リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
【課題】リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いたとき、負極全体の体積変化をさらに抑制し、初期効率を高めたリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、緩衝材は黒鉛粉末からなり、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、バインダーの含有量は活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量%〜２５質量％であることを特徴とする。
【解決手段】集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、緩衝材は黒鉛粉末からなり、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、バインダーの含有量は活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量%〜２５質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そしてリチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
【０００５】
珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりする。従って、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いることには、負極活物質の膨張、収縮により、電池の初期効率が本来有するはずのものより下がり、電池の容量が本来有するはずのものより下がり、電池のサイクル特性が本来有するはずのものより劣化するという問題点がある。
【０００６】
この問題点を解決するために、負極活物質の膨張、収縮による負極の体積変化を抑制する緩衝材を負極合剤層に添加し、負極全体の体積変化を抑制することで、電池のサイクル特性の劣化を抑制することが検討されている。
【０００７】
特許文献１では、ケイ素化合物と、緩衝材としての炭素材料との混合物からなり、ケイ素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径よりも小さくなるようにした負極材料が提案されている。さらに特許文献１では炭素材料の重量組成が珪素化合物の重量組成よりも大きくなるようにしている。特許文献１には、珪素化合物の膨張を、炭素材料が形成する空隙が吸収して、負極全体としての体積変化を抑えることが記載されている。実施例において珪素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径の１／１０のもので、炭素材料６０重量部と珪素化合物３０重量部を混合した負極が記載されている。特許文献１において緩衝材として難黒鉛化炭素材料が少なくとも用いられ、負極活物質としてＭｇ２Ｓｉ粉末が用いられている。
【０００８】
特許文献２では、リチウムと合金化することのできる合金化材料と緩衝材としても機能する炭素材料を活物質とする負極を有し、合金化材料の割合が合金化材料と炭素材料との総量の１〜３０重量％であり、合金化材料の平均粒径が炭素材料の平均粒径の２／５以下である非水二次電池が提案されている。特許文献２において、緩衝材はソフトカーボンが用いられ、負極活物質としてＳｉ粉末あるいはＳｉＯ粉末が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５７５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び特許文献２に記載のように、緩衝材を添加し、負極全体の体積変化を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することに関して各種検討されている。具体的には、特許文献1及び２では、実施例において負極活物質の質量を減らし、緩衝材の質量を負極活物質の質量より約２倍多くいれ、負極活物質の平均粒径を緩衝材の平均粒径の２／５以下とすることによって負極全体の体積変化を抑制している。しかしながら、より高容量の電池にするには、負極活物質の量はより多く入っていることが望まれる。
【００１１】
また様々な正極活物質の開発により、従来よりも負極に高い電圧をかけることになるリチウムイオン二次電池が開発されつつある。従来よりも高い電圧を負極にかけることにより、負極活物質の膨張・収縮の度合いがさらに大きくなる。そのため、さらに負極全体の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いたとき、負極全体の体積変化をさらに抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来ることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含み、活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、緩衝材は黒鉛粉末からなり、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、バインダーの含有量は活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１５】
なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００１６】
ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末のＤ５０が上記の関係にあり、黒鉛粉末の配合量が上記の範囲にあり、バインダーの含有量が上記範囲にあることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚みが厚くならないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される。再配置とは、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置されることを称す。このように負極活物質層の厚み方向には膨らまないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置されることによって、負極の体積変化が大幅に抑制されることが出来る。
【００１７】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み、黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末とがより高い密度で配置される。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／４より小さいと、ＳｉＯｘ粉末は凝集してバインダーを含んだ粗大粒子を作ってしまい、黒鉛粉末が形成する空隙内に粗大粒子がうまく入り込めなくなる。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／２より大きいと黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込めなくなる。
【００１８】
黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％以上あれば、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み負極の体積変化を抑制でき、６１質量％以下であれば負極の電極容量をあまり下げないですむ。
【００１９】
また上記した効果は、バインダーの含有量が上記範囲であると顕著である。活物質層全体の質量を１００質量％とした時にバインダーが５質量％より少ないとＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置することによって黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が集電体から剥離してしまうので好ましくなく、バインダーが２５質量％より多いと、絶縁性のバインダーの量が多くなるため、電極全体の導電性が低下し内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】
負極活物質層が厚み方向に膨張すると、活物質、導電助剤などの間に形成されていた導電パスが切れ、負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。負極の体積変化を抑制できることによって、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなるのを抑制することができ、電池の初期効率（最初の充電容量に対する最初の放電容量の割合）の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、負極活物質層が厚み方向に膨張すると、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、負極活物質の膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりして、電池の電気容量及びサイクル特性が悪くなる。負極の体積変化を抑制できることによって、電池の電気容量及びサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２２】
上記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることがさらに好ましい。黒鉛粉末の配合量を上記範囲とすることによって、さらに負極の体積変化を抑制でき、よりサイクル特性の劣化を抑制した電池とすることが出来る。黒鉛粉末の配合量が４９質量％より多いと、繰り返しの充放電によって、ＳｉＯｘ粉末よりもＤ５０の大きな黒鉛粉末がバインダーから剥離しやすくなるため、サイクル特性が劣化する。
【００２３】
また上記リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の負極活物質層の厚みが減少することが好ましい。
【００２４】
このようにより高いプレス圧を用いて負極活物質層の厚みを減少できるということは、高いプレス圧をかけることによって、ＳｉＯｘ粉末はさらに黒鉛粉末が形成する空隙に入り込むことができることを示す。つまり、負極活物質層には、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末がＳｉＯｘ粉末の膨張に伴い再配置される余地があることを示す。
【００２５】
上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００２６】
また上記リチウムイオン二次電池は、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有することが好ましい。正極活物質として、上記のリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に４．３Ｖ以上電圧をかけると電解液の分解を起こしやすいため、通常、電池にかける電圧は４．３Ｖが上限とされている。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の体積変化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。
【図３】ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図４】図３に記載のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。
【図５】ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末の粒径比と電極密度とを比較したグラフである。
【図６】実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図７】試験例２の負極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層を有する。
【００３０】
集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状とすることが出来るが、目的に応じていればその形状は特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。
【００３１】
活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含む。活物質層には、必要に応じて導電助剤を加えても良い。
【００３２】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明における活物質は、ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなる。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れている。
【００３３】
ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。
【００３４】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ粒子からなる粉末が得られる。
【００３５】
ＳｉＯx粉末は、略球状の粒子からなるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電特性の観点からは、ＳｉＯx粉末のＤ５０が小さいほど好ましい。しかし、Ｄ５０が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。またＳｉＯｘ粉末のＤ５０が小さすぎると、ＳｉＯｘ粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。そのため、ＳｉＯx粉末のＤ５０は、２μｍ以上であることが好ましい。なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００３６】
また、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が１５μｍより大きいと、ＳｉＯｘ粉末は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する。 ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
ＳｉＯｘ粉末のスパンは１．１〜２．３であることが好ましい。特にＳｉＯｘ粉末は１．３〜１．４のスパンを持つものが好ましい。スパンとは、レーザー回析法による粒度分布測定における積算値が１０％、５０％、９０％に相当する粒子径をＤ１０，Ｄ５０，Ｄ９０としたときに、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値を指す。 ＳｉＯｘ粉末のスパンが１．１〜２．３であることは、粒度分布の幅が狭く、粒径のばらつきが小さいことを意味する。ＳｉＯｘ粉末の粒径のばらつきが小さいと、ＳｉＯx粉末はそのＤ５０と比べて極端に小さい粒子径を有するものや極端に大きな粒子径を有するものを含まない。Ｄ５０よりも極端に小さな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。またＤ５０よりも極端に大きな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末は緩衝材である黒鉛粉末の形成する空隙に充填されないかもしれない。
【００３８】
ＳｉＯx粉末として、所望のＤ５０を有する市販のＳｉＯx粉末を用いることができる。またＳｉＯx粉末のＤ５０を調整するためには、一般的によく知られた粉砕方法や粉砕機を用いることができる。例えばボールミル、ローラミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを用いることができる。またこの粉砕は、湿式、乾式のどちらで行ってもよいが、ヘキサンなどの有機溶媒を共存させた湿式粉砕を用いると、粉砕時の酸化珪素の表面酸化を防止できる。不活性なＳｉＯ２の割合が大きくなることを防止できるため、有機溶媒を用いた湿式粉砕が望ましい。
【００３９】
また、ＳｉＯｘ粉末は、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯｘ粉末に導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯｘ粉末とフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層を構成する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。
【００４０】
被覆層の形成量は、ＳｉＯｘ粉末と被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘ粉末の割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。
【００４１】
なお、ＳｉＯｘ粉末の表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、活物質層全体の質量を１００質量％とした時のＳｉＯｘ粉末の含有量には被覆層の質量を含む。
【００４２】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、緩衝材である黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２である。上記黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末のＤ５０の関係が上記範囲にあれば、黒鉛粉末が形成する空隙にＳｉＯｘ粉末が配置される。 ＳｉＯｘ粉末の含有量は、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、３２質量％以上５２質量％以下となることが好ましい。ＳｉＯｘ粉末の含有量が３２質量％より小さいと黒鉛の量が相対的に増えることになりバインダーの接着が不十分でリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。ＳｉＯｘ粉末の含有量が５２質量％より大きいとＳｉＯｘ粉末が凝集しリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。
【００４３】
バインダーは、活物質及び緩衝材を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められる。本発明の場合、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、バインダーの含有量が５質量％〜２５質量％である。バインダーの含有量は、８質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の硬化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーの硬化物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムの硬化物、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマーの硬化物、アルコキシシリル基含有樹脂の硬化物を用いることが出来る。
【００４５】
活物質層には、導電助剤が、電極層の導電性を高めるために必要に応じて添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量％に対して、２質量％〜１０質量％程度とすることができる。
【００４６】
緩衝材は黒鉛粉末からなる。黒鉛は、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性を持って積層した構造）を有する。従って黒鉛は層状構造を有し、各層と各層は弱いファンデルワールス力で結合している。そのため圧力をかけられた黒鉛粉末は、各層の層間距離を小さくすることによってその圧力を吸収することができる。また黒鉛はその層状構造のため、層間すべりを起こしやすく、黒鉛粉末にかかった圧力は、層間がすべることによっても吸収される。つまり、黒鉛粉末はＳｉＯｘの膨張の一部を黒鉛粉末が内部で弾性変形することによって吸収することができる。
【００４７】
黒鉛粉末としては、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などを用いることができる。グラファイト系炭素材料としては、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などを用いることができる。このような黒鉛粉末は、黒鉛構造が非常に発達しており、例えば粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以下である。
【００４８】
黒鉛粉末のＤ５０は、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０の２倍〜４倍であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。
【００４９】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあることによって、大きな粒子径を有する黒鉛粉末が形成する空隙に小さい粒子径を有するＳｉＯｘ粉末が充填される。黒鉛粉末として、Ｄ５０が４μｍ〜３０μｍであるものを用いることが好ましい。特に黒鉛粉末はＤ５０が５μｍ〜２５μｍであるものが好ましく、Ｄ５０が８μｍ〜２０μｍであることがより望ましい。
【００５０】
黒鉛粉末のＤ５０が小さくなると、活物質層における黒鉛粉末の充填率は下がる。これは粉末をある体積の容器につめる場合に、タップ回数及びタップ圧力によって程度は異なるが、同じタップ回数及びタップ圧力において、Ｄ５０が小さいほうが、間に空気をかんで、充填率が下がることによる。 ここで、黒鉛粉末の活物質層における充填率は、以下の式によって求められる。
【００５１】
充填率＝（単位体積あたりの黒鉛の質量／黒鉛の真密度）×１００
黒鉛粉末の充填率が下がると、黒鉛粉末が形成する空隙に充填されるＳｉＯｘ粉末の充填率も必然的に下がる。ＳｉＯｘ粉末の充填率が下がると、電極全体の電池容量が下がることになる。そのため、黒鉛粉末のＤ５０は４μｍ以上とすることが好ましい。
【００５２】
また黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍ以下のものを用いることによってエネルギー密度と出力密度を両立することができる。エネルギー密度とは電池重量あるいは電池容積あたりの電力容量であり、出力密度とは電池重量あるいは電池容積あたりに出すことができる最大の電力量を示す。黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍより大きいと、スラリーの塗布時に黒鉛粉末の最大粒径以下の塗布厚みには出来ないため、必然的に塗膜厚みが厚くなってしまう。塗膜厚みが厚くなると、出来上がった塗膜にすじが入ることがあり、エネルギー密度があるわりには、出力密度が低下してしまう。
【００５３】
黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。
【００５４】
黒鉛粉末の質量が少ないと緩衝効果は見られず、黒鉛粉末の質量が多くなりＳｉＯｘ粉末の質量が少なくなると、電極容量が下がってしまう。電極容量と緩衝効果の両方の観点から、黒鉛粉末と、ＳｉＯｘ粉末との配合割合は、上記範囲とすることが好ましい。さらに黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることが好ましい。黒鉛粉末の配合量がこの範囲にあるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化しにくい。 活物質層において、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が活物質層の厚み方向に膨張しないように再配置される。そのためＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚み方向への体積変化は抑制される。
【００５５】
このような再配置できる余地が有るということを別の形で表現すると、リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の活物質層の厚みは減少する。再配置できる余地がない場合、さらに高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮しても活物質層の厚みは減少できない。
【００５６】
ＳｉＯｘ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙の中に充填された状態となっていると、充填効率がよくなって単位体積あたりに含まれる黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末の量が増えることになり、電極密度が高くなる。すなわちある一定のプレス圧で比較した場合に電極密度が高いということが、黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が上記のように黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される状態で充填されていることを示す指標となる。また電極密度が高いものは、黒鉛粉末の活物質層における充填率も高くなる。
【００５７】
この電極密度は電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により求められる。実施例において後で説明するが、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあると、電極密度が高くなることが確かめられた。また電極密度が高いため、電極の単位体積あたりの電池容量も高くなる。
【００５８】
ここで、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても負極の体積変化が抑制されるメカニズムを図１〜図４を用いて説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。図１には、ＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されている。図１において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０の１／４〜１／２であるものとして記載している。図２は本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図２の左図は図１と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図２の右図に示す。
【００５９】
図１において、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３が形成した空隙の中に配置されている。またＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３の配置状態は、さらに活物質層に上から圧力をかければ、活物質層５の厚みをさらに薄くすることができる余地がある。
【００６０】
図２の右図にＳｉＯｘ粉末２が膨張したときの状態を示す。図２の左図（膨張前の状態、図１と同じもの）と比較して説明する。ＳｉＯｘ粉末２は充電によって体積が約２倍に膨張する。ＳｉＯｘ粉末２の体積が約２倍に膨張するということは、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が約１割増えるとして図示している。
【００６１】
ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。
【００６２】
図２の右図において、ＳｉＯｘ粉末２が膨張すると、膨張したＳｉＯｘ粉末２と近くに配置された黒鉛粉末３とが、活物質層５の厚み方向に膨らまないように、再配置される。そのため再度ＳｉＯｘ粉末２は、黒鉛粉末３の形成した空隙に配置されることになり、活物質層５の厚みはほとんど変わらない。
【００６３】
図３は、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図であり、図４は、図３に記載したリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図４の左図は図３と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図４の右図に示す。
【００６４】
図３において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０と同等より少し小さいものとして記載している。図３において、図１と同様にＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されているが、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等であるため、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３とぶつかりあうように充填され、ＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが積み重なって活物質層５の厚みを形成している。図３の活物質層５において、図１の活物質層５よりも多くの空隙が見られるが、その空隙にＳｉＯｘ粉末２が入り込むことができないため、図３の活物質層５にこれ以上、上から圧力を加えても、粉末を破壊しない限り、活物質層５の厚みを薄くすることはできない。
【００６５】
従って同じ圧力でプレスした場合、図１の活物質層５と比較して図３の活物質層５のほうが厚みは厚くなる。
【００６６】
図４の右図と図４の左図（膨張前の状態、図３と同じもの）と比較して説明する。図４の右図において、ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。
【００６７】
また図４の活物質層５においてはＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが再配置できる余地がないため、ＳｉＯｘ粉末２の膨張によって、黒鉛粉末３及びＳｉＯｘ粉末２は厚み方向に移動せざるを得ない。そのため、図４の活物質層５の厚みが厚くなる。
【００６８】
活物質層５の厚みが厚くなると、バインダー４とＳｉＯｘ粉末２との結着力が弱くなってＳｉＯｘ粉末２がバインダー４から剥離し、電極内の導電パスが破壊される。またこのような膨張・収縮が繰り返されると、ＳｉＯｘ粉末２が集電体１から脱離したり、ＳｉＯｘ粉末２に歪が生じて微細化して集電体１から脱離したりする。
【００６９】
なお、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０の１／４より小さい場合は、ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こる。ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こると、上記の図３及び図４で説明したＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極と同様のことが起こる。
【００７０】
このようなメカニズムによって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来る。
【００７１】
リチウムイオン二次電池用負極は、公知の製造方法によって製造できる。例えば、スラリー作成工程と、スラリー塗布工程と、圧縮形成工程と、熱処理工程とを有する製造方法によって製造できる。スラリー作成工程では、活物質と、バインダー樹脂と、緩衝材と、を混合してスラリーを作成する。必要に応じて溶媒、導電助剤をスラリーに添加しても良い。
【００７２】
溶媒は特に限定されない。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。
【００７３】
活物質、バインダー樹脂、緩衝材、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。
【００７４】
スラリー塗布工程では、上記スラリーを集電体の表面に塗布する。スラリーの塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。集電体の表面に塗布されたスラリーの塗布厚みは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００７５】
圧縮成形工程では、スラリーが塗布された集電体をロールプレス機で圧縮成形する。圧縮成形することによって集電体とスラリーとを密着接合させる。ロールプレス機は一般的に用いられるものが使用できる。圧縮成形は、例えば線圧１０ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍでプレス成形することで行うことが出来る。この線圧は、エネルギー密度と電池寿命の観点から適宜最適な電極密度になるように制御されればよい。
【００７６】
熱処理工程では、集電体の表面に密着接合されたスラリーを加熱することによって、バインダー樹脂を硬化させる。熱処理工程では、使用するバインダー樹脂の硬化温度にあわせて加熱する。この熱処理工程によって、集電体上に活物質層が形成される。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が上記リチウムイオン二次電池用負極である。負極が上記リチウムイオン二次電池用負極であることによって、充放電時の負極全体の体積変化が抑制される。負極全体の体積変化が抑制されるため、リチウムイオン二次電池の初期効率の低下を抑制することができる。
【００７８】
初期効率は、電池の最初の充電容量に対する放電容量の割合である。負極において充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムイオンが放出される。充電時にリチウムイオンが吸蔵されて負極活物質が膨張して負極全体の厚みが厚くなると、負極内の導電性パスが切断され負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。それにより、放電容量が低下して初期効率が低下する。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極全体の体積変化が抑制されるため、初期効率の低下を抑制できる。また電池の初期効率の低下を抑制できることは、負極に貯蔵されたままで、放出されないリチウムイオン量が減ることでもあるので、電池の初期効率の低下を抑制できると、負極と正極間を移動するリチウムイオンの量が増え、結果的に電池の電気容量が低下するのを抑制できる。
【００８０】
また負極全体の体積変化が抑制されるため、活物質が集電体から剥離・脱落することが抑制でき、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性の劣化が抑制できる。
【００８１】
上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いる以外は公知の電池構成要素を用いることが出来、また公知の手法により製造することができる。
【００８２】
すなわち、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を用いる。
【００８３】
正極は、負極同様に集電体と、集電体の表面に結着させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、バインダー、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【００８４】
正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００８５】
正極活物質として、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、層状岩塩構造を有し、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を通常の４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の厚みの膨張を抑制することができる。上記のリチウムマンガン系酸化物として、Ｌｉ２ＭｎＯ３、
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることができる。
【００８６】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００８７】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００８８】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００８９】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００９０】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン
型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極お
よび負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通
ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極
体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【実施例】
【００９２】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９３】
＜電極密度測定＞
活物質として、スパン２．０、Ｄ５０が２μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．１、Ｄ５０が５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）及びスパン１．４、Ｄ５０が２０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）を準備した。
【００９４】
バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を準備した。
【００９５】
緩衝材として、Ｄ５０が１０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）及びＤ５０が２０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）を準備した。
【００９６】
導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。
【００９７】
リチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製した。
【００９８】
上記活物質、緩衝材、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４０：４２：３：１５の質量比で混合した。黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに、黒鉛粉末の配合量は４４質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。
【００９９】
厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−をのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、線圧４０ｋｇ／ｃｍで集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ１８μm程度の電極とした。
【０１００】
ＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の粒径比を変え、後の条件は同じにして試験例１〜７の負極を作製し、その電極密度を測定した。電極密度は作製した各電極の質量及び体積を測定し、集電体の質量及び体積を除いて電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により計算で求めた。また黒鉛粉末の活物質層における充填率（％）を黒鉛充填率＝（黒鉛の質量／黒鉛の真密度）／（集電体を除いた電極の体積）×１００の式から求めた。結果を表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
この表１の結果から電極密度と粒径比を比較したグラフを図５に示す。表１及び図５からわかるように、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて電極密度が高くなっていることがわかった。また試験例３と試験例６は同じ粒径比であるが、電極密度は試験例３のほうが高くなった。これは試験例３と試験例６では黒鉛粒径Ｄ５０が試験例６のほうが小さいため、電極が嵩高くなり、試験例６のほうが電極の体積が大きくなったためであると考えられる。
【０１０３】
試験例４、試験例５及び試験例７のように粒径比が０．７５または１のように大きいものは、ＳｉＯ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙に配置されず、空隙が多くなり、負極の体積が増加して電極密度が下がったと考えられる。試験例１のように粒径比が０．１と小さいものは、ＳｉＯが凝集するため負極の体積が増加して電極密度が下がると考えられる。
【０１０４】
試験例１〜７は、同じ線圧を用いて圧縮成形しているため、電極密度が高いものが、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置され、かつＳｉＯ粉末が膨張しても、ＳｉＯ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置される状態であるとみなすことができる。
【０１０５】
また電極密度が高いものは、黒鉛充填率も高くなっており、試験例１〜試験例７の結果からは、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて黒鉛充填率が高く２４．２％以上になっていることがわかった。
【０１０６】
黒鉛粒径が２０μｍである試験例１と試験例２の電極密度を比較すると、試験例２のほうが０．０６ｇ／ｃｍ３電極密度が高くなった。電極密度が高くなれば、電池容積あたりの電力容量であるエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）も高くなる。従って試験例２のほうが試験例１に比べて約５％、エネルギー密度（すなわち電気容量）が高くなったといえる。（５（％）＝０．０６（電極密度差分）÷１．１７（試験例１の電極密度）×１００）。
【０１０７】
ここで、試験例２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図７に示す。図７からＳｉＯ７は黒鉛６の形成する空隙に配置され、なおかつその空隙には再配置できる余地があることが観察できた。黒鉛６はその層状構造がすべって弾性変形していることが観察された。また、図７から、電解液が含浸する空間が充分確保され、かつ導電性ネットワークもしっかり形成していることが観察できた。
【０１０８】
次に試験例２及び試験例４の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行って初期効率と電極膨張の膨張倍率を測定した。
【０１０９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
試験例２の電極を負極とした。正極の集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用意し、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を用意し、正極のバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用意した。
【０１１０】
正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ３は以下のように作製した。
【０１１１】
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０４ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。
【０１１２】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、真空中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【０１１３】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【０１１４】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【０１１５】
上記正極の集電体、正極活物質、正極のバインダー樹脂を用い、負極と同様な方法で正極を作成した。
【０１１６】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例２の電極を用いたラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とする。
【０１１７】
（比較例１）
試験例４の電極を負極とした以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１８】
＜充放電試験評価＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させた後、０．０１Ｃの電流値まで４．５Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２Ｖまで１Ｃで行った。この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１１９】
充電前の電極厚みを測定し、充電後の電極厚みを測定し、膨張倍率を計算した。この時充電後の電極厚みは、充電後に電池を分解して電極の厚みを測定したものである。また、最初の充電容量に対する放電容量の割合を初期効率として求めた。
【０１２０】
その結果、比較例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が７５％、電極の膨張倍率が２．１倍であったのに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が８０．５％、電極の膨張倍率が１．１倍と、大幅に電極膨張を抑制でき、初期効率の劣化を抑制できた。
【０１２１】
またこの電池は活性化時に４．５Ｖ以上の電圧をかけた、より電極が膨張する条件で行っており、電圧が低電圧においても、同様の効果が得られると考える。また試験例２の負極を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池の結果は、試験例３及び試験例６の負極を用いても同様な結果が出ると思われる。
【０１２２】
比較例１の電極の膨張倍率２．１倍は、ＳｉＯ粉末の膨張によってバインダーとＳｉＯ粉末とが剥離を起こし、そこに電解液が入り込んで、電極の厚みがさらに膨張したと考えられる。また電極の厚みは、充電後の電池を分解して電極を取り出してから測定しているので、電池内部ではこれほど膨張してはいない。
【０１２３】
このように本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって大幅に負極全体の膨張を抑制することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は初期効率の劣化を抑制できた。
【０１２４】
＜サイクル試験評価＞
負極のＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の配合比率を変えた以外は実施例１と同様にして以下の実施例２〜４のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
【０１２５】
（実施例２）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は６０．９質量％にあたる。黒鉛充填率は２９．３％であった。実際の黒鉛充填率の計算方法を示す。表１の試験例２の結果から、電極密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であるので、電極体積が１ｃｍ３として計算すると、１．２３ｇ（電極重量）×５０％（質量比）＝０．６１５ｇ、黒鉛充填率は、０．６１５ｇ／１ｃｍ３／（２．１ｇ／ｃｍ３）（黒鉛真密度）×１００＝２９．３％となる。
【０１２６】
（実施例３）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４２：４０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は４８．８質量％にあたる。黒鉛充填率は２３．４％であった。
【０１２７】
（実施例４）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝５２：３０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は３６．６質量％にあたる。黒鉛充填率は１７．６％であった。
【０１２８】
（サイクル試験条件）
サイクル試験は６０℃の恒温槽中で充電電流２Ｃで４．２ＶまでＣＣ充電し、１０分休止後、２Ｃで２ＶまでＣＣ放電することを１サイクルとし、１５０サイクル行った。サイクルごとの放電容量維持率（％）を求めた。放電電流容量維持率（％）は以下の式で求めた。
【０１２９】
放電電流容量維持率（％）＝（各サイクルの放電電流容量／初回の放電電流容量）×１００
結果を図６に記載する。図６は実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。
【０１３０】
実施例２〜４はともにサイクル数７０回程度までは、放電容量維持率が８５％以上あるサイクル特性の優れたものであった。１００サイクル目まで実施例２〜４はともに７５％以上の放電容量維持率を有していた。１５０サイクル目において、実施例２は放電容量維持率が５０％まで落ちてしまったが、実施例３及び４は放電容量維持率を７０％程度まで維持していた。従って実施例２〜４はいずれも放電容量維持率が高く、ともに１００サイクル目までのサイクル特性が優れているといえる。
【０１３１】
上記の結果から、黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜６１質量％であると、電極容量とサイクル特性の両方を兼ね備えたリチウムイオン二次電池とすることが出来た。また黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜４９質量％であると特にサイクル特性の劣化を抑制した電極とすることが出来た。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極厚みの膨張を抑制でき、さらに電気容量及びサイクル特性に関しても優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３３】
１：集電体、２：ＳｉＯｘ粉末、３：黒鉛粉末、４：バインダー、５：活物質層、６：黒鉛、７：ＳｉＯ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そしてリチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
【０００５】
珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりする。従って、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いることには、負極活物質の膨張、収縮により、電池の初期効率が本来有するはずのものより下がり、電池の容量が本来有するはずのものより下がり、電池のサイクル特性が本来有するはずのものより劣化するという問題点がある。
【０００６】
この問題点を解決するために、負極活物質の膨張、収縮による負極の体積変化を抑制する緩衝材を負極合剤層に添加し、負極全体の体積変化を抑制することで、電池のサイクル特性の劣化を抑制することが検討されている。
【０００７】
特許文献１では、ケイ素化合物と、緩衝材としての炭素材料との混合物からなり、ケイ素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径よりも小さくなるようにした負極材料が提案されている。さらに特許文献１では炭素材料の重量組成が珪素化合物の重量組成よりも大きくなるようにしている。特許文献１には、珪素化合物の膨張を、炭素材料が形成する空隙が吸収して、負極全体としての体積変化を抑えることが記載されている。実施例において珪素化合物の平均粒径が炭素材料の平均粒径の１／１０のもので、炭素材料６０重量部と珪素化合物３０重量部を混合した負極が記載されている。特許文献１において緩衝材として難黒鉛化炭素材料が少なくとも用いられ、負極活物質としてＭｇ２Ｓｉ粉末が用いられている。
【０００８】
特許文献２では、リチウムと合金化することのできる合金化材料と緩衝材としても機能する炭素材料を活物質とする負極を有し、合金化材料の割合が合金化材料と炭素材料との総量の１〜３０重量％であり、合金化材料の平均粒径が炭素材料の平均粒径の２／５以下である非水二次電池が提案されている。特許文献２において、緩衝材はソフトカーボンが用いられ、負極活物質としてＳｉ粉末あるいはＳｉＯ粉末が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５７５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び特許文献２に記載のように、緩衝材を添加し、負極全体の体積変化を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することに関して各種検討されている。具体的には、特許文献1及び２では、実施例において負極活物質の質量を減らし、緩衝材の質量を負極活物質の質量より約２倍多くいれ、負極活物質の平均粒径を緩衝材の平均粒径の２／５以下とすることによって負極全体の体積変化を抑制している。しかしながら、より高容量の電池にするには、負極活物質の量はより多く入っていることが望まれる。
【００１１】
また様々な正極活物質の開発により、従来よりも負極に高い電圧をかけることになるリチウムイオン二次電池が開発されつつある。従来よりも高い電圧を負極にかけることにより、負極活物質の膨張・収縮の度合いがさらに大きくなる。そのため、さらに負極全体の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いたとき、負極全体の体積変化をさらに抑制しうるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来ることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含み、活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、緩衝材は黒鉛粉末からなり、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、バインダーの含有量は活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１５】
なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００１６】
ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末のＤ５０が上記の関係にあり、黒鉛粉末の配合量が上記の範囲にあり、バインダーの含有量が上記範囲にあることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚みが厚くならないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される。再配置とは、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置されることを称す。このように負極活物質層の厚み方向には膨らまないようにＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置されることによって、負極の体積変化が大幅に抑制されることが出来る。
【００１７】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であることによって、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み、黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末とがより高い密度で配置される。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／４より小さいと、ＳｉＯｘ粉末は凝集してバインダーを含んだ粗大粒子を作ってしまい、黒鉛粉末が形成する空隙内に粗大粒子がうまく入り込めなくなる。ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が黒鉛粉末のＤ５０の１／２より大きいと黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込めなくなる。
【００１８】
黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％以上あれば、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末がうまく入り込み負極の体積変化を抑制でき、６１質量％以下であれば負極の電極容量をあまり下げないですむ。
【００１９】
また上記した効果は、バインダーの含有量が上記範囲であると顕著である。活物質層全体の質量を１００質量％とした時にバインダーが５質量％より少ないとＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置することによって黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が集電体から剥離してしまうので好ましくなく、バインダーが２５質量％より多いと、絶縁性のバインダーの量が多くなるため、電極全体の導電性が低下し内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】
負極活物質層が厚み方向に膨張すると、活物質、導電助剤などの間に形成されていた導電パスが切れ、負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。負極の体積変化を抑制できることによって、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなるのを抑制することができ、電池の初期効率（最初の充電容量に対する最初の放電容量の割合）の低下を抑制することができる。
【００２１】
また、負極活物質層が厚み方向に膨張すると、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、負極活物質の膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したりして、電池の電気容量及びサイクル特性が悪くなる。負極の体積変化を抑制できることによって、電池の電気容量及びサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２２】
上記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることがさらに好ましい。黒鉛粉末の配合量を上記範囲とすることによって、さらに負極の体積変化を抑制でき、よりサイクル特性の劣化を抑制した電池とすることが出来る。黒鉛粉末の配合量が４９質量％より多いと、繰り返しの充放電によって、ＳｉＯｘ粉末よりもＤ５０の大きな黒鉛粉末がバインダーから剥離しやすくなるため、サイクル特性が劣化する。
【００２３】
また上記リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の負極活物質層の厚みが減少することが好ましい。
【００２４】
このようにより高いプレス圧を用いて負極活物質層の厚みを減少できるということは、高いプレス圧をかけることによって、ＳｉＯｘ粉末はさらに黒鉛粉末が形成する空隙に入り込むことができることを示す。つまり、負極活物質層には、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末がＳｉＯｘ粉末の膨張に伴い再配置される余地があることを示す。
【００２５】
上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００２６】
また上記リチウムイオン二次電池は、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有することが好ましい。正極活物質として、上記のリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に４．３Ｖ以上電圧をかけると電解液の分解を起こしやすいため、通常、電池にかける電圧は４．３Ｖが上限とされている。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の体積変化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって、負極の体積変化を抑制しうるリチウムイオン二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。
【図３】ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図４】図３に記載のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。
【図５】ＳｉＯｘ粉末と黒鉛粉末の粒径比と電極密度とを比較したグラフである。
【図６】実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図７】試験例２の負極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層を有する。
【００３０】
集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状とすることが出来るが、目的に応じていればその形状は特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。
【００３１】
活物質層は、活物質、バインダー及び緩衝材を含む。活物質層には、必要に応じて導電助剤を加えても良い。
【００３２】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明における活物質は、ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなる。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れている。
【００３３】
ＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。
【００３４】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ粒子からなる粉末が得られる。
【００３５】
ＳｉＯx粉末は、略球状の粒子からなるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電特性の観点からは、ＳｉＯx粉末のＤ５０が小さいほど好ましい。しかし、Ｄ５０が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。またＳｉＯｘ粉末のＤ５０が小さすぎると、ＳｉＯｘ粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。そのため、ＳｉＯx粉末のＤ５０は、２μｍ以上であることが好ましい。なお、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
【００３６】
また、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が１５μｍより大きいと、ＳｉＯｘ粉末は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する。 ＳｉＯｘ粉末のＤ５０が、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
ＳｉＯｘ粉末のスパンは１．１〜２．３であることが好ましい。特にＳｉＯｘ粉末は１．３〜１．４のスパンを持つものが好ましい。スパンとは、レーザー回析法による粒度分布測定における積算値が１０％、５０％、９０％に相当する粒子径をＤ１０，Ｄ５０，Ｄ９０としたときに、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値を指す。 ＳｉＯｘ粉末のスパンが１．１〜２．３であることは、粒度分布の幅が狭く、粒径のばらつきが小さいことを意味する。ＳｉＯｘ粉末の粒径のばらつきが小さいと、ＳｉＯx粉末はそのＤ５０と比べて極端に小さい粒子径を有するものや極端に大きな粒子径を有するものを含まない。Ｄ５０よりも極端に小さな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末の表面積が大きくなり、ＳｉＯx粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。またＤ５０よりも極端に大きな粒子径を有するＳｉＯx粉末が含まれると、ＳｉＯx粉末は緩衝材である黒鉛粉末の形成する空隙に充填されないかもしれない。
【００３８】
ＳｉＯx粉末として、所望のＤ５０を有する市販のＳｉＯx粉末を用いることができる。またＳｉＯx粉末のＤ５０を調整するためには、一般的によく知られた粉砕方法や粉砕機を用いることができる。例えばボールミル、ローラミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを用いることができる。またこの粉砕は、湿式、乾式のどちらで行ってもよいが、ヘキサンなどの有機溶媒を共存させた湿式粉砕を用いると、粉砕時の酸化珪素の表面酸化を防止できる。不活性なＳｉＯ２の割合が大きくなることを防止できるため、有機溶媒を用いた湿式粉砕が望ましい。
【００３９】
また、ＳｉＯｘ粉末は、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯｘ粉末に導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯｘ粉末とフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層を構成する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。
【００４０】
被覆層の形成量は、ＳｉＯｘ粉末と被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘ粉末の割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。
【００４１】
なお、ＳｉＯｘ粉末の表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、活物質層全体の質量を１００質量％とした時のＳｉＯｘ粉末の含有量には被覆層の質量を含む。
【００４２】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、緩衝材である黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２である。上記黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末のＤ５０の関係が上記範囲にあれば、黒鉛粉末が形成する空隙にＳｉＯｘ粉末が配置される。 ＳｉＯｘ粉末の含有量は、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、３２質量％以上５２質量％以下となることが好ましい。ＳｉＯｘ粉末の含有量が３２質量％より小さいと黒鉛の量が相対的に増えることになりバインダーの接着が不十分でリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。ＳｉＯｘ粉末の含有量が５２質量％より大きいとＳｉＯｘ粉末が凝集しリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。
【００４３】
バインダーは、活物質及び緩衝材を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められる。本発明の場合、活物質層全体の質量を１００質量％とした時に、バインダーの含有量が５質量％〜２５質量％である。バインダーの含有量は、８質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の硬化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーの硬化物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムの硬化物、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマーの硬化物、アルコキシシリル基含有樹脂の硬化物を用いることが出来る。
【００４５】
活物質層には、導電助剤が、電極層の導電性を高めるために必要に応じて添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量％に対して、２質量％〜１０質量％程度とすることができる。
【００４６】
緩衝材は黒鉛粉末からなる。黒鉛は、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性を持って積層した構造）を有する。従って黒鉛は層状構造を有し、各層と各層は弱いファンデルワールス力で結合している。そのため圧力をかけられた黒鉛粉末は、各層の層間距離を小さくすることによってその圧力を吸収することができる。また黒鉛はその層状構造のため、層間すべりを起こしやすく、黒鉛粉末にかかった圧力は、層間がすべることによっても吸収される。つまり、黒鉛粉末はＳｉＯｘの膨張の一部を黒鉛粉末が内部で弾性変形することによって吸収することができる。
【００４７】
黒鉛粉末としては、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などを用いることができる。グラファイト系炭素材料としては、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などを用いることができる。このような黒鉛粉末は、黒鉛構造が非常に発達しており、例えば粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以下である。
【００４８】
黒鉛粉末のＤ５０は、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０の２倍〜４倍であり、黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。
【００４９】
ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあることによって、大きな粒子径を有する黒鉛粉末が形成する空隙に小さい粒子径を有するＳｉＯｘ粉末が充填される。黒鉛粉末として、Ｄ５０が４μｍ〜３０μｍであるものを用いることが好ましい。特に黒鉛粉末はＤ５０が５μｍ〜２５μｍであるものが好ましく、Ｄ５０が８μｍ〜２０μｍであることがより望ましい。
【００５０】
黒鉛粉末のＤ５０が小さくなると、活物質層における黒鉛粉末の充填率は下がる。これは粉末をある体積の容器につめる場合に、タップ回数及びタップ圧力によって程度は異なるが、同じタップ回数及びタップ圧力において、Ｄ５０が小さいほうが、間に空気をかんで、充填率が下がることによる。 ここで、黒鉛粉末の活物質層における充填率は、以下の式によって求められる。
【００５１】
充填率＝（単位体積あたりの黒鉛の質量／黒鉛の真密度）×１００
黒鉛粉末の充填率が下がると、黒鉛粉末が形成する空隙に充填されるＳｉＯｘ粉末の充填率も必然的に下がる。ＳｉＯｘ粉末の充填率が下がると、電極全体の電池容量が下がることになる。そのため、黒鉛粉末のＤ５０は４μｍ以上とすることが好ましい。
【００５２】
また黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍ以下のものを用いることによってエネルギー密度と出力密度を両立することができる。エネルギー密度とは電池重量あるいは電池容積あたりの電力容量であり、出力密度とは電池重量あるいは電池容積あたりに出すことができる最大の電力量を示す。黒鉛粉末のＤ５０が３０μｍより大きいと、スラリーの塗布時に黒鉛粉末の最大粒径以下の塗布厚みには出来ないため、必然的に塗膜厚みが厚くなってしまう。塗膜厚みが厚くなると、出来上がった塗膜にすじが入ることがあり、エネルギー密度があるわりには、出力密度が低下してしまう。
【００５３】
黒鉛粉末の配合量は、黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％である。
【００５４】
黒鉛粉末の質量が少ないと緩衝効果は見られず、黒鉛粉末の質量が多くなりＳｉＯｘ粉末の質量が少なくなると、電極容量が下がってしまう。電極容量と緩衝効果の両方の観点から、黒鉛粉末と、ＳｉＯｘ粉末との配合割合は、上記範囲とすることが好ましい。さらに黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％とすることが好ましい。黒鉛粉末の配合量がこの範囲にあるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化しにくい。 活物質層において、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が活物質層の厚み方向に膨張しないように再配置される。そのためＳｉＯｘ粉末が膨張しても、負極の厚み方向への体積変化は抑制される。
【００５５】
このような再配置できる余地が有るということを別の形で表現すると、リチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の活物質層の厚みは減少する。再配置できる余地がない場合、さらに高いプレス圧でリチウムイオン二次電池用負極を圧縮しても活物質層の厚みは減少できない。
【００５６】
ＳｉＯｘ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙の中に充填された状態となっていると、充填効率がよくなって単位体積あたりに含まれる黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末の量が増えることになり、電極密度が高くなる。すなわちある一定のプレス圧で比較した場合に電極密度が高いということが、黒鉛粉末及びＳｉＯｘ粉末が上記のように黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯｘ粉末が配置され、かつＳｉＯｘ粉末が膨張しても、ＳｉＯｘ粉末及び黒鉛粉末が再配置される状態で充填されていることを示す指標となる。また電極密度が高いものは、黒鉛粉末の活物質層における充填率も高くなる。
【００５７】
この電極密度は電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により求められる。実施例において後で説明するが、ＳｉＯｘ粉末のＤ５０と黒鉛粉末のＤ５０とが上記関係にあると、電極密度が高くなることが確かめられた。また電極密度が高いため、電極の単位体積あたりの電池容量も高くなる。
【００５８】
ここで、ＳｉＯｘ粉末が膨張しても負極の体積変化が抑制されるメカニズムを図１〜図４を用いて説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。図１には、ＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されている。図１において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０の１／４〜１／２であるものとして記載している。図２は本発明のリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図２の左図は図１と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図２の右図に示す。
【００５９】
図１において、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３が形成した空隙の中に配置されている。またＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３の配置状態は、さらに活物質層に上から圧力をかければ、活物質層５の厚みをさらに薄くすることができる余地がある。
【００６０】
図２の右図にＳｉＯｘ粉末２が膨張したときの状態を示す。図２の左図（膨張前の状態、図１と同じもの）と比較して説明する。ＳｉＯｘ粉末２は充電によって体積が約２倍に膨張する。ＳｉＯｘ粉末２の体積が約２倍に膨張するということは、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が約１割増えるとして図示している。
【００６１】
ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。
【００６２】
図２の右図において、ＳｉＯｘ粉末２が膨張すると、膨張したＳｉＯｘ粉末２と近くに配置された黒鉛粉末３とが、活物質層５の厚み方向に膨らまないように、再配置される。そのため再度ＳｉＯｘ粉末２は、黒鉛粉末３の形成した空隙に配置されることになり、活物質層５の厚みはほとんど変わらない。
【００６３】
図３は、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図であり、図４は、図３に記載したリチウムイオン二次電池用負極の体積変化を説明する模式図である。図４の左図は図３と同じものであり、ＳｉＯｘ粉末２が充電により膨張した後の配置を図４の右図に示す。
【００６４】
図３において、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０と同等より少し小さいものとして記載している。図３において、図１と同様にＳｉＯｘ粉末２と、黒鉛粉末３とがバインダー４を介して集電体１上に結着され、集電体１上に活物質層５が形成されている様子が模式的に示されているが、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０は黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等であるため、ＳｉＯｘ粉末２は黒鉛粉末３とぶつかりあうように充填され、ＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが積み重なって活物質層５の厚みを形成している。図３の活物質層５において、図１の活物質層５よりも多くの空隙が見られるが、その空隙にＳｉＯｘ粉末２が入り込むことができないため、図３の活物質層５にこれ以上、上から圧力を加えても、粉末を破壊しない限り、活物質層５の厚みを薄くすることはできない。
【００６５】
従って同じ圧力でプレスした場合、図１の活物質層５と比較して図３の活物質層５のほうが厚みは厚くなる。
【００６６】
図４の右図と図４の左図（膨張前の状態、図３と同じもの）と比較して説明する。図４の右図において、ＳｉＯｘ粉末２は膨張することによって、近くに配置された黒鉛粉末３に接触する。黒鉛粉末３の接触表面において、黒鉛粉末３は層間すべりがおこり、ＳｉＯｘ粉末２の膨張の一部を黒鉛粉末３の表面の弾性変形によって吸収する。
【００６７】
また図４の活物質層５においてはＳｉＯｘ粉末２と黒鉛粉末３とが再配置できる余地がないため、ＳｉＯｘ粉末２の膨張によって、黒鉛粉末３及びＳｉＯｘ粉末２は厚み方向に移動せざるを得ない。そのため、図４の活物質層５の厚みが厚くなる。
【００６８】
活物質層５の厚みが厚くなると、バインダー４とＳｉＯｘ粉末２との結着力が弱くなってＳｉＯｘ粉末２がバインダー４から剥離し、電極内の導電パスが破壊される。またこのような膨張・収縮が繰り返されると、ＳｉＯｘ粉末２が集電体１から脱離したり、ＳｉＯｘ粉末２に歪が生じて微細化して集電体１から脱離したりする。
【００６９】
なお、ＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０の１／４より小さい場合は、ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こる。ＳｉＯｘ粉末２同士の凝集が起こると、上記の図３及び図４で説明したＳｉＯｘ粉末２のＤ５０が黒鉛粉末３のＤ５０とほぼ同等か少し小さいものを用いたリチウムイオン二次電池用負極と同様のことが起こる。
【００７０】
このようなメカニズムによって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質としてＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質層に、緩衝材として機能しうる黒鉛粉末を所定配合量で混入し、両粉末の大きさの比を特定することにより、負極全体の体積変化を大きく抑制出来る。
【００７１】
リチウムイオン二次電池用負極は、公知の製造方法によって製造できる。例えば、スラリー作成工程と、スラリー塗布工程と、圧縮形成工程と、熱処理工程とを有する製造方法によって製造できる。スラリー作成工程では、活物質と、バインダー樹脂と、緩衝材と、を混合してスラリーを作成する。必要に応じて溶媒、導電助剤をスラリーに添加しても良い。
【００７２】
溶媒は特に限定されない。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。
【００７３】
活物質、バインダー樹脂、緩衝材、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。
【００７４】
スラリー塗布工程では、上記スラリーを集電体の表面に塗布する。スラリーの塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。集電体の表面に塗布されたスラリーの塗布厚みは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００７５】
圧縮成形工程では、スラリーが塗布された集電体をロールプレス機で圧縮成形する。圧縮成形することによって集電体とスラリーとを密着接合させる。ロールプレス機は一般的に用いられるものが使用できる。圧縮成形は、例えば線圧１０ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍでプレス成形することで行うことが出来る。この線圧は、エネルギー密度と電池寿命の観点から適宜最適な電極密度になるように制御されればよい。
【００７６】
熱処理工程では、集電体の表面に密着接合されたスラリーを加熱することによって、バインダー樹脂を硬化させる。熱処理工程では、使用するバインダー樹脂の硬化温度にあわせて加熱する。この熱処理工程によって、集電体上に活物質層が形成される。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が上記リチウムイオン二次電池用負極である。負極が上記リチウムイオン二次電池用負極であることによって、充放電時の負極全体の体積変化が抑制される。負極全体の体積変化が抑制されるため、リチウムイオン二次電池の初期効率の低下を抑制することができる。
【００７８】
初期効率は、電池の最初の充電容量に対する放電容量の割合である。負極において充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムイオンが放出される。充電時にリチウムイオンが吸蔵されて負極活物質が膨張して負極全体の厚みが厚くなると、負極内の導電性パスが切断され負極の導電性が低下する。負極の導電性が低下すると、放電時にリチウムイオンが放出されにくくなる。それにより、放電容量が低下して初期効率が低下する。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極全体の体積変化が抑制されるため、初期効率の低下を抑制できる。また電池の初期効率の低下を抑制できることは、負極に貯蔵されたままで、放出されないリチウムイオン量が減ることでもあるので、電池の初期効率の低下を抑制できると、負極と正極間を移動するリチウムイオンの量が増え、結果的に電池の電気容量が低下するのを抑制できる。
【００８０】
また負極全体の体積変化が抑制されるため、活物質が集電体から剥離・脱落することが抑制でき、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性の劣化が抑制できる。
【００８１】
上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いる以外は公知の電池構成要素を用いることが出来、また公知の手法により製造することができる。
【００８２】
すなわち、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を用いる。
【００８３】
正極は、負極同様に集電体と、集電体の表面に結着させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダーを含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、バインダー、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【００８４】
正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００８５】
正極活物質として、ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、その活物質の活性化工程において、電池に４．５Ｖの電圧をかける。これは上記のリチウムマンガン系酸化物が、層状岩塩構造を有し、４．５Ｖかけないと活性化できないためである。電池に電圧を４．５Ｖかけると、負極活物質であるＳｉＯｘ粉末の膨張は、電圧を通常の４．３Ｖかけたものより２倍も大きくなる。本発明の負極を用いると、このような高電圧の場合でも負極全体の厚みの膨張を抑制することができる。上記のリチウムマンガン系酸化物として、Ｌｉ２ＭｎＯ３、
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることができる。
【００８６】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００８７】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００８８】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００８９】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００９０】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン
型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極お
よび負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通
ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極
体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【実施例】
【００９２】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９３】
＜電極密度測定＞
活物質として、スパン２．０、Ｄ５０が２μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．１、Ｄ５０が５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）、スパン１．２、Ｄ５０が１５μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）及びスパン１．４、Ｄ５０が２０μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）を準備した。
【００９４】
バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を準備した。
【００９５】
緩衝材として、Ｄ５０が１０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）及びＤ５０が２０μｍの塊状人造黒鉛“ＭＡＧ（Ｍａｓｓｉｖｅ Ａｒｔｉｆｉｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）”（日立化成工業株式会社製）を準備した。
【００９６】
導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。
【００９７】
リチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製した。
【００９８】
上記活物質、緩衝材、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４０：４２：３：１５の質量比で混合した。黒鉛粉末の質量とＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに、黒鉛粉末の配合量は４４質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。
【００９９】
厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−をのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、線圧４０ｋｇ／ｃｍで集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ１８μm程度の電極とした。
【０１００】
ＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の粒径比を変え、後の条件は同じにして試験例１〜７の負極を作製し、その電極密度を測定した。電極密度は作製した各電極の質量及び体積を測定し、集電体の質量及び体積を除いて電極密度＝（集電体を除いた電極の質量）／（集電体を除いた電極の体積）の式により計算で求めた。また黒鉛粉末の活物質層における充填率（％）を黒鉛充填率＝（黒鉛の質量／黒鉛の真密度）／（集電体を除いた電極の体積）×１００の式から求めた。結果を表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
この表１の結果から電極密度と粒径比を比較したグラフを図５に示す。表１及び図５からわかるように、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて電極密度が高くなっていることがわかった。また試験例３と試験例６は同じ粒径比であるが、電極密度は試験例３のほうが高くなった。これは試験例３と試験例６では黒鉛粒径Ｄ５０が試験例６のほうが小さいため、電極が嵩高くなり、試験例６のほうが電極の体積が大きくなったためであると考えられる。
【０１０３】
試験例４、試験例５及び試験例７のように粒径比が０．７５または１のように大きいものは、ＳｉＯ粉末が黒鉛粉末の形成する空隙に配置されず、空隙が多くなり、負極の体積が増加して電極密度が下がったと考えられる。試験例１のように粒径比が０．１と小さいものは、ＳｉＯが凝集するため負極の体積が増加して電極密度が下がると考えられる。
【０１０４】
試験例１〜７は、同じ線圧を用いて圧縮成形しているため、電極密度が高いものが、黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置され、かつＳｉＯ粉末が膨張しても、ＳｉＯ粉末及び黒鉛粉末が負極活物質層の厚み方向には膨らまないように幅方向にずれ、再度黒鉛粉末が形成する空隙内にＳｉＯ粉末が配置される状態であるとみなすことができる。
【０１０５】
また電極密度が高いものは、黒鉛充填率も高くなっており、試験例１〜試験例７の結果からは、粒径比が０．２５〜０．５である試験例２、試験例３、試験例６は、粒径比が０．１、０．７５、または１である試験例１、試験例４、試験例５及び試験例７に比べて黒鉛充填率が高く２４．２％以上になっていることがわかった。
【０１０６】
黒鉛粒径が２０μｍである試験例１と試験例２の電極密度を比較すると、試験例２のほうが０．０６ｇ／ｃｍ３電極密度が高くなった。電極密度が高くなれば、電池容積あたりの電力容量であるエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）も高くなる。従って試験例２のほうが試験例１に比べて約５％、エネルギー密度（すなわち電気容量）が高くなったといえる。（５（％）＝０．０６（電極密度差分）÷１．１７（試験例１の電極密度）×１００）。
【０１０７】
ここで、試験例２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図７に示す。図７からＳｉＯ７は黒鉛６の形成する空隙に配置され、なおかつその空隙には再配置できる余地があることが観察できた。黒鉛６はその層状構造がすべって弾性変形していることが観察された。また、図７から、電解液が含浸する空間が充分確保され、かつ導電性ネットワークもしっかり形成していることが観察できた。
【０１０８】
次に試験例２及び試験例４の負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行って初期効率と電極膨張の膨張倍率を測定した。
【０１０９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
試験例２の電極を負極とした。正極の集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用意し、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を用意し、正極のバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用意した。
【０１１０】
正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ３は以下のように作製した。
【０１１１】
溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ２（１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０４ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。
【０１１２】
原料混合物を坩堝にいれて、７００℃の電気炉内に移し、真空中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
【０１１３】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【０１１４】
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【０１１５】
上記正極の集電体、正極活物質、正極のバインダー樹脂を用い、負極と同様な方法で正極を作成した。
【０１１６】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例２の電極を用いたラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とする。
【０１１７】
（比較例１）
試験例４の電極を負極とした以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１８】
＜充放電試験評価＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させた後、０．０１Ｃの電流値まで４．５Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２Ｖまで１Ｃで行った。この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１１９】
充電前の電極厚みを測定し、充電後の電極厚みを測定し、膨張倍率を計算した。この時充電後の電極厚みは、充電後に電池を分解して電極の厚みを測定したものである。また、最初の充電容量に対する放電容量の割合を初期効率として求めた。
【０１２０】
その結果、比較例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が７５％、電極の膨張倍率が２．１倍であったのに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が８０．５％、電極の膨張倍率が１．１倍と、大幅に電極膨張を抑制でき、初期効率の劣化を抑制できた。
【０１２１】
またこの電池は活性化時に４．５Ｖ以上の電圧をかけた、より電極が膨張する条件で行っており、電圧が低電圧においても、同様の効果が得られると考える。また試験例２の負極を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池の結果は、試験例３及び試験例６の負極を用いても同様な結果が出ると思われる。
【０１２２】
比較例１の電極の膨張倍率２．１倍は、ＳｉＯ粉末の膨張によってバインダーとＳｉＯ粉末とが剥離を起こし、そこに電解液が入り込んで、電極の厚みがさらに膨張したと考えられる。また電極の厚みは、充電後の電池を分解して電極を取り出してから測定しているので、電池内部ではこれほど膨張してはいない。
【０１２３】
このように本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって大幅に負極全体の膨張を抑制することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は初期効率の劣化を抑制できた。
【０１２４】
＜サイクル試験評価＞
負極のＳｉＯ粉末と黒鉛粉末の配合比率を変えた以外は実施例１と同様にして以下の実施例２〜４のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
【０１２５】
（実施例２）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は６０．９質量％にあたる。黒鉛充填率は２９．３％であった。実際の黒鉛充填率の計算方法を示す。表１の試験例２の結果から、電極密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であるので、電極体積が１ｃｍ３として計算すると、１．２３ｇ（電極重量）×５０％（質量比）＝０．６１５ｇ、黒鉛充填率は、０．６１５ｇ／１ｃｍ３／（２．１ｇ／ｃｍ３）（黒鉛真密度）×１００＝２９．３％となる。
【０１２６】
（実施例３）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝４２：４０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は４８．８質量％にあたる。黒鉛充填率は２３．４％であった。
【０１２７】
（実施例４）
負極をＳｉＯ粉末：黒鉛粉末：導電助剤：バインダー樹脂＝５２：３０：３：１５の質量比で混合して作成した以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４において黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量は３６．６質量％にあたる。黒鉛充填率は１７．６％であった。
【０１２８】
（サイクル試験条件）
サイクル試験は６０℃の恒温槽中で充電電流２Ｃで４．２ＶまでＣＣ充電し、１０分休止後、２Ｃで２ＶまでＣＣ放電することを１サイクルとし、１５０サイクル行った。サイクルごとの放電容量維持率（％）を求めた。放電電流容量維持率（％）は以下の式で求めた。
【０１２９】
放電電流容量維持率（％）＝（各サイクルの放電電流容量／初回の放電電流容量）×１００
結果を図６に記載する。図６は実施例２〜４のサイクル試験結果を示すグラフである。
【０１３０】
実施例２〜４はともにサイクル数７０回程度までは、放電容量維持率が８５％以上あるサイクル特性の優れたものであった。１００サイクル目まで実施例２〜４はともに７５％以上の放電容量維持率を有していた。１５０サイクル目において、実施例２は放電容量維持率が５０％まで落ちてしまったが、実施例３及び４は放電容量維持率を７０％程度まで維持していた。従って実施例２〜４はいずれも放電容量維持率が高く、ともに１００サイクル目までのサイクル特性が優れているといえる。
【０１３１】
上記の結果から、黒鉛粉末の質量とＳｉＯ粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜６１質量％であると、電極容量とサイクル特性の両方を兼ね備えたリチウムイオン二次電池とすることが出来た。また黒鉛粉末の配合量が３６質量％〜４９質量％であると特にサイクル特性の劣化を抑制した電極とすることが出来た。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極厚みの膨張を抑制でき、さらに電気容量及びサイクル特性に関しても優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３３】
１：集電体、２：ＳｉＯｘ粉末、３：黒鉛粉末、４：バインダー、５：活物質層、６：黒鉛、７：ＳｉＯ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と前記集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、
前記緩衝材は黒鉛粉末からなり、
前記ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、前記黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、
前記黒鉛粉末の配合量は、前記黒鉛粉末の質量と前記ＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、
前記バインダーの含有量は前記活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、
該圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧で該リチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の前記活物質層の厚みは減少する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
集電体と前記集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉＯx粉末（０．５≦ｘ≦１．５）からなり、
前記緩衝材は黒鉛粉末からなり、
前記ＳｉＯｘ粉末のＤ５０は、前記黒鉛粉末のＤ５０の１／４〜１／２であり、
前記黒鉛粉末の配合量は、前記黒鉛粉末の質量と前記ＳｉＯx粉末の質量を合計したものを１００質量％としたときに３６質量％〜６１質量％であり、
前記バインダーの含有量は前記活物質層全体の質量を１００質量％とした時に５質量％〜２５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粉末の配合量は、３６質量％〜４９質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、圧縮成形工程を経て形成されたものであり、
該圧縮成形工程におけるプレス圧より高いプレス圧で該リチウムイオン二次電池用負極を圧縮する場合、圧縮方向の前記活物質層の厚みは減少する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
ｘＬｉ２Ｍ1Ｏ３・(１−ｘ)ＬｉＭ2Ｏ2（０＜ｘ≦１，Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする正極活物質を含む正極を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１０１９２１（Ｐ２０１３−１０１９２１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２４８５１（Ｐ２０１２−２２４８５１）
【出願日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１０日（２０１２．１０．１０）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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