リチウムイオン二次電池とその製造方法
【課題】 リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させる技術を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、セパレータ５を介して正極電極６と負極電極４が対向している正負極の対が複数積層されている電池構造体１８を備える。負極電極４Ｘの負極集電体２０Ｘには、第１貫通孔３０が形成されている。正極電極６の正極集電体２６には、第２貫通孔３２が形成されている。負極電極４Ｙの負極集電体２０Ｙには、第３貫通孔３４が形成されている。電池構造体１８の積層方向の端部に配置されている負極電極４Ｘの負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極電極４Ｙの負極集電体２０Ｙの開孔率及び正極電極６の正極集電体２６の開孔率よりも大きい。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、セパレータ５を介して正極電極６と負極電極４が対向している正負極の対が複数積層されている電池構造体１８を備える。負極電極４Ｘの負極集電体２０Ｘには、第１貫通孔３０が形成されている。正極電極６の正極集電体２６には、第２貫通孔３２が形成されている。負極電極４Ｙの負極集電体２０Ｙには、第３貫通孔３４が形成されている。電池構造体１８の積層方向の端部に配置されている負極電極４Ｘの負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極電極４Ｙの負極集電体２０Ｙの開孔率及び正極電極６の正極集電体２６の開孔率よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、電池容量を向上させるために、正極電極及び負極電極で使用する材料の検討が活発に行われている。リチウム元素を含まない材料で正極電極及び負極電極を製造すると、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができることが知られている。典型的に、正極電極は正極集電体と正極活物質で構成されており、負極電極は負極集電体と負極活物質で構成されている。ここで上記知見をより正確に表現すると、正極活物質及び負極活物質で使用する材料をリチウム元素を含まない材料とすれば、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
【０００３】
しかしながら、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合、少なくとも正極活物質及び負極活物質の一方にリチウムイオンをドーピングすることが必要である。この場合、正極電極及び／又は負極電極とともにリチウム金属を電解液内に配置し、正極活物質及び／又は負極活物質にリチウムイオンをドーピングする。なお、以下の説明では、正極電極と負極電極に共通する特徴を説明する場合に、単に「電極」と称する場合がある。同様に、正極集電体と負極集電体を単に「集電体」と称し、正極活物質と負極活物質を単に「活物質」と称することがある。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料で構成されているリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１では、負極活物質にリチウムイオンをドーピングする。貫通孔を有する正極集電体と貫通孔を有する負極集電体を用いて電池構造体を作製し、リチウム箔と負極電極を電気的に接続した状態で電解液に浸す。リチウム箔からリチウムイオンが放出され、リチウムイオンが、上記した貫通孔を通過して負極活物質にドーピングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させるためには、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度を速くすることが好ましい。集電体の開孔率を大きくすれば、リチウムイオンのドーピング速度を速くすることができると考えられる。しかしながら、集電体の開孔率を大きくすると、集電体の強度が低下し、電極が破損することがある。そのため、従来の技術では、集電体の開孔率を大きくすることには限界があり、生産効率を十分に向上させることができない。本明細書は、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度を速くすることにより、リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究の結果、リチウムイオンのドーピング速度は、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率に大きく依存することが判明した。換言すると、リチウムイオンの移動速度は、積層方向の中間に配置されている集電体（積層方向の端部以外に配置されている集電体）の開孔率にはほとんど依存しないことが判明した。すなわち、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率のみを大きくすれば、積層方向の中間に配置されている集電体の開孔率を小さくしても、リチウムイオンのドーピング速度が速くなるという知見を得た。積層方向の中間では集電体の開孔率を大きくする必要がないので、積層方向の中間の電極の強度は維持される。その結果、電池構造体の全体としては強度を維持することができる。
【０００８】
リチウムイオンを活物質にドーピングする場合、電池構造体の外側にリチウムイオンを供給する材料（以下、リチウムイオン供給体と称する）を配置し、電極（正極電極又は負極電極）とリチウムイオン供給体の間に電圧を印加する。あるいは、リチウムイオン供給体と電池構造体の端部の電極とを直接接触（短絡）させ、活物質にリチウムイオンをドーピングする。リチウムイオンは、電池構造体の外側から内側へ向けて、集電体の貫通孔を通過しながら移動する。リチウムイオンが電池構造体の内部に向けて移動する際に、積層方向の端部に配置されている集電体は、全てのリチウムイオンを通過させることが必要である。そのため、リチウムイオンの移動抵抗を減少させるために、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率は、大きい程好ましい。
【０００９】
リチウムイオンの一部が積層方向端部の活物質に留まるので、電池構造体の内部では、集電体に到達するリチウムイオンの数が少ない。そのため、積層方向の中間に配置する集電体は、積層方向端部の集電体のように大きな貫通孔を形成しなくても、リチウムイオンの移動抵抗を増大させない。積層方向の中間に配置されている集電体は、電極の強度を維持するために、積層方向の端部に配置されている集電体よりも開孔率を小さくすることができる。
【００１０】
本明細書で開示する技術は、上記知見に基づいて完成したものである。本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されている。また、正極電極の集電体及び負極電極の集電体の各々には、厚み方向に貫通する孔が形成されている。さらに、積層方向の端部に配置されている端部電極の集電体の開孔率が、端部電極の間に配置されている中間電極の集電体の開孔率よりも大きい。
【００１１】
上記したリチウムイオン二次電池では、正極電極と負極電極を交互に積層することにより、積層型の電池構造体を形成している。上記したように、端部電極の集電体の開孔率を大きくし、中間電極の集電体の開孔率を小さくすることにより、リチウムイオンのドーピング速度を速くしつつ、電池構造体の強度を維持することができる。なお、全ての集電体が貫通孔を有しているので、電池構造体の積層方向の中間に配置されている活物質にもリチウムイオンがドーピングされている。
【００１２】
上記したように、端部電極の集電体の開孔率を大きくすると、端部電極の強度が低下する虞がある。そのため、端部電極の集電体が、他の電極の集電体よりも厚いことが好ましい。端部電極の強度の低下をも抑制することができる。
【００１３】
上記のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが正極活物質にドーピングされていても、負極活物質にドーピングされていてもよい。しかしながら、リチウムイオンは、負極活物質にドーピングされていることが好ましい。リチウムイオンが正極活物質にドーピングされているよりもリチウムイオンが負極活物質にドーピングされている方が、負極の電位が低下するので、電池容量を高くすることができる。この場合、端部電極が負極電極であれば、端部電極の活物質にリチウムイオンの一部が留まるので、中間電極におけるリチウムイオンの移動抵抗が増大することを抑制することができる。
【００１４】
上記のように、本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して正極と負極が対向している電極対が複数積層されている電池構造体を備える。本明細書では、そのリチウムイオン二次電池の製造方法をも提供する。その製造方法は、電極形成工程と、積層工程と、配置工程と、ドーピング工程を備える。電極形成工程では、厚み方向に貫通する孔が形成された集電体を用いて、正極電極と負極電極を形成する。積層工程では、正極電極と負極電極を交互に積層して電池構造体を作製する。配置工程では、容器内に電池構造体を配置し、電池構造体の積層方向の外側にリチウムイオン供給体を配置する。ドーピング工程では、リチウムイオンを、正極電極と負極電極の少なくとも一方にドーピングする。上記積層形成工程では、他の電極の集電体よりも開孔率が大きな集電体を用いて作成した電極を、電池構造体の積層方向端部に配置する。なお、リチウムイオン供給体として、単体のリチウム金属（Ｌｉ）、リチウム化合物等を利用することができる。リチウム化合物の例として、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ5ＦｅＯ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＶ2Ｏ4等が挙げられる。
【００１５】
ドーピング工程では、電池構造体の端部の電極とリチウムイオン供給体を短絡させ、活物質にリチウムイオンをドーピングしてもよい。あるいは、正極電極又は負極電極と、リチウムイオン供給体の間に電圧を印加してリチウムイオンをドーピングしてもよい。リチウムイオン供給体と電極（正極電極又は負極電極）との電位差を調整することができるという観点から、後者の方法がより好ましい。リチウムイオン供給体と電極との電位差を調整することにより、ドーピング速度を調整することができる。
【００１６】
上記したように、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合、いずれかの活物質にリチウムイオンをドーピングすることが必要である。そのため、本明細書に開示する技術は、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合に特に有用である。しかしながら、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方がリチウム元素を含む材料である場合でも、電池容量を向上させるために、リチウムイオンを活物質にドーピングすることがある。本明細書で開示する技術は、リチウムイオンが活物質にドーピングされたリチウムイオン二次電池であれば、正極活物質及び負極活物質の材料に限定されることなく適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書で開示される技術によると、リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン二次電池の要部断面図を示す。
【図２】電池構造体の部分拡大図を示す。
【図３】端部電極の集電体の平面図を示す。
【図４】中間電極の集電体の平面図を示す。
【図５】中間電極の集電体の変形例を示す。
【図６】端部電極の集電体の変形例を示す。
【図７】リチウムイオン二次電池の製造工程を説明する図を示す（１）。
【図８】リチウムイオン二次電池の製造工程を説明する図を示す（２）。
【図９】実験に用いた電池構造体の基本構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層型の電池構造体１８を備えている。電池構造体１８は、正極電極６と負極電極４が対向している電極対（正負極の対）７を複数個備える。電極対７は、正極電極６とセパレータ５と負極電極４を備えている。正極電極６と負極電極４は、セパレータ５を介して対向している。セパレータ５によって、正極電極６と負極電極４が絶縁されている。電池構造体１８では、正極電極６と負極電極４が交互に積層されている。全ての正極電極６が正極端子１２に電気的に接続されており、全ての負極電極４が負極端子２に電気的に接続されている。電池構造体１８は、電解液とともに電池ケース１６内に配置されている。電解液は、電池ケース１６内の空間１４を満たしているとともに、電池構造体１８が有する隙間も満たしている。
【００２０】
図１では、積層方向の端部に配置されている負極電極４Ｘと、積層方向の中間部に配置さている負極電極４Ｙを区別している。負極電極４Ｙと正極電極６は、負極電極４Ｘの間に配置されている。負極電極４Ｘは、電池構造体１８の端部電極ということができる。負極電極４Ｙと正極電極６は、電池構造体１８の中間電極ということができる。
【００２１】
図２は、電池構造体１８の部分拡大図を示す。図２に示すように、正極電極６は、正極集電体２６と正極活物質２４を備えている。正極活物質２４は、正極集電体２６の両面に設けられている。負極電極４は、負極集電体２０と負極活物質２２を備えている。積層方向端部の負極電極４Ｘでは、負極活物質２２が、負極集電体２０Ｘの片面に設けられている。積層方向中間部の負極電極４Ｙでは、負極活物質２２が、負極集電体２０Ｙの両面に設けられている。負極活物質２２には、リチウムイオンがドーピングされている。
【００２２】
正極活物質２４と負極活物質２２が、セパレータ５を介して対向している。第１貫通孔３０が負極集電体２０Ｘに形成されており，第２貫通孔３２が正極集電体２６に形成されており、第３貫通孔３４が負極集電体２０Ｙに形成されている。第１貫通孔３０は、負極集電体２０Ｘを厚み方向に貫通している。第２貫通孔３２は、正極集電体２６を厚み方向に貫通している。第３貫通孔３４は、負極集電体２０Ｙを厚み方向に貫通している。詳細は後述するが、第１貫通孔３０のサイズは、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きい。なお、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズは等しい。
【００２３】
負極集電体２０及び正極集電体２６について説明する。図３は負極集電体２０Ｘの平面図を示し、図４は負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の平面図を示す。図３に示すように、複数の第１貫通孔３０が負極集電体２０Ｘに形成されており、並列に並んでいる。なお、ここでいう「並列に並ぶ」とは、隣接する４個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が矩形４０を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４も並列に並んでいる（図４を参照）。
【００２４】
図３及び図４に示すように、集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６の単位面積当たりに形成されている貫通孔の数は等しい。一方、第１貫通孔３０のサイズは、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きい。そのため、負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きい。第１貫通孔３０の径Ｒ３０は、１００〜５００μｍであることが好ましい。一方、第２貫通孔３２の径Ｒ３２及び第３貫通孔３４の径Ｒ３４は、５０〜３００μｍであることが好ましい。また、負極集電体２０Ｘの開孔率は１０〜６０％であることが好ましく、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率は１０〜６０％であることが好ましい。
【００２５】
なお、リチウムイオン二次電池１００では、負極集電体２０Ｘの開孔率が、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きければよい。そのため、必ずしも第１貫通孔３０のサイズを、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きくする必要はない。例えば、図５に示すように、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６に、第２貫通孔３２ａ及び第３貫通孔３４ａを形成してもよい。第２貫通孔３２ａの径Ｒ３２ａ及び第３貫通孔３４ａの径Ｒ３４ａは、第１貫通孔３０の径Ｒ３０と等しい（図３を参照）。図５に示す負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の場合、集電体２０Ｙ及び２６の単位面積当たりに形成されている貫通孔３２ａ及び３４ａの数が、負極集電体２０Ｘに形成されている第１貫通孔３０の数よりも少ない。
【００２６】
なお、集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６に形成する貫通孔は、必ずしも並列に並べる必要はない。例えば、図６に示すように、複数の第１貫通孔３０を、千鳥状に並べてもよい。「千鳥状に並べる」とは、隣接する４個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が菱形４２を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。換言すると、隣接する３個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が正三角形を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。
【００２７】
上記したように、負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きい。そのため、負極集電体２０Ｘは、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６よりもリチウムイオンが通過し易い。なお、リチウムイオンが集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６を通過するのは、主に製造過程であり、負極集電体２０にリチウムイオンをドーピングする工程である。リチウムイオン二次電池１００が使用（充放電）されているときは、リチウムイオンは、セパレータ５を通って正極活物質２４と負極活物質２２の間を移動する。
【００２８】
ここで、図７及び図８を参照し、リチウムイオン二次電池１００の製造方法を説明する。まず、貫通孔３０，３２，３４を有する集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙを用いて、正極電極６と負極電極４を形成する（電極形成工程）。電極形成工程は、集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙに貫通孔３０，３２，３４を形成する貫通孔形成工程と、集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙに活物質２２，２４を塗布する活物質塗布工程を備える。貫通孔形成工程では、正極集電体２６に第２貫通孔３２を形成し、負極集電体２０Ｙに第２貫通孔３２と同じサイズの第３貫通孔３４を形成する。そして、負極集電体２０Ｙよりも厚みが厚い負極集電体２０Ｘに、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４よりも大きな第１貫通孔３０を形成する。
【００２９】
活物質塗布工程では、負極集電体２０の表面に負極活物質２２を塗布し、正極集電体２６の表面に正極活物質２４を塗布する。活物質の塗布方法は公知なので説明を省略する。このときに、負極集電体２０Ｘに塗布する負極活物質２２の厚みを、負極集電体２０Ｙに塗布する負極活物質２２の厚みと等しくなるように調整する。なお、電極形成工程では、貫通孔を有する市販の集電体を購入し、その集電体の表面に活物質を塗布してもよい。
【００３０】
次に、セパレータ５を介して、正極電極６と負極電極４を交互に積層して、電池構造体１８を作製する（積層工程）。積層工程では、負極電極４Ｘを、積層方向の両端に配置する。すなわち、他の電極（正極電極６及び負極電極４Ｙ）よりも集電体の開孔率が大きい負極電極４Ｘを、積層方向の両端に配置する。正極電極６及び負極電極４Ｙは、積層方向において、負極電極４Ｘに挟まれた位置に配置する。なお、図７は、電池構造体１８の積層方向の一端だけを示している。
【００３１】
次に、容器（図示省略）内に電池構造体１８を配置し、電池構造体１８の両端にリチウム箔３６を配置する（配置工程）。リチウム箔３６は、リチウムイオン供給体の一例である。リチウム箔３６は、セパレータ５を介して負極集電体２０Ｘに対向する位置に配置する。その後、容器内に電解液を供給する。
【００３２】
次に、図８に示すように、リチウム箔３６を外部電源３７の負極に接続し、負極電極４を外部電源３７の正極に接続する。その後、負極電極４とリチウム箔３６の間に電圧を印加する（ドーピング工程）。負極電極４が高電位になるので、リチウム箔３６から負極電極４（負極電極４Ｘ及び負極電極４Ｙ）に向けてリチウムイオン３８が移動する。すなわち、リチウムイオン３８が、電池構造体１８の内部に向けて移動する。これにより、リチウムイオン３８が、負極活物質２２にドーピングされる。ドーピング工程の詳細については後述する。ドーピング工程が終了した後、残存したリチウム箔３６を除去し、電池構造体１８を電解液とともに電池ケース１６内に配置する。その後、電池ケース１６を密封することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１００が完成する。なお、ドーピング工程は、電池ケース１６内で実施してもよいし、電池ケース１６とは別の容器内で実施してもよい。
【００３３】
ドーピング工程について、さらに詳細に説明する。図８に示すように、リチウム箔３６と負極集電体２０Ｘの間には、セパレータ５が介在するだけである。そのため、通電を開始すると、多くのリチウムイオン３８が、リチウム箔３６から負極集電体２０Ｘに到達する。負極集電体２０Ｘは開孔率が大きいので、リチウムイオン３８は、負極集電体２０Ｘをスムーズに通過することができる。すなわち、負極集電体２０Ｘは、多量のリチウムイオン３８を電池構造体１８の内部に通過させることができる。負極集電体２０Ｘを通過したリチウムイオン３８の一部は、負極電極４Ｘの負極活物質２２に留まる。
【００３４】
負極電極４Ｘの負極活物質２２を通過し、さらに電池構造体１８の内部に移動するリチウムイオン３８も存在する。これらのリチウムイオン３８は、セパレータ５，正極活物質２４を通過して正極集電体２６に達する。正極集電体２６に達するまでに、リチウムイオン３８の移動速度は低下している。また、負極電極４Ｘの負極活物質２２に留まったリチウムイオン３８の分だけ、正極集電体２６に達するリチウムイオン３８の数は減少している。そのため、正極集電体２６の開孔率が負極集電体２０Ｘの開孔率よりも小さくても、リチウムイオン３８は、正極集電体２６をスムーズに通過することができる。同様に、負極集電体２０Ｙの開孔率が負極集電体２０Ｘの開孔率よりも小さくても、リチウムイオン３８は、負極集電体２０Ｙをスムーズに通過することができる。
【００３５】
正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率を小さくすることにより、正極電極６及び負極電極４Ｙの強度が低下することを抑制することができる。なお、負極電極４Ｘは、負極集電体２０Ｘの厚みｔ２０Ｘを正極集電体２６の厚みｔ２６及び負極集電体２０Ｙの厚みｔ２０Ｙよりも厚くすることにより、強度が低下することを抑制している（図２を参照）。また、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率を小さくすると、上記した活物質塗布工程において、負極活物質２２及び正極活物質２４の表面に凹凸が生じることを抑制することができる。活物質２２，２４の表面に凹凸が存在すると、電流が電極間を偏って流れ、電池寿命が低下することがある。負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率を小さくすることにより、電極間に流れる電流を均一にすることができるので、電池寿命の低下を抑制することができる。
【００３６】
上記したように、電池構造体１８の端部に配置されている負極集電体２０Ｘには、多くのリチウムイオン３８が供給される。そのため、負極集電体２０Ｘの開孔率を正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率と同程度にすると、負極集電体２０Ｘが抵抗となり、リチウムイオン３８が電池構造体１８内に速やかに移動することができない。その結果、電池構造体１８の中間部に配置されている負極活物質２２に対して、リチウムイオン３８が速やかにドーピングされない。電池構造体１８に対するリチウムイオン３８のドーピング速度が低下する。それにより、リチウムイオン二次電池１００の生産効率が低下する。積層方向の端部に配置する負極集電体２０Ｘの開孔率を他の集電体（正極集電体２６，負極集電体２０Ｙ）の開孔率よりも大きくすることにより、強度及び電池寿命の低下を抑制しつつ、生産効率を向上させることができる。
【００３７】
上記ドーピング工程では、負極電極４とリチウム箔３６の間に電圧を印加して、リチウムイオンを負極活物質２２にドーピングする。この方法は、負極電極４とリチウム箔３６の電位差を調整できるという点で有用な方法である。しかしながら、負極集電体２０Ｘとリチウム箔３６を直接接触させ、両者を短絡させることによりリチウムイオンをドーピングする方法を採用してもよい。この方法は、外部電源３７を必要としない簡便なドーピング方法である。
【００３８】
なお、正極集電体２６の開孔率と負極集電体２０Ｙの開孔率は異なっていてもよい。重要なことは、積層方向の端部に配置されている負極集電体２０Ｘの開孔率が、積層方向の中間部に配置されている正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率よりも大きいことである。また、正極集電体２６の厚みと負極集電体２０Ｙの厚みは異なっていてもよい。正極集電体２６の厚みと負極集電体２０Ｙの厚みは、リチウムイオン二次電池の特性に併せて適宜選択することができる。さらに、負極集電体２０Ｘの厚みが負極集電体２０Ｙの厚みと同じであってもよい。負極電極４Ｘの強度が負極電極４Ｙの強度よりも弱くなる可能性があるものの、負極電極４Ｙ及び正極電極６が十分な強度を有していれば、電池構造体１８の全体としては強度が維持される。
【００３９】
（実験例）
複数の電池構造体６０を作製し、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度について実験を行った。図９は、実験で用いた電池構造体６０の基本的な構造を示す。電池構造体６０では、負極電極５４を積層方向の両端に配置した。３個の負極電極５４と２個の正極電極５６を、セパレータ５８を介して交互に積層した。負極電極５４の外側にリチウム箔５２を配置し、負極電極５４を外部電源５０の正極に接続し、リチウム箔５２を外部電源５０の負極に接続した。なお、本実験では、負極電極５４の集電体と正極電極５６の集電体の全てに、０．３ｍｍのパンチング孔（貫通孔）を形成した。
【００４０】
本実験では、負極電極５４の開孔率、正極電極５６の開孔率、負極電極５４及び正極電極５６の貫通孔の配置位置を変化させて電池構造体６０を作製した。そして、負極電極５４とリチウム箔５２の間に電圧を加え、リチウムイオンのドーピング速度を測定した。得られた結果について、リチウムイオンのドーピング速度を目的変数（基準変数）とし、負極電極５４の開孔率、正極電極５６の開孔率、負極電極５４及び正極電極５６の貫通孔の配置位置を説明変数として多変量解析を行った。なお、貫通孔の配置位置（質的変数）については、千鳥を１とし、並列を２とした。実験で用いた試料を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
多変量解析の結果、下記式１に示す回帰式が得られた。下記式１に示すように、回帰式では、負極電極５４に関する説明変数のみが採用された。なお、下記回帰式の相関係数は９８％であった。下記式１より、リチウムイオンのドーピング速度は、負極電極の開孔率、及び、負極電極の貫通孔の配置位置に依存することが明らかとなった。
(ドーピング速度)=8.7×(負極の開孔率)-108×(負極の貫通孔の配置位置）・・（式１）
【００４３】
上記回帰式１では、正極電極５６に関する説明変数は採用されなかった。これは、積層方向の中間部に配置されている電極（集電体）の場合、開孔率，貫通孔の配置位置を変化させても、リチウムイオンのドーピング速度に影響を与えないことを示している。また、上記回帰式１から明らかなように、負極の開孔率を大きくすれば、リチウムイオンのドーピング速度が速くなることが確認された。すなわち、端部に配置する電極（上記実験の場合は負極）の集電体の開孔率を大きくすれば、中間部に配置される集電体の開孔率に係らず、リチウムイオンのドーピング速度が速くなることが確認された。
【００４４】
上記した実施形態のリチウムイオン二次電池では、端部電極の集電体の開孔率が中間電極の集電体の開孔率よりも大きければよく、リチウムイオン二次電池を構成する部品の材料は様々なものを使用することができる。以下に、リチウムイオン二次電池の構成部品について、好ましい材料の一例を示す。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体として、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等、又はそれらの複合材料を用いることができる。特に、銅又は銅を含む複合材料であることが好ましい。
【００４６】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンが侵入及び脱離可能な材料を用いる。電池容量を向上させるため、リチウム（Ｌｉ）を含まない材料であることが好ましく、例えば、天然黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，高配向性グラファイト，ハードカーボン，ソフトカーボン等の炭素材料，酸化ケイ素（ＳｉＯ）等を用いることができる。負極活物質は、必要に応じて導電材，結着剤等とともに負極集電体に塗布される。なお、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属を使用することもできる。
【００４７】
（正極集電体）
正極集電体として、アルミニウム、ニッケル、チタン等、又はそれらの複合材料を用いることができる。特に、アルミニウム又はアルミニウムを含む複合材料であることが好ましい。
【００４８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンが侵入及び脱離可能な材料を用いる。電池容量を向上させるため、リチウム（Ｌｉ）を含まない材料であることが好ましく、例えば、天然黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，高配向性グラファイト，ハードカーボン，ソフトカーボン等の炭素材料，硫黄変性ポリアクリロニトリル等を用いることができる。正極活物質は、必要に応じて導電材，結着剤等とともに正極集電体に塗布される。なお、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属を使用することもできる。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータは、絶縁性を有する多孔質を用いる。セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を使用することができる。
【００５０】
（電解液）
電解液は、非水系の溶媒に支持塩（電解質）を溶解させた非水電解液であることが好ましい。非水系の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等、又はこれらの混合液を使用することができる。また、支持塩（電解質）として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。
【００５１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００５２】
４：負極電極
５：セパレータ
６：正極電極
７：正負極の対（電極対）
１８：電池構造体
２０：負極集電体
２６：正極集電体
１００：リチウムイオン二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、電池容量を向上させるために、正極電極及び負極電極で使用する材料の検討が活発に行われている。リチウム元素を含まない材料で正極電極及び負極電極を製造すると、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができることが知られている。典型的に、正極電極は正極集電体と正極活物質で構成されており、負極電極は負極集電体と負極活物質で構成されている。ここで上記知見をより正確に表現すると、正極活物質及び負極活物質で使用する材料をリチウム元素を含まない材料とすれば、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
【０００３】
しかしながら、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合、少なくとも正極活物質及び負極活物質の一方にリチウムイオンをドーピングすることが必要である。この場合、正極電極及び／又は負極電極とともにリチウム金属を電解液内に配置し、正極活物質及び／又は負極活物質にリチウムイオンをドーピングする。なお、以下の説明では、正極電極と負極電極に共通する特徴を説明する場合に、単に「電極」と称する場合がある。同様に、正極集電体と負極集電体を単に「集電体」と称し、正極活物質と負極活物質を単に「活物質」と称することがある。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料で構成されているリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１では、負極活物質にリチウムイオンをドーピングする。貫通孔を有する正極集電体と貫通孔を有する負極集電体を用いて電池構造体を作製し、リチウム箔と負極電極を電気的に接続した状態で電解液に浸す。リチウム箔からリチウムイオンが放出され、リチウムイオンが、上記した貫通孔を通過して負極活物質にドーピングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させるためには、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度を速くすることが好ましい。集電体の開孔率を大きくすれば、リチウムイオンのドーピング速度を速くすることができると考えられる。しかしながら、集電体の開孔率を大きくすると、集電体の強度が低下し、電極が破損することがある。そのため、従来の技術では、集電体の開孔率を大きくすることには限界があり、生産効率を十分に向上させることができない。本明細書は、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度を速くすることにより、リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究の結果、リチウムイオンのドーピング速度は、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率に大きく依存することが判明した。換言すると、リチウムイオンの移動速度は、積層方向の中間に配置されている集電体（積層方向の端部以外に配置されている集電体）の開孔率にはほとんど依存しないことが判明した。すなわち、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率のみを大きくすれば、積層方向の中間に配置されている集電体の開孔率を小さくしても、リチウムイオンのドーピング速度が速くなるという知見を得た。積層方向の中間では集電体の開孔率を大きくする必要がないので、積層方向の中間の電極の強度は維持される。その結果、電池構造体の全体としては強度を維持することができる。
【０００８】
リチウムイオンを活物質にドーピングする場合、電池構造体の外側にリチウムイオンを供給する材料（以下、リチウムイオン供給体と称する）を配置し、電極（正極電極又は負極電極）とリチウムイオン供給体の間に電圧を印加する。あるいは、リチウムイオン供給体と電池構造体の端部の電極とを直接接触（短絡）させ、活物質にリチウムイオンをドーピングする。リチウムイオンは、電池構造体の外側から内側へ向けて、集電体の貫通孔を通過しながら移動する。リチウムイオンが電池構造体の内部に向けて移動する際に、積層方向の端部に配置されている集電体は、全てのリチウムイオンを通過させることが必要である。そのため、リチウムイオンの移動抵抗を減少させるために、積層方向の端部に配置されている集電体の開孔率は、大きい程好ましい。
【０００９】
リチウムイオンの一部が積層方向端部の活物質に留まるので、電池構造体の内部では、集電体に到達するリチウムイオンの数が少ない。そのため、積層方向の中間に配置する集電体は、積層方向端部の集電体のように大きな貫通孔を形成しなくても、リチウムイオンの移動抵抗を増大させない。積層方向の中間に配置されている集電体は、電極の強度を維持するために、積層方向の端部に配置されている集電体よりも開孔率を小さくすることができる。
【００１０】
本明細書で開示する技術は、上記知見に基づいて完成したものである。本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されている。また、正極電極の集電体及び負極電極の集電体の各々には、厚み方向に貫通する孔が形成されている。さらに、積層方向の端部に配置されている端部電極の集電体の開孔率が、端部電極の間に配置されている中間電極の集電体の開孔率よりも大きい。
【００１１】
上記したリチウムイオン二次電池では、正極電極と負極電極を交互に積層することにより、積層型の電池構造体を形成している。上記したように、端部電極の集電体の開孔率を大きくし、中間電極の集電体の開孔率を小さくすることにより、リチウムイオンのドーピング速度を速くしつつ、電池構造体の強度を維持することができる。なお、全ての集電体が貫通孔を有しているので、電池構造体の積層方向の中間に配置されている活物質にもリチウムイオンがドーピングされている。
【００１２】
上記したように、端部電極の集電体の開孔率を大きくすると、端部電極の強度が低下する虞がある。そのため、端部電極の集電体が、他の電極の集電体よりも厚いことが好ましい。端部電極の強度の低下をも抑制することができる。
【００１３】
上記のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが正極活物質にドーピングされていても、負極活物質にドーピングされていてもよい。しかしながら、リチウムイオンは、負極活物質にドーピングされていることが好ましい。リチウムイオンが正極活物質にドーピングされているよりもリチウムイオンが負極活物質にドーピングされている方が、負極の電位が低下するので、電池容量を高くすることができる。この場合、端部電極が負極電極であれば、端部電極の活物質にリチウムイオンの一部が留まるので、中間電極におけるリチウムイオンの移動抵抗が増大することを抑制することができる。
【００１４】
上記のように、本明細書で開示するリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して正極と負極が対向している電極対が複数積層されている電池構造体を備える。本明細書では、そのリチウムイオン二次電池の製造方法をも提供する。その製造方法は、電極形成工程と、積層工程と、配置工程と、ドーピング工程を備える。電極形成工程では、厚み方向に貫通する孔が形成された集電体を用いて、正極電極と負極電極を形成する。積層工程では、正極電極と負極電極を交互に積層して電池構造体を作製する。配置工程では、容器内に電池構造体を配置し、電池構造体の積層方向の外側にリチウムイオン供給体を配置する。ドーピング工程では、リチウムイオンを、正極電極と負極電極の少なくとも一方にドーピングする。上記積層形成工程では、他の電極の集電体よりも開孔率が大きな集電体を用いて作成した電極を、電池構造体の積層方向端部に配置する。なお、リチウムイオン供給体として、単体のリチウム金属（Ｌｉ）、リチウム化合物等を利用することができる。リチウム化合物の例として、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ5ＦｅＯ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＶ2Ｏ4等が挙げられる。
【００１５】
ドーピング工程では、電池構造体の端部の電極とリチウムイオン供給体を短絡させ、活物質にリチウムイオンをドーピングしてもよい。あるいは、正極電極又は負極電極と、リチウムイオン供給体の間に電圧を印加してリチウムイオンをドーピングしてもよい。リチウムイオン供給体と電極（正極電極又は負極電極）との電位差を調整することができるという観点から、後者の方法がより好ましい。リチウムイオン供給体と電極との電位差を調整することにより、ドーピング速度を調整することができる。
【００１６】
上記したように、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合、いずれかの活物質にリチウムイオンをドーピングすることが必要である。そのため、本明細書に開示する技術は、正極活物質及び負極活物質の双方がリチウム元素を含まない材料である場合に特に有用である。しかしながら、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方がリチウム元素を含む材料である場合でも、電池容量を向上させるために、リチウムイオンを活物質にドーピングすることがある。本明細書で開示する技術は、リチウムイオンが活物質にドーピングされたリチウムイオン二次電池であれば、正極活物質及び負極活物質の材料に限定されることなく適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書で開示される技術によると、リチウムイオン二次電池の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン二次電池の要部断面図を示す。
【図２】電池構造体の部分拡大図を示す。
【図３】端部電極の集電体の平面図を示す。
【図４】中間電極の集電体の平面図を示す。
【図５】中間電極の集電体の変形例を示す。
【図６】端部電極の集電体の変形例を示す。
【図７】リチウムイオン二次電池の製造工程を説明する図を示す（１）。
【図８】リチウムイオン二次電池の製造工程を説明する図を示す（２）。
【図９】実験に用いた電池構造体の基本構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層型の電池構造体１８を備えている。電池構造体１８は、正極電極６と負極電極４が対向している電極対（正負極の対）７を複数個備える。電極対７は、正極電極６とセパレータ５と負極電極４を備えている。正極電極６と負極電極４は、セパレータ５を介して対向している。セパレータ５によって、正極電極６と負極電極４が絶縁されている。電池構造体１８では、正極電極６と負極電極４が交互に積層されている。全ての正極電極６が正極端子１２に電気的に接続されており、全ての負極電極４が負極端子２に電気的に接続されている。電池構造体１８は、電解液とともに電池ケース１６内に配置されている。電解液は、電池ケース１６内の空間１４を満たしているとともに、電池構造体１８が有する隙間も満たしている。
【００２０】
図１では、積層方向の端部に配置されている負極電極４Ｘと、積層方向の中間部に配置さている負極電極４Ｙを区別している。負極電極４Ｙと正極電極６は、負極電極４Ｘの間に配置されている。負極電極４Ｘは、電池構造体１８の端部電極ということができる。負極電極４Ｙと正極電極６は、電池構造体１８の中間電極ということができる。
【００２１】
図２は、電池構造体１８の部分拡大図を示す。図２に示すように、正極電極６は、正極集電体２６と正極活物質２４を備えている。正極活物質２４は、正極集電体２６の両面に設けられている。負極電極４は、負極集電体２０と負極活物質２２を備えている。積層方向端部の負極電極４Ｘでは、負極活物質２２が、負極集電体２０Ｘの片面に設けられている。積層方向中間部の負極電極４Ｙでは、負極活物質２２が、負極集電体２０Ｙの両面に設けられている。負極活物質２２には、リチウムイオンがドーピングされている。
【００２２】
正極活物質２４と負極活物質２２が、セパレータ５を介して対向している。第１貫通孔３０が負極集電体２０Ｘに形成されており，第２貫通孔３２が正極集電体２６に形成されており、第３貫通孔３４が負極集電体２０Ｙに形成されている。第１貫通孔３０は、負極集電体２０Ｘを厚み方向に貫通している。第２貫通孔３２は、正極集電体２６を厚み方向に貫通している。第３貫通孔３４は、負極集電体２０Ｙを厚み方向に貫通している。詳細は後述するが、第１貫通孔３０のサイズは、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きい。なお、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズは等しい。
【００２３】
負極集電体２０及び正極集電体２６について説明する。図３は負極集電体２０Ｘの平面図を示し、図４は負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の平面図を示す。図３に示すように、複数の第１貫通孔３０が負極集電体２０Ｘに形成されており、並列に並んでいる。なお、ここでいう「並列に並ぶ」とは、隣接する４個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が矩形４０を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４も並列に並んでいる（図４を参照）。
【００２４】
図３及び図４に示すように、集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６の単位面積当たりに形成されている貫通孔の数は等しい。一方、第１貫通孔３０のサイズは、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きい。そのため、負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きい。第１貫通孔３０の径Ｒ３０は、１００〜５００μｍであることが好ましい。一方、第２貫通孔３２の径Ｒ３２及び第３貫通孔３４の径Ｒ３４は、５０〜３００μｍであることが好ましい。また、負極集電体２０Ｘの開孔率は１０〜６０％であることが好ましく、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率は１０〜６０％であることが好ましい。
【００２５】
なお、リチウムイオン二次電池１００では、負極集電体２０Ｘの開孔率が、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きければよい。そのため、必ずしも第１貫通孔３０のサイズを、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４のサイズよりも大きくする必要はない。例えば、図５に示すように、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６に、第２貫通孔３２ａ及び第３貫通孔３４ａを形成してもよい。第２貫通孔３２ａの径Ｒ３２ａ及び第３貫通孔３４ａの径Ｒ３４ａは、第１貫通孔３０の径Ｒ３０と等しい（図３を参照）。図５に示す負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の場合、集電体２０Ｙ及び２６の単位面積当たりに形成されている貫通孔３２ａ及び３４ａの数が、負極集電体２０Ｘに形成されている第１貫通孔３０の数よりも少ない。
【００２６】
なお、集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６に形成する貫通孔は、必ずしも並列に並べる必要はない。例えば、図６に示すように、複数の第１貫通孔３０を、千鳥状に並べてもよい。「千鳥状に並べる」とは、隣接する４個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が菱形４２を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。換言すると、隣接する３個の第１貫通孔３０の中心を結ぶ線が正三角形を形成するように、第１貫通孔３０を並べることである。
【００２７】
上記したように、負極集電体２０Ｘの開孔率は、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率よりも大きい。そのため、負極集電体２０Ｘは、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６よりもリチウムイオンが通過し易い。なお、リチウムイオンが集電体２０Ｘ，２０Ｙ及び２６を通過するのは、主に製造過程であり、負極集電体２０にリチウムイオンをドーピングする工程である。リチウムイオン二次電池１００が使用（充放電）されているときは、リチウムイオンは、セパレータ５を通って正極活物質２４と負極活物質２２の間を移動する。
【００２８】
ここで、図７及び図８を参照し、リチウムイオン二次電池１００の製造方法を説明する。まず、貫通孔３０，３２，３４を有する集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙを用いて、正極電極６と負極電極４を形成する（電極形成工程）。電極形成工程は、集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙに貫通孔３０，３２，３４を形成する貫通孔形成工程と、集電体２０Ｘ，２６，２０Ｙに活物質２２，２４を塗布する活物質塗布工程を備える。貫通孔形成工程では、正極集電体２６に第２貫通孔３２を形成し、負極集電体２０Ｙに第２貫通孔３２と同じサイズの第３貫通孔３４を形成する。そして、負極集電体２０Ｙよりも厚みが厚い負極集電体２０Ｘに、第２貫通孔３２及び第３貫通孔３４よりも大きな第１貫通孔３０を形成する。
【００２９】
活物質塗布工程では、負極集電体２０の表面に負極活物質２２を塗布し、正極集電体２６の表面に正極活物質２４を塗布する。活物質の塗布方法は公知なので説明を省略する。このときに、負極集電体２０Ｘに塗布する負極活物質２２の厚みを、負極集電体２０Ｙに塗布する負極活物質２２の厚みと等しくなるように調整する。なお、電極形成工程では、貫通孔を有する市販の集電体を購入し、その集電体の表面に活物質を塗布してもよい。
【００３０】
次に、セパレータ５を介して、正極電極６と負極電極４を交互に積層して、電池構造体１８を作製する（積層工程）。積層工程では、負極電極４Ｘを、積層方向の両端に配置する。すなわち、他の電極（正極電極６及び負極電極４Ｙ）よりも集電体の開孔率が大きい負極電極４Ｘを、積層方向の両端に配置する。正極電極６及び負極電極４Ｙは、積層方向において、負極電極４Ｘに挟まれた位置に配置する。なお、図７は、電池構造体１８の積層方向の一端だけを示している。
【００３１】
次に、容器（図示省略）内に電池構造体１８を配置し、電池構造体１８の両端にリチウム箔３６を配置する（配置工程）。リチウム箔３６は、リチウムイオン供給体の一例である。リチウム箔３６は、セパレータ５を介して負極集電体２０Ｘに対向する位置に配置する。その後、容器内に電解液を供給する。
【００３２】
次に、図８に示すように、リチウム箔３６を外部電源３７の負極に接続し、負極電極４を外部電源３７の正極に接続する。その後、負極電極４とリチウム箔３６の間に電圧を印加する（ドーピング工程）。負極電極４が高電位になるので、リチウム箔３６から負極電極４（負極電極４Ｘ及び負極電極４Ｙ）に向けてリチウムイオン３８が移動する。すなわち、リチウムイオン３８が、電池構造体１８の内部に向けて移動する。これにより、リチウムイオン３８が、負極活物質２２にドーピングされる。ドーピング工程の詳細については後述する。ドーピング工程が終了した後、残存したリチウム箔３６を除去し、電池構造体１８を電解液とともに電池ケース１６内に配置する。その後、電池ケース１６を密封することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１００が完成する。なお、ドーピング工程は、電池ケース１６内で実施してもよいし、電池ケース１６とは別の容器内で実施してもよい。
【００３３】
ドーピング工程について、さらに詳細に説明する。図８に示すように、リチウム箔３６と負極集電体２０Ｘの間には、セパレータ５が介在するだけである。そのため、通電を開始すると、多くのリチウムイオン３８が、リチウム箔３６から負極集電体２０Ｘに到達する。負極集電体２０Ｘは開孔率が大きいので、リチウムイオン３８は、負極集電体２０Ｘをスムーズに通過することができる。すなわち、負極集電体２０Ｘは、多量のリチウムイオン３８を電池構造体１８の内部に通過させることができる。負極集電体２０Ｘを通過したリチウムイオン３８の一部は、負極電極４Ｘの負極活物質２２に留まる。
【００３４】
負極電極４Ｘの負極活物質２２を通過し、さらに電池構造体１８の内部に移動するリチウムイオン３８も存在する。これらのリチウムイオン３８は、セパレータ５，正極活物質２４を通過して正極集電体２６に達する。正極集電体２６に達するまでに、リチウムイオン３８の移動速度は低下している。また、負極電極４Ｘの負極活物質２２に留まったリチウムイオン３８の分だけ、正極集電体２６に達するリチウムイオン３８の数は減少している。そのため、正極集電体２６の開孔率が負極集電体２０Ｘの開孔率よりも小さくても、リチウムイオン３８は、正極集電体２６をスムーズに通過することができる。同様に、負極集電体２０Ｙの開孔率が負極集電体２０Ｘの開孔率よりも小さくても、リチウムイオン３８は、負極集電体２０Ｙをスムーズに通過することができる。
【００３５】
正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率を小さくすることにより、正極電極６及び負極電極４Ｙの強度が低下することを抑制することができる。なお、負極電極４Ｘは、負極集電体２０Ｘの厚みｔ２０Ｘを正極集電体２６の厚みｔ２６及び負極集電体２０Ｙの厚みｔ２０Ｙよりも厚くすることにより、強度が低下することを抑制している（図２を参照）。また、負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率を小さくすると、上記した活物質塗布工程において、負極活物質２２及び正極活物質２４の表面に凹凸が生じることを抑制することができる。活物質２２，２４の表面に凹凸が存在すると、電流が電極間を偏って流れ、電池寿命が低下することがある。負極集電体２０Ｙ及び正極集電体２６の開孔率を小さくすることにより、電極間に流れる電流を均一にすることができるので、電池寿命の低下を抑制することができる。
【００３６】
上記したように、電池構造体１８の端部に配置されている負極集電体２０Ｘには、多くのリチウムイオン３８が供給される。そのため、負極集電体２０Ｘの開孔率を正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率と同程度にすると、負極集電体２０Ｘが抵抗となり、リチウムイオン３８が電池構造体１８内に速やかに移動することができない。その結果、電池構造体１８の中間部に配置されている負極活物質２２に対して、リチウムイオン３８が速やかにドーピングされない。電池構造体１８に対するリチウムイオン３８のドーピング速度が低下する。それにより、リチウムイオン二次電池１００の生産効率が低下する。積層方向の端部に配置する負極集電体２０Ｘの開孔率を他の集電体（正極集電体２６，負極集電体２０Ｙ）の開孔率よりも大きくすることにより、強度及び電池寿命の低下を抑制しつつ、生産効率を向上させることができる。
【００３７】
上記ドーピング工程では、負極電極４とリチウム箔３６の間に電圧を印加して、リチウムイオンを負極活物質２２にドーピングする。この方法は、負極電極４とリチウム箔３６の電位差を調整できるという点で有用な方法である。しかしながら、負極集電体２０Ｘとリチウム箔３６を直接接触させ、両者を短絡させることによりリチウムイオンをドーピングする方法を採用してもよい。この方法は、外部電源３７を必要としない簡便なドーピング方法である。
【００３８】
なお、正極集電体２６の開孔率と負極集電体２０Ｙの開孔率は異なっていてもよい。重要なことは、積層方向の端部に配置されている負極集電体２０Ｘの開孔率が、積層方向の中間部に配置されている正極集電体２６及び負極集電体２０Ｙの開孔率よりも大きいことである。また、正極集電体２６の厚みと負極集電体２０Ｙの厚みは異なっていてもよい。正極集電体２６の厚みと負極集電体２０Ｙの厚みは、リチウムイオン二次電池の特性に併せて適宜選択することができる。さらに、負極集電体２０Ｘの厚みが負極集電体２０Ｙの厚みと同じであってもよい。負極電極４Ｘの強度が負極電極４Ｙの強度よりも弱くなる可能性があるものの、負極電極４Ｙ及び正極電極６が十分な強度を有していれば、電池構造体１８の全体としては強度が維持される。
【００３９】
（実験例）
複数の電池構造体６０を作製し、活物質に対するリチウムイオンのドーピング速度について実験を行った。図９は、実験で用いた電池構造体６０の基本的な構造を示す。電池構造体６０では、負極電極５４を積層方向の両端に配置した。３個の負極電極５４と２個の正極電極５６を、セパレータ５８を介して交互に積層した。負極電極５４の外側にリチウム箔５２を配置し、負極電極５４を外部電源５０の正極に接続し、リチウム箔５２を外部電源５０の負極に接続した。なお、本実験では、負極電極５４の集電体と正極電極５６の集電体の全てに、０．３ｍｍのパンチング孔（貫通孔）を形成した。
【００４０】
本実験では、負極電極５４の開孔率、正極電極５６の開孔率、負極電極５４及び正極電極５６の貫通孔の配置位置を変化させて電池構造体６０を作製した。そして、負極電極５４とリチウム箔５２の間に電圧を加え、リチウムイオンのドーピング速度を測定した。得られた結果について、リチウムイオンのドーピング速度を目的変数（基準変数）とし、負極電極５４の開孔率、正極電極５６の開孔率、負極電極５４及び正極電極５６の貫通孔の配置位置を説明変数として多変量解析を行った。なお、貫通孔の配置位置（質的変数）については、千鳥を１とし、並列を２とした。実験で用いた試料を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
多変量解析の結果、下記式１に示す回帰式が得られた。下記式１に示すように、回帰式では、負極電極５４に関する説明変数のみが採用された。なお、下記回帰式の相関係数は９８％であった。下記式１より、リチウムイオンのドーピング速度は、負極電極の開孔率、及び、負極電極の貫通孔の配置位置に依存することが明らかとなった。
(ドーピング速度)=8.7×(負極の開孔率)-108×(負極の貫通孔の配置位置）・・（式１）
【００４３】
上記回帰式１では、正極電極５６に関する説明変数は採用されなかった。これは、積層方向の中間部に配置されている電極（集電体）の場合、開孔率，貫通孔の配置位置を変化させても、リチウムイオンのドーピング速度に影響を与えないことを示している。また、上記回帰式１から明らかなように、負極の開孔率を大きくすれば、リチウムイオンのドーピング速度が速くなることが確認された。すなわち、端部に配置する電極（上記実験の場合は負極）の集電体の開孔率を大きくすれば、中間部に配置される集電体の開孔率に係らず、リチウムイオンのドーピング速度が速くなることが確認された。
【００４４】
上記した実施形態のリチウムイオン二次電池では、端部電極の集電体の開孔率が中間電極の集電体の開孔率よりも大きければよく、リチウムイオン二次電池を構成する部品の材料は様々なものを使用することができる。以下に、リチウムイオン二次電池の構成部品について、好ましい材料の一例を示す。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体として、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等、又はそれらの複合材料を用いることができる。特に、銅又は銅を含む複合材料であることが好ましい。
【００４６】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンが侵入及び脱離可能な材料を用いる。電池容量を向上させるため、リチウム（Ｌｉ）を含まない材料であることが好ましく、例えば、天然黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，高配向性グラファイト，ハードカーボン，ソフトカーボン等の炭素材料，酸化ケイ素（ＳｉＯ）等を用いることができる。負極活物質は、必要に応じて導電材，結着剤等とともに負極集電体に塗布される。なお、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属を使用することもできる。
【００４７】
（正極集電体）
正極集電体として、アルミニウム、ニッケル、チタン等、又はそれらの複合材料を用いることができる。特に、アルミニウム又はアルミニウムを含む複合材料であることが好ましい。
【００４８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンが侵入及び脱離可能な材料を用いる。電池容量を向上させるため、リチウム（Ｌｉ）を含まない材料であることが好ましく、例えば、天然黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，高配向性グラファイト，ハードカーボン，ソフトカーボン等の炭素材料，硫黄変性ポリアクリロニトリル等を用いることができる。正極活物質は、必要に応じて導電材，結着剤等とともに正極集電体に塗布される。なお、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属を使用することもできる。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータは、絶縁性を有する多孔質を用いる。セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を使用することができる。
【００５０】
（電解液）
電解液は、非水系の溶媒に支持塩（電解質）を溶解させた非水電解液であることが好ましい。非水系の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等、又はこれらの混合液を使用することができる。また、支持塩（電解質）として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。
【００５１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００５２】
４：負極電極
５：セパレータ
６：正極電極
７：正負極の対（電極対）
１８：電池構造体
２０：負極集電体
２６：正極集電体
１００：リチウムイオン二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されているリチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極の集電体及び前記負極電極の集電体の各々には厚み方向に貫通する孔が形成されており、
積層方向の端部に配置されている端部電極の集電体の開孔率が、前記端部電極の間に配置されている中間電極の集電体の開孔率よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記端部電極の集電体が、他の電極の集電体よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記端部電極が、前記負極電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されている電池構造体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であり、
厚み方向に貫通する孔が形成された集電体を用いて前記正極電極と前記負極電極を形成する電極形成工程と、
前記正極電極と前記負極電極を交互に積層して電池構造体を作製する積層工程と、
容器内に前記電池構造体を配置し、前記電池構造体の積層方向の外側にリチウムイオン供給体を配置する配置工程と、
リチウムイオンを前記正極電極と前記負極電極の少なくとも一方にドーピングするドーピング工程と、を備え、
前記積層工程では、他の電極の集電体よりも開孔率が大きな集電体を用いて作成した電極を、前記電池構造体の積層方向端部に配置することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記ドーピング工程では、前記正極電極又は前記負極電極と、前記リチウムイオン供給体との間に電圧を印加することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項１】
セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されているリチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極の集電体及び前記負極電極の集電体の各々には厚み方向に貫通する孔が形成されており、
積層方向の端部に配置されている端部電極の集電体の開孔率が、前記端部電極の間に配置されている中間電極の集電体の開孔率よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記端部電極の集電体が、他の電極の集電体よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記端部電極が、前記負極電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
セパレータを介して正極電極と負極電極が対向している正負極の対が複数積層されている電池構造体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であり、
厚み方向に貫通する孔が形成された集電体を用いて前記正極電極と前記負極電極を形成する電極形成工程と、
前記正極電極と前記負極電極を交互に積層して電池構造体を作製する積層工程と、
容器内に前記電池構造体を配置し、前記電池構造体の積層方向の外側にリチウムイオン供給体を配置する配置工程と、
リチウムイオンを前記正極電極と前記負極電極の少なくとも一方にドーピングするドーピング工程と、を備え、
前記積層工程では、他の電極の集電体よりも開孔率が大きな集電体を用いて作成した電極を、前記電池構造体の積層方向端部に配置することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記ドーピング工程では、前記正極電極又は前記負極電極と、前記リチウムイオン供給体との間に電圧を印加することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−５８３７８（Ｐ２０１３−５８３７８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５７９２（Ｐ２０１１−１９５７９２）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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