パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
【課題】電子線あるいは極紫外線(EUV光)を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、かつパターン倒れ性能に優れ、更には、パターン下部に食い込みの生じない形状に優れたパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。
【解決手段】(A)酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程(2)、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程(4)をこの順番で有する、パターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
【解決手段】(A)酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程(2)、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程(4)をこの順番で有する、パターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程(2)、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程(4)をこの順番で有する、パターン形成方法。
【請求項2】
前記低分子化合物(B)の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として21〜70質量%である、請求項1に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
前記低分子化合物(B)が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)が下記一般式(I−1)〜(I−6)のいずれかにより表される、請求項4に記載のパターン形成方法。
【化1】
一般式(I−1)中、
R1は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR1は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R2は、1価の有機基を表す。R1の一方とR2とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−2)中、
R3は、各々独立に、1価の有機基を表す。2つのR3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−3)中、
R4は、水素原子又は1価の有機基を表す。
R5は、各々独立に、1価の有機基を表す。R5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、R5の一方とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−4)中、
R6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。2つのR6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R6のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R6のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式(I−5)中、R7は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−6)中、
R8は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
2つのR8が結合して、環を形成してもよい。
一般式(I−1)〜(I−6)中、*は結合手を表す。
【請求項6】
前記低分子化合物(B)が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を有するイオン性化合物である、請求項4又は5に記載のパターン形成方法。
【請求項7】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかにより表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化2】
一般式(II−1)中、
R1dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR1dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Q1は、単結合又は2価の連結基を表す。
B1は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B1−Q1)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
l1は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m1は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、複数のm1及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
一般式(II−2)中、
R2dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR2dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R15dは、各々独立に、アルキル基を表す。2つのR15dは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Q2は、単結合又は2価の連結基を表す。
B2は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B2−Q2)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
nは0又は1を表す。
l2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、m2及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
一般式(II−3)中、
R3dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR3dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R6d、R7dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6d、R7dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rdx、Rdyは、各々独立に、アルキル基を表す。Rdx、Rdyは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Q3は、単結合又は2価の連結基を表す。
B3は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B3−Q3)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
l3は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m3は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、m3及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
【請求項8】
前記部位(X)が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位(X’)である、請求項4〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(II−4)又は(II−5)で表される化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化3】
上記一般式中、
X+は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Rfは、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Xf1、Xf2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11、R12、R21、R22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR11、R12、R21、R22は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L1、L2は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL1、L2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Cy1、Cy2は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
ただし、Xf1、R11、R12、L1及びCy1の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Xf2、R21、R22、L2、Cy2及びRfの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
x1、x2は、それぞれ独立に、1〜20の整数を表す。
y1、y2は、それぞれ独立に、0〜10の整数を表す。
z1、z2は、それぞれ独立に、0〜10の整数を表す。
【請求項10】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(III)で表される化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化4】
式中、
A−は有機酸アニオンを表す。
Yは2価の連結基を表す。
X+は、対カチオンを表す。
Bは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
【請求項11】
前記樹脂(A)が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
半導体微細回路作成用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項13に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項15】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項16】
請求項15に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項1】
(A)酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程(2)、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程(4)をこの順番で有する、パターン形成方法。
【請求項2】
前記低分子化合物(B)の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として21〜70質量%である、請求項1に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
前記低分子化合物(B)が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)が下記一般式(I−1)〜(I−6)のいずれかにより表される、請求項4に記載のパターン形成方法。
【化1】
一般式(I−1)中、
R1は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR1は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R2は、1価の有機基を表す。R1の一方とR2とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−2)中、
R3は、各々独立に、1価の有機基を表す。2つのR3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−3)中、
R4は、水素原子又は1価の有機基を表す。
R5は、各々独立に、1価の有機基を表す。R5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、R5の一方とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−4)中、
R6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。2つのR6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R6のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R6のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式(I−5)中、R7は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(I−6)中、
R8は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
2つのR8が結合して、環を形成してもよい。
一般式(I−1)〜(I−6)中、*は結合手を表す。
【請求項6】
前記低分子化合物(B)が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を有するイオン性化合物である、請求項4又は5に記載のパターン形成方法。
【請求項7】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかにより表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化2】
一般式(II−1)中、
R1dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR1dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Q1は、単結合又は2価の連結基を表す。
B1は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B1−Q1)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
l1は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m1は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、複数のm1及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
一般式(II−2)中、
R2dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR2dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R15dは、各々独立に、アルキル基を表す。2つのR15dは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Q2は、単結合又は2価の連結基を表す。
B2は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B2−Q2)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
nは0又は1を表す。
l2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、m2及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
一般式(II−3)中、
R3dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。2つのR3dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R6d、R7dは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6d、R7dは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rdx、Rdyは、各々独立に、アルキル基を表す。Rdx、Rdyは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Q3は、単結合又は2価の連結基を表す。
B3は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位(X)を表す。
Zd−はX個の(B3−Q3)で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
l3は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
m3は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Xは、0〜3の整数を表す。
ただし、m3及びXの少なくとも1つは1以上の整数を表す。
【請求項8】
前記部位(X)が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位(X’)である、請求項4〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(II−4)又は(II−5)で表される化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化3】
上記一般式中、
X+は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Rfは、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Xf1、Xf2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11、R12、R21、R22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR11、R12、R21、R22は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L1、L2は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL1、L2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Cy1、Cy2は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
ただし、Xf1、R11、R12、L1及びCy1の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Xf2、R21、R22、L2、Cy2及びRfの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
x1、x2は、それぞれ独立に、1〜20の整数を表す。
y1、y2は、それぞれ独立に、0〜10の整数を表す。
z1、z2は、それぞれ独立に、0〜10の整数を表す。
【請求項10】
前記低分子化合物(B)が下記一般式(III)で表される化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【化4】
式中、
A−は有機酸アニオンを表す。
Yは2価の連結基を表す。
X+は、対カチオンを表す。
Bは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
【請求項11】
前記樹脂(A)が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
半導体微細回路作成用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項13に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項15】
請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項16】
請求項15に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開2013−80005(P2013−80005A)
【公開日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−218549(P2011−218549)
【出願日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】
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