高電圧リチウム二次電池用正極及びこれを含む高電圧リチウム二次電池
【課題】本発明は、出力特性及び容量特性が向上した高電圧リチウム二次電池用正極を提供する。また、前記正極を含む高電圧リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、高電圧リチウム二次電池用正極及びこれを含む高電圧リチウム二次電池に関し、本発明の正極は、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含む。
【解決手段】本発明は、高電圧リチウム二次電池用正極及びこれを含む高電圧リチウム二次電池に関し、本発明の正極は、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧リチウム二次電池用正極及びこれを含む高電圧リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学を利用したエネルギー貯蔵装置は、二つの電極とイオン伝達体である電解質及び分離膜を内部に含む。
【０００３】
このようなエネルギー貯蔵装置の電気化学反応は、主に電極表面において発生する表面反応であり、非均一反応である。この反応は、電解質から解離した化学種が電極の表面まで伝達される物質伝達反応と、伝達された化学種が電極表面に一種の電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成する吸着／脱着反応、そして電子伝達反応に分類できる。
【０００４】
この時、単に前記複数の反応種が電極表面で電気二重層だけを形成して脱着する非ファラデー反応（ｎｏｎ−ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、または直接電子の供給を受けて酸化（または還元）反応をするファラデー反応に分けられる。前者の反応を利用する代表的なエネルギーデバイスとしてスーパーキャパシター（電気二重層キャパシターという）があり、後者の代表的な例としてはリチウム二次電池が挙げられる。
【０００５】
リチウム二次電池の出力特性を向上させるための方法として、負極または正極に、或いは負極と正極の全てに出力増強素材（キャパシター成分）を添加する研究が進められているが、未だ満足するだけのレベルに達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１実施形態は、出力特性及び容量特性が向上した高電圧リチウム二次電池用正極を提供する。
【０００７】
本発明の第２実施形態は、前記正極を含む高電圧リチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１実施形態によると、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【０００９】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い物性を有する。
【００１０】
また、前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピーク高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピーク高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．９９であってもよい。
【００１１】
本発明の第２実施形態によると、前記正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る正極は、出力特性及び容量特性が向上した高電圧リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が限定されることなく、本発明は後述する請求項の範囲によって定義される。
【００１４】
最近、リチウム二次電池の低温性能を向上させるために、キャパシター成分である活性炭を正極に添加する研究が進められている。これに対して、本発明の１実施形態は、炭素材を正極に添加して電池の出力を向上させるものである。
【００１５】
本発明の第１実施形態に係る正極は、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含む。本発明において、キャパシター反応炭素材とは、リチウムイオンの吸着及び脱着だけでなく、リチウムイオンの脱挿入が可能なキャパシティブ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ）挙動が生じる物質であって、吸着／脱着によって発現される容量が脱挿入によって発現される容量より大きい特徴を有する。
【００１６】
前記正極は高電圧用リチウム二次電池に使用されるものであって、特に作動電圧が４．５Ｖ以上、より望ましくは４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下の高電圧用リチウム二次電池に有用に使うことができる。前記キャパシター反応炭素材を４．５Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、正極基準）の低電圧電池に使用する場合には、リチウム塩のマイナスイオン（例：ＰＦ６−）のサイズが大きくてリチウムイオンの脱挿入が起きないため、所望する効果が得られない。
【００１７】
前記キャパシター反応炭素材の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであってもよい。前記キャパシター反応炭素材の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合には、吸着／脱着による容量発現が極めて小さくてその機能を発揮することが難しいだけでなく、層間調節が十分に行われないために層間距離が極めて狭くてイオン挿入電位が高まり、そのために層間調節された炭素再使用による効果を期待し難くなり、１００ｍ２／ｇより大きい場合には表面積が増加するため、電解液と接触する面積が増加して電解液分解反応が活発になり、水分を過剰含有して水分分解によるガス発生が激しくなる可能性がある。
【００１８】
前記キャパシター反応炭素材は、比表面積が活性炭（１０００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇ）に比べて非常に小さく、電解液と接触する面積が小さくて電解液分解反応を抑制することができる。また、比表面積が非常に小さくて水分がよく吸着できないため管理が容易となり、水分吸着が起こった物質をキャパシター反応炭素材として用いる場合に、リチウムイオンと水分の反応によって電池内にガスが発生する問題がない。
【００１９】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い物性を有することができる。また、前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．１〜０．９９であってもよい。
【００２０】
前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い炭素材料が増加された層間距離によってイオンの吸着／脱着による抵抗減少効果を示すことができる。特に、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．９９の時、その効果をより向上でき、抵抗減少効果がさらに得られる。
【００２１】
一般的な黒鉛は約２６°で単一ピークが現れるものであるため、キャパシター反応炭素材がこのようなＸＲＤ物性を有するということは、炭素材料の層間距離が調節されたことを意味する。
【００２２】
そこで、本発明の第１実施形態に係るキャパシター反応炭素材のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時の層間距離ｄ００２は、０．３３５ｎｍ以上０．８ｎｍ未満であってもよい。
【００２３】
前記キャパシター反応炭素材の層間距離ｄ００２が前記範囲に含まれる場合、電解質の電解塩のマイナスイオンが炭素材料の層間内の吸着及び脱着だけでなく、層間への挿入及び脱離が容易となる。
【００２４】
前記キャパシター反応炭素材は結晶性炭素材であって、層間構造を有する結晶性炭素材である。その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記人造黒鉛は、易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を２５００℃以上の高熱処理をして得られる人造黒鉛を称する。このように、前記キャパシター反応炭素材は、結晶性炭素材であるため伝導性が非常に優れて、極板が膨張した場合にも電導ネットワークを維持できる。
【００２５】
また、前記キャパシター反応炭素材は結晶質炭素材料であるため、内部に空間（ｃａｖｉｔｙ）を非晶質炭素より少なく含む、伝導性の高い結晶質炭素材料の基本物性を有する。従って、本発明の第１実施形態で使用されるキャパシター反応炭素材の場合、一般的な結晶質炭素材料の伝導性を維持する能力と共に、脱解離されたイオン（ｄｅｓｏｌｖａｔｅｄ）の吸着及び脱着のための層間距離を有するため、拡散特性を最大化できる。
【００２６】
また、前記キャパシター反応炭素材は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
【００２７】
本発明の第１実施形態に係る正極に含まれるキャパシター反応炭素材は、次の工程によって製造できる。
【００２８】
まず、結晶性炭素と酸の混合物に酸化剤を添加して酸化させる。
【００２９】
前記結晶性炭素と酸の混合物は、結晶性炭素に酸を混合して製造できる。この時の結晶性炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記人造黒鉛は、易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を２５００℃以上の高熱処理によって得られる人造黒鉛を称する。
【００３０】
また前記酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＡｓＯ４、ＨＦ、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＢＦ３（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２、ＨＳＯ３Ｆ、Ｈ５ＩＯ６またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３１】
前記結晶性炭素と酸の混合比率は１：９９重量比〜５０：５０重量比であってもよく、３：９７〜４０：６０重量比であってもよい。
【００３２】
前記酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＡｇＣｌＯ３、ＨＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＣｒＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、Ａｓ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ５またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３３】
前記混合物に酸化剤を添加する工程は、結晶性炭素１００重量部に対して１重量部〜１５重量部の量で５０回〜１００回添加して、酸化剤の総添加量が結晶性炭素１００重量部に対して５０重量部〜７００重量部になるように実施できる。酸化剤添加量を前記混合物に一度に添加するよりも、１重量部〜１５重量部の量で５０回〜１００回添加する方が均一な酸化反応を誘導できる長所がある。
【００３４】
前記混合物に酸化剤を添加することによって結晶性炭素の酸化が発生し、酸化反応がさらによく起こるように放置する。この時、放置時間は１時間〜３００時間であってよいが、結晶性炭素の種類によって前記範囲内で適切に調節でき、これに限定されるものではない。
【００３５】
次に、酸化された結晶性炭素を乾燥する。この乾燥段階は、酸化された結晶性炭素を前記酸及び酸化剤から分離してから、水洗後に実施することで純度を向上することができ、より短時間で実施できるため好適である。前記乾燥段階は１００℃〜１５０℃で実施できる。乾燥段階の時間は酸化された結晶性炭素から水分が除去される程度でのみ実施すれば良いため、特に制限する必要はない。
【００３６】
次に、乾燥された生成物を真空状態で０．３℃／分〜５．０℃／分の昇温速度で１５０℃〜２５０℃まで昇温する１次熱処理段階を実施する。
【００３７】
前記真空状態は０．０１ｍｂａｒ〜０．１ｍｂａｒの真空度であってもよい。前記１次熱処理をこの真空度で実施する場合、熱処理で発生するガスの放出を容易にすることによって局部的に瞬間的なガス発生を抑制することができて、形状の変化を最小化しながら層間距離が調節された炭素材料を製造することができる。
【００３８】
前記１次熱処理段階は０．５時間〜２４．０時間で実施できるが、これは真空度によって適切に調節することができる。
【００３９】
前記１次熱処理工程を上述した条件下で実施すると、酸化剤をゆっくり除去することができ、層間距離が目的とするレベルに達する炭素材料を製造することができる。
【００４０】
前記１次熱処理を実施した生成物を不活性雰囲気下で０．５℃／分〜１０℃／分の昇温速度で２５０℃〜６００℃まで昇温し、その温度を維持する２次熱処理段階を実施する。前記温度を維持する段階は１〜２４時間で実施できる。
【００４１】
前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４２】
前記のように熱処理工程を特定昇温速度で徐々に温度を増加させながら実施する場合、層間に存在する酸及び酸化剤が低速に抜出されて、結果的に高密度の物質を得ることができる。つまり、熱処理工程を高温（例えば９００℃）に直ぐに増加させて実施する場合、層間に存在する酸及び酸化剤がガス形態に瞬間的に抜出され、この場合、結晶質炭素材料の層間距離が非常に膨張し、一部崩壊して、表面積は向上するが、密度が急激に減少して単位体積あたりの吸着量が反って低くなる問題があるが、本発明の第１実施形態に係る製造方法はこのような問題を防止することができる。
【００４３】
それと共に、本発明の第１実施形態に係る製造方法は、非均一反応によって発達した黒鉛層が存在するようにすることによって、伝導性が優れた炭素材料を製造することができる。結果的に、層間が多少広くなった部分と共に完璧な黒鉛結晶層が共存（２相）する黒鉛層を製造することを特徴とする。このように黒鉛の層間距離を効果的に調節して２相結晶質複合黒鉛体を製造する場合、ＸＲＤ回折によって得られたフィートは２θが２６．５°と１０°〜２６．５°の間で重要な二つのピークが現れることを特徴とする。
【００４４】
本発明の第１実施形態に係る正極は、正極活物質層とこれを支持する電流集電体を含む。前記正極活物質層は正極活物質を含み、この正極活物質はリチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチウム化挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうちの１種以上の物質を用いることができ、より望ましくは、下記の化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００４５】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＺＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４。
【００４６】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００４７】
勿論、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層を構成する化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）等でコーティングできればいずれのコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者には理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４８】
前記正極活物質層はまたバインダー及び導電材を含む。
【００４９】
前記バインダーは、複数の正極活物質粒子を互いによく付着させて、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが使えるが、これらに限定されるのではない。
【００５０】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５１】
前記電流集電体としてはＡｌを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００５２】
本発明の第１実施形態に係る正極において、正極活物質とキャパシター反応炭素材の混合比率は９９：１重量比〜５０：５０重量比であってもよく、９７：３重量比〜６０：４０重量比であってもよい。正極活物質とキャパシター反応炭素材を前記範囲で混合使用する場合、容量を適切に維持しながら、電解液分解反応を抑制してガス放出を抑制することができる。また、本発明の第１実施形態に係る正極において、正極活物質とキャパシター反応炭素材の混合重量は８０重量％〜９８重量％であってもよく、バインダーは１重量％〜１０重量％、導電材は１重量％〜１０重量％であってもよい。
【００５３】
前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒中で混合して正極活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような正極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどが使えるが、これに限定されるのではない。
【００５４】
本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池は、前記正極、負極及び電解質を含む。前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００５５】
前記負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、これを支持する電流集電体を含む。この負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【００５６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができる。このような炭素物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがある。
【００５７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎで構成された群より選択される金属の合金が用いられる。
【００５８】
前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及びＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが望ましい。
【００５９】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、下記の化学式１または２のリチウムバナジウム酸化物、または下記の化学式３のリチウムチタニウム酸化物などがある。
［化学式１］
Ｌｉｘ１Ｖｙ１Ｍｄ１Ｏ２＋ｅ１
（前記化学式１において、１≦ｘ１≦２．５、０．５≦ｙ１≦１．５、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｅ１≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、またはこれらの組み合わせである。）
［化学式２］
Ｌｉｘ２Ｍ’ｙ２Ｖ２−ｙ２Ｏ６−Ｚ２
（前記化学式２において、０≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦２、−２≦Ｚ２≦２、Ｍ’はＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたは、これらの組み合わせである。）
［化学式３］
Ｌｉｘ３Ｔｉｙ３−Ｚ３Ｍ”Ｚ３Ｏ４−Ｚ４
（前記化学式３において、０．６≦ｘ３≦２．５、１．２≦ｙ３≦２．３、０≦Ｚ３≦０．５、０≦Ｚ４≦０．５であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、またはこれらの組み合わせである。）
【００６０】
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質の全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。
【００６１】
前記負極活物質層もバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質の全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用することができる。
【００６２】
前記バインダーは、複数の負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６３】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を与えられるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用してもよい。このような増粘剤の使用含有量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってもよい。
【００６６】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かないで電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６７】
前記負極は、このような負極活物質、バインダー、選択的に導電材、及び溶媒を含む負極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造できる。この製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、これに対する詳しい工程は省略する。
【００６８】
前記有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが主に使用されるが、これに限定されるものではない。また、バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、溶媒として水を使用することもできる。
【００６９】
また、前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを使用することができる。
【００７０】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００７２】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環、またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）等のスルホラン類などを用いることができる。
【００７３】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当業者には幅広く知られている。
【００７４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は適切に調節して用いることができ、例えば、体積比９：１〜１：９、または体積比１：１〜１：９が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合比も適切に混合して用いることができ、例えば、体積比１：１〜３０：１が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００７７】
【化１】
【００７８】
（前記化学式４において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。）
【００７９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００８０】
前記非水性電解質は電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式５のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（前記化学式５において、Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ７とＲ８が全部水素ではない。）
【００８３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００８４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使った方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を現わすことができて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８５】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられることは当然である。
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示して説明するためのものであり、これらによって本発明が制限されてはならない。
【００８７】
（実施例１）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）人造黒鉛（２８００℃熱処理して製造）を酸と混合した。
【００８８】
前記酸としては濃硫酸（９８体積％濃度）と硝酸（６３体積％濃度）を体積比１：３で混合した混合液を使った。この時、前記ＭＣＭＢと酸の混合比は１：２７重量比とした。
【００８９】
前記混合物に過マンガン酸カリウム酸化剤を添加し、この時過マンガン酸カリウムはＭＣＭＢ１００重量部に対して５重量部の量で１００回添加して、過マンガン酸カリウムの全添加量はＭＣＭＢ１００重量部に対して５００重量部になるようにした。
【００９０】
続いて、得られた生成物を４８時間放置した。この時、硫酸がＭＣＭＢ層間構造に挿入挙動が生じながらＭＣＭＢが酸化された。
【００９１】
反応終了後、前記生成物をろ過して、酸化されたＭＣＭＢを得て、これを蒸留水を使用して中性になるまで水洗した。
【００９２】
水洗が完了した生成物を１２０℃乾燥オーブンで十分に乾燥させて水分を除去した。続いて、得られた酸化ＭＣＭＢを０．０５ｍｂａｒの真空度を維持しながら、２℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温する１次熱処理を行った。１次熱処理生成物に窒素を１０ｍＬ／分で注入しながら５℃／分以下の速度で２５０℃まで昇温した後、１２時間維持する２次熱処理を行った。
【００９３】
この工程により、層間距離が調節された結晶性炭素材料のキャパシター反応炭素材が製造された。製造されたキャパシター反応炭素材の比表面積は２１．８ｍ２／ｇであった。また、ＣｕＫα線を使って測定された、増加された層間距離ｄ００２は０．４０４ｎｍであり、２θ＝２６°で現れるピークの高さ（ｂ）と２θ＝２３．５°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）は約０．５５であった。
【００９４】
（実施例２）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材、カーボンブラック導電材及びＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解したフッ化ポリビニリデンバインダーを添加して活物質スラリーを製造した。この時の活物質とキャパシター反応炭素材の混合重量、導電材重量及びバインダーの重量は８５重量％、５重量％及び１０重量％にして、前記活物質とキャパシター反応炭素材の混合比率は８０：２０重量比にした。
【００９５】
前記スラリーを銅集電体上にコーティングして正極を製造した。
【００９６】
ソフトカーボン負極活物質、カーボンブラック導電材及びポリフッ化ビニリデンバインダーを８：１：１重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅集電体にコーティングして、１２０℃で乾燥して負極を製造した。
【００９７】
前記正極、負極及び電解液を使って２００ｍＡｈパウチタイプの半電池を製造した。前記電解液にはＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒を使った。
【００９８】
（実施例３）
前記活物質とキャパシター反応炭素材の混合比を２０：８０重量比に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行った。
（比較例１）
【００９９】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、カーボンブラック導電材、及びＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解したフッ化ポリビニリデンバインダーを添加して活物質スラリーを製造した。この時、活物質重量、導電材重量、及びバインダーの重量は８５重量％、５重量％及び１０重量％にした。
【０１００】
前記スラリーを銅集電体上にコーティングして正極を製造した。
【０１０１】
前記正極、リチウム金属対極、及び電解液を使って２００ｍＡｈパウチタイプの半電池を製造した。前記電解液としてはＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒を使った。
【０１０２】
（比較例２）
前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材の代わりに層間距離が０．３３６ｎｍの膨張黒鉛を用いた正極を使ったことを除いては、前記実施例２と同様に半電池を製造した。
【０１０３】
前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材と、カーボンブラック及び膨張黒鉛の物性を測定して、その結果を下記表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
前記表１に示したように、前記実施例１と２によって製造されたキャパシター反応炭素材は、膨張黒鉛に比べて比表面積は非常に小さいが層間距離は広い。
【０１０６】
膨張黒鉛は高温で急速にガスを除去しながら製造することによって比表面積は非常に増加するが、層間距離は一般的な黒鉛程度の値になり、結果的には低いタップ密度を示した。つまり、前記表１に示したように、膨張黒鉛のタップ密度は実施例１及び２と比べて非常に低いことが分かる。
【０１０７】
カーボンブラックは、層間距離、タップ密度、及び比表面積が、実施例１及び２と比べて非常に低い物質であることが分かる。
【０１０８】
前記実施例２及び４と、比較例１及び２によって製造された半電池を２．５〜４．９Ｖまで充放電を行って電池の基本性能を確認した。そして、初期１Ｃ容量を基準として放電後、０．５Ｃの低率に満充電させた後、充放電速度を１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び５０Ｃに変化させながら充電及び放電を行った。
【０１０９】
充電及び放電による充電容量を測定して１Ｃに対する５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び５０Ｃにおける充電容量パーセントを各々計算して、下記表２に充電特性として示した。また、１０Ｃに１回充放電を行った後の放電容量に対して１０Ｃに１００回充放電を行った後の放電容量の％値をサイクル寿命として下記表２に示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
前記表２に示したように、実施例２及び３の半電池が、比較例１及び２と比べて充電特性が優れて、特に高率特性が非常に優れていることが分かる。
【０１１２】
このような結果は、実施例２及び３の半電池に使用されたキャパシター反応炭素材が層間距離が広くてイオン伝達が早く、また正極活物質の周辺で電解液を十分に維持する環境を作って、イオンの脱挿入が有利になるように助ける役割を果たすためであると考えられる。
【０１１３】
それと共に、層間距離が非常に小さい膨張黒鉛を用いた比較例２の場合には、電解液に含まれているリチウム塩の＋イオンの脱挿入挙動が十分に起こり難く、また比表面積が大きさによる導電効果以外に正極活物質のイオン充放電動きを助ける効果は基待し難いため、充電特性及びサイクル寿命特性が良くないことが分かる。このような結果は、カーボンブラックを過剰添加した比較例１の場合にも、伝導性向上以外に高出力を助ける効果がないことと同様な結果である。
【０１１４】
本発明は前記実施例に限られず、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できることを理解できる。従って、以上で記述した多数の実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧リチウム二次電池用正極及びこれを含む高電圧リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学を利用したエネルギー貯蔵装置は、二つの電極とイオン伝達体である電解質及び分離膜を内部に含む。
【０００３】
このようなエネルギー貯蔵装置の電気化学反応は、主に電極表面において発生する表面反応であり、非均一反応である。この反応は、電解質から解離した化学種が電極の表面まで伝達される物質伝達反応と、伝達された化学種が電極表面に一種の電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成する吸着／脱着反応、そして電子伝達反応に分類できる。
【０００４】
この時、単に前記複数の反応種が電極表面で電気二重層だけを形成して脱着する非ファラデー反応（ｎｏｎ−ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、または直接電子の供給を受けて酸化（または還元）反応をするファラデー反応に分けられる。前者の反応を利用する代表的なエネルギーデバイスとしてスーパーキャパシター（電気二重層キャパシターという）があり、後者の代表的な例としてはリチウム二次電池が挙げられる。
【０００５】
リチウム二次電池の出力特性を向上させるための方法として、負極または正極に、或いは負極と正極の全てに出力増強素材（キャパシター成分）を添加する研究が進められているが、未だ満足するだけのレベルに達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１実施形態は、出力特性及び容量特性が向上した高電圧リチウム二次電池用正極を提供する。
【０００７】
本発明の第２実施形態は、前記正極を含む高電圧リチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１実施形態によると、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【０００９】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い物性を有する。
【００１０】
また、前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピーク高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピーク高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．９９であってもよい。
【００１１】
本発明の第２実施形態によると、前記正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る正極は、出力特性及び容量特性が向上した高電圧リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が限定されることなく、本発明は後述する請求項の範囲によって定義される。
【００１４】
最近、リチウム二次電池の低温性能を向上させるために、キャパシター成分である活性炭を正極に添加する研究が進められている。これに対して、本発明の１実施形態は、炭素材を正極に添加して電池の出力を向上させるものである。
【００１５】
本発明の第１実施形態に係る正極は、正極活物質及び比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇのキャパシター反応炭素材を含む。本発明において、キャパシター反応炭素材とは、リチウムイオンの吸着及び脱着だけでなく、リチウムイオンの脱挿入が可能なキャパシティブ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ）挙動が生じる物質であって、吸着／脱着によって発現される容量が脱挿入によって発現される容量より大きい特徴を有する。
【００１６】
前記正極は高電圧用リチウム二次電池に使用されるものであって、特に作動電圧が４．５Ｖ以上、より望ましくは４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下の高電圧用リチウム二次電池に有用に使うことができる。前記キャパシター反応炭素材を４．５Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、正極基準）の低電圧電池に使用する場合には、リチウム塩のマイナスイオン（例：ＰＦ６−）のサイズが大きくてリチウムイオンの脱挿入が起きないため、所望する効果が得られない。
【００１７】
前記キャパシター反応炭素材の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであってもよい。前記キャパシター反応炭素材の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合には、吸着／脱着による容量発現が極めて小さくてその機能を発揮することが難しいだけでなく、層間調節が十分に行われないために層間距離が極めて狭くてイオン挿入電位が高まり、そのために層間調節された炭素再使用による効果を期待し難くなり、１００ｍ２／ｇより大きい場合には表面積が増加するため、電解液と接触する面積が増加して電解液分解反応が活発になり、水分を過剰含有して水分分解によるガス発生が激しくなる可能性がある。
【００１８】
前記キャパシター反応炭素材は、比表面積が活性炭（１０００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇ）に比べて非常に小さく、電解液と接触する面積が小さくて電解液分解反応を抑制することができる。また、比表面積が非常に小さくて水分がよく吸着できないため管理が容易となり、水分吸着が起こった物質をキャパシター反応炭素材として用いる場合に、リチウムイオンと水分の反応によって電池内にガスが発生する問題がない。
【００１９】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い物性を有することができる。また、前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．１〜０．９９であってもよい。
【００２０】
前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高い炭素材料が増加された層間距離によってイオンの吸着／脱着による抵抗減少効果を示すことができる。特に、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．９９の時、その効果をより向上でき、抵抗減少効果がさらに得られる。
【００２１】
一般的な黒鉛は約２６°で単一ピークが現れるものであるため、キャパシター反応炭素材がこのようなＸＲＤ物性を有するということは、炭素材料の層間距離が調節されたことを意味する。
【００２２】
そこで、本発明の第１実施形態に係るキャパシター反応炭素材のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時の層間距離ｄ００２は、０．３３５ｎｍ以上０．８ｎｍ未満であってもよい。
【００２３】
前記キャパシター反応炭素材の層間距離ｄ００２が前記範囲に含まれる場合、電解質の電解塩のマイナスイオンが炭素材料の層間内の吸着及び脱着だけでなく、層間への挿入及び脱離が容易となる。
【００２４】
前記キャパシター反応炭素材は結晶性炭素材であって、層間構造を有する結晶性炭素材である。その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記人造黒鉛は、易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を２５００℃以上の高熱処理をして得られる人造黒鉛を称する。このように、前記キャパシター反応炭素材は、結晶性炭素材であるため伝導性が非常に優れて、極板が膨張した場合にも電導ネットワークを維持できる。
【００２５】
また、前記キャパシター反応炭素材は結晶質炭素材料であるため、内部に空間（ｃａｖｉｔｙ）を非晶質炭素より少なく含む、伝導性の高い結晶質炭素材料の基本物性を有する。従って、本発明の第１実施形態で使用されるキャパシター反応炭素材の場合、一般的な結晶質炭素材料の伝導性を維持する能力と共に、脱解離されたイオン（ｄｅｓｏｌｖａｔｅｄ）の吸着及び脱着のための層間距離を有するため、拡散特性を最大化できる。
【００２６】
また、前記キャパシター反応炭素材は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
【００２７】
本発明の第１実施形態に係る正極に含まれるキャパシター反応炭素材は、次の工程によって製造できる。
【００２８】
まず、結晶性炭素と酸の混合物に酸化剤を添加して酸化させる。
【００２９】
前記結晶性炭素と酸の混合物は、結晶性炭素に酸を混合して製造できる。この時の結晶性炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記人造黒鉛は、易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を２５００℃以上の高熱処理によって得られる人造黒鉛を称する。
【００３０】
また前記酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＡｓＯ４、ＨＦ、Ｈ２ＳｅＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＢＦ３（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２、ＨＳＯ３Ｆ、Ｈ５ＩＯ６またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３１】
前記結晶性炭素と酸の混合比率は１：９９重量比〜５０：５０重量比であってもよく、３：９７〜４０：６０重量比であってもよい。
【００３２】
前記酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＡｇＣｌＯ３、ＨＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＣｒＯ３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、Ａｓ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ５またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３３】
前記混合物に酸化剤を添加する工程は、結晶性炭素１００重量部に対して１重量部〜１５重量部の量で５０回〜１００回添加して、酸化剤の総添加量が結晶性炭素１００重量部に対して５０重量部〜７００重量部になるように実施できる。酸化剤添加量を前記混合物に一度に添加するよりも、１重量部〜１５重量部の量で５０回〜１００回添加する方が均一な酸化反応を誘導できる長所がある。
【００３４】
前記混合物に酸化剤を添加することによって結晶性炭素の酸化が発生し、酸化反応がさらによく起こるように放置する。この時、放置時間は１時間〜３００時間であってよいが、結晶性炭素の種類によって前記範囲内で適切に調節でき、これに限定されるものではない。
【００３５】
次に、酸化された結晶性炭素を乾燥する。この乾燥段階は、酸化された結晶性炭素を前記酸及び酸化剤から分離してから、水洗後に実施することで純度を向上することができ、より短時間で実施できるため好適である。前記乾燥段階は１００℃〜１５０℃で実施できる。乾燥段階の時間は酸化された結晶性炭素から水分が除去される程度でのみ実施すれば良いため、特に制限する必要はない。
【００３６】
次に、乾燥された生成物を真空状態で０．３℃／分〜５．０℃／分の昇温速度で１５０℃〜２５０℃まで昇温する１次熱処理段階を実施する。
【００３７】
前記真空状態は０．０１ｍｂａｒ〜０．１ｍｂａｒの真空度であってもよい。前記１次熱処理をこの真空度で実施する場合、熱処理で発生するガスの放出を容易にすることによって局部的に瞬間的なガス発生を抑制することができて、形状の変化を最小化しながら層間距離が調節された炭素材料を製造することができる。
【００３８】
前記１次熱処理段階は０．５時間〜２４．０時間で実施できるが、これは真空度によって適切に調節することができる。
【００３９】
前記１次熱処理工程を上述した条件下で実施すると、酸化剤をゆっくり除去することができ、層間距離が目的とするレベルに達する炭素材料を製造することができる。
【００４０】
前記１次熱処理を実施した生成物を不活性雰囲気下で０．５℃／分〜１０℃／分の昇温速度で２５０℃〜６００℃まで昇温し、その温度を維持する２次熱処理段階を実施する。前記温度を維持する段階は１〜２４時間で実施できる。
【００４１】
前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４２】
前記のように熱処理工程を特定昇温速度で徐々に温度を増加させながら実施する場合、層間に存在する酸及び酸化剤が低速に抜出されて、結果的に高密度の物質を得ることができる。つまり、熱処理工程を高温（例えば９００℃）に直ぐに増加させて実施する場合、層間に存在する酸及び酸化剤がガス形態に瞬間的に抜出され、この場合、結晶質炭素材料の層間距離が非常に膨張し、一部崩壊して、表面積は向上するが、密度が急激に減少して単位体積あたりの吸着量が反って低くなる問題があるが、本発明の第１実施形態に係る製造方法はこのような問題を防止することができる。
【００４３】
それと共に、本発明の第１実施形態に係る製造方法は、非均一反応によって発達した黒鉛層が存在するようにすることによって、伝導性が優れた炭素材料を製造することができる。結果的に、層間が多少広くなった部分と共に完璧な黒鉛結晶層が共存（２相）する黒鉛層を製造することを特徴とする。このように黒鉛の層間距離を効果的に調節して２相結晶質複合黒鉛体を製造する場合、ＸＲＤ回折によって得られたフィートは２θが２６．５°と１０°〜２６．５°の間で重要な二つのピークが現れることを特徴とする。
【００４４】
本発明の第１実施形態に係る正極は、正極活物質層とこれを支持する電流集電体を含む。前記正極活物質層は正極活物質を含み、この正極活物質はリチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチウム化挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうちの１種以上の物質を用いることができ、より望ましくは、下記の化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００４５】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＺＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４。
【００４６】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００４７】
勿論、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層を構成する化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）等でコーティングできればいずれのコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者には理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４８】
前記正極活物質層はまたバインダー及び導電材を含む。
【００４９】
前記バインダーは、複数の正極活物質粒子を互いによく付着させて、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが使えるが、これらに限定されるのではない。
【００５０】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるもので、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５１】
前記電流集電体としてはＡｌを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００５２】
本発明の第１実施形態に係る正極において、正極活物質とキャパシター反応炭素材の混合比率は９９：１重量比〜５０：５０重量比であってもよく、９７：３重量比〜６０：４０重量比であってもよい。正極活物質とキャパシター反応炭素材を前記範囲で混合使用する場合、容量を適切に維持しながら、電解液分解反応を抑制してガス放出を抑制することができる。また、本発明の第１実施形態に係る正極において、正極活物質とキャパシター反応炭素材の混合重量は８０重量％〜９８重量％であってもよく、バインダーは１重量％〜１０重量％、導電材は１重量％〜１０重量％であってもよい。
【００５３】
前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒中で混合して正極活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような正極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどが使えるが、これに限定されるのではない。
【００５４】
本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池は、前記正極、負極及び電解質を含む。前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００５５】
前記負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、これを支持する電流集電体を含む。この負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【００５６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができる。このような炭素物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがある。
【００５７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎで構成された群より選択される金属の合金が用いられる。
【００５８】
前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及びＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが望ましい。
【００５９】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、下記の化学式１または２のリチウムバナジウム酸化物、または下記の化学式３のリチウムチタニウム酸化物などがある。
［化学式１］
Ｌｉｘ１Ｖｙ１Ｍｄ１Ｏ２＋ｅ１
（前記化学式１において、１≦ｘ１≦２．５、０．５≦ｙ１≦１．５、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｅ１≦０．５であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、またはこれらの組み合わせである。）
［化学式２］
Ｌｉｘ２Ｍ’ｙ２Ｖ２−ｙ２Ｏ６−Ｚ２
（前記化学式２において、０≦ｘ２≦１．２、０≦ｙ２≦２、−２≦Ｚ２≦２、Ｍ’はＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたは、これらの組み合わせである。）
［化学式３］
Ｌｉｘ３Ｔｉｙ３−Ｚ３Ｍ”Ｚ３Ｏ４−Ｚ４
（前記化学式３において、０．６≦ｘ３≦２．５、１．２≦ｙ３≦２．３、０≦Ｚ３≦０．５、０≦Ｚ４≦０．５であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、またはこれらの組み合わせである。）
【００６０】
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質の全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。
【００６１】
前記負極活物質層もバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質の全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用することができる。
【００６２】
前記バインダーは、複数の負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６３】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を与えられるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用してもよい。このような増粘剤の使用含有量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってもよい。
【００６６】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かないで電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６７】
前記負極は、このような負極活物質、バインダー、選択的に導電材、及び溶媒を含む負極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造できる。この製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、これに対する詳しい工程は省略する。
【００６８】
前記有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが主に使用されるが、これに限定されるものではない。また、バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、溶媒として水を使用することもできる。
【００６９】
また、前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを使用することができる。
【００７０】
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００７１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００７２】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環、またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）等のスルホラン類などを用いることができる。
【００７３】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当業者には幅広く知られている。
【００７４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は適切に調節して用いることができ、例えば、体積比９：１〜１：９、または体積比１：１〜１：９が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合比も適切に混合して用いることができ、例えば、体積比１：１〜３０：１が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００７７】
【化１】
【００７８】
（前記化学式４において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。）
【００７９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００８０】
前記非水性電解質は電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式５のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（前記化学式５において、Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ７とＲ８が全部水素ではない。）
【００８３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００８４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使った方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を現わすことができて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００８５】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられることは当然である。
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示して説明するためのものであり、これらによって本発明が制限されてはならない。
【００８７】
（実施例１）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）人造黒鉛（２８００℃熱処理して製造）を酸と混合した。
【００８８】
前記酸としては濃硫酸（９８体積％濃度）と硝酸（６３体積％濃度）を体積比１：３で混合した混合液を使った。この時、前記ＭＣＭＢと酸の混合比は１：２７重量比とした。
【００８９】
前記混合物に過マンガン酸カリウム酸化剤を添加し、この時過マンガン酸カリウムはＭＣＭＢ１００重量部に対して５重量部の量で１００回添加して、過マンガン酸カリウムの全添加量はＭＣＭＢ１００重量部に対して５００重量部になるようにした。
【００９０】
続いて、得られた生成物を４８時間放置した。この時、硫酸がＭＣＭＢ層間構造に挿入挙動が生じながらＭＣＭＢが酸化された。
【００９１】
反応終了後、前記生成物をろ過して、酸化されたＭＣＭＢを得て、これを蒸留水を使用して中性になるまで水洗した。
【００９２】
水洗が完了した生成物を１２０℃乾燥オーブンで十分に乾燥させて水分を除去した。続いて、得られた酸化ＭＣＭＢを０．０５ｍｂａｒの真空度を維持しながら、２℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温する１次熱処理を行った。１次熱処理生成物に窒素を１０ｍＬ／分で注入しながら５℃／分以下の速度で２５０℃まで昇温した後、１２時間維持する２次熱処理を行った。
【００９３】
この工程により、層間距離が調節された結晶性炭素材料のキャパシター反応炭素材が製造された。製造されたキャパシター反応炭素材の比表面積は２１．８ｍ２／ｇであった。また、ＣｕＫα線を使って測定された、増加された層間距離ｄ００２は０．４０４ｎｍであり、２θ＝２６°で現れるピークの高さ（ｂ）と２θ＝２３．５°で現れるピークの高さ（ａ）の比（ｂ／ａ）は約０．５５であった。
【００９４】
（実施例２）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材、カーボンブラック導電材及びＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解したフッ化ポリビニリデンバインダーを添加して活物質スラリーを製造した。この時の活物質とキャパシター反応炭素材の混合重量、導電材重量及びバインダーの重量は８５重量％、５重量％及び１０重量％にして、前記活物質とキャパシター反応炭素材の混合比率は８０：２０重量比にした。
【００９５】
前記スラリーを銅集電体上にコーティングして正極を製造した。
【００９６】
ソフトカーボン負極活物質、カーボンブラック導電材及びポリフッ化ビニリデンバインダーを８：１：１重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅集電体にコーティングして、１２０℃で乾燥して負極を製造した。
【００９７】
前記正極、負極及び電解液を使って２００ｍＡｈパウチタイプの半電池を製造した。前記電解液にはＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒を使った。
【００９８】
（実施例３）
前記活物質とキャパシター反応炭素材の混合比を２０：８０重量比に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行った。
（比較例１）
【００９９】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、カーボンブラック導電材、及びＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解したフッ化ポリビニリデンバインダーを添加して活物質スラリーを製造した。この時、活物質重量、導電材重量、及びバインダーの重量は８５重量％、５重量％及び１０重量％にした。
【０１００】
前記スラリーを銅集電体上にコーティングして正極を製造した。
【０１０１】
前記正極、リチウム金属対極、及び電解液を使って２００ｍＡｈパウチタイプの半電池を製造した。前記電解液としてはＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート（３：３：１体積比）混合溶媒を使った。
【０１０２】
（比較例２）
前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材の代わりに層間距離が０．３３６ｎｍの膨張黒鉛を用いた正極を使ったことを除いては、前記実施例２と同様に半電池を製造した。
【０１０３】
前記実施例１で製造されたキャパシター反応炭素材と、カーボンブラック及び膨張黒鉛の物性を測定して、その結果を下記表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
前記表１に示したように、前記実施例１と２によって製造されたキャパシター反応炭素材は、膨張黒鉛に比べて比表面積は非常に小さいが層間距離は広い。
【０１０６】
膨張黒鉛は高温で急速にガスを除去しながら製造することによって比表面積は非常に増加するが、層間距離は一般的な黒鉛程度の値になり、結果的には低いタップ密度を示した。つまり、前記表１に示したように、膨張黒鉛のタップ密度は実施例１及び２と比べて非常に低いことが分かる。
【０１０７】
カーボンブラックは、層間距離、タップ密度、及び比表面積が、実施例１及び２と比べて非常に低い物質であることが分かる。
【０１０８】
前記実施例２及び４と、比較例１及び２によって製造された半電池を２．５〜４．９Ｖまで充放電を行って電池の基本性能を確認した。そして、初期１Ｃ容量を基準として放電後、０．５Ｃの低率に満充電させた後、充放電速度を１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び５０Ｃに変化させながら充電及び放電を行った。
【０１０９】
充電及び放電による充電容量を測定して１Ｃに対する５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び５０Ｃにおける充電容量パーセントを各々計算して、下記表２に充電特性として示した。また、１０Ｃに１回充放電を行った後の放電容量に対して１０Ｃに１００回充放電を行った後の放電容量の％値をサイクル寿命として下記表２に示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
前記表２に示したように、実施例２及び３の半電池が、比較例１及び２と比べて充電特性が優れて、特に高率特性が非常に優れていることが分かる。
【０１１２】
このような結果は、実施例２及び３の半電池に使用されたキャパシター反応炭素材が層間距離が広くてイオン伝達が早く、また正極活物質の周辺で電解液を十分に維持する環境を作って、イオンの脱挿入が有利になるように助ける役割を果たすためであると考えられる。
【０１１３】
それと共に、層間距離が非常に小さい膨張黒鉛を用いた比較例２の場合には、電解液に含まれているリチウム塩の＋イオンの脱挿入挙動が十分に起こり難く、また比表面積が大きさによる導電効果以外に正極活物質のイオン充放電動きを助ける効果は基待し難いため、充電特性及びサイクル寿命特性が良くないことが分かる。このような結果は、カーボンブラックを過剰添加した比較例１の場合にも、伝導性向上以外に高出力を助ける効果がないことと同様な結果である。
【０１１４】
本発明は前記実施例に限られず、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できることを理解できる。従って、以上で記述した多数の実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、及び
比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであるキャパシター反応炭素材を含むことを特徴とする、高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高いことを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）との比（ｂ／ａ）が０．１〜０．９９であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記キャパシター反応炭素材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．８ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記キャパシター反応炭素材は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質と前記キャパシター反応炭素材の混合比は９９：１重量比〜５０：５０重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記キャパシター反応炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記高電圧リチウム二次電池は、４．５Ｖ以上の作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記高電圧リチウム二次電池は、４．５Ｖ〜５．０Ｖの作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の正極、負極、及び電解質を含むことを特徴とする高電圧リチウム二次電池。
【請求項１】
正極活物質、及び
比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであるキャパシター反応炭素材を含むことを特徴とする、高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記キャパシター反応炭素材は、（００２）面におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時、２θ＝２３°±５．０°と２θ＝２６．５°±１．０°でピークが現れ、２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さが２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さに比べて高いことを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記キャパシター反応炭素材は、２θ＝２６．５°±１．０°で現れるピークの高さ（ｂ）と前記２θ＝２３°±５．０°で現れるピークの高さ（ａ）との比（ｂ／ａ）が０．１〜０．９９であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記キャパシター反応炭素材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．８ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記キャパシター反応炭素材は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質と前記キャパシター反応炭素材の混合比は９９：１重量比〜５０：５０重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記キャパシター反応炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記高電圧リチウム二次電池は、４．５Ｖ以上の作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記高電圧リチウム二次電池は、４．５Ｖ〜５．０Ｖの作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の正極、負極、及び電解質を含むことを特徴とする高電圧リチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１５０８６（Ｐ２０１２−１５０８６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６３８５（Ｐ２０１０−２３６３８５）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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