フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法
【課題】高接着、耐湿信頼性、低弾性率の良好な性能を与えるポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基のないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて、末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いでフェノール性水酸基を有するジアミン中に滴下、反応させることを特徴とする、下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法。
[Xは4価の有機基、Yはフェノール性水酸基を有するジアミン残基Y1と芳香族ジアミン残基Y2とからなる2価の有機基、Zはシロキサンジアミン残基]
【解決手段】フェノール性水酸基のないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて、末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いでフェノール性水酸基を有するジアミン中に滴下、反応させることを特徴とする、下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法。
[Xは4価の有機基、Yはフェノール性水酸基を有するジアミン残基Y1と芳香族ジアミン残基Y2とからなる2価の有機基、Zはシロキサンジアミン残基]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着力、高信頼性かつ低弾性率の良好な性能を与える各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、封止材などに好適なポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板や半導体パッケージの配線もより高密度化、微細化が進んでいる。このため、接着剤に対して、高接着性能、耐湿後の信頼性や、実装の際の高温プロセスに対応し、かつ電子部品を搭載する際の熱応力を緩和できる低弾性率材料が求められている。
【０００３】
従来、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した、低弾性率材料が開発されてきた。特開平３−１８９１２７号公報、特開平４−２６４００３号公報などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、耐熱性も十分でない。特開平１０−６０１１１号公報にはシロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良することが提案されているが、この樹脂組成物は特に銅箔に対する接着性に劣る。特許第３２２１７５６号公報には、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂との耐熱性接着剤フィルムが提案されているが、フェノール性水酸基は立体的に密な位置に存在するために、エポキシ樹脂との反応が困難であり、フェノール性水酸基とエポキシ樹脂の反応によって生じる水酸基の接着効果が期待できない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８９１２７号公報
【特許文献２】特開平４−２６４００３号公報
【特許文献３】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献４】特許第３２２１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高接着、耐湿信頼性、低弾性率の良好な性能を与えるポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の欠点を解消すべく鋭意検討を行った結果、アミノ基が結合する芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂がエポキシ樹脂との反応性が良好で、上記目的を達成する優れた性能を与え、これを有効成分とし、これに好ましくは２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を配合したポリイミド樹脂組成物が、高接着、耐湿信頼性が良好でかつ低弾性率な特性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記一般式（３）
【化１】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミン（但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９の比率を有する）とを、先に式（６）又は式（５）及び（６）で示されるフェノール性水酸基のないジアミンと式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とを溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、該アミック酸オリゴマーを脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いで式（４）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン中に該イミドオリゴマーの溶液を反応溶液中の式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体由来の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比となるように滴下、反応させる（但し、上記式中、Ｘ，Ｙ1，Ｙ2，Ｚは下記の通りの意味を示す）ことを特徴とする下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化２】
［式中、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）はモル比で０．０１〜１であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９であり、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。
【化３】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化４】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化５】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化６】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化７】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって得られたポリイミド樹脂及びそれを用いたポリイミド樹脂組成物は、接着性、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の樹脂に比べて、特に耐熱性に優れるだけでなく、乾燥性、フィルム成形性、電気特性などにも優れた特性を示す。更に樹脂組成物を接着フィルムとして層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や耐熱信頼性が向上するほか、従来の樹脂系では対応できなかったような高温のプロセスにおいても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するものである。
【００１０】
【化８】
【００１１】
ここで、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。この場合、ｍ＋ｎは、好ましくは２０〜４００であり、またｍは１〜４９５、特に２〜３９６、ｎは５〜４９９、特に４〜３９８で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．９であることが好ましく、ｍ／ｎは０．０２〜５０、特に０．１〜４０であることが好ましい。一方、Ｙ1とＹ2との割合は、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）がモル比で０．０１〜１であり、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）がモル比で０〜０．９９であり、好ましくはＹ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が０．１〜１、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜０．９である。
【００１２】
【化９】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化１０】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化１１】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化１２】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化１３】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）
【００１３】
ここで、上記Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、ヘキセニル、フェニル、トリフルオロメチル等を例示することができる。
【００１４】
また、Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン等が挙げられる。Ｒ2としては、上記Ｒで例示したアルキル基のほか、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基が挙げられる。なお、ｊは４〜６０の整数であるが、好ましくは５〜４０の整数である。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（３）
【化１４】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミンとを反応させることにより得ることができる。但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、その比率は、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９であり、またＸ，Ｙ1（式［ＩＩ］），Ｙ2（群［ＩＩＩ］），Ｚは上記した意味を示す。
【００１６】
ここで、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物並びにその前駆体であるテトラカルボン酸及びそのエステル誘導体としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−メタン、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−エタン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラテトラメチルシロキサン、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどのテトラカルボン酸、又はこれらの二無水物、エステルなどの反応性誘導体から選ばれた１種又は２種以上である。
【００１７】
式（４）のジアミンは、上記の通り、
【化１５】
で示されるもので（上記式中、Ｒ，ｋは上述した意味を表す）、これらを２種以上併用することもできる。
【００１８】
この場合、式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比の条件下で反応させることが、副反応であるフェノール性水酸基と酸無水物基によるエステル化反応を低減させる点から必要である。より好ましくは、２≦Ｐ／Ｑ≦１００、更に好ましくは、１０≦Ｐ／Ｑ≦１００である。
【００１９】
上記式（４）のフェノール性水酸基を有するジアミンの使用量はポリイミドを構成する全モノマー成分に対し１モル％以上、５０モル％以下が好ましい。特に好ましくは５モル％以上である。
【００２０】
また、式（５）のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００２１】
なお、式（４）のジアミンと式（５）のジアミンとの使用割合（即ち、構造式中のＹ1とＹ2との割合）は、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１〜１００モル％（即ち、モル比で０．０１〜１）、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜９９モル％（即ち、モル比で０〜０．９９）であり、好ましくはＹ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１０〜１００モル％、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜９０モル％である。Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１モル％未満であると基材に対する良好な接着性が発現できない。
【００２２】
式（６）のジアミンは、上記の通り、下記式
【化１６】
（Ｒ1，Ｒ2，ｊは上述した意味を示す。）
で示されるもので、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、本発明のポリイミドに使用される式（６）のジアミノシロキサン成分は、ポリイミドを構成する全モノマー成分に対して１〜５０モル％が好ましく、より好ましくはポリイミドを構成する全モノマー成分の２〜４０モル％である。ジアミノシロキサン成分が１モル％未満では可撓性の付与効果に乏しく、５０モル％を超えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。
【００２３】
本発明の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造は、予めフェノール性水酸基を有する２官能以上のアミン成分あるいはフェノール性水酸基を有する２官能以上のアミン成分とフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分の混合物を反応容器中に分散又は溶解させ、２官能以上の酸無水物成分を溶媒に溶解又は分散させて低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことができる。
【００２４】
ポリイミドの溶媒としては、通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、含酸素溶媒としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類をはじめ、更に鎖状乃至は環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルホン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒をポリイミドの安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００２５】
ここで、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させる際には、先にフェノール性の水酸基のないジアミンとテトラカルボン酸二無水物を前述の溶媒中で反応させてアミック酸オリゴマーを製造する。本ポリイミド樹脂は酸無水物とアミンのモル比はほぼ１対１であることから、フェノール性水酸基を有するジアミンを含まないアミック酸オリゴマーは酸無水物リッチであり、末端に酸無水物基を有するオリゴマーとなっている。酸無水物末端のアミック酸オリゴマー溶液を、フェノール性水酸基を有するジアミン中に滴下することにより、溶液中の酸無水物基／アミノ基比率が１を超えないようにして、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の前駆体であるフェノール性水酸基を有するポリアミック酸を製造する。
【００２６】
引き続き、得られたポリアミック酸溶液を８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲で昇温することにより、ポリアミック酸のアミド部分の脱水閉環反応を進行させてポリイミド樹脂溶液が得られる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温し、イミド化を行うこともできる。
【００２７】
溶液中の酸無水物基／アミノ基比率が１を超えないようにする理由としては、酸無水物がリッチの条件にフェノール性水酸基を有するジアミンを滴下した場合、カルボン酸とアミンの反応によるアミド生成反応の他に、カルボン酸とフェノール性水酸基の反応によるエステル化反応も同時に起こってしまい、三次元で架橋してゲル化してしまう。このゲル化物はエステル結合構造を有するため、高温高湿度条件下で加水分解反応を起こし、低分子化して、耐湿信頼性低下の原因となる。
【００２８】
フェノール性水酸基と酸無水物末端のアミック酸オリゴマー溶液のエステル化反応を防止するために、アミック酸オリゴマーは脱水閉環して、酸無水物末端イミドオリゴマーにすることが好ましい。
【００２９】
フェノール性水酸基と酸無水物基との反応によるエステル生成反応を防止するために、保護基によるフェノール性水酸基のキャップが可能であるが、工程費の増加、保護基の材料費増加の観点から工業用途では好ましくない。
【００３０】
このようにして得られる本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂は、アミノ基が結合するベンゼン環等の芳香族環とは異なるベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂であり、特に、該ポリイミド樹脂に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と好ましくは硬化剤を配合したポリイミド樹脂組成物は、低弾性率であり、接着性、信頼性に優れている。この樹脂組成物をワニスとして支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【００３２】
本発明で用いる２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂；フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるキシリレン骨格を有するフェノール樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；シクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；多環芳香族変性フェノール樹脂；キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
この硬化剤の使用量は、硬化有効量であり、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１重量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００重量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。
【００３５】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などが挙げられ、総ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤と骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２である。これはこの範囲に抑えることにおいて、それぞれの未反応分を少なく抑え、接着力、吸水量、電気特性等の経時劣化を低下させるのに有効である。
【００３９】
本発明の骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との配合比は重要である。本発明ではフェノール性の水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなく、また多すぎると過剰分のエポキシ樹脂により弾性率が上昇するため、柔軟なポリイミド樹脂組成物を作製するには不適となる。従ってエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部、好ましくは５〜４００重量部である。
【００４０】
また、上記エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、通常、４０重量部以下（０〜４０重量部）、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部程度とすることができる。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が少なすぎると硬化に長時間を要したり、十分な硬化性が得られない場合があり、多すぎると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記成分を配合した後、成分を分離させないために、５分以上よく撹拌することが望ましい。このようにして得られたポリイミド樹脂組成物は、シクロヘキサノンやＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に可溶で、そのままワニスとして用いることができる。
【００４２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。この皮膜は、通常１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の加熱によって硬化させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は重量部を示す。
【００４４】
［参考合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００４５】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのポリアミック酸溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【化１８】
【００４６】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３００００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００４７】
［合成例２］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００４８】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００４９】
次に、上記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５０】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１２０℃であった。
【００５１】
［比較合成例３］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン２００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。そして、酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行ったところ、ゲル化物が生成した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液を得た。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５２】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示す３２００ｃｍ-1及び３３００ｃｍ-1にアミック酸に基づく吸収が現れ、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２５０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１００℃であった。
【００５３】
［参考合成例４，５、比較合成例６，７］
表１に示すような配合量で各種ジアミン（分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）、芳香族ジアミン：ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）の両方もしくはどちらか一方をシクロヘキサノン２００部に溶解させた以外は参考合成例１に準じて、最初フェノール性の水酸基のないジアミンと酸無水物とでポリアミック酸を合成し（比較合成例７）、更にこれをフェノール性水酸基を有するジアミン（ジアミン成分として参考合成例４，５はジアミン−１、比較合成例６はフェノール性水酸基とアミノ基が同一の芳香族環に結合した芳香族ジアミン：ＨＡＢ４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニルを使用）の溶液中に滴下してフェノール性水酸基を有するポリアミック酸を合成し、参考合成例１と同様にしてポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５４】
［合成例８］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４２．９５部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３７．７８部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００５５】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００５６】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−２）１９．２７部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１２５℃であった。
【００５９】
［合成例９］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．００部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７０部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００６０】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００６１】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−３）１７．３０部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００６４】
［合成例１０］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４３．０７部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３７．８８部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００６５】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００６６】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−４）１９．０５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、ポリイミド試験片の作製方法、ガラス転移点、ヤング率の測定方法は下記の通りである。
［ポリイミド試験片作製方法］
本発明のポリイミド試験片は、次のようにして作製した。まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備した。上記合成例、参考合成例、比較合成例で得られたポリイミド耐熱樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製し、その溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗工した。これを８０℃で３０分間乾燥した。得られた試験片フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。その後、上記支持体を剥離、エッチング等により除去することにより目的とするポリイミド耐熱樹脂フィルムを得た。
【００７１】
［ガラス転移点］
合成例、参考合成例、比較合成例で得られた耐熱樹脂組成物のシクロヘキサノン溶液を用い、前述の試験片作製方法により作製した。作製した試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関してガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００７２】
［ヤング率］
合成例、参考合成例、比較合成例で得られた耐熱樹脂組成物のシクロヘキサノン溶液を用い、前述の試験片作製方法により作製した。作製した試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００７３】
［参考例１］
参考合成例１で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液２０部に、表２に示されるように、６２．９３部のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）、３１．０７部のフェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）、１部の３級リン系触媒：ＴＰＰ（北興化学社製）と固形物重量％が２５％となるように２９５．００部のシクロヘキサノンを添加後に撹拌し、耐熱樹脂組成物を得た。次に以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度、５％重量減少温度を測定した。結果を表２に併記する。
【００７４】
［参考例２〜９］
合成例、参考合成例１、２、４、５、８、９、１０で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液に表２記載の配合比となるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０、フェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１、３級リン系硬化触媒、シクロヘキサノンを添加後に撹拌してポリイミド樹脂組成物を得て同様の実験に供した。結果を表２に併記する。
【００７５】
［比較例１〜７］
比較合成例３、６、７で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液に表３記載の配合比となるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０、フェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１、３級リン系硬化触媒、シクロヘキサノンを添加後に撹拌して耐熱樹脂組成物を得て同様の実験に供した。結果を表３に併記する。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
［ポリイミド樹脂組成物試験片作製方法］
本発明のポリイミド樹脂組成物試験片は、次のようにして作製した。まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備した。参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片のシクロヘキサノン溶液を作製し、その溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗工した。これを８０℃で３０分間乾燥した。得られた接着フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。その後、上記支持体を剥離、エッチング等により除去することにより、目的とするポリイミド樹脂組成物試験片を得た。
【００７９】
［ガラス転移点］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片を前述の方法で作製した。得られたポリイミド樹脂組成物試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関してガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００８０】
［ヤング率］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片を前述の方法で作製した。得られたポリイミド樹脂組成物試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００８１】
［接着強度］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物ワニスを５ｍｍ×５ｍｍの大きさで穴をあけた１８０μｍ厚みのテフロン（登録商標）フィルムを貼り付けた１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ板上に塗布した。これを気流中で８０℃で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。以下の実験において凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２ ４２アロイを試験片として用いた。前述のポリイミド樹脂組成物を塗布した４２アロイ試験片の間に挟んで、１５０℃，６ｋｇｆ／ｃｍ2，１分間で圧着した。この圧着した積層体を８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、窒素気流中、加熱処理してポリイミド樹脂組成物層を硬化させ、接着用試験片を製造した。その後、島津社製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
【００８２】
［ＰＣＴ後の接着強度］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物ワニスを５ｍｍ×５ｍｍの大きさで穴をあけた１８０μｍ厚みのテフロン（登録商標）フィルムを貼り付けた１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ板上に塗布した。これを気流中で８０℃で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。以下の実験において、凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２ ４２アロイを試験片として用いた。前述のポリイミド樹脂組成物を塗布した４２アロイ試験片の間に挟んで、１５０℃，６ｋｇｆ／ｃｍ2，１分間で圧着した。この圧着した積層体を８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、窒素気流中、加熱処理してポリイミド樹脂組成物層を硬化させ、接着用試験片を製造した。前述の試験片をＰＣＴ条件下で２４時間保持した後、島津社製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着力、高信頼性かつ低弾性率の良好な性能を与える各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、封止材などに好適なポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板や半導体パッケージの配線もより高密度化、微細化が進んでいる。このため、接着剤に対して、高接着性能、耐湿後の信頼性や、実装の際の高温プロセスに対応し、かつ電子部品を搭載する際の熱応力を緩和できる低弾性率材料が求められている。
【０００３】
従来、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した、低弾性率材料が開発されてきた。特開平３−１８９１２７号公報、特開平４−２６４００３号公報などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、耐熱性も十分でない。特開平１０−６０１１１号公報にはシロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良することが提案されているが、この樹脂組成物は特に銅箔に対する接着性に劣る。特許第３２２１７５６号公報には、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂との耐熱性接着剤フィルムが提案されているが、フェノール性水酸基は立体的に密な位置に存在するために、エポキシ樹脂との反応が困難であり、フェノール性水酸基とエポキシ樹脂の反応によって生じる水酸基の接着効果が期待できない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８９１２７号公報
【特許文献２】特開平４−２６４００３号公報
【特許文献３】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献４】特許第３２２１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高接着、耐湿信頼性、低弾性率の良好な性能を与えるポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の欠点を解消すべく鋭意検討を行った結果、アミノ基が結合する芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂がエポキシ樹脂との反応性が良好で、上記目的を達成する優れた性能を与え、これを有効成分とし、これに好ましくは２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を配合したポリイミド樹脂組成物が、高接着、耐湿信頼性が良好でかつ低弾性率な特性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記一般式（３）
【化１】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミン（但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９の比率を有する）とを、先に式（６）又は式（５）及び（６）で示されるフェノール性水酸基のないジアミンと式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とを溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、該アミック酸オリゴマーを脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いで式（４）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン中に該イミドオリゴマーの溶液を反応溶液中の式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体由来の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比となるように滴下、反応させる（但し、上記式中、Ｘ，Ｙ1，Ｙ2，Ｚは下記の通りの意味を示す）ことを特徴とする下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化２】
［式中、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）はモル比で０．０１〜１であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９であり、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。
【化３】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化４】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化５】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化６】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化７】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって得られたポリイミド樹脂及びそれを用いたポリイミド樹脂組成物は、接着性、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の樹脂に比べて、特に耐熱性に優れるだけでなく、乾燥性、フィルム成形性、電気特性などにも優れた特性を示す。更に樹脂組成物を接着フィルムとして層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や耐熱信頼性が向上するほか、従来の樹脂系では対応できなかったような高温のプロセスにおいても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するものである。
【００１０】
【化８】
【００１１】
ここで、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。この場合、ｍ＋ｎは、好ましくは２０〜４００であり、またｍは１〜４９５、特に２〜３９６、ｎは５〜４９９、特に４〜３９８で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．９であることが好ましく、ｍ／ｎは０．０２〜５０、特に０．１〜４０であることが好ましい。一方、Ｙ1とＹ2との割合は、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）がモル比で０．０１〜１であり、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）がモル比で０〜０．９９であり、好ましくはＹ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が０．１〜１、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜０．９である。
【００１２】
【化９】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化１０】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化１１】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化１２】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化１３】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）
【００１３】
ここで、上記Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル、ヘキセニル、フェニル、トリフルオロメチル等を例示することができる。
【００１４】
また、Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン等が挙げられる。Ｒ2としては、上記Ｒで例示したアルキル基のほか、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基が挙げられる。なお、ｊは４〜６０の整数であるが、好ましくは５〜４０の整数である。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（３）
【化１４】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミンとを反応させることにより得ることができる。但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、その比率は、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９であり、またＸ，Ｙ1（式［ＩＩ］），Ｙ2（群［ＩＩＩ］），Ｚは上記した意味を示す。
【００１６】
ここで、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物並びにその前駆体であるテトラカルボン酸及びそのエステル誘導体としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−メタン、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−エタン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラテトラメチルシロキサン、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどのテトラカルボン酸、又はこれらの二無水物、エステルなどの反応性誘導体から選ばれた１種又は２種以上である。
【００１７】
式（４）のジアミンは、上記の通り、
【化１５】
で示されるもので（上記式中、Ｒ，ｋは上述した意味を表す）、これらを２種以上併用することもできる。
【００１８】
この場合、式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比の条件下で反応させることが、副反応であるフェノール性水酸基と酸無水物基によるエステル化反応を低減させる点から必要である。より好ましくは、２≦Ｐ／Ｑ≦１００、更に好ましくは、１０≦Ｐ／Ｑ≦１００である。
【００１９】
上記式（４）のフェノール性水酸基を有するジアミンの使用量はポリイミドを構成する全モノマー成分に対し１モル％以上、５０モル％以下が好ましい。特に好ましくは５モル％以上である。
【００２０】
また、式（５）のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【００２１】
なお、式（４）のジアミンと式（５）のジアミンとの使用割合（即ち、構造式中のＹ1とＹ2との割合）は、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１〜１００モル％（即ち、モル比で０．０１〜１）、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜９９モル％（即ち、モル比で０〜０．９９）であり、好ましくはＹ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１０〜１００モル％、Ｙ2／（Ｙ1＋Ｙ2）が０〜９０モル％である。Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）が１モル％未満であると基材に対する良好な接着性が発現できない。
【００２２】
式（６）のジアミンは、上記の通り、下記式
【化１６】
（Ｒ1，Ｒ2，ｊは上述した意味を示す。）
で示されるもので、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、本発明のポリイミドに使用される式（６）のジアミノシロキサン成分は、ポリイミドを構成する全モノマー成分に対して１〜５０モル％が好ましく、より好ましくはポリイミドを構成する全モノマー成分の２〜４０モル％である。ジアミノシロキサン成分が１モル％未満では可撓性の付与効果に乏しく、５０モル％を超えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。
【００２３】
本発明の骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造は、予めフェノール性水酸基を有する２官能以上のアミン成分あるいはフェノール性水酸基を有する２官能以上のアミン成分とフェノール性水酸基を含有しない２官能以上のアミン成分の混合物を反応容器中に分散又は溶解させ、２官能以上の酸無水物成分を溶媒に溶解又は分散させて低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことができる。
【００２４】
ポリイミドの溶媒としては、通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、含酸素溶媒としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類をはじめ、更に鎖状乃至は環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルホン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒をポリイミドの安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００２５】
ここで、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させる際には、先にフェノール性の水酸基のないジアミンとテトラカルボン酸二無水物を前述の溶媒中で反応させてアミック酸オリゴマーを製造する。本ポリイミド樹脂は酸無水物とアミンのモル比はほぼ１対１であることから、フェノール性水酸基を有するジアミンを含まないアミック酸オリゴマーは酸無水物リッチであり、末端に酸無水物基を有するオリゴマーとなっている。酸無水物末端のアミック酸オリゴマー溶液を、フェノール性水酸基を有するジアミン中に滴下することにより、溶液中の酸無水物基／アミノ基比率が１を超えないようにして、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の前駆体であるフェノール性水酸基を有するポリアミック酸を製造する。
【００２６】
引き続き、得られたポリアミック酸溶液を８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲で昇温することにより、ポリアミック酸のアミド部分の脱水閉環反応を進行させてポリイミド樹脂溶液が得られる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温し、イミド化を行うこともできる。
【００２７】
溶液中の酸無水物基／アミノ基比率が１を超えないようにする理由としては、酸無水物がリッチの条件にフェノール性水酸基を有するジアミンを滴下した場合、カルボン酸とアミンの反応によるアミド生成反応の他に、カルボン酸とフェノール性水酸基の反応によるエステル化反応も同時に起こってしまい、三次元で架橋してゲル化してしまう。このゲル化物はエステル結合構造を有するため、高温高湿度条件下で加水分解反応を起こし、低分子化して、耐湿信頼性低下の原因となる。
【００２８】
フェノール性水酸基と酸無水物末端のアミック酸オリゴマー溶液のエステル化反応を防止するために、アミック酸オリゴマーは脱水閉環して、酸無水物末端イミドオリゴマーにすることが好ましい。
【００２９】
フェノール性水酸基と酸無水物基との反応によるエステル生成反応を防止するために、保護基によるフェノール性水酸基のキャップが可能であるが、工程費の増加、保護基の材料費増加の観点から工業用途では好ましくない。
【００３０】
このようにして得られる本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂は、アミノ基が結合するベンゼン環等の芳香族環とは異なるベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂であり、特に、該ポリイミド樹脂に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と好ましくは硬化剤を配合したポリイミド樹脂組成物は、低弾性率であり、接着性、信頼性に優れている。この樹脂組成物をワニスとして支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【００３２】
本発明で用いる２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂；フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるキシリレン骨格を有するフェノール樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；シクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；多環芳香族変性フェノール樹脂；キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
この硬化剤の使用量は、硬化有効量であり、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１重量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００重量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。
【００３５】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などが挙げられ、総ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤と骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２である。これはこの範囲に抑えることにおいて、それぞれの未反応分を少なく抑え、接着力、吸水量、電気特性等の経時劣化を低下させるのに有効である。
【００３９】
本発明の骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との配合比は重要である。本発明ではフェノール性の水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなく、また多すぎると過剰分のエポキシ樹脂により弾性率が上昇するため、柔軟なポリイミド樹脂組成物を作製するには不適となる。従ってエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部、好ましくは５〜４００重量部である。
【００４０】
また、上記エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対して、通常、４０重量部以下（０〜４０重量部）、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部程度とすることができる。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が少なすぎると硬化に長時間を要したり、十分な硬化性が得られない場合があり、多すぎると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記成分を配合した後、成分を分離させないために、５分以上よく撹拌することが望ましい。このようにして得られたポリイミド樹脂組成物は、シクロヘキサノンやＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に可溶で、そのままワニスとして用いることができる。
【００４２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。この皮膜は、通常１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の加熱によって硬化させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は重量部を示す。
【００４４】
［参考合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００４５】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのポリアミック酸溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【化１８】
【００４６】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３００００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００４７】
［合成例２］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００４８】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００４９】
次に、上記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５０】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１２０℃であった。
【００５１】
［比較合成例３］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン２００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。そして、酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行ったところ、ゲル化物が生成した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液を得た。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５２】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示す３２００ｃｍ-1及び３３００ｃｍ-1にアミック酸に基づく吸収が現れ、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２５０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１００℃であった。
【００５３】
［参考合成例４，５、比較合成例６，７］
表１に示すような配合量で各種ジアミン（分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）、芳香族ジアミン：ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）の両方もしくはどちらか一方をシクロヘキサノン２００部に溶解させた以外は参考合成例１に準じて、最初フェノール性の水酸基のないジアミンと酸無水物とでポリアミック酸を合成し（比較合成例７）、更にこれをフェノール性水酸基を有するジアミン（ジアミン成分として参考合成例４，５はジアミン−１、比較合成例６はフェノール性水酸基とアミノ基が同一の芳香族環に結合した芳香族ジアミン：ＨＡＢ４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニルを使用）の溶液中に滴下してフェノール性水酸基を有するポリアミック酸を合成し、参考合成例１と同様にしてポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５４】
［合成例８］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４２．９５部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３７．７８部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００５５】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００５６】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−２）１９．２７部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１２５℃であった。
【００５９】
［合成例９］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４４．００部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７０部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００６０】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００６１】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−３）１７．３０部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００６４】
［合成例１０］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）４３．０７部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３７．８８部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００６５】
その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去し、酸無水物リッチのイミド溶液を得た。
【００６６】
次に、下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−４）１９．０５部と１００部のシクロヘキサノンを環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前記の酸無水物リッチのイミド溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の４００部のシクロヘキサノン溶液が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は１１５℃であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
なお、ポリイミド試験片の作製方法、ガラス転移点、ヤング率の測定方法は下記の通りである。
［ポリイミド試験片作製方法］
本発明のポリイミド試験片は、次のようにして作製した。まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備した。上記合成例、参考合成例、比較合成例で得られたポリイミド耐熱樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製し、その溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗工した。これを８０℃で３０分間乾燥した。得られた試験片フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。その後、上記支持体を剥離、エッチング等により除去することにより目的とするポリイミド耐熱樹脂フィルムを得た。
【００７１】
［ガラス転移点］
合成例、参考合成例、比較合成例で得られた耐熱樹脂組成物のシクロヘキサノン溶液を用い、前述の試験片作製方法により作製した。作製した試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関してガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００７２】
［ヤング率］
合成例、参考合成例、比較合成例で得られた耐熱樹脂組成物のシクロヘキサノン溶液を用い、前述の試験片作製方法により作製した。作製した試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００７３】
［参考例１］
参考合成例１で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液２０部に、表２に示されるように、６２．９３部のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）、３１．０７部のフェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）、１部の３級リン系触媒：ＴＰＰ（北興化学社製）と固形物重量％が２５％となるように２９５．００部のシクロヘキサノンを添加後に撹拌し、耐熱樹脂組成物を得た。次に以下に示すような方法で、ガラス転移点、ヤング率、銅ポリイミド接着強度、５％重量減少温度を測定した。結果を表２に併記する。
【００７４】
［参考例２〜９］
合成例、参考合成例１、２、４、５、８、９、１０で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液に表２記載の配合比となるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０、フェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１、３級リン系硬化触媒、シクロヘキサノンを添加後に撹拌してポリイミド樹脂組成物を得て同様の実験に供した。結果を表２に併記する。
【００７５】
［比較例１〜７］
比較合成例３、６、７で得られたポリイミドのシクロヘキサノン溶液に表３記載の配合比となるような配合比でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０、フェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１、３級リン系硬化触媒、シクロヘキサノンを添加後に撹拌して耐熱樹脂組成物を得て同様の実験に供した。結果を表３に併記する。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
［ポリイミド樹脂組成物試験片作製方法］
本発明のポリイミド樹脂組成物試験片は、次のようにして作製した。まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備した。参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片のシクロヘキサノン溶液を作製し、その溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗工した。これを８０℃で３０分間乾燥した。得られた接着フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、乾燥硬化させた。その後、上記支持体を剥離、エッチング等により除去することにより、目的とするポリイミド樹脂組成物試験片を得た。
【００７９】
［ガラス転移点］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片を前述の方法で作製した。得られたポリイミド樹脂組成物試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関してガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
【００８０】
［ヤング率］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物試験片を前述の方法で作製した。得られたポリイミド樹脂組成物試験片をステンレス枠に固定し、１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの試験片に関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定周波数３０Ｈｚの条件で、２５℃におけるヤング率を測定した。
【００８１】
［接着強度］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物ワニスを５ｍｍ×５ｍｍの大きさで穴をあけた１８０μｍ厚みのテフロン（登録商標）フィルムを貼り付けた１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ板上に塗布した。これを気流中で８０℃で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。以下の実験において凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２ ４２アロイを試験片として用いた。前述のポリイミド樹脂組成物を塗布した４２アロイ試験片の間に挟んで、１５０℃，６ｋｇｆ／ｃｍ2，１分間で圧着した。この圧着した積層体を８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、窒素気流中、加熱処理してポリイミド樹脂組成物層を硬化させ、接着用試験片を製造した。その後、島津社製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
【００８２】
［ＰＣＴ後の接着強度］
参考例１〜９、比較例１〜７で得られたポリイミド樹脂組成物ワニスを５ｍｍ×５ｍｍの大きさで穴をあけた１８０μｍ厚みのテフロン（登録商標）フィルムを貼り付けた１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ板上に塗布した。これを気流中で８０℃で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。以下の実験において、凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２ ４２アロイを試験片として用いた。前述のポリイミド樹脂組成物を塗布した４２アロイ試験片の間に挟んで、１５０℃，６ｋｇｆ／ｃｍ2，１分間で圧着した。この圧着した積層体を８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、窒素気流中、加熱処理してポリイミド樹脂組成物層を硬化させ、接着用試験片を製造した。前述の試験片をＰＣＴ条件下で２４時間保持した後、島津社製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）
【化１】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミン（但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９の比率を有する）とを、先に式（６）又は式（５）及び（６）で示されるフェノール性水酸基のないジアミンと式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とを溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、該アミック酸オリゴマーを脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いで式（４）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン中に該イミドオリゴマーの溶液を反応溶液中の式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体由来の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比となるように滴下、反応させる（但し、上記式中、Ｘ，Ｙ1，Ｙ2，Ｚは下記の通りの意味を示す）ことを特徴とする下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法。
【化２】
［式中、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）はモル比で０．０１〜１であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９であり、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。
【化３】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化４】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化５】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化６】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化７】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）］
【請求項１】
下記一般式（３）
【化１】
で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体と、下記一般式（４）、（５）及び（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2 （４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2 （５）
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2 （６）
で示されるジアミン（但し、式（４）、（５）、（６）の各ジアミンの使用量をそれぞれｙ1モル、ｙ2モル、ｚモルとした場合、ｙ1／（ｙ1＋ｙ2）が０．０１〜１であり、（ｙ1＋ｙ2）／（ｙ1＋ｙ2＋ｚ）が０．１〜０．９９の比率を有する）とを、先に式（６）又は式（５）及び（６）で示されるフェノール性水酸基のないジアミンと式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体とを溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマーの溶液を調製し、該アミック酸オリゴマーを脱水閉環して酸無水物末端のイミドオリゴマーを調製し、次いで式（４）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン中に該イミドオリゴマーの溶液を反応溶液中の式（４）のジアミンのアミノ基Ｐと式（３）のテトラカルボン酸二無水物あるいはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体由来の酸無水物残基（あるいは２当量のカルボン酸基又はエステル基）Ｑとの割合がＰ／Ｑ＞１のモル比となるように滴下、反応させる（但し、上記式中、Ｘ，Ｙ1，Ｙ2，Ｚは下記の通りの意味を示す）ことを特徴とする下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有し、ジアミンとしてアミノ基が結合した芳香族環とは異なる芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いて製造された、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法。
【化２】
［式中、Ｘは下記群［Ｉ］から選ばれる４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙは、下記式［ＩＩ］で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｙ1と、下記群［ＩＩＩ］から選ばれる芳香族ジアミン残基Ｙ2とからなる２価の有機基、Ｚは下記式［ＩＶ］で示されるシロキサンジアミン残基であり、Ｙ1／（Ｙ1＋Ｙ2）はモル比で０．０１〜１であり、ｍ，ｎはそれぞれ自然数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９９であり、１０≦ｍ＋ｎ≦５００である。
【化３】
（Ｒは、独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）
【化４】
（Ａは下記群［ＩＩａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［ＩＩｂ］から選ばれる基、
【化５】
を示し、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
【化６】
（Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【化７】
（Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ2は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｊは４〜６０の整数を示す。）］
【公開番号】特開２００８−９５１１３（Ｐ２００８−９５１１３Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８８８９（Ｐ２００７−２９８８８９）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【分割の表示】特願２００２−２１１４２５（Ｐ２００２−２１１４２５）の分割
【原出願日】平成１４年７月１９日（２００２．７．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【分割の表示】特願２００２−２１１４２５（Ｐ２００２−２１１４２５）の分割
【原出願日】平成１４年７月１９日（２００２．７．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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