（メタ）アクリル酸エステルおよびその重合体
【課題】本発明の目的は、合成が容易であり、且つ、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得る製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の一は、所定の式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）である。また、本発明の一は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。また、本発明の一は、前記重合体にエネルギーを与え、所定の式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法である。該製造方法により、合成が容易であり、且つ、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得ることができる。
【解決手段】本発明の一は、所定の式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）である。また、本発明の一は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。また、本発明の一は、前記重合体にエネルギーを与え、所定の式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法である。該製造方法により、合成が容易であり、且つ、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルに関する。また本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られる重合体に関する。また本発明は、前記重合体にエネルギーを与え安定ラジカルを有する重合体を得る製造方法に関する。また本発明は、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体を用いた有機ラジカル電池に関する。また本発明は、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体と樹脂を含む樹脂組成物に関する。また本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ラジカル電池は、充放電が可能な二次電池の一つで、従来の二次電池のようにカドミウムや鉛のような重金属を用いることがないので、人体や環境に及ぼす影響は少なく、また、充放電の高速化や柔軟性に優れることから、近年研究が盛んに行われている。有機ラジカル電池の材料としては、ニトロキシドラジカルのように安定ラジカルを有する重合体が一般に用いられる。ニトロキシドラジカルを有する重合体を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載されている炭素−炭素不飽和二重結合とアルコキシアミン骨格を有する単量体（以下、重合性アルコキシアミンという。）を含む単量体成分を重合した重合体を前駆体として用いる方法が考えられる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１で提案されている重合性アルコキシアミンを用いる方法は、ニトロキシドラジカルに３級炭素でなく１級炭素が結合しているため、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が脱離しにくく、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を得ることが困難であるという課題を有する。これらを解決する方法として、特許文献２には、ニトロキシドラジカルに脱離しやすい３級炭素が結合した、特定の重合性アルコキシアミンを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８１００９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１または特許文献２で提案されている重合性アルコキシアミンは、製造時の収率がやや低いという課題を有する。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、合成が容易であり、且つ、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一は、下記式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、ハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明の一は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００１３】
また、本発明の一は、前記重合体にエネルギーを与え、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１６】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いた有機ラジカル電池である。
【００１７】
また、本発明の一は、前記重合体からなる難燃剤である。
【００１８】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体からなる難燃剤である。
【００１９】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体と樹脂を含む樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の一は、前記難燃剤と樹脂を含む樹脂組成物である。
【００２１】
更に、本発明の一は、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することなく、ラジカル重合を行うことが可能である。また、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られた重合体は、エネルギーを与えることで安定ラジカルである単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。得られる単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、安定ラジカルを有するため、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体は、樹脂の熱分解を向上させることができ、難燃剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例、比較例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例、比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、下記式（１）または（２）で表される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２７】
Ｒ2の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ2の置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ2における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（２）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3としては、例えば、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝フッ素原子または塩素原子、Ｘ1＝Ｘ2＝フッ素原子、Ｘ3＝塩素原子や、Ｘ1＝Ｘ2＝塩素原子、Ｘ3＝フッ素原子が挙げられる。Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝フッ素原子または塩素原子の場合、それぞれトリフルオロメチル基またはトリクロロメチル基がニトロキサイドの酸素原子と結合したことになる。
【００３３】
これらの（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、合成が容易であることから、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−エトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−プロポキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−フェノキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリクロロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンが好ましく、原料の入手のし易さから、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに結合した置換基が脱離しやすく、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば、以下に示すような公知の合成手法を応用することができる。
【００３６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基である１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、特表２００９−５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
【００３７】
具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、ピルビン酸メチル及び３０％過酸化水素水溶液と反応させて、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得る。そして、得られた１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンを合成することができる。
【００３８】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドの４位のアルコールに、トリメチルシリル保護を行い、還元して１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジンに変換した後、炭酸ジメチルとのエステル交換により、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジンを合成し、トリメチルシリル保護を脱保護した後にメタクリロイルクロリドと反応させて合成することもできる。
【００３９】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ1がメチル基、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がいずれもフッ素原子である１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、ヘキサフルオロアセトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをメタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
【００４０】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、２，２，２−トリフルオロエタノール及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンを合成することもできる。
【００４１】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸によるアセチル保護を行い、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、並びに臭化銅（Ｉ）存在下、トリフルオロヨードメタンと反応させ、アセチル保護を脱保護した後、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
【００４２】
本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外にも共重合可能なその他の単量体（ｂ）を含んでもよい。
【００４５】
その他の単量体（ｂ）は、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の単量体（ｂ）の中でも、得られる重合体の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
【００４６】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
【００４７】
重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位とその他の単量体（ｂ）単位の組成比としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、全単量体単位１００ｍｏｌ％中、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が５０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の含有率が、１ｍｏｌ％以上であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。その他の単量体（ｂ）単位の含有率が、９９ｍｏｌ％以下であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。
【００４８】
単量体成分の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、重合効率に優れることから、ラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動重合等の公知の制御ラジカル重合も用いることができる。
【００４９】
単量体成分の重合形態としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合形態が挙げられる。
【００５０】
単量体成分の重合媒体としては、例えば、無溶媒、各種溶媒、水等の分散媒、超臨界二酸化炭素が挙げられる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤の中でも、重合効率に優れ、取扱性に優れることから、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００５２】
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤の使用量としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、単量体成分１ｍｏｌに対して、０．００００１〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．０１ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５３】
単量体成分の重合における雰囲気としては、特に制限されることはないが、ラジカル重合の場合、酸素はラジカルと容易に反応し重合を阻害するため、酸素不存在雰囲気であることが好ましい。
【００５４】
単量体成分の重合温度としては、−５０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。重合温度が５０℃以下であれば、重合時にニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することが抑制され、−５０℃以上であれば、重合反応が停止し難くなる。
【００５５】
本発明の重合体の数平均分子量としては、１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜５０万であることがより好ましい。重合体の数平均分子量が１０００以上であれば、重合体が大気中に揮発することが抑制され、１００万以下であれば、溶融成形等の成形が容易となる。また、重合体の数平均分子量を調節するために、重合時にメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５６】
本発明の重合体は、エネルギーを与えることで、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
式（３）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。
【００５９】
エネルギーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、熱エネルギー、紫外線等の光エネルギーが挙げられる。
【００６０】
これらのエネルギーの中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができることから、熱エネルギーが好ましい。
【００６１】
熱エネルギーを与える方法としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、そのまま加熱する方法や、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が挙げられる。
【００６２】
これらの熱エネルギーを与える方法の中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体のアルコキシアミン部位から脱離したＲ2、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3を含む化合物等の不純物の除去が容易であることから、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が好ましい。
【００６３】
溶剤としては、重合体を溶解させることができる溶剤であれば特に制限されることはなく、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
尚、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を製造する際に生成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体のアルコキシアミン部位から脱離したＲ2、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3を含む化合物は、低分子の化合物であるため、エネルギーを与えている間又はエネルギーを与えた後に、除去することができる。具体的には、沸点の高い溶媒中で（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、減圧下で加熱しながら化合物を揮発させ除去する方法や（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を加熱した後、再沈殿により化合物を除去する方法が挙げられる。
【００６５】
熱エネルギーを与える際の加熱温度としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、１％質量減少温度より高い温度であれば、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。具体的には、７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１７０℃であることがより好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができ、２００℃以下であれば、重合体を分解させることが少ない。
【００６６】
本発明の単量体（ａ’）構造単位を含む重合体の製造方法は、下記式（４）で表される従来の単量体（ａ’）をアニオン重合して得る方法に比べて、安価に合成することが可能であることから好ましい。単量体（ａ’）は安定ラジカル部位を有することから、強いラジカル重合阻害作用を持ち、ラジカル重合により重合体を得ることは困難である。そのため、従来技術においては単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る際にアニオン重合を行う必要が有った。
【００６７】
【化７】
【００６８】
式（４）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用である。
【００７０】
有機ラジカル電池は、軽量かつ大出力を可能とする蓄電デバイスであり、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴としており、前記ラジカル化合物として、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いることができる。単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、正極活物質、負極活物質のいずれにも用いることができるが、金属酸化物系の活物質に比べて比重が小さく、エネルギー密度に優れることから、正極活物質に用いることが好ましい。
【００７１】
正極での電極反応としては、高速充放電が可能となることから、放電時の電極反応が安定ラジカルを有する単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を反応物とする電極反応であることが好ましい。また、前記反応の生成物が電解質カチオンとの結合を形成する反応であれば、更なる高速充放電が期待される。電解質カチオンとしては、特に制限されるもので
はないが、容量の観点から、リチウムイオンが好ましい。
【００７２】
尚、前記反応物とは、化学反応を起こす物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。一方、前記生成物とは化学反応の結果生じる物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。
【００７３】
本発明の有機ラジカル電池の形状としては、公知の形状が挙げられる。二次電池の形状としては、例えば、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等により封止したものが挙げられる。
【００７４】
本発明の有機ラジカル電池の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられる。例えば、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレータを介して対極と積層する方法、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体を巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の実施形態の難燃剤は、単独で成形材料として用いても良いが、他の樹脂と混合して用いても良い。他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、難燃性が求められる樹脂であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、用途に応じて１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
これらの樹脂と混合する本発明の難燃剤の添加量は特に限定されないが、単量体（ａ）構造単位または単量体（ａ’）構造単位が樹脂組成物総量に対し、０．２５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の成形体は、重合体中に立体障害アルコキシアミンが化学結合で導入されていることから、長期間の屋外暴露によるブリードアウトが抑制され、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の難燃性付与に好適である。
【００７８】
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。
【００７９】
樹脂としては、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体がラジカル捕捉剤としての機能を有し樹脂の分解を抑制することから、ラジカル重合で得られた樹脂がよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の成形体は、樹脂の耐候性に優れることから、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料に好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例における各評価は、以下に示す方法により実施した。
【００８４】
（１）（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の同定
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成したメタクリル酸エステルを重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。ピーク強度の積分比及びピーク位置から、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を同定した。
【００８５】
（２）重合転化率
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成した重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体に由来するピーク強度と重合体に由来するピーク強度の積分比から、重合体の重合転化率を計算した。
【００８６】
（３）共重合体の組成比
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成した重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来するピーク強度とその他の単量体（ｂ）に由来するピーク強度の積分比から、共重合体の組成比を計算した。
【００８７】
（４）重合体の数平均分子量及び分子量分布
重合体の数平均分子量及び分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件により測定した。
【００８８】
機種名 ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー（株）製、４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製、６．０×１５０ｍｍ）、２直列接続
溶離液 ：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速 ：０．６ｍｌ／分
【００８９】
（５）重合体の熱分解性（１％質量減少温度）
測定には、熱分析装置（機種名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いた。
【００９０】
十分乾燥させた重合体を所定量計り取り、空気中、３０〜５００℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温させ、１％質量減少温度を測定した。
【００９１】
（６）重合体のラジカル濃度
測定には、電子スピン共鳴測定装置（機種名「ＪＥＳ ＴＥ−２００」、日本電子（株）製）を用い、以下の条件により測定した。
【００９２】
中心磁場 ：３３４６±５０ガウス
モジュレーション：１００ＫＨｚ、１．０ガウス
パワー ：２０ｍＷ
ゲイン ：１×１００、５×１０
レスポンス ：０．１秒
【００９３】
尚、ラジカル濃度の決定には、予め定量しておいた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用い、スペクトルの二回積分により定量し検量線を作成し、作成した検量線からラジカル濃度を算出した。
【００９４】
［実施例１］１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド ３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピルビン酸メチル ２０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素 ４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、５℃に冷却した。塩化銅（Ｉ） ０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、適宜氷浴で冷却しつつ、３０℃付近で２時間反応させた。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１０ｍｌを加え、１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、白色固体の、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン ４．４ｇ（収率：９５％）を得た。
【００９５】
得られた１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌ、トリエチルアミン４ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１５０ｍｌを加え、合計２００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色液体の１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）を１．９ｇ得た（収率６２％）。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により、生成物が式（１）で表される単量体（ａ１）であることを確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．１０（ｓ、６Ｈ），１．２０（ｓ、６Ｈ），１．７４（ｔ、２Ｈ），１．８５（ｓ、３Ｈ），１．９０（ｍ、２Ｈ），３．７５（ｓ、３Ｈ），５．０６（ｍ、１Ｈ），５．４８（ｓ、１Ｈ），６．００（ｓ、１Ｈ）
【００９８】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１８．０３，２０．９８，３１．３６，４３．４３，５４．９３，６０．５５，６６．０７，１２５．３２，１３６．２６，１６６．７０
【００９９】
［実施例２］１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド ２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン・３水和物 ２２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素 ５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に氷冷した。塩化銅（Ｉ） ０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、濃塩酸３滴を加え、適宜氷浴で冷却しつつ、１時間反応させた。４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液２０ｍｌを加え、１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）によって精製して、１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン １．６ｇ（収率：４４％）を得た。
【０１００】
得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン １．４ｇ（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド０．８ｇ（８ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１体積比）によって精製して、無色液体の１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）を１．４ｇ得た（収率７６％）。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により、生成物が式（２）で表される単量体（ａ２）であることを確認した。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｓ、６Ｈ），１．３０（ｓ、６Ｈ），１．７１（ｔ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），１．９８（ｍ、２Ｈ），５．１１（ｍ、１Ｈ），５．５６（ｓ、１Ｈ），６．０８（ｓ、１Ｈ）
【０１０３】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１８．１５，２１．１７，３２．６９，４４．１５，６１．６９，６５．９９，１２３．５３，１２５．４７，１３６．３５，１６６．８６
【０１０４】
［実施例３］メタクリル酸エステル（ａ１）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体の合成
【０１０５】
実施例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（３８．０ｍｍｏｌ）の単量体成分に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬（株）製）０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加え単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。ついで、内温を２５℃に昇温し、そのまま２４時間保持した。その後、得られた重合体を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿させ、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０６】
［実施例４］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＭＡ共重合体の合成
メタアクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例２で得られたメタクリル酸エステル（ａ２）０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０７】
［実施例５］メタクリル酸エステル（ａ１）単独重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ３．８１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ１）１１．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０８】
［実施例６］メタクリル酸エステル（ａ２）単独重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ３．８１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ２）１２．３７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０９】
［実施例７］単量体（ａ’）構造単位を含む重合体の合成
実施例４で得られた重合体１ｇを２０ｍｌのアンプル管に注入し、トルエン３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバスに浸漬し、４時間加熱した。得られた溶液を１００ｍｌのメタノールに沈殿させ、０．８ｇの赤色粉末を得た。
【０１１０】
得られた赤色粉末０．２２ｇをトルエン溶解させ、１０ｍｌの溶液調製し、電子スピン共鳴測定を行ったところ、ニトロキシドラジカルに特徴的な３本線が観測され、予め２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用いた検量線から見積もったラジカル濃度は３．５８ｍｍｏｌ／ｌであった。尚、実施例４で得られた重合体中のトリフルオロメチル基が１００ｍｏｌ％脱離した場合、ラジカル濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｌとなることから、実施例７において、重合体中のトリフルオロメチル基が３５．８ｍｏｌ％脱離し、安定ラジカルである単量体（ａ’）構造単位を含む重合体が得られていることが確認された。
【０１１１】
実施例３〜６における重合転化率、重合体の組成、数平均分子量、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）、１％質量減少温度を、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１中の略号を、以下に示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【０１１４】
実施例３〜６において１％質量減少温度を測定しているが、この質量減少は、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合が熱エネルギーにより切断され、炭素側の部位が揮発し失われたことに起因している。表１の結果から明らかなように、実施例３〜６の重合体の１％質量減少温度は２２０℃以下であり、熱処理により容易に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を製造することが可能である。
【０１１５】
実施例１〜２により、本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を合成することができた。また、実施例３〜６により、アルコキシアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位含む重合体を得ることができた。また、実施例７により、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができた。得られた重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。
【０１１６】
[合成例１] １−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。
【０１１７】
得られた１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体である１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）を１９．０ｇ得た。（収率７４．３％）
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物がビニル単量体（ａ３）であることを確認した。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
【０１２０】
［合成例２］メタクリル酸エステル（ａ３）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）共重合体の合成
合成例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ０．８６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の単量体成分に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬（株）製）０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加えて単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。次いで、内温を２５℃に昇温し、そのまま２４時間保持した。その後、得られた重合体を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿させ、白色の粉末の重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２１】
［実施例８］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＭＡ／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇの代わりに、実施例２で得られたメタクリル酸エステル（ａ２）０．３０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２２】
［実施例９］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ２）１２．５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２３】
（合成例３）ＭＭＡ／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＭＭＡ４．９１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２４】
実施例８、９および合成例２、３における収率、重合体の組成、数平均分子量、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）を、表２に示す。
【０１２５】
実施例８で得られた重合体（Ａ−２）の空気中および窒素中での熱重量分析を行った。結果を図１、２に示す。併せて、重合体（Ａ−２）を加熱（２６０℃にて３分間溶融加熱)し、クロロホルムに溶解し、メタノールで再沈精製した重合体を用いて同様に熱重量分析を行った。結果を同じく図１，２に示す。
【０１２６】
［比較例］
合成例２および合成例３で得られた重合体（Ａ−１）および（Ａ−４）の窒素中および空気中における熱重量分析を行った。結果をそれぞれ図１（窒素中）、２（空気中）に併せて示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
図１が示すように、実施例８で得られた特定の立体障害アルコキシアミン単位を含む重合体（Ａ−２）については、立体障害アルコキシアミン単位を含むにもかかわらず、合成例２で得られた重合体（Ａ−１）に見られる、窒素中における３００℃付近からの重量減少は確認されていない。そのことから、重合体（Ａ−２）については、熱分解が抑制されていることが分かる。また合成例３で得られた、式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の立体障害アルコキシアミン単位を含まない重合体（Ａ−４）は耐熱分解性が不良であった。以上の結果は図２で示す空気中での測定結果でも同様であり、特定の立体障害アルコキシアミン単位を含む重合体は熱分解性が向上していることがわかる。
【０１２９】
また、実施例８で得られた重合体（Ａ−２）を熱処理したサンプルも、窒素中および空気中のいずれにおいても耐熱分解性は重合体（Ａ−２）の熱分解挙動と同様の分解挙動を示している。以上の結果より、重合体（Ａ−２）は分解温度が高く、３００℃以上では速やかにＮ−オキシル体へ変換されていると考えられる。重合体（Ａ−２）の分解により生成したニトロキシドラジカルによるラジカルトラップ効果により、ポリマーの分解が抑制されているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の、特定の立体障害アルコキシアミンを含む（メタ）アクリル酸エステル単量体重合して得られる重合体は、重合体にエネルギーを与えることで、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得ることができ、有機ラジカル電池への応用が可能である。更に、長期間難燃性を付与することが可能であり、難燃性が求められる樹脂として使用できるだけでなく、難燃性が求められる樹脂に添加することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルに関する。また本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られる重合体に関する。また本発明は、前記重合体にエネルギーを与え安定ラジカルを有する重合体を得る製造方法に関する。また本発明は、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体を用いた有機ラジカル電池に関する。また本発明は、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体と樹脂を含む樹脂組成物に関する。また本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ラジカル電池は、充放電が可能な二次電池の一つで、従来の二次電池のようにカドミウムや鉛のような重金属を用いることがないので、人体や環境に及ぼす影響は少なく、また、充放電の高速化や柔軟性に優れることから、近年研究が盛んに行われている。有機ラジカル電池の材料としては、ニトロキシドラジカルのように安定ラジカルを有する重合体が一般に用いられる。ニトロキシドラジカルを有する重合体を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載されている炭素−炭素不飽和二重結合とアルコキシアミン骨格を有する単量体（以下、重合性アルコキシアミンという。）を含む単量体成分を重合した重合体を前駆体として用いる方法が考えられる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１で提案されている重合性アルコキシアミンを用いる方法は、ニトロキシドラジカルに３級炭素でなく１級炭素が結合しているため、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が脱離しにくく、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を得ることが困難であるという課題を有する。これらを解決する方法として、特許文献２には、ニトロキシドラジカルに脱離しやすい３級炭素が結合した、特定の重合性アルコキシアミンを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８１００９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１または特許文献２で提案されている重合性アルコキシアミンは、製造時の収率がやや低いという課題を有する。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、合成が容易であり、且つ、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一は、下記式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、ハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明の一は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００１３】
また、本発明の一は、前記重合体にエネルギーを与え、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１６】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いた有機ラジカル電池である。
【００１７】
また、本発明の一は、前記重合体からなる難燃剤である。
【００１８】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体からなる難燃剤である。
【００１９】
また、本発明の一は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体と樹脂を含む樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の一は、前記難燃剤と樹脂を含む樹脂組成物である。
【００２１】
更に、本発明の一は、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することなく、ラジカル重合を行うことが可能である。また、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られた重合体は、エネルギーを与えることで安定ラジカルである単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。得られる単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、安定ラジカルを有するため、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体は、樹脂の熱分解を向上させることができ、難燃剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例、比較例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例、比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、下記式（１）または（２）で表される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２７】
Ｒ2の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ2の置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ2における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（２）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3としては、例えば、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝フッ素原子または塩素原子、Ｘ1＝Ｘ2＝フッ素原子、Ｘ3＝塩素原子や、Ｘ1＝Ｘ2＝塩素原子、Ｘ3＝フッ素原子が挙げられる。Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝フッ素原子または塩素原子の場合、それぞれトリフルオロメチル基またはトリクロロメチル基がニトロキサイドの酸素原子と結合したことになる。
【００３３】
これらの（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、合成が容易であることから、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−エトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−プロポキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−フェノキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリクロロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンが好ましく、原料の入手のし易さから、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに結合した置換基が脱離しやすく、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば、以下に示すような公知の合成手法を応用することができる。
【００３６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基である１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、特表２００９−５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
【００３７】
具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、ピルビン酸メチル及び３０％過酸化水素水溶液と反応させて、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得る。そして、得られた１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンを合成することができる。
【００３８】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドの４位のアルコールに、トリメチルシリル保護を行い、還元して１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジンに変換した後、炭酸ジメチルとのエステル交換により、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジンを合成し、トリメチルシリル保護を脱保護した後にメタクリロイルクロリドと反応させて合成することもできる。
【００３９】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ1がメチル基、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がいずれもフッ素原子である１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、ヘキサフルオロアセトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをメタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
【００４０】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、２，２，２−トリフルオロエタノール及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで１−（トリフルオロメチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンを合成することもできる。
【００４１】
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸によるアセチル保護を行い、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、並びに臭化銅（Ｉ）存在下、トリフルオロヨードメタンと反応させ、アセチル保護を脱保護した後、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
【００４２】
本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外にも共重合可能なその他の単量体（ｂ）を含んでもよい。
【００４５】
その他の単量体（ｂ）は、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の単量体（ｂ）の中でも、得られる重合体の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
【００４６】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
【００４７】
重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位とその他の単量体（ｂ）単位の組成比としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、全単量体単位１００ｍｏｌ％中、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が５０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の含有率が、１ｍｏｌ％以上であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。その他の単量体（ｂ）単位の含有率が、９９ｍｏｌ％以下であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。
【００４８】
単量体成分の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、重合効率に優れることから、ラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動重合等の公知の制御ラジカル重合も用いることができる。
【００４９】
単量体成分の重合形態としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合形態が挙げられる。
【００５０】
単量体成分の重合媒体としては、例えば、無溶媒、各種溶媒、水等の分散媒、超臨界二酸化炭素が挙げられる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤の中でも、重合効率に優れ、取扱性に優れることから、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００５２】
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤の使用量としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、単量体成分１ｍｏｌに対して、０．００００１〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．０１ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５３】
単量体成分の重合における雰囲気としては、特に制限されることはないが、ラジカル重合の場合、酸素はラジカルと容易に反応し重合を阻害するため、酸素不存在雰囲気であることが好ましい。
【００５４】
単量体成分の重合温度としては、−５０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。重合温度が５０℃以下であれば、重合時にニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することが抑制され、−５０℃以上であれば、重合反応が停止し難くなる。
【００５５】
本発明の重合体の数平均分子量としては、１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜５０万であることがより好ましい。重合体の数平均分子量が１０００以上であれば、重合体が大気中に揮発することが抑制され、１００万以下であれば、溶融成形等の成形が容易となる。また、重合体の数平均分子量を調節するために、重合時にメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５６】
本発明の重合体は、エネルギーを与えることで、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
式（３）中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。
【００５９】
エネルギーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、熱エネルギー、紫外線等の光エネルギーが挙げられる。
【００６０】
これらのエネルギーの中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができることから、熱エネルギーが好ましい。
【００６１】
熱エネルギーを与える方法としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、そのまま加熱する方法や、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が挙げられる。
【００６２】
これらの熱エネルギーを与える方法の中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体のアルコキシアミン部位から脱離したＲ2、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3を含む化合物等の不純物の除去が容易であることから、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が好ましい。
【００６３】
溶剤としては、重合体を溶解させることができる溶剤であれば特に制限されることはなく、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
尚、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を製造する際に生成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体のアルコキシアミン部位から脱離したＲ2、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3を含む化合物は、低分子の化合物であるため、エネルギーを与えている間又はエネルギーを与えた後に、除去することができる。具体的には、沸点の高い溶媒中で（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、減圧下で加熱しながら化合物を揮発させ除去する方法や（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を加熱した後、再沈殿により化合物を除去する方法が挙げられる。
【００６５】
熱エネルギーを与える際の加熱温度としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、１％質量減少温度より高い温度であれば、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができる。具体的には、７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１７０℃であることがより好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができ、２００℃以下であれば、重合体を分解させることが少ない。
【００６６】
本発明の単量体（ａ’）構造単位を含む重合体の製造方法は、下記式（４）で表される従来の単量体（ａ’）をアニオン重合して得る方法に比べて、安価に合成することが可能であることから好ましい。単量体（ａ’）は安定ラジカル部位を有することから、強いラジカル重合阻害作用を持ち、ラジカル重合により重合体を得ることは困難である。そのため、従来技術においては単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る際にアニオン重合を行う必要が有った。
【００６７】
【化７】
【００６８】
式（４）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用である。
【００７０】
有機ラジカル電池は、軽量かつ大出力を可能とする蓄電デバイスであり、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴としており、前記ラジカル化合物として、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いることができる。単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、正極活物質、負極活物質のいずれにも用いることができるが、金属酸化物系の活物質に比べて比重が小さく、エネルギー密度に優れることから、正極活物質に用いることが好ましい。
【００７１】
正極での電極反応としては、高速充放電が可能となることから、放電時の電極反応が安定ラジカルを有する単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を反応物とする電極反応であることが好ましい。また、前記反応の生成物が電解質カチオンとの結合を形成する反応であれば、更なる高速充放電が期待される。電解質カチオンとしては、特に制限されるもので
はないが、容量の観点から、リチウムイオンが好ましい。
【００７２】
尚、前記反応物とは、化学反応を起こす物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。一方、前記生成物とは化学反応の結果生じる物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。
【００７３】
本発明の有機ラジカル電池の形状としては、公知の形状が挙げられる。二次電池の形状としては、例えば、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等により封止したものが挙げられる。
【００７４】
本発明の有機ラジカル電池の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられる。例えば、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレータを介して対極と積層する方法、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体を巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の実施形態の難燃剤は、単独で成形材料として用いても良いが、他の樹脂と混合して用いても良い。他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、難燃性が求められる樹脂であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、用途に応じて１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
これらの樹脂と混合する本発明の難燃剤の添加量は特に限定されないが、単量体（ａ）構造単位または単量体（ａ’）構造単位が樹脂組成物総量に対し、０．２５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の成形体は、重合体中に立体障害アルコキシアミンが化学結合で導入されていることから、長期間の屋外暴露によるブリードアウトが抑制され、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の難燃性付与に好適である。
【００７８】
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。
【００７９】
樹脂としては、単量体（ａ’）構造単位を含む重合体がラジカル捕捉剤としての機能を有し樹脂の分解を抑制することから、ラジカル重合で得られた樹脂がよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の成形体は、樹脂の耐候性に優れることから、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料に好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例における各評価は、以下に示す方法により実施した。
【００８４】
（１）（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の同定
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成したメタクリル酸エステルを重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。ピーク強度の積分比及びピーク位置から、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を同定した。
【００８５】
（２）重合転化率
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成した重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体に由来するピーク強度と重合体に由来するピーク強度の積分比から、重合体の重合転化率を計算した。
【００８６】
（３）共重合体の組成比
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。合成した重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来するピーク強度とその他の単量体（ｂ）に由来するピーク強度の積分比から、共重合体の組成比を計算した。
【００８７】
（４）重合体の数平均分子量及び分子量分布
重合体の数平均分子量及び分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件により測定した。
【００８８】
機種名 ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー（株）製、４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製、６．０×１５０ｍｍ）、２直列接続
溶離液 ：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速 ：０．６ｍｌ／分
【００８９】
（５）重合体の熱分解性（１％質量減少温度）
測定には、熱分析装置（機種名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いた。
【００９０】
十分乾燥させた重合体を所定量計り取り、空気中、３０〜５００℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温させ、１％質量減少温度を測定した。
【００９１】
（６）重合体のラジカル濃度
測定には、電子スピン共鳴測定装置（機種名「ＪＥＳ ＴＥ−２００」、日本電子（株）製）を用い、以下の条件により測定した。
【００９２】
中心磁場 ：３３４６±５０ガウス
モジュレーション：１００ＫＨｚ、１．０ガウス
パワー ：２０ｍＷ
ゲイン ：１×１００、５×１０
レスポンス ：０．１秒
【００９３】
尚、ラジカル濃度の決定には、予め定量しておいた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用い、スペクトルの二回積分により定量し検量線を作成し、作成した検量線からラジカル濃度を算出した。
【００９４】
［実施例１］１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド ３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピルビン酸メチル ２０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素 ４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、５℃に冷却した。塩化銅（Ｉ） ０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、適宜氷浴で冷却しつつ、３０℃付近で２時間反応させた。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１０ｍｌを加え、１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、白色固体の、１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン ４．４ｇ（収率：９５％）を得た。
【００９５】
得られた１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌ、トリエチルアミン４ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１５０ｍｌを加え、合計２００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色液体の１−メトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）を１．９ｇ得た（収率６２％）。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により、生成物が式（１）で表される単量体（ａ１）であることを確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．１０（ｓ、６Ｈ），１．２０（ｓ、６Ｈ），１．７４（ｔ、２Ｈ），１．８５（ｓ、３Ｈ），１．９０（ｍ、２Ｈ），３．７５（ｓ、３Ｈ），５．０６（ｍ、１Ｈ），５．４８（ｓ、１Ｈ），６．００（ｓ、１Ｈ）
【００９８】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１８．０３，２０．９８，３１．３６，４３．４３，５４．９３，６０．５５，６６．０７，１２５．３２，１３６．２６，１６６．７０
【００９９】
［実施例２］１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド ２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン・３水和物 ２２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素 ５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に氷冷した。塩化銅（Ｉ） ０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、濃塩酸３滴を加え、適宜氷浴で冷却しつつ、１時間反応させた。４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液２０ｍｌを加え、１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）によって精製して、１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン １．６ｇ（収率：４４％）を得た。
【０１００】
得られた１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン １．４ｇ（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド０．８ｇ（８ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１体積比）によって精製して、無色液体の１−トリフルオロメチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）を１．４ｇ得た（収率７６％）。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により、生成物が式（２）で表される単量体（ａ２）であることを確認した。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｓ、６Ｈ），１．３０（ｓ、６Ｈ），１．７１（ｔ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），１．９８（ｍ、２Ｈ），５．１１（ｍ、１Ｈ），５．５６（ｓ、１Ｈ），６．０８（ｓ、１Ｈ）
【０１０３】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：１８．１５，２１．１７，３２．６９，４４．１５，６１．６９，６５．９９，１２３．５３，１２５．４７，１３６．３５，１６６．８６
【０１０４】
［実施例３］メタクリル酸エステル（ａ１）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体の合成
【０１０５】
実施例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（３８．０ｍｍｏｌ）の単量体成分に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬（株）製）０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加え単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。ついで、内温を２５℃に昇温し、そのまま２４時間保持した。その後、得られた重合体を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿させ、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０６】
［実施例４］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＭＡ共重合体の合成
メタアクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例２で得られたメタクリル酸エステル（ａ２）０．６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０７】
［実施例５］メタクリル酸エステル（ａ１）単独重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ３．８１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ１）１１．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０８】
［実施例６］メタクリル酸エステル（ａ２）単独重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ１）０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ３．８１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ２）１２．３７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例３と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
【０１０９】
［実施例７］単量体（ａ’）構造単位を含む重合体の合成
実施例４で得られた重合体１ｇを２０ｍｌのアンプル管に注入し、トルエン３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバスに浸漬し、４時間加熱した。得られた溶液を１００ｍｌのメタノールに沈殿させ、０．８ｇの赤色粉末を得た。
【０１１０】
得られた赤色粉末０．２２ｇをトルエン溶解させ、１０ｍｌの溶液調製し、電子スピン共鳴測定を行ったところ、ニトロキシドラジカルに特徴的な３本線が観測され、予め２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用いた検量線から見積もったラジカル濃度は３．５８ｍｍｏｌ／ｌであった。尚、実施例４で得られた重合体中のトリフルオロメチル基が１００ｍｏｌ％脱離した場合、ラジカル濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｌとなることから、実施例７において、重合体中のトリフルオロメチル基が３５．８ｍｏｌ％脱離し、安定ラジカルである単量体（ａ’）構造単位を含む重合体が得られていることが確認された。
【０１１１】
実施例３〜６における重合転化率、重合体の組成、数平均分子量、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）、１％質量減少温度を、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１中の略号を、以下に示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【０１１４】
実施例３〜６において１％質量減少温度を測定しているが、この質量減少は、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合が熱エネルギーにより切断され、炭素側の部位が揮発し失われたことに起因している。表１の結果から明らかなように、実施例３〜６の重合体の１％質量減少温度は２２０℃以下であり、熱処理により容易に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を製造することが可能である。
【０１１５】
実施例１〜２により、本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を合成することができた。また、実施例３〜６により、アルコキシアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位含む重合体を得ることができた。また、実施例７により、効率的に単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得ることができた。得られた重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。
【０１１６】
[合成例１] １−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。
【０１１７】
得られた１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体である１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）を１９．０ｇ得た。（収率７４．３％）
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物がビニル単量体（ａ３）であることを確認した。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
【０１２０】
［合成例２］メタクリル酸エステル（ａ３）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）共重合体の合成
合成例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ０．８６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の単量体成分に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬（株）製）０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加えて単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。次いで、内温を２５℃に昇温し、そのまま２４時間保持した。その後、得られた重合体を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿させ、白色の粉末の重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２１】
［実施例８］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＭＡ／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇの代わりに、実施例２で得られたメタクリル酸エステル（ａ２）０．３０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２２】
［実施例９］メタクリル酸エステル（ａ２）／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ２）１２．５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２３】
（合成例３）ＭＭＡ／ＭＡ共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ３）０．２５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＭＭＡ４．９１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、合成例２と同様に行い、白色の粉末の重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２４】
実施例８、９および合成例２、３における収率、重合体の組成、数平均分子量、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）を、表２に示す。
【０１２５】
実施例８で得られた重合体（Ａ−２）の空気中および窒素中での熱重量分析を行った。結果を図１、２に示す。併せて、重合体（Ａ−２）を加熱（２６０℃にて３分間溶融加熱)し、クロロホルムに溶解し、メタノールで再沈精製した重合体を用いて同様に熱重量分析を行った。結果を同じく図１，２に示す。
【０１２６】
［比較例］
合成例２および合成例３で得られた重合体（Ａ−１）および（Ａ−４）の窒素中および空気中における熱重量分析を行った。結果をそれぞれ図１（窒素中）、２（空気中）に併せて示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
図１が示すように、実施例８で得られた特定の立体障害アルコキシアミン単位を含む重合体（Ａ−２）については、立体障害アルコキシアミン単位を含むにもかかわらず、合成例２で得られた重合体（Ａ−１）に見られる、窒素中における３００℃付近からの重量減少は確認されていない。そのことから、重合体（Ａ−２）については、熱分解が抑制されていることが分かる。また合成例３で得られた、式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の立体障害アルコキシアミン単位を含まない重合体（Ａ−４）は耐熱分解性が不良であった。以上の結果は図２で示す空気中での測定結果でも同様であり、特定の立体障害アルコキシアミン単位を含む重合体は熱分解性が向上していることがわかる。
【０１２９】
また、実施例８で得られた重合体（Ａ−２）を熱処理したサンプルも、窒素中および空気中のいずれにおいても耐熱分解性は重合体（Ａ−２）の熱分解挙動と同様の分解挙動を示している。以上の結果より、重合体（Ａ−２）は分解温度が高く、３００℃以上では速やかにＮ−オキシル体へ変換されていると考えられる。重合体（Ａ−２）の分解により生成したニトロキシドラジカルによるラジカルトラップ効果により、ポリマーの分解が抑制されているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の、特定の立体障害アルコキシアミンを含む（メタ）アクリル酸エステル単量体重合して得られる重合体は、重合体にエネルギーを与えることで、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得ることができ、有機ラジカル電池への応用が可能である。更に、長期間難燃性を付与することが可能であり、難燃性が求められる樹脂として使用できるだけでなく、難燃性が求められる樹脂に添加することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）；
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、ハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体にエネルギーを与え、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法；
【化３】
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。）。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いた有機ラジカル電池。
【請求項５】
請求項２に記載の重合体からなる難燃剤。
【請求項６】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体からなる難燃剤。
【請求項７】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体と樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５および６に記載の難燃剤と樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７および８に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）；
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、ハロゲン原子を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体にエネルギーを与え、下記式（３）で表される単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を得る製造方法；
【化３】
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。）。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体を用いた有機ラジカル電池。
【請求項５】
請求項２に記載の重合体からなる難燃剤。
【請求項６】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体からなる難燃剤。
【請求項７】
請求項３に記載の製造方法で得られた単量体（ａ’）構造単位を含む重合体と樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５および６に記載の難燃剤と樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７および８に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５１１３９（Ｐ２０１２−２５１１３９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０５９００（Ｐ２０１２−１０５９００）
【出願日】平成２４年５月７日（２０１２．５．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月７日（２０１２．５．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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