合した非水電解液を用いた。イオン液体には、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオン類の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下、ＥＭＩと略記する。）と、アニオン成分としてイミドアニオン類のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＩと略記する。）とを用いた。ＥＭＩおよびＦＳＩの混合割合は、電気量が等量となるように、すなわち、本例では、体積比１：１に調整した。非水電解液に対するホスファゼン系難燃化剤の混合量を０〜２０ｖｏｌ％の範囲（体積比ｘでは、０〜０．２０の範囲）、イオン液体の混合量を０〜１００ｖｏｌ％の範囲（体積比ｙでは、０〜１．００の範囲）で変化させ、体積比ｘ、体積比ｙの組み合わせの異なる複数個のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
（非水電解液の難燃性評価）
各リチウムイオン二次電池に用いた非水電解液の難燃性を、次のようにして評価した。すなわち、長さ１２７ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのガラスマット（体積：１．０１６ｃｍ３）に、各非水電解液の２．５〜３．０ｇを含浸させ、１０秒間接炎し、炎を離して消火させることを２回繰り返して行った。１回目、２回目でそれぞれ消火に要する時間（炎を離してからの燃焼時間）を測定した。ガラスマットに含浸させた非水電解液が燃え尽きることなく１０秒未満で消火したものを難燃性ありと判定し、１０秒以上燃焼したもの、または、非水電解液が燃え尽きたものを難燃性なしと判定した。
【００３１】
図２に示すように、ホスファゼン系難燃化剤を混合しない場合（体積比ｘ＝０）では、イオン液体を５０ｖｏｌ％以上混合すること（体積比ｙ≧０．５０）により難燃性を発揮することができる。また、ホスファゼン系難燃化剤を混合した場合には、その体積比ｘに応じて、難燃性の発揮に必要なイオン液体の体積比ｙを減少させることができる。なお、図２において、マル印が難燃性ありと判定されたもの、バツ印が難燃性なしと判定されたものをそれぞれ示している。
【００３２】
（電池性能評価）
各リチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で３ＣＡ放電を行い、放電容量、すなわち、高率放電容量を測定した。非水電解液に対するイオン液体の混合量を５０ｖｏｌ％（体積比ｙ＝０．５０）、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を０ｖｏｌ％（体積比ｘ＝０）としたときの放電容量を１００％とした相対容量を求めた。図３に、体積比ｘおよび体積比ｙを変えて作製したリチウムイオン二次電池の相対容量について、７０〜１２０％の範囲で同じ相対容量となるものをそれぞれ曲線でつないで示した。図３に示すように、イオン液体の体積比ｙを減少させることで、３ＣＡ放電容量が増大することが判った。また、イオン液体の体積比ｙが同じでも、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘを増加させると、３ＣＡ放電容量が減少することが判った。これは、イオン液体およびホスファゼン系難燃化剤がいずれも難燃性を向上させるものの、両者ともに非水電解液の粘性を増大させるためと考えられる。一方、イオン液体がイオン伝導性に優れることから、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘの増加に伴い非水電解液の粘性が増大しイオン伝導性が低下しても、イオン液体の体積比ｙを調整することによりイオン伝導性の低下抑制が可能となる。このことから、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘを増加させたときに、イオン液体の体積比ｙを減少させることで３ＣＡ放電容量の増大が可能となることが判った。
【００３３】
次に、難燃性と高率放電容量とのいずれにも優れる場合について検討した。図２に示した難燃性の評価結果、および、図３に示した高率放電容量の評価結果を図４に重ねて示した。また、イオン液体の混合量が５０ｖｏｌ％を超える範囲（体積比ｙ＞０．５０）では、リチウムイオンの移動を媒介する有機溶媒であるＥＣおよびＤＭＣの割合が相対的に小さくなり、却って電池性能を損なうため、イオン液体の混合量を５０ｖｏｌ％以下（体積比ｙ≦０．５０）とした。また、イオン液体の混合により非水電解液の粘性が増大することに加えて、ホスファゼン系難燃化剤の混合でも粘性が増大することから、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を２０ｖｏｌ％以下（体積比ｘ≦０．２０）とした。すなわち、図４に示す曲線で囲まれる範囲で、ホスファゼン系難燃化剤およびイオン液体の混合量、すなわち、体積比ｘおよび体積比ｙを設定することにより、難燃性を確保しつつ高率放電容量の低下を抑制することができることとなる。さらに、イオン液体自体が燃えにくいものの、非水電解液の全体として難燃性を確保するためには、ホスファゼン系難燃化剤の混合量を少なくとも５ｖｏｌ％（体積比ｘ≧０．０５）とすることが好ましい。
【００３４】
図４の好適な範囲を明確にするために、３つの曲線について近似式を求めた。この結果、図５に示すように、３つの近似式、すなわち、上述した式（１）である０＜ｘ≦０．２、式（２）である０＜ｙ≦０．５および式（３）であるｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たす範囲が得られた。従って、ホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘと、イオン液体の体積比ｙとを、式（１）〜式（３）を満たすように設定することで、難燃性および高率放電容量に優れたリチウムイオン二次電池２０を得ることができることが判明した。
【００３５】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００３６】
本実施形態では、非水電解液にホスファゼン系難燃化剤が混合されている。ホスファゼン系難燃化剤が電池異常時等の高温環境下で発火を防止する作用や消火作用を発揮するため、ホスファゼン系難燃化剤を混合することにより非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与される。これにより、過充電状態等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても消火されやすくなるので、電池の安全性を確保することができる。
【００３７】
また、本実施形態では、非水電解液に、ホスファゼン系難燃化剤が混合されたことに加えてイオン液体が混合されている。イオン液体では、イオン液体を構成するイオン自体の熱分解温度以下での蒸気圧が無視できるほど低く、燃えにくい性質を有している。このため、イオン液体自体を用いることで安全性向上を図ることができる。また、ホスファゼン系難燃化剤が非水電解液より高い粘性を有するため、ホスファゼン系難燃化剤を混合することで非水電解液の粘性を増大させてしまう。この結果、ホスファゼン系難燃化剤のみを添加し難燃性を向上させると非水電解液の粘性増大によりイオン伝導性が低下し電池性能の低下を招くこととなる。これに対して、イオン液体がイオン伝導性に優れるため、イオン液体の混合によりイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、ホスファゼン系難燃化剤による難燃性が得られるうえ、非水電解液中でのリチウムイオンの移動性が確保されるので、電池性能、とりわけ、高率放電容量の低下を抑制することができる。
【００３８】
更に、本実施形態では、非水電解液の体積に対するホスファゼン系難燃化剤の体積比ｘ、イオン液体の体積比ｙが、上述した式（１）、式（２）および式（３）、すなわち、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすように設定されている。これにより、ホスファゼン系難燃化剤とイオン液体との混合量が適正化されるので、安全性を確保しつつ電池性能の低下を抑制することができる（図５も参照）。
【００３９】
また更に、本実施形態では、非水電解液の有機溶媒として、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒が用いられている。ＥＣでは、ＤＭＣと比べて、リチウム塩の解離性を高めることができるものの、融点が高く液状とすることが難しい。ＥＣとＤＭＣとを混合することにより、常温で液体のＤＭＣがＥＣを溶解させるため、リチウム塩の解離性にも優れる溶媒とすることができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、イオン液体として、カチオン成分のＥＭＩと、アニオン成分のＦＳＩとを体積比１：１で混合したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。イオン液体としては、上述したカチオン成分から選択される少なくとも１成分およびアニオン成分から選択される少なくとも１成分が含まれていればよく、カチオン成分およびアニオン成分をそれぞれ２成分以上としてもよい。また、カチオン成分およびアニオン成分の混合割合は、カチオンとアニオンとの電気量が等量となるように混合すればよい。
【００４１】
また、本実施形態では、非水電解液の有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣが体積比１：２で混合された混合溶媒を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる有機溶媒としては、ＥＣが含まれていればよく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が混合されていてもよい。また、これらの有機溶媒の混合配合比についても特に限定されるものではない。ＥＣが常温で固体状であることを考慮すれば、ＤＭＣが混合されていることが好ましい。本実施形態では、有機溶媒に溶解させるリチウム塩としてＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合とする例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウム塩としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を用いることができ、その量としても通常用いられる範囲とすればよい。ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを比較した場合、電池特性に及ぼす効果の異なることを確認している。すなわち、ＬｉＢＦ４では正極活物質に用いるリチウムマンガン複酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制することから寿命特性の向上に効果があり、ＬｉＰＦ６では高率放電特性の向上に効果がある。従って、イオン液体により非水電解液中でのイオン伝導性を確保し、ホスファゼン系難燃化剤の混合に伴う高率放電特性の低下を抑制することを考慮すれば、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合となるように溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
【００４２】
更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムを含む遷移金属複酸化物を用いることができる。このような正極活物質としては、リチウムマンガン複酸化物やリチウムコバルト複酸化物等を挙げることができるが、低コスト化の観点からリチウムマンガン複酸化物を用いることが好ましい。また、結晶中のマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属、例えば、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル等で置換されていてもよい。結晶構造についても、特に制限されるものではないが、熱安定性を考慮すればスピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物を用いることが好ましい。一方、本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を主体とする炭素材、すなわち、黒鉛系炭素材を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。黒鉛系炭素材以外に、非晶質炭素を用いることも可能である。電圧特性の平坦化を考慮すれば、黒鉛を主体とする炭素材を用いることが好ましい。
【００４３】
また更に、本実施形態では、正極合剤として、正極活物質の１００質量部に、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部が配合されている例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウムイオン二次電池に通常使用される別の導電材を用いてもよく、導電材を用いなくてもよい。また、ＰＶＤＦ以外のバインダを用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。さらに、各材料の配合比率を変えてもよいことはもちろんである。
【００４４】
更にまた、本実施形態では、円柱型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円柱型以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施形態では、正極板Ｗ１、負極板Ｗ３を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器７に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００４６】
Ｗ１ 正極板
Ｗ２ 正極合剤層
Ｗ３ 負極板
Ｗ４ 負極合剤層
Ｗ５ セパレータ
６ 電極群
２０ 円柱型リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を主成分とする正極板と、
負極活物質を主成分とする負極板と、
前記正極板および負極板を浸潤しリチウム塩がエチレンカーボネートを含む有機溶媒に溶解された非水電解液と、
を備え、
前記非水電解液には、ホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、該非水電解液の体積に対する前記ホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、前記イオン液体の体積比をｙとしたときに、前記体積比ｘおよび体積比ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記ホスファゼン系難燃化剤は、液体状であり、前記非水電解液に少なくとも５体積％の割合で含有されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、リチウム塩として６フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記イオン液体のアニオン成分は、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記イオン液体は、前記カチオン成分が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンであり、前記アニオン成分がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、スピネル系結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、黒鉛系炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１】
正極活物質を主成分とする正極板と、
負極活物質を主成分とする負極板と、
前記正極板および負極板を浸潤しリチウム塩がエチレンカーボネートを含む有機溶媒に溶解された非水電解液と、
を備え、
前記非水電解液には、ホスファゼン系難燃化剤と、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体とが混合されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、該非水電解液の体積に対する前記ホスファゼン系難燃化剤の体積比をｘ、前記イオン液体の体積比をｙとしたときに、前記体積比ｘおよび体積比ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、および、ｙ≧０．３５ｘ２−０．４５ｘ＋０．１５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記ホスファゼン系難燃化剤は、液体状であり、前記非水電解液に少なくとも５体積％の割合で含有されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、リチウム塩として６フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記イオン液体のアニオン成分は、イミドアニオン類、ホスフェートアニオン類およびボレートアニオン類から選択される少なくとも１成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、第四級アンモニウムカチオン類および第四級ホスホニウムカチオン類から選択される少なくとも１成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記イオン液体は、前記カチオン成分が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンであり、前記アニオン成分がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、スピネル系結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、黒鉛系炭素材であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５４８８８（Ｐ２０１３−５４８８８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１９５２（Ｐ２０１１−１９１９５２）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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