ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
【課題】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られる、生産性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）を３モル％以上３５モル％未満の範囲でランダム共重合またはブロック共重合させる。
【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）を３モル％以上３５モル％未満の範囲でランダム共重合またはブロック共重合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れたポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
ＦＰＣ用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある（特許文献１など）。
【０００４】
従来、ポリイミドフィルムは、次のようにして製造されている。
【０００５】
まず、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体溶液を調製する。次いで、このポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで、例えば１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。次に、必要に応じて、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の溶液を塗布する。そして、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。
【０００６】
生産性の点からは、ポリイミド前駆体の溶液は溶媒量が少なく高濃度のものを用いることにより、自己支持性フィルムを得るための溶媒除去（乾燥）に必要な熱エネルギーと加熱時間を減少させることができるので、好ましい。しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体の溶液は、高濃度になると、溶液の保存安定性が低下し、長時間放置するとゲル化することがある。
【０００７】
また、生産性の点からは、単位時間当たりの生産量の増加を目的として、より高速で自己支持性フィルムの製膜を行うことが好ましい。しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの場合、高速で製膜を行うと、得られる自己支持性フィルムの初期弾性率などの物性が低下し、ハンドリング性が低下する傾向がある。また、得られるポリイミドフィルムが脆弱化したり、発泡したり、フィルム中に結晶が生成したりして特性が低下することがある。
【０００８】
また一方で、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
【０００９】
例えば、特許文献１に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に、耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
【００１０】
ところで、特許文献２には、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイミド成形体として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２個のアミノ基が相互にメタ位に位置する芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリイミド、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとの反応によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。
【００１１】
特許文献３には、液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族４核体ジアミンとに由来する反覆単位を８１〜５１モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサンとに由来する反覆単位を１〜４モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとに由来する反覆単位を１８〜４５モル％含有する溶剤可溶性ポリイミドが開示されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられている。また、トルエンジアミンがポリイミドに対して優れた溶解性を付与することが記載されている。
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３４３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとに由来する構成単位を主たる構成単位とする、生産性に優れたポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。
【００１５】
１． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１６】
２． 前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが５モル％〜３０モル％の範囲で含まれることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
３． 厚みが３〜２５０μｍである上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
４． 厚みが７５〜２５０μｍである上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１９】
５． 上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する工程と、
この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２０】
６． 支持体上に流延塗布するポリイミド前駆体の溶液の固形分濃度が１８〜３０質量％である上記５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２１】
７． 製造する自己支持性フィルムの初期弾性率が５００ＭＰａ以上である上記５または６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
８． 上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムに接着剤層あるいは熱圧着性層を介して銅箔を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【００２３】
９． ９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である上記８記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）が３モル％以上３５モル％未満、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは７モル％〜２５モル％の範囲でランダム共重合またはブロック共重合されているものである。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド成分（Ａ）を含まないものと比べて、（１）高濃度のポリイミド前駆体溶液を製造することができ、（２）さらに高濃度の溶液を使用して、より速い製膜速度で自己支持性フィルムを製造することができる。しかも、高速で自己支持性フィルムの製膜を行っても、得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの優れた特性が保持される。
【００２５】
本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体の溶液は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体の溶液と比較して、高濃度であっても安定で、長期間保存してもゲル化することがないか、ゲル化しにくい。そのため、自己支持性フィルムの製造に高濃度のポリイミド前駆体溶液を使用することができ、自己支持性フィルムを得るための溶媒除去（乾燥）に必要な熱エネルギーと加熱時間を減少させることができる。
【００２６】
また、ポリイミド成分（Ａ）を含む本発明のポリイミドフィルムの場合、高速でポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製膜を行っても、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムと比較して、得られる自己支持性フィルムの初期弾性率などの引張物性の低下は小さい。特に高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用したときに、高速で製膜しても、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムと比較して、十分な引張物性を有する自己支持性フィルムが得られる。そのため、得られる自己支持性フィルムのハンドリング性を損なうことなく、より速い製膜速度で、自己支持性フィルムを製造することができる。
【００２７】
厚いポリイミドフィルムに限らず、例えば厚みが３μｍ程度の薄いポリイミドフィルムを製造する場合においても、本発明によれば、高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用でき、自己支持性フィルムを高速製膜することができるので、生産性を向上させることができるが、特に厚みが５０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以上の厚いポリイミドフィルムを製造する場合に、生産性向上の効果がより顕著に得られる。
【００２８】
ポリイミド成分（Ａ）としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるものが好ましい。２，４−トルエンジアミンを用いることにより、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上する。さらに、得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過性が向上し、着色が低減することも期待できる。上記の通り、生産性向上の効果は厚いポリイミドフィルムでより顕著に得られるが、この接着性向上の効果は、厚いポリイミドフィルムに限らず、厚みが３μｍ程度の薄いポリイミドフィルムでも優れた接着性を有するものが得られる。
【００２９】
本発明では、ポリイミド成分（Ａ）の含有量が３モル％以上３５モル％未満、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは７モル％〜２５モル％であることも必要である。ポリイミド成分（Ａ）の含有量が３モル％未満であれば、生産性向上・接着性向上の効果が十分には現れず、３５モル％以上であれば、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、２，４−トルエンジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムである。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとに由来する構成単位を主たる構成単位とし、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）が３モル％以上３５モル％未満の範囲でランダム共重合またはブロック共重合されている。
【００３１】
ポリイミド成分（Ａ）の含有量は３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また、ポリイミド成分（Ａ）の含有量は３５モル％未満が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
このようなポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび所定量のポリイミド成分（Ａ）を与える２，４−トルエンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによって製造することができる。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００３４】
本発明において用いるポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とし、所定量のポリイミド成分（Ａ）を与える酸成分を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とし、所定量のポリイミド成分（Ａ）を与えるジアミン成分を含む芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体である。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。
【００３５】
ポリイミド前駆体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、９５モル％〜７０モル％のパラフェニレンジアミンおよび５モル％〜３０モル％の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものがより好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、９３モル％〜７５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７モル％〜２５モル％の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものがさらに好ましい。
【００３６】
なお、他のテトラカルボン酸およびジアミンを本発明の特性を損なわない範囲で用いることもできる。
【００３７】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００３８】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４０】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００４１】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００４３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００４４】
本発明では、前述の通り、高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用することができる。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、１８質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２３質量％以上がさらに好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、粘度が高くなり過ぎることから、３０質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
また、前述の通り、本発明によれば、自己支持性フィルムを高速製膜することができるが、自己支持性フィルムの製膜速度が速過ぎると、得られる自己支持性フィルムの表面平滑性が低下したり、ポリイミドフィルムが発泡したり、フィルム中に結晶が生成したりすることがある。
【００４６】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。
【００４７】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００４８】
このようにして得られる自己支持性フィルムは、ハンドリング性の点から、初期弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、自己支持性フィルムの初期弾性率は、キュア炉中においてピンテンタ等による把持が難しくなることから、２ＧＰａ以下であることが好ましく、１．８ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００５０】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００５１】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００５２】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよいが、塗布しなくても通常、得られるポリイミドフィルムは接着性に優れている。
【００５３】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００５４】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００５５】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００５７】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００５８】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００５９】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。
【００６２】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００６３】
また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。生産性向上については、特に熱イミド化の場合にその効果が得られるが、接着性向上については、熱イミド化に限らず、化学イミド化であっても、得られるポリイミドフィルムは優れた接着性を有している。なお、化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。
【００６５】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００６６】
本発明では、ポリイミドから生産性よく薄膜状のフィルム、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１４μｍ、さらに好ましくは５〜１３μｍの薄膜状のフィルムを製造することができる。
【００６７】
本発明では、ポリイミドから生産性よく好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは６０〜２２５μｍ、さらに好ましくは７０〜２００μｍの厚膜状のフィルムを製造することができる。
【００６８】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性が良好であり、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などが付いたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６９】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングやや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【００７０】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２〜２０μｍ程度である。
【００７１】
ポリイミドフィルムに接着剤を介してはり合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２〜２０μｍ程度である。
【００７２】
本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、はり合わせることができる。
【００７３】
接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【００７４】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【００７５】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【００７６】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００７７】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【００７８】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【００８０】
このような用途においては、ポリイミドフィルムの線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
【００８３】
（１）自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの初期弾性率、破断強度、破断伸び
フィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【００８４】
（２）自己支持性フィルムのイミド化率
自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、ニコレー製Ｍａｇｎａ５５０ＦＴ−ＩＲを用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°のＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式によりイミド化率を算出した。
【００８５】
イミド化率（％）＝{自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ／自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ}／{フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ／フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ}×１００
（３）自己支持性フィルムの加熱減量
自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた。
【００８６】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
（４）自己支持性フィルムの表面平滑性
自己支持性フィルムの表面平滑性は目視観察により判断し、均一な平滑面ではなく、模様や段差が見られるものを×、見られないものを○とした。
【００８７】
（５）ポリイミドフィルムの発泡、粉化（結晶生成）
ポリイミドフィルムの発泡、粉化の有無は目視観察により判断し、発泡、粉化が見られるものを×、見られないものを○とした。
【００８８】
（６）ポリイミドフィルムの熱線膨張係数
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、試験片幅４ｍｍ、測定長１５ｍｍ、荷重２ｇまたは４ｇ、１０℃／ｍｉｎで室温から３５０℃まで昇温した。そして、得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
【００８９】
（７）ポリイミドフィルムの吸水率
得られたフィルムを１５０℃で３時間真空乾燥して、乾燥質量Ｗ０を測定した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の質量Ｗ１を測定して、吸水率を数式（１）から求めた。
【００９０】
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００ ・・・数式（１）
（８）ポリイミドフィルムの吸水膨張係数（ＣＨＥ）
フィルムの６０ｍｍ×６０ｍｍの領域に約３０ｍｍ間隔で格子状に浅い線をカッターで入れ、１５０℃で３時間真空乾燥した。カッターで入れた線と線の交点を格子点として、この乾燥膜の格子点間隔Ｌ０を、ニコン製測定顕微鏡ＭＭ−４０を用いて、１μｍ単位で記録した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の格子点間隔Ｌ１をＬ０と同様に記録して、吸水膨張係数を数式（２）により計算した。試験片１つにつき、ＭＤ，ＴＤ各々３間隔のＣＨＥを平均し、さらに、一種類につき試験片３つの平均値とした。
【００９１】
吸水膨張係数（ｐｐｍ／ＲＨ％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０／１００×１０６
・・・数式（２）
（９）ポリイミドフィルムの吸水速度
得られたポリイミドフィルムを１５０℃で３時間真空乾燥して、乾燥質量Ｗ０を測定した。次いで、２３℃、５０ＲＨ％の環境下でフィルムを静置して、時間ｔ後の質量Ｗｔを測定する。そして、数式（３）に従い、時間ｔでの吸水率Ｃｔを算出する。
【００９２】
吸水率Ｃｔ（％）＝（Ｗｔ−Ｗ０）／Ｗ０×１００ ・・・数式（３）
同様にして飽和に達するまで経時的に質量を複数測定して、ｔ０．５／ＬとＣｔ／Ｃｅをプロットして得られる曲線の初期の直線部分の傾き（４Ｄ０．５／π０．５）から吸水の拡散係数Ｄを算出した。
【００９３】
Ｃｔ／Ｃｅ＝４Ｄ０．５／π０．５×ｔ０．５／Ｌ
ここで、Ｌは膜厚、ｔは時間、Ｄは拡散係数、Ｃｔは時間ｔの吸水率、Ｃｅは２３℃、５０ＲＨ％での飽和時の吸水率を表す。
【００９４】
（１０）ポリイミドフィルムの固体粘弾性
得られたポリイミドフィルムを２ｃｍ×２ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡＩＩＩを用いて、引張モードで固体粘弾性測定を行った。窒素気流下、室温から限界温度まで３℃／ｓｔｅｐで昇温しながら、１０Ｈｚで測定し、得られたＥ’の曲線から４００℃の弾性率を求めた。また、Ｅ’’曲線の極大からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００９５】
（１１）ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度
得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせた。そして、５０mm／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定し、接着強度とした。なお、ポリイミド前駆体溶液をガラス板または金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、ガラス板または金属支持体側の面をＢ面とした。
【００９６】
（１２）ポリイミドフィルムのパイララックス接着強度（銅積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度）
得られたポリイミドフィルムに、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックスＬＦ０１００）、日鉱金属株式会社製圧延銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、９ＭＰａで５分圧着、さらに、１８０℃で６０分熱処理して積層板を得た。そして、ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定し、接着強度とした。なお、ポリイミド前駆体溶液をガラス板または金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、ガラス板または金属支持体側の面をＢ面とした。
【００９７】
（比較例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をパラフェニレンジアミンと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このポリアミック酸溶液には、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は２００Ｐａ・ｓであった。
【００９８】
このポリアミック酸溶液組成物をガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１１０℃で５．５分、１６０℃で４分加熱して、ポリアミック酸溶液組成物の薄膜から自己支持性フィルムを作製した。得られた自己支持性フィルムをガラス板から剥離し、ピンテンターに固定して、オーブンで１５０℃で５分、２１０℃で５分、３１０℃で５分、４５０℃で４分と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１００】
（比較例２〜１２）
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度および／または製膜速度を表１に示す通りに変えた以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
表中、製膜速度は、比較例１の製膜速度に対する倍速率で示してある。製膜速度が表に示した倍速率となるように、比較例１に示したポリアミック酸溶液組成物の薄膜から自己支持性フィルムを作製する各加熱温度での時間（キャスト段階の加熱時間）、自己支持性フィルムを加熱イミド化してポリイミドを作製する各加熱温度での時間（キュア段階の加熱時間）を均等に短縮した。
【０１０２】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１０３】
（実施例１〜１９、参考例１〜４）
芳香族ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンに加えて、表１に示す量の２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を用い、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度および／または製膜速度を表１に示す通りに変えた以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
表中、製膜速度は、比較例１の製膜速度に対する倍速率で示してある。比較例２〜１２と同様に、製膜速度が表に示した倍速率となるように、比較例１に示したキャスト、キュアの各段階の加熱時間を均等に短縮した。また、２，４−トルエンジアミンの使用量は、全芳香族ジアミン成分（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）に対する割合で示してある。
【０１０５】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１０６】
【表１】
表１の実施例および比較例から以下のことが分かる。
【０１０７】
（１）比較例１〜１２より、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムは高速で製膜を行うと、得られるポリイミドフィルムの引張物性が低下する傾向を示し、フィルムが脆弱化する傾向が認められる。これに対して、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜８、実施例９〜１１、実施例１２〜１４、実施例１５〜１６、実施例１７〜１８より、ＴＤＡを重合させたポリイミドフィルム（ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ；ＴＤＡ系とも言う。）は増速しても、得られるポリイミドフィルムの引張物性などの特性が保持される。
【０１０８】
（２）比較例１〜３より、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１８ｗｔ％のｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤは製膜速度の増速で自己支持性フィルムの初期弾性率が低下する傾向が認められる。これに対して、実施例７〜１０、実施例１２〜１４より、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が高濃度（２２〜２６ｗｔ％）のｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡより得られる自己支持性フィルムの初期弾性率は５００ＭＰａ以上のものが得られ、ハンドリング性に優れる。
【０１０９】
（３）実施例４〜６、実施例９〜１１、実施例１２〜１４より、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡは、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を高濃度にすると、得られるポリイミドフィルムの引張物性などの特性が優れる。
【０１１０】
なお、実施例１〜１９に用いたｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡのポリイミド前駆体溶液は、室温で放置しても少なくとも２週間はゲル化しないが、固形分濃度の高いｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液は、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡのポリイミド前駆体溶液よりも保存安定性が悪いことが確認できる。
【０１１１】
（実施例２０〜２２）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出し、薄膜を形成した。そして、この薄膜を１５５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１１２】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約７５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。製膜速度は、表２に示すように、比較例１３を基準に１．１、１．２および１．３倍速とした。
【０１１３】
表２に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１１４】
（比較例１３）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用い、キャスティング温度を１５０℃、製膜速度を基準の１．０倍速とした以外は、実施例２０〜２２と同様にして平均膜厚が約７５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１１５】
表２に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１１６】
【表２】
表２の実施例２０〜２２によれば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ系は、製膜速度を速くしても、得られるポリイミドフィルムの引張物性が保持される。また、高温での弾性率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。
【０１１７】
さらには、ＴＤＡを１０モル％導入すると、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ系よりも接着性が向上する。本発明のポリイミドフィルムを用いることで、金属箔などと直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して接着性あるいは密着性の良好な金属積層ポリイミドを得ることができる。
【０１１８】
また、ＴＤＡを１０モル％導入すると、吸水率の増加は小さい一方、吸水速度は３〜４倍に速くなる。本発明のポリイミドフィルムを金属箔などの金属層と直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して積層した金属積層ポリイミドは、配線基板製造時などの高温処理工程で接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。
【０１１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料として好適に用いることができる。
【０１２０】
（実施例２３）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出し、薄膜を形成した。そして、この薄膜を１４０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１２１】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２２】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２３】
（実施例２４）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これに１，２−ジメチルイミダゾールをアミド酸単位に対して０．０５当量添加した。そして、これを用いて実施例２３と同様にして連続的に平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２４】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２５】
（実施例２５）
固形分濃度２０質量％、ＴＤＡ２０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製して用いた以外は、実施例２４と同様にして平均膜厚が１３μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２６】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２７】
（比較例１４）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用いた以外は、実施例２４、実施例２５と同様にして平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２８】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２９】
（実施例２６）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．１５当量、キャスティング温度を１４７℃とした以外は、実施例２４と同様にして平均膜厚が５．８μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３０】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３１】
（実施例２７）
固形分濃度２０質量％、ＴＤＡ２０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製して用い、キャスティング温度を１４０℃とした以外は、実施例２６と同様にして平均膜厚が５．５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３２】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３３】
（実施例２８）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．０５当量とした以外は、実施例２７と同様にして平均膜厚が５．６μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３４】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３５】
（比較例１５）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用い、キャスティング温度を１５０℃とした以外は、実施例２６と同様にして平均膜厚が５．１μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３６】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３７】
（参考例５）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡ２０モル％導入とした以外は、実施例９〜１１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調製したところ、３０℃における回転粘度は４０Ｐａ・ｓまでしか上がらなかった。
【０１３８】
（参考例６）
固形分濃度１８質量％、ジアミンをＴＤＡ１００モル％とした以外は、実施例９〜１１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調製したところ、３０℃における回転粘度は３０Ｐａ・ｓまでしか上がらなかった。
【０１３９】
【表３】
表３より、厚み５〜１３μｍのｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ系ポリイミドフィルムは銅箔に近い線膨張係数を有し、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムよりも接着性に優れる。また、高温での弾性率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。本発明のポリイミドフィルムを用いることで、金属箔などと直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して接着性あるいは密着性の良好な金属積層ポリイミドを得ることができ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上のように、本発明によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの生産性を向上させることができる。また、得られるポリイミドフィルムは吸水速度が速く、接着性に優れており、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れたポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
ＦＰＣ用フィルム等として好適なポリイミドフィルムとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから熱イミド化によって製造されるポリイミドフィルムがある（特許文献１など）。
【０００４】
従来、ポリイミドフィルムは、次のようにして製造されている。
【０００５】
まず、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体溶液を調製する。次いで、このポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで、例えば１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。次に、必要に応じて、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の溶液を塗布する。そして、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。
【０００６】
生産性の点からは、ポリイミド前駆体の溶液は溶媒量が少なく高濃度のものを用いることにより、自己支持性フィルムを得るための溶媒除去（乾燥）に必要な熱エネルギーと加熱時間を減少させることができるので、好ましい。しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体の溶液は、高濃度になると、溶液の保存安定性が低下し、長時間放置するとゲル化することがある。
【０００７】
また、生産性の点からは、単位時間当たりの生産量の増加を目的として、より高速で自己支持性フィルムの製膜を行うことが好ましい。しかしながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの場合、高速で製膜を行うと、得られる自己支持性フィルムの初期弾性率などの物性が低下し、ハンドリング性が低下する傾向がある。また、得られるポリイミドフィルムが脆弱化したり、発泡したり、フィルム中に結晶が生成したりして特性が低下することがある。
【０００８】
また一方で、ポリイミドフィルムは、一般に、接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した場合、十分な剥離強度を有する積層体が得られないことがある。
【０００９】
例えば、特許文献１に記載のポリイミドフィルムでは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に、耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を改良している。このように、カップリング剤を塗布する必要のない、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが求められている。
【００１０】
ところで、特許文献２には、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイミド成形体として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２個のアミノ基が相互にメタ位に位置する芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリイミド、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとの反応によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。
【００１１】
特許文献３には、液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族４核体ジアミンとに由来する反覆単位を８１〜５１モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサンとに由来する反覆単位を１〜４モル％、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとに由来する反覆単位を１８〜４５モル％含有する溶剤可溶性ポリイミドが開示されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられている。また、トルエンジアミンがポリイミドに対して優れた溶解性を付与することが記載されている。
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３４３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとに由来する構成単位を主たる構成単位とする、生産性に優れたポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリイミドフィルムの優れた特性を保持しつつ、接着性にも優れたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。
【００１５】
１． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１６】
２． 前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが５モル％〜３０モル％の範囲で含まれることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
３． 厚みが３〜２５０μｍである上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
４． 厚みが７５〜２５０μｍである上記１または２記載のポリイミドフィルム。
【００１９】
５． 上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する工程と、
この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【００２０】
６． 支持体上に流延塗布するポリイミド前駆体の溶液の固形分濃度が１８〜３０質量％である上記５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２１】
７． 製造する自己支持性フィルムの初期弾性率が５００ＭＰａ以上である上記５または６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００２２】
８． 上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムに接着剤層あるいは熱圧着性層を介して銅箔を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【００２３】
９． ９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である上記８記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）が３モル％以上３５モル％未満、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは７モル％〜２５モル％の範囲でランダム共重合またはブロック共重合されているものである。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド成分（Ａ）を含まないものと比べて、（１）高濃度のポリイミド前駆体溶液を製造することができ、（２）さらに高濃度の溶液を使用して、より速い製膜速度で自己支持性フィルムを製造することができる。しかも、高速で自己支持性フィルムの製膜を行っても、得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの優れた特性が保持される。
【００２５】
本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体の溶液は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体の溶液と比較して、高濃度であっても安定で、長期間保存してもゲル化することがないか、ゲル化しにくい。そのため、自己支持性フィルムの製造に高濃度のポリイミド前駆体溶液を使用することができ、自己支持性フィルムを得るための溶媒除去（乾燥）に必要な熱エネルギーと加熱時間を減少させることができる。
【００２６】
また、ポリイミド成分（Ａ）を含む本発明のポリイミドフィルムの場合、高速でポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製膜を行っても、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムと比較して、得られる自己支持性フィルムの初期弾性率などの引張物性の低下は小さい。特に高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用したときに、高速で製膜しても、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムと比較して、十分な引張物性を有する自己支持性フィルムが得られる。そのため、得られる自己支持性フィルムのハンドリング性を損なうことなく、より速い製膜速度で、自己支持性フィルムを製造することができる。
【００２７】
厚いポリイミドフィルムに限らず、例えば厚みが３μｍ程度の薄いポリイミドフィルムを製造する場合においても、本発明によれば、高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用でき、自己支持性フィルムを高速製膜することができるので、生産性を向上させることができるが、特に厚みが５０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以上の厚いポリイミドフィルムを製造する場合に、生産性向上の効果がより顕著に得られる。
【００２８】
ポリイミド成分（Ａ）としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるものが好ましい。２，４−トルエンジアミンを用いることにより、得られるポリイミドフィルムの接着性が向上する。さらに、得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過性が向上し、着色が低減することも期待できる。上記の通り、生産性向上の効果は厚いポリイミドフィルムでより顕著に得られるが、この接着性向上の効果は、厚いポリイミドフィルムに限らず、厚みが３μｍ程度の薄いポリイミドフィルムでも優れた接着性を有するものが得られる。
【００２９】
本発明では、ポリイミド成分（Ａ）の含有量が３モル％以上３５モル％未満、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは７モル％〜２５モル％であることも必要である。ポリイミド成分（Ａ）の含有量が３モル％未満であれば、生産性向上・接着性向上の効果が十分には現れず、３５モル％以上であれば、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、２，４−トルエンジアミンを３モル％以上３５モル％未満の範囲で含むパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムである。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとに由来する構成単位を主たる構成単位とし、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−トルエンジアミンとから得られるポリイミド成分（Ａ）が３モル％以上３５モル％未満の範囲でランダム共重合またはブロック共重合されている。
【００３１】
ポリイミド成分（Ａ）の含有量は３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また、ポリイミド成分（Ａ）の含有量は３５モル％未満が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
このようなポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンおよび所定量のポリイミド成分（Ａ）を与える２，４−トルエンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することによって製造することができる。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００３４】
本発明において用いるポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とし、所定量のポリイミド成分（Ａ）を与える酸成分を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とし、所定量のポリイミド成分（Ａ）を与えるジアミン成分を含む芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体である。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。
【００３５】
ポリイミド前駆体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、９５モル％〜７０モル％のパラフェニレンジアミンおよび５モル％〜３０モル％の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものがより好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、９３モル％〜７５モル％のパラフェニレンジアミンおよび７モル％〜２５モル％の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるものがさらに好ましい。
【００３６】
なお、他のテトラカルボン酸およびジアミンを本発明の特性を損なわない範囲で用いることもできる。
【００３７】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００３８】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００４０】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００４１】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００４３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００４４】
本発明では、前述の通り、高濃度のポリイミド前駆体の溶液を使用することができる。ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、１８質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２３質量％以上がさらに好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、粘度が高くなり過ぎることから、３０質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２６質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
また、前述の通り、本発明によれば、自己支持性フィルムを高速製膜することができるが、自己支持性フィルムの製膜速度が速過ぎると、得られる自己支持性フィルムの表面平滑性が低下したり、ポリイミドフィルムが発泡したり、フィルム中に結晶が生成したりすることがある。
【００４６】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。
【００４７】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００４８】
このようにして得られる自己支持性フィルムは、ハンドリング性の点から、初期弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、自己支持性フィルムの初期弾性率は、キュア炉中においてピンテンタ等による把持が難しくなることから、２ＧＰａ以下であることが好ましく、１．８ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．６ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００５０】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００５１】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００５２】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよいが、塗布しなくても通常、得られるポリイミドフィルムは接着性に優れている。
【００５３】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００５４】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００５５】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００５７】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００５８】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００５９】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。
【００６２】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００６３】
また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。生産性向上については、特に熱イミド化の場合にその効果が得られるが、接着性向上については、熱イミド化に限らず、化学イミド化であっても、得られるポリイミドフィルムは優れた接着性を有している。なお、化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。
【００６５】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００６６】
本発明では、ポリイミドから生産性よく薄膜状のフィルム、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１４μｍ、さらに好ましくは５〜１３μｍの薄膜状のフィルムを製造することができる。
【００６７】
本発明では、ポリイミドから生産性よく好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは６０〜２２５μｍ、さらに好ましくは７０〜２００μｍの厚膜状のフィルムを製造することができる。
【００６８】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性が良好であり、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などが付いたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６９】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングやや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【００７０】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２〜２０μｍ程度である。
【００７１】
ポリイミドフィルムに接着剤を介してはり合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２〜２０μｍ程度である。
【００７２】
本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、はり合わせることができる。
【００７３】
接着剤としては、絶縁および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【００７４】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【００７５】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【００７６】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００７７】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【００７８】
本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
【００８０】
このような用途においては、ポリイミドフィルムの線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
【００８３】
（１）自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの初期弾性率、破断強度、破断伸び
フィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【００８４】
（２）自己支持性フィルムのイミド化率
自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、ニコレー製Ｍａｇｎａ５５０ＦＴ−ＩＲを用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°のＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式によりイミド化率を算出した。
【００８５】
イミド化率（％）＝{自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ／自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ}／{フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ／フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ}×１００
（３）自己支持性フィルムの加熱減量
自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた。
【００８６】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
（４）自己支持性フィルムの表面平滑性
自己支持性フィルムの表面平滑性は目視観察により判断し、均一な平滑面ではなく、模様や段差が見られるものを×、見られないものを○とした。
【００８７】
（５）ポリイミドフィルムの発泡、粉化（結晶生成）
ポリイミドフィルムの発泡、粉化の有無は目視観察により判断し、発泡、粉化が見られるものを×、見られないものを○とした。
【００８８】
（６）ポリイミドフィルムの熱線膨張係数
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、試験片幅４ｍｍ、測定長１５ｍｍ、荷重２ｇまたは４ｇ、１０℃／ｍｉｎで室温から３５０℃まで昇温した。そして、得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
【００８９】
（７）ポリイミドフィルムの吸水率
得られたフィルムを１５０℃で３時間真空乾燥して、乾燥質量Ｗ０を測定した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の質量Ｗ１を測定して、吸水率を数式（１）から求めた。
【００９０】
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００ ・・・数式（１）
（８）ポリイミドフィルムの吸水膨張係数（ＣＨＥ）
フィルムの６０ｍｍ×６０ｍｍの領域に約３０ｍｍ間隔で格子状に浅い線をカッターで入れ、１５０℃で３時間真空乾燥した。カッターで入れた線と線の交点を格子点として、この乾燥膜の格子点間隔Ｌ０を、ニコン製測定顕微鏡ＭＭ−４０を用いて、１μｍ単位で記録した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の格子点間隔Ｌ１をＬ０と同様に記録して、吸水膨張係数を数式（２）により計算した。試験片１つにつき、ＭＤ，ＴＤ各々３間隔のＣＨＥを平均し、さらに、一種類につき試験片３つの平均値とした。
【００９１】
吸水膨張係数（ｐｐｍ／ＲＨ％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０／１００×１０６
・・・数式（２）
（９）ポリイミドフィルムの吸水速度
得られたポリイミドフィルムを１５０℃で３時間真空乾燥して、乾燥質量Ｗ０を測定した。次いで、２３℃、５０ＲＨ％の環境下でフィルムを静置して、時間ｔ後の質量Ｗｔを測定する。そして、数式（３）に従い、時間ｔでの吸水率Ｃｔを算出する。
【００９２】
吸水率Ｃｔ（％）＝（Ｗｔ−Ｗ０）／Ｗ０×１００ ・・・数式（３）
同様にして飽和に達するまで経時的に質量を複数測定して、ｔ０．５／ＬとＣｔ／Ｃｅをプロットして得られる曲線の初期の直線部分の傾き（４Ｄ０．５／π０．５）から吸水の拡散係数Ｄを算出した。
【００９３】
Ｃｔ／Ｃｅ＝４Ｄ０．５／π０．５×ｔ０．５／Ｌ
ここで、Ｌは膜厚、ｔは時間、Ｄは拡散係数、Ｃｔは時間ｔの吸水率、Ｃｅは２３℃、５０ＲＨ％での飽和時の吸水率を表す。
【００９４】
（１０）ポリイミドフィルムの固体粘弾性
得られたポリイミドフィルムを２ｃｍ×２ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡＩＩＩを用いて、引張モードで固体粘弾性測定を行った。窒素気流下、室温から限界温度まで３℃／ｓｔｅｐで昇温しながら、１０Ｈｚで測定し、得られたＥ’の曲線から４００℃の弾性率を求めた。また、Ｅ’’曲線の極大からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００９５】
（１１）ポリイミドフィルムのカバーレイ接着強度
得られたポリイミドフィルムに、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせた。そして、５０mm／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定し、接着強度とした。なお、ポリイミド前駆体溶液をガラス板または金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、ガラス板または金属支持体側の面をＢ面とした。
【００９６】
（１２）ポリイミドフィルムのパイララックス接着強度（銅積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度）
得られたポリイミドフィルムに、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックスＬＦ０１００）、日鉱金属株式会社製圧延銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、９ＭＰａで５分圧着、さらに、１８０℃で６０分熱処理して積層板を得た。そして、ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピール強度を測定し、接着強度とした。なお、ポリイミド前駆体溶液をガラス板または金属支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面、ガラス板または金属支持体側の面をＢ面とした。
【００９７】
（比較例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をパラフェニレンジアミンと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このポリアミック酸溶液には、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．３質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合した。得られたポリアミック酸溶液組成物の３０℃における回転粘度は２００Ｐａ・ｓであった。
【００９８】
このポリアミック酸溶液組成物をガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１１０℃で５．５分、１６０℃で４分加熱して、ポリアミック酸溶液組成物の薄膜から自己支持性フィルムを作製した。得られた自己支持性フィルムをガラス板から剥離し、ピンテンターに固定して、オーブンで１５０℃で５分、２１０℃で５分、３１０℃で５分、４５０℃で４分と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１００】
（比較例２〜１２）
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度および／または製膜速度を表１に示す通りに変えた以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
表中、製膜速度は、比較例１の製膜速度に対する倍速率で示してある。製膜速度が表に示した倍速率となるように、比較例１に示したポリアミック酸溶液組成物の薄膜から自己支持性フィルムを作製する各加熱温度での時間（キャスト段階の加熱時間）、自己支持性フィルムを加熱イミド化してポリイミドを作製する各加熱温度での時間（キュア段階の加熱時間）を均等に短縮した。
【０１０２】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１０３】
（実施例１〜１９、参考例１〜４）
芳香族ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンに加えて、表１に示す量の２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を用い、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度および／または製膜速度を表１に示す通りに変えた以外は、比較例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
表中、製膜速度は、比較例１の製膜速度に対する倍速率で示してある。比較例２〜１２と同様に、製膜速度が表に示した倍速率となるように、比較例１に示したキャスト、キュアの各段階の加熱時間を均等に短縮した。また、２，４−トルエンジアミンの使用量は、全芳香族ジアミン成分（ＰＰＤ＋ＴＤＡ）に対する割合で示してある。
【０１０５】
表１に得られた自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性を示す。
【０１０６】
【表１】
表１の実施例および比較例から以下のことが分かる。
【０１０７】
（１）比較例１〜１２より、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムは高速で製膜を行うと、得られるポリイミドフィルムの引張物性が低下する傾向を示し、フィルムが脆弱化する傾向が認められる。これに対して、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜８、実施例９〜１１、実施例１２〜１４、実施例１５〜１６、実施例１７〜１８より、ＴＤＡを重合させたポリイミドフィルム（ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ；ＴＤＡ系とも言う。）は増速しても、得られるポリイミドフィルムの引張物性などの特性が保持される。
【０１０８】
（２）比較例１〜３より、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１８ｗｔ％のｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤは製膜速度の増速で自己支持性フィルムの初期弾性率が低下する傾向が認められる。これに対して、実施例７〜１０、実施例１２〜１４より、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が高濃度（２２〜２６ｗｔ％）のｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡより得られる自己支持性フィルムの初期弾性率は５００ＭＰａ以上のものが得られ、ハンドリング性に優れる。
【０１０９】
（３）実施例４〜６、実施例９〜１１、実施例１２〜１４より、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡは、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を高濃度にすると、得られるポリイミドフィルムの引張物性などの特性が優れる。
【０１１０】
なお、実施例１〜１９に用いたｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡのポリイミド前駆体溶液は、室温で放置しても少なくとも２週間はゲル化しないが、固形分濃度の高いｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液は、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡのポリイミド前駆体溶液よりも保存安定性が悪いことが確認できる。
【０１１１】
（実施例２０〜２２）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出し、薄膜を形成した。そして、この薄膜を１５５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１１２】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が約７５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。製膜速度は、表２に示すように、比較例１３を基準に１．１、１．２および１．３倍速とした。
【０１１３】
表２に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１１４】
（比較例１３）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用い、キャスティング温度を１５０℃、製膜速度を基準の１．０倍速とした以外は、実施例２０〜２２と同様にして平均膜厚が約７５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１１５】
表２に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１１６】
【表２】
表２の実施例２０〜２２によれば、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ系は、製膜速度を速くしても、得られるポリイミドフィルムの引張物性が保持される。また、高温での弾性率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。
【０１１７】
さらには、ＴＤＡを１０モル％導入すると、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ系よりも接着性が向上する。本発明のポリイミドフィルムを用いることで、金属箔などと直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して接着性あるいは密着性の良好な金属積層ポリイミドを得ることができる。
【０１１８】
また、ＴＤＡを１０モル％導入すると、吸水率の増加は小さい一方、吸水速度は３〜４倍に速くなる。本発明のポリイミドフィルムを金属箔などの金属層と直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して積層した金属積層ポリイミドは、配線基板製造時などの高温処理工程で接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。
【０１１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料として好適に用いることができる。
【０１２０】
（実施例２３）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出し、薄膜を形成した。そして、この薄膜を１４０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１２１】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４５０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２２】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２３】
（実施例２４）
実施例９〜１１と同様にして固形分濃度２４質量％、ＴＤＡ１０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、これに１，２−ジメチルイミダゾールをアミド酸単位に対して０．０５当量添加した。そして、これを用いて実施例２３と同様にして連続的に平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２４】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２５】
（実施例２５）
固形分濃度２０質量％、ＴＤＡ２０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製して用いた以外は、実施例２４と同様にして平均膜厚が１３μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２６】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２７】
（比較例１４）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用いた以外は、実施例２４、実施例２５と同様にして平均膜厚が１２μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１２８】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１２９】
（実施例２６）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．１５当量、キャスティング温度を１４７℃とした以外は、実施例２４と同様にして平均膜厚が５．８μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３０】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３１】
（実施例２７）
固形分濃度２０質量％、ＴＤＡ２０モル％導入のポリイミド前駆体溶液組成物を調製して用い、キャスティング温度を１４０℃とした以外は、実施例２６と同様にして平均膜厚が５．５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３２】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３３】
（実施例２８）
１，２−ジメチルイミダゾールの添加量を０．０５当量とした以外は、実施例２７と同様にして平均膜厚が５．６μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３４】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３５】
（比較例１５）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミド前駆体溶液組成物を用い、キャスティング温度を１５０℃とした以外は、実施例２６と同様にして平均膜厚が５．１μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３６】
表３に得られたポリイミドフィルムの特性を示す。
【０１３７】
（参考例５）
固形分濃度１８質量％、ＴＤＡ２０モル％導入とした以外は、実施例９〜１１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調製したところ、３０℃における回転粘度は４０Ｐａ・ｓまでしか上がらなかった。
【０１３８】
（参考例６）
固形分濃度１８質量％、ジアミンをＴＤＡ１００モル％とした以外は、実施例９〜１１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調製したところ、３０℃における回転粘度は３０Ｐａ・ｓまでしか上がらなかった。
【０１３９】
【表３】
表３より、厚み５〜１３μｍのｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ＋ＴＤＡ系ポリイミドフィルムは銅箔に近い線膨張係数を有し、ＴＤＡを導入していないｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤのポリイミドフィルムよりも接着性に優れる。また、高温での弾性率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。本発明のポリイミドフィルムを用いることで、金属箔などと直接、または接着剤層あるいは熱圧着性ポリマー層を介して接着性あるいは密着性の良好な金属積層ポリイミドを得ることができ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上のように、本発明によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムの生産性を向上させることができる。また、得られるポリイミドフィルムは吸水速度が速く、接着性に優れており、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線などのカバー基材用フィルム、太陽電池用の基板材料などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが５モル％〜３０モル％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
厚みが３〜２５０μｍである請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
厚みが７５〜２５０μｍである請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する工程と、
この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
支持体上に流延塗布するポリイミド前駆体の溶液の固形分濃度が１８〜３０質量％である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
製造する自己支持性フィルムの初期弾性率が５００ＭＰａ以上である請求項５または６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムに接着剤層あるいは熱圧着性層を介して銅箔を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である請求項８記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが３モル％以上３５モル％未満の範囲で含まれることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記芳香族ジアミン成分１００モル％中、２，４−トルエンジアミンが５モル％〜３０モル％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
厚みが３〜２５０μｍである請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
厚みが７５〜２５０μｍである請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主として成る芳香族テトラカルボン酸成分と、６５モル％以上９７モル％未満のパラフェニレンジアミンおよび３モル％以上３５モル％未満の２，４−トルエンジアミンから成る芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する工程と、
この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
支持体上に流延塗布するポリイミド前駆体の溶液の固形分濃度が１８〜３０質量％である請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
製造する自己支持性フィルムの初期弾性率が５００ＭＰａ以上である請求項５または６記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムに接着剤層あるいは熱圧着性層を介して銅箔を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である請求項８記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２００９−１８５１０１（Ｐ２００９−１８５１０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２８１（Ｐ２００８−２３２８１）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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