半導体ウエハ研磨用組成物、及びその製造方法
【課題】デバイスウエハ等の平面及びエッジ部分の研磨において、ウエハ等の平面部にパーティクル汚染、金属汚染を起こしにくい半導体ウエハ研磨用組成物を提供すること。
【解決手段】テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【解決手段】テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面及びエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに、多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面及びエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のアルミニウムからより電気抵抗の低い銅に、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更に銅と低誘電率膜の間に銅が低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行している。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行う方法が一般的である。
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。
【０００３】
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
【０００４】
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する侵食作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の侵食層が形成される。その侵食層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面及びエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。
【０００５】
この洗浄工程において、ウエハ表面に銅、鉄、アルミニウムなどの金属が残存する問題が指摘されている。特にアルカリ性での酸化珪素表面の研磨加工は、金属が金属水酸化物となって酸化珪素表面に強く結合し、洗浄による除去が困難であるとされている。このため、洗浄方法の改善が強く求められていると同時に、研磨剤の高純度化が求められている。しかしながら、洗浄方法の煩雑化や、研磨速度の大幅な低下を伴うため、課題の解決に至っていない。
また、シリコンウエハの研磨加工では、研磨剤中に存在する金属不純物、特に銅はウエハ内部に深く拡散し、ウエハ品質を劣化させ、半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなっている。そのため、比較的高価で研磨力の低い、アルコキシシランを原料としたコロイダルシリカの使用を余儀なくされている。
【０００６】
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、テトラアルコキシシランを原料とした様々な研磨用組成物が提案されている。
特許文献１には、０．５〜１０％の水酸化第４級アンモニウムと分散剤として０．０１〜０．００１％の界面活性剤の存在下にて、珪酸エステル（テトラアルコキシシラン）を加水分解後、６０〜７０℃で濃縮する方法により、粒子径１０ｎｍ程度のシリカゾルを得る方法が記載されている。
特許文献２には、反応媒体を、１リットル当たり０．００２〜０．１モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）を加え、この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて粒径３〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されている。
特許文献３には、珪酸メチル（テトラメトキシシラン）の加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。
特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）の加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００７】
特許文献１の方法では、生成シリカ粒子径をコントロールする改善はできるが、粒子形状を細長くすることはできず、不純物として界面活性剤が最終製品に存在する問題点がある。
特許文献２の方法は、アルキルシリケートを水中で加水分解する方法であるが、生成シリカ粒子径をコントロールすることはできるが、粒子形状を細長くすることはできない。
特許文献３に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましく、非球状のシリカ粒子も得られているが、反応系にアンモニアと大量のアルコールを必要とし、これらの成分の除去や価格など不利な一面がある。
特許文献１〜３の方法では、いずれもアルカリ触媒による加水分解のため、比較的低温そして短時間で加水分解が行われる。このようにして得られたコロイダルシリカは粒子の密度が低いため、活性珪酸をビルドアップ方式で粒子成長させて製造した水ガラス法のコロイダルシリカに比べ、研磨速度が遅いという欠点がある。
シリカ粒子の密度に関しては、特許文献１０に詳細な記載がある。
特許文献４はアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましく、非球状のシリカ粒子も得られているが、このコロイダルシリカを用いて研磨用のコロイダルシリカとするための具体的な内容は記載されていない。
【０００８】
また、第４アンモニウムとコロイダルシリカを組み合わせた研磨用組成物も多く提案されている。
特許文献５には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。
特許文献６には、弱酸と強塩基、弱酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整された酸化珪素コロイド溶液が記載されており、強塩基として水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられている。
特許文献７には、酸化珪素微粒子のコロイド状分散液にアルカリ成分と酸成分とを加えた緩衝作用を持つ研磨用組成物であって、アルカリ成分として水酸化第４アンモニウム、酸成分として炭酸を用いたものが記載されている。
特許文献８には、ピーナッツ形状のコロイダルシリカと水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する研磨組成物が記載されている。コロイダルシリカは扶桑化学工業株式会社の製品と記載されている。
特許文献９には、水酸化第４アンモニウムと珪酸エステル（テトラアルコキシシラン）とを反応させて得られたコロイド状シリカ生成物と酸化剤とを含有するＣＭＰ用研磨剤が記載されている。珪酸エステルはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）またはコリンであるとも記載されている。
特許文献５記載のコロイダルシリカは、ナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
特許文献５及び特許文献６に記載のコロイダルシリカは水ガラスを原料としており、アルコキシシランを原料としたものに比べ不純物量は多い。
特許文献７では、ヒュームドシリカを用いる記載があり、やや高純度ではあるが、アルコキシシランを原料としたものに比べ不純物量は多い。
特許文献８記載のコロイダルシリカは扶桑化学工業株式会社の製品と記載されているので、アルコキシシランをアルカリ触媒により加水分解した製品であって、研磨力は低い。また、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
特許文献９記載のコロイド状シリカはアルコキシシランをアルカリ触媒により加水分解した製品であって、研磨速度は低い。また、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２０９９１０号公報
【特許文献２】特開平６−３１６４０７号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献５】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献６】特開平１１−３０２６３４号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献７】特開２０００−８０３４９号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献８】特表２００５−５１８６６８号公報
【特許文献９】特開２００１−２３９３８号公報 特許請求の範囲
【特許文献１０】特許公報第３７５８３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、半導体ウエハ表面に生じる微粒子及び金属の汚染を抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な面状態が得られる半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面研磨用組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液と水酸化第４アンモニウムによって得られるコロイダルシリカを、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有するコロイド液とすることで、高い研磨速度を維持しつつ、半導体ウエハ表面に生じる微粒子及び金属汚染を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本願の第一の発明は、テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物である。
【００１３】
ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する緩衝溶液を形成する組み合わせは、数多くあるが、本願に使用する緩衝溶液は、弱酸と強塩基の組み合わせが好ましい。弱酸としては、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５にある弱酸が使用でき、炭酸、ホウ酸、リン酸等が、使用できる。
更に、弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する水酸化第４アンモニウムの陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
上記半導体ウエハ研磨用組成物は、該緩衝溶液の濃度を高くすること、及び／または、強酸と水酸化第４アンモニウムの塩を有することによって、２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり１５ｍＳ／ｍ以上２００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本願の第二の発明は、請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットル、水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、テトラアルコキシシランを加水分解して活性珪酸水溶液を調製する第一工程、第一工程で調製した活性珪酸をシリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが８〜１１となるように水酸化第４アンモニウムを加えた後、加熱してコロイド粒子を成長させる第二工程、第二工程で製造したコロイド粒子を限外濾過により濃縮してシリカ濃度が２０〜５０重量％のコロイダルシリカ溶液を作製する第三工程、第三工程で作製したコロイダルシリカ溶液にｐＨ緩衝組成となるよう弱酸と水酸化第４アンモニウムを加える第四工程、よりなる半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法により達成される。
更に、上記の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法において、第二工程と第三工程の間にコロイド粒子をさらに成長させる工程を施すことが好ましく、より平均粒子径が大きいコロイダルシリカを作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非球状のコロイダルシリカ粒子を用い、水酸化第４アンモニウムを含み、さらに特定範囲でのｐＨ緩衝作用を持つ研磨用組成物を用いることにより、半導体ウエハの研磨において、微粒子の付着数は極めて低くなり、研磨面の欠点は殆ど見られず、循環液のｐＨの変化もなく高い研磨力が安定して得られるという優れた効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られた長径／短径比の平均値が１０〜１５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】製造例１で得られた長径／短径比の平均値が４のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】製造例２で得られた長径／短径比の平均値が４のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】製造例３で得られた長径／短径比の平均値が５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】製造例４で得られた長径／短径比の平均値が１０〜１５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
市販のコロイダルシリカは通常ナトリウムで安定化されており、２０〜５０重量％のシリカ(ＳｉＯ２)成分と、０．０７〜０．２２重量％のナトリウム成分を含有している。コロイダルシリカを安定化させる原料としては、一般に水酸化ナトリウムが用いられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物は精製が難しく不可避的に製品に金属類の混入を招く。一方、本発明で用いた水酸化第４アンモニウムは、アルカリ金属の水酸化物に比べ、金属汚染の原因となる金属を極めて少なくした製品を得ることが可能である。本発明においてテトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に加える水酸化第４アンモニウムは特に限定されないが、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。水酸化第４アンモニウムを加えることにより、半導体ウエハ研磨用組成物は安定化し、しかも、不純物含有量が少ないため、研磨後の被研磨物の表面付着粒子の数が少なくなるという優れた効果をもたらす。即ち、本発明の研磨用組成物はナトリウムの替わりに金属汚染の原因となる金属が極めて少ない水酸化第４アンモニウムを用いて安定化されたコロイダルシリカであるため、市販のコロイダルシリカに比べ、ナトリウム及び他の金属の混入が少ない研磨用組成物とすることが可能となり、研磨時に生じる半導体ウエハ表面へのナトリウム及び他の金属の汚染を低減させることができる。
【００１８】
ここで、「安定化」について説明する。例えば、シリカ粒子が純水に分散している状態では粒子表面にはシラノール基があり、その外側は水分子だけである。粒子はブラウン運動で振動し移動するため、粒子同士の衝突が起こり、シラノール基間で脱水縮合がおこり、粒子は連結し、連結が拡大していくと、コロイドは粘性が上がり、最終的にはゲル状となる。一方、例えば、シリカ粒子がｐＨ９程度の希水酸化ナトリウム水溶液に分散している状態では粒子表面のシラノール基の外側には水和したナトリウムカチオンが存在し、粒子はアニオン電荷を帯び、ナトリウムカチオンの水和相の外側にはＯＨ−イオンが接近して存在し、更にその外側に水分子が存在することになる。シリカ粒子表面がこのような拘束相を有することで、粒子間に反発力が生じ、粒子の衝突、連結が起こらなくなる。これを「安定化」と呼んでいる。
【００１９】
更に、本発明のシリカ粒子の電子顕微鏡観察による形状は、太さ方向の平均直径（以下短軸と記す）が５〜５０ｎｍであり、長さ（以下長軸と記す）がその１．２〜１０倍の長さの非球状のシリカ粒子であり、そのシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径が５〜１００ｎｍである。
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要な要因の一つである。研磨加工を簡潔に説明すると、被加工物表面がアルカリにより化学的に侵食され、水和した薄層が形成される。次に、形成された水和薄層をシリカ粒子の物理的研磨力により除去する過程が連続的に生じている。この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は高くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。同様に、シリカ粒子の形状は真球状よりも非球状の粒子の方が除去速度は高くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。よって、シリカ粒子の形状及び粒子径は適切な範囲にある必要がある。また、研磨中にシリカ粒子が容易に破砕したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。
良質な研磨面を得るためには、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径は５〜５０ｎｍが好ましい。５ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、５０ｎｍより大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。長軸／短軸比の平均値は１．２〜１０であることが好ましい。１．２より小さいと研磨速度が低く、１０より大きいと粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。より好ましくは１．２〜５である。シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。本発明のシリカ粒子の平均粒子径は窒素吸着ＢＥＴ法より算出される平均粒子径を使用した。
【００２０】
本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲から外れる。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨用組成物の安定性が低下し、これも実用の範囲から外れる。
【００２１】
さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨用組成物は循環使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨用組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。アルカリ剤だけを含む研磨用組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、ｐＨの変動がもたらす研磨速度の変動は、被研磨物の品質に大きな影響を与える。
【００２２】
本発明の研磨用組成物のｐＨを一定に保つために好ましくは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び水酸化第４アンモニウムを組み合わせて緩衝溶液組成とするのが良い。この場合もｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）が好ましく、かつ第４アンモニウム強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
【００２３】
炭酸以外の弱酸としては、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。
【００２４】
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長さあたりの導電率の数値（Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が１５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。塩類の添加はコロイドの安定性を低下させるため、導電率には上限がある。上限はシリカの粒子径によって異なるが、概ね２００ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２である。
先にも述べたが、この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する侵食性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の侵食層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去することで加工が進むのである。金属膜の侵食は金属が酸化される反応であり、金属表面は接触している溶液から電子を受け取り、水酸化金属イオンとして溶液に移動する。この電子の授与が速やかに進行するためには、溶液の導電率が高いことが必要である。
【００２５】
導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸及び、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、水溶性の第４アンモニウムの水酸化物が使用される。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
強酸と水酸化第４アンモニウムの塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウムまたはフッ化第４アンモニウムの少なくとも一つであることが好ましい。第４アンモニウムを構成する陽イオンはコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。その他の第４アンモニウムイオンとしては、前記の物質が使用される。
【００２６】
水酸化第４アンモニウムで安定化されたコロイダルシリカの製造方法について記載する。まず、原料として用いるテトラアルコキシシランとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等が挙げられるが、重合度２〜１０の市販の珪酸オリゴマー（例えば、コルコート株式会社製「エチルシリケート４０」）も使用できる。テトラアルコキシシランは高純度の製品を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する活性珪酸水溶液の製造方法は、前記特許文献４に記載の方法が適用できる。すなわち、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでテトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈して活性珪酸水溶液を製造する。
【００２８】
次いで、前記活性珪酸水溶液に水酸化第４アンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ（種粒子形成工程）、このコロイド粒子に加熱条件下で、水酸化第４アンモニウムを添加してアルカリ性を維持しながら、前記活性珪酸水溶液を添加してコロイド粒子を成長させる（粒子成長工程）。
【００２９】
具体的には、上記種粒子形成工程と粒子成長工程では、常法の操作が行われる。例えば種粒子形成工程では、活性珪酸水溶液のシリカ濃度は２〜７重量％とし、ｐＨは８〜１０となるよう水酸化第４アンモニウムを添加し、６０〜２４０℃に加熱することでシリカ粒子の短径（太さ）が５〜２０ｎｍの種粒子を形成することができる。次いで粒子成長工程では、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８〜１１の６０〜２４０℃の種粒子のコロイド液に、ｐＨ８〜１１を維持しつつ活性珪酸水溶液と水酸化第４アンモニウムを添加して、目的の粒径まで粒子を成長させる。このようにして、シリカ粒子の短径（太さ）が５〜５０ｎｍの粒子に成長させることができる。
【００３０】
上記の製造方法は、常法であるアルカリ金属水酸化物や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダを原料とする活性珪酸水溶液に代えて、テトラアルコキシシランの加水分解により得られた活性珪酸水溶液を使用することと、種粒子形成工程と粒子成長工程ではアルカリ金属水酸化物の代わりに水酸化第４アンモニウムを使用する点が異なり、粒子成長工程ではアルカリ金属水酸化物の代わりに水酸化第４アンモニウムを使用する点が異なる。
【００３１】
本発明に用いる水酸化第４アンモニウムは特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが使用でき、その混合物で使用してもかまわない。
本緩衝溶液では、弱酸を構成する陰イオンが価数の異なる形態で存在する。
具体的には、炭酸の場合、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせ（ＣＯ３２−／ＨＣＯ３−）、ホウ酸の場合、ホウ酸イオンと未解離のホウ酸（ＢＯ３−／ＨＢＯ３）、リン酸の場合、リン酸イオンとリン酸一水素イオンの組み合わせ（ＰＯ４３−／ＨＰＯ４２−）である。
【００３２】
次に、シリカの濃縮を行うが、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過が有利である。
分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程は、テトラアルコキシシランの加水分解に用いた酸触媒や加水分解で生成したアルコールの洗い出し除去を兼ねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００３３】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で混入した不純金属やアルカリ金属を除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて加水分解に用いた酸触媒のアニオン成分を除去して、一層の高純度化を図ることができる。
以上のようにして、シリカ粒子の短径（太さ）が５〜５０ｎｍであり、且つシリカの濃度が１０〜５０重量％である、水酸化第４アンモニウムによって安定化された高純度のコロイダルシリカが得られる。
【００３４】
本発明の水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカは、高純度であること以外にも優れた特性を有している。半導体ウエハは研磨後に洗浄されて次の工程に移る際、洗浄後のウエハ表面に研磨剤の砥粒が残存することがある。水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカでは、この不具合が発生しにくい。
第４アンモニウムで安定化したコロイダルシリカのシリカ粒子がウエハ表面に固着しにくいという現象は、本発明者らにより初めて明らかになったのであるが、その機構については以下のように推測できる。まず、水酸化ナトリウムで安定化したコロイダルシリカの場合には、研磨後のウエハ表面に研磨スラリーが付着したままでの僅かな時間の経過中に、水分の若干の蒸発を伴い、シリカ粒子とウエハ表面金属（または金属酸化物）を水酸化ナトリウムが腐食し、シリカと金属水酸化物の結合が起こる。結合は、シリカ粒子表面と金属水酸化物表面の融着によるか、あるいはシリカの陰電荷と金属水酸化物表面の陽電荷による静電気的な結合とも考えられる。
【００３５】
一方、第４アンモニウムで安定化したコロイダルシリカの場合には、シリカ粒子表面には第４アンモニウムイオンが存在し、ウエハ表面にも第４アンモニウムイオンが存在し、どちらの表面も第４アンモニウムイオンのアルキル基がむき出しになっている。このアルキル基同士の反発力がシリカ粒子のウエハ表面への固着を防止している。金属防食の分野では第４アンモニウムやアミンはインヒビター（防錆剤）として扱われており、分子中の窒素原子が金属面に吸着し、アルキル基側が液相面に向くことで、金属に撥水相を形成して防食作用を発現するとされている。それと似た防食作用がウエハ表面でも発現されていると考えられる。
【００３６】
次いで、上記水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカに、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び強塩基である水酸化第４アンモニウムを組み合わせた緩衝溶液を添加混合し、２５℃においてｐＨ８〜１１となるようにし、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する半導体ウエハ研磨用組成物を作製する。
【００３７】
第４アンモニウムイオンとしては、コロイダルシリカの製造に使用した第４アンモニウムイオンと同一であることが好ましく、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物が使用できる。その他の第４アンモニウムイオンとしては、炭素数４以下のアルキル基または炭素数４以下のヒドロキシアルキル基から構成される第４アンモニウムイオンが好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基である。具体的にはテトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオン、トリエチル(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオンなどが好ましい。
更にその他の第４アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオンなども好ましい。
第４アンモニウムイオンは種類によりウエハに対する腐食性及び研磨性能が異なり、また砥粒の洗浄性も異なるため、適宜選択して用いることが好ましく、複数を組み合わせて用いることも好ましい。
【００３８】
本発明では、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径は５〜５０ｎｍが好ましいとしているが、電子顕微鏡観察では限られた個数の粒子による計測となるため、汎用されている別の計測手段での粒子径によって粒子形状の特定を明確化した。コロイダルシリカの平均粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡観察以外に、ＢＥＴ法とシアーズ法があり、いずれも比表面積測定値を平均粒子径に換算するものである。なかでもＢＥＴ法が多用されている。比表面積測定値を粒子径に換算するには、粒子を真球とみなして算出するため、非球状粒子ではＢＥＴ法の平均粒子径が本質的な平均粒子径を反映しているものではない。しかしながら、本発明のように細長い粒子の場合には、ＢＥＴ法の平均粒子径は粒子の太さである短径によく一致している。よって、本発明では粒子形状の特定を明確化する手段としてＢＥＴ法の平均粒子径を用いた。
【００３９】
コロイダルシリカのシリカ粒子のＢＥＴ法による平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。ここで言うＢＥＴ法による平均粒子径とは、粉末化したコロイダルシリカの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定し、下式に基づき、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径である。
【００４０】
２７２０／比表面積（ｍ２／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）
【００４１】
本発明の研磨用組成物の製造方法について説明する。上述の水酸化第４アンモニウムで安定化されたコロイダルシリカは、シリカ濃度３０〜５０重量％となるように高濃度のコロイド液として準備する。一方、緩衝溶液成分も２０〜４０重量％となるように高濃度で製造する。例えば、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムを炭酸ガスでｐＨ１０．３まで中和して２９％炭酸テトラメチルアンモニウム溶液を製造する。強酸と水酸化第４アンモニウムの塩は、水酸化第４アンモニウムを強酸で中和して製造する。例えば、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムを９８％硫酸で中和して、高い濃度で硫酸テトラメチルアンモニウム溶液を製造する。シリカ濃度３０〜５０重量％の高濃度のコロイド液を強攪拌しておき、前記の高濃度緩衝溶液と高濃度の強酸と水酸化第４アンモニウムの中和液と純水を添加して半導体ウエハ研磨用組成物を製造する。
【００４２】
本発明の研磨用組成物において、コロイド溶液全体に対してシリカ濃度が２０〜５０重量％である水分散液であることが好ましい。研磨用組成物はその使用時に希釈してシリカ濃度を、２〜２０重量％に調節する。したがって、本発明の研磨用組成物としては、その全範囲のシリカ濃度２〜５０重量％である。
【００４３】
また、本発明の研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を添加することができる。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
【００４４】
本発明の研磨用組成物の物性を改良するため、界面活性剤、消泡剤、水溶性高分子などを添加することができる。また、本発明の研磨用組成物は水溶液としているが、必要に応じて有機溶媒を添加してもかまわない。例えば、輸送時の凍結防止にはグリセリンの添加が有効であるし、流動性の改善にはプロピルアルコールの添加が有効である。
界面活性剤はウエハのヘイズ（表面粗れ）防止に効果がある。すなわち、研磨していない面に研磨剤液が接触して、アルカリ成分でウエハ表面がエッチングされるのを抑制する効果がある。
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤さらには両性界面活性剤のいずれも使用することができる。高分子界面活性剤やグリコール類が使用できるが、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤であることが好ましい。アニオン系界面活性剤はスルホン酸塩または脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等いずれも使用できるが、スルホン酸塩または脂肪酸塩であることが好ましい。スルホン酸塩としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルファオレフィンスルホン酸及びその塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩は最も好ましい。脂肪酸塩としてはラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれた１種以上であることが好ましい。例えばステアリン酸ナトリウムのような水溶性塩を使用するのが便利である。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪酸エステル類、アルキルアミンエチレンオキサイド付加体類、グリコール類または高分子界面活性剤類が使用できる。なかでもポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリエチレングリコールが好ましいが、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００４５】
界面活性剤の濃度は０．０１〜１０ミリモル／Ｋｇであることが好ましい。０．０１ミリモル／Ｋｇ以下ではエッチング防止効果がなく、１０ミリモル／Ｋｇ以上配合しても効果に変わりはなく不要である。
界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業株式会社製の信越シリコーンＫＭグレードがある。
消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として研磨組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４６】
また、本発明では水溶性高分子を配合することで、エッチング防止効果を高めることができる。前述のように、分子量５０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、研磨剤液の粘性を上げ過ぎないよう、少量しか配合できない欠点がある。平均分子量５０００以下、好ましくは５００以上３０００以下の水溶性高分子を０．００１〜１ミリモル／Ｋｇの量で使用することが好ましい。上記水溶性高分子としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体またはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。分子量５０００以下のポリエチレングリコールは更に好ましい。
【００４７】
次に本発明の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法について説明する。
平面研磨の場合、上下面もしくは、片面に合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を貼付した回転可能な定盤に被加工物の研磨面を押圧し、酸化珪素の微粒子を水に分散させた研磨用組成物等を定量的に供給しながら、定盤及び被加工物もしくはそのどちらか一方を回転させて被加工物の研磨面を研磨加工する方法で行われる。本発明に用いる平面ポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム株式会社製ＳＨ−２４片面研磨装置、２０Ｂ両面研磨装置等に示される装置である。
【００４８】
エッジ研磨の場合、一般的には研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機を、被加工物である半導体ウエハ等のエッジ部分に押圧し、研磨用組成物を供給しながら、前記研磨布支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転してエッジ部分の研磨加工を行う。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機は、例えばスピードファム株式会社製ＥＰ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置に示されるようなものであり、表面に研磨布を貼付したワークとの接触角度が異なる複数の研磨布支持体と、被加工物を把持し回転可能な把持部とからなり、該把持部に取り付けられた被加工物のエッジ部分に前記研磨布支持体を押圧し、本発明の研磨用組成物を供給しながら被加工物を回転せしめ、被加工物のエッジ部分の鏡面研磨加工を行う。即ち、少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えていく研磨布支持体に、被加工物を回転させながら押しあて、本発明の研磨用組成物を加工部分に供給しながら研磨を行う。本発明の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法は以下の実施例にて詳細に説明する。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開平１−７１６５６号公報、特開平７−３１４３０４号公報、特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用可能である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明の半導体ウエハ研磨用組成物、及びそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用するコロイダルシリカを以下に示す製造例１〜製造例５に従って作製し、添加剤を製造例６、７に従って作製した。
【００５０】
製造例１
＜水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＡの製造例＞
予め、４６０ｇの脱イオン水に３５％塩酸２ｇを加えて希塩酸液を作製した。テトラメトキシシラン（試薬、換算ＳｉＯ２濃度３９重量％）９６０ｇを容器に採取し、攪拌下に前記希塩酸液を徐々に加えた。当初二液は分離して混ざらなかったが、数分後に加水分解が始まり急激な発熱とともに透明な均一液となった。そのまま３０分攪拌を続け加水分解を完結させて加水分解液を得た後、１１６０ｇの脱イオン水を加えて希釈して活性珪酸の重合を抑制した。別の容器に７４２０ｇの脱イオン水を採取し、前記の加水分解液を加えて全量を１０Ｋｇとし、１６時間攪拌して熟成させた。こうしてシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を得た。
上記シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液２Ｋｇに、攪拌下２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を４０ｇ加えてｐＨを８．６とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００５１】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。８Ｋｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加し、添加中は２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は８４ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により９．４Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約１０〜１４ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１２００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は１１ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＡと記す。
【００５２】
製造例２
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＢの製造例＞
製造例１と同じ方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を１０Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液２Ｋｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を３６ｇ加えてｐＨを８．６とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５３】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。８Ｋｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は６０ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により８．８Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが９．５であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約１０〜１４ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図３に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１２００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は１３ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＢと記す。
【００５４】
製造例３
＜水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＣの製造例＞
予め、２０００ｇの脱イオン水に３５％塩酸１０ｇを加えて希塩酸液を作製した。テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、換算ＳｉＯ２濃度２９重量％）１０７０ｇを容器に採取し、攪拌下に前記希塩酸液３８０ｇを加えた。当初二液は分離して混ざらなかったが、十数分後に加水分解が始まり発熱とともに透明な均一液となった。そのまま３０分攪拌を続け加水分解を完結させて加水分解液を得た後、１０００ｇの脱イオン水を加えて希釈して活性珪酸の重合を抑制した。別の容器に５９００ｇの脱イオン水を採取し、前記の加水分解液を加えて全量を８３５０ｇとし、１６時間攪拌して熟成させた。こうしてシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を得た。
【００５５】
活性珪酸水溶液１０００ｇに、攪拌下２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１６ｇ加えてｐＨを８．７とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約４〜５ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５６】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。２０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加し、添加中は２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は１４ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により３２６０ｇであり、２５℃でのｐＨが９．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約７〜１０ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図４に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３６０ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は８ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＣと記す。
【００５７】
製造例４
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＤの製造例＞
製造例３と同じ方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を８．３５Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を１０ｇ加えてｐＨを９．０とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５８】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。６．３５Ｋｇの活性珪酸水溶液を６時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は５９ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により５．９５Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約２５ｎｍで、長径／短径比が１．２〜３の不規則に伸長した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図５に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は２１ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＤと記す。
【００５９】
製造例５
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＥの製造例＞
製造例３と同様の方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を１３．５Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液１００ｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を２ｇ加えてｐＨを９．０とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００６０】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。１３．４Ｋｇの活性珪酸水溶液を２４時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は１２０ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により１０．１Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約４６ｎｍで、長径／短径比が１．２〜１．８の不規則に伸長した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１．５であった。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は５６ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＥと記す。
【００６１】
製造例６
＜添加剤Ａの製造例＞
強攪拌下に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６４Ｋｇに炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ８．４に中和して、３３％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液１８４.２Ｋｇを作製した。これに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４９.１Ｋｇを添加混合して、３３３.３Ｋｇの緩衝組成用の混合テトラメチルアンモニウム溶液を作製した。
【００６２】
製造例７
＜添加剤Ｂの製造例＞
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２６５Ｋｇに試薬の９５％硫酸３７．５Ｋｇを滴下して、ｐＨ７に中和して、約３００Ｋｇの硫酸テトラメチルアンモニウム水溶液を作製した。
【００６３】
実施例に用いる研磨組成物（Ｃ−１〜Ｃ−１２）の作製
製造例１〜５に示す方法で作製した各１７ＫｇのコロイダルシリカＡ〜Ｅに、製造例６、７に示す方法で作製した添加剤Ａ及び添加剤Ｂをそれぞれ表１−１〜表１−３の水準になるよう加えて２４時間混合した。こうしてｐＨ緩衝作用を有する研磨用組成物を作製した。試作した研磨用組成物をそれぞれＣ−１〜Ｃ−１２と略記して、その性状を表１−１〜表１−３に記載した。そして、Ｃ−１〜Ｃ−１２の研磨用組成物を実施例に用いた。なお、表中、「Ｎａ（ｐｐｍ／ＳｉＯ２）」はシリカ当たりのナトリウム濃度を表す。また、表中導電率「ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２」は導電率計を用いて各研磨用組成物の導電率を測定し、測定値をシリカ濃度で除した値である。更に、ＴＭＡＨＣＯ３は、炭酸水素テトラメチルアンモニウムの略である。
【００６４】
【表１−１】
【００６５】
【表１−２】
【００６６】
【表１−３】
【００６７】
比較例に用いる研磨組成物（Ｅ−１〜Ｅ−５）の作製
Ｅ−１：市販の球状粒子よりなるナトリウム安定化型コロイダルシリカ（シリカドール４０：シリカ濃度４０．４重量％、平均粒子径１８ｎｍ、ナトリウム量４０００ｐｐｍ）１２８ｋｇに前記添加剤Ｂを３３３３ｇ加えて２４時間混合した。こうしてｐＨ緩衝作用を有し、シリカ濃度３９重量％でｐＨ１０．４のコロイダルシリカ、即ち研磨用組成物を調製した。なお、この研磨用組成物の導電率は６９１ｍＳ／ｍであり、シリカ濃度で除した導電率は１７．７ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２であった。
Ｅ−２：本願製造例１にて作製したコロイダルシリカＡを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−３：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−４：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−５：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
作製の手順は、Ｅ−１の手順に準拠した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２において、Ｅ−１は、コロイダルシリカ粒子形状が本願特許請求の範囲と異なっており、またＮａ濃度が高い。
Ｅ−２は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が、本願特許請求の範囲より低くなっている。
Ｅ−３は、ｐＨが、本願特許請求の範囲と異なっている。
Ｅ−４は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が、本願特許請求の範囲より高くなっている。
Ｅ−５は、緩衝溶液を添加しない組成となっている。
Ｅ−１〜Ｅ−５の研磨用組成物を比較例に用いた。
【００７０】
＜半導体ウエハのエッジ部分研磨試験＞
表１−１〜表１−３に示すＣ−１〜Ｃ−３、Ｃ−６〜Ｃ−９、Ｃ−１１、Ｃ−１２の研磨用組成物を、以下の表３−１〜表３−２に示すシリカ濃度となるように純水で希釈した。また、表２に示すＥ−１〜Ｅ−５の研磨用組成物を、表４に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。希釈された研磨用組成物を用いて以下の研磨試験を行った。
【００７１】
＜試験条件＞
上述の方法にて８インチのポリＳｉ膜付シリコンウエハの研磨実験を行った。使用したウエハエッジ研磨装置及び研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰＤ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ｓｕｂａ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
加重：４０Ｎ／ユニット
ウエハは連続して１０枚を研磨し、１０枚目のウエハについて下記の評価試験を行った。
【００７２】
＜評価＞
エッジ研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流した。研磨装置からウエハを取り外し、１重量％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄した。その後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。このようにして得られたウエハについて、表面に付着した０．１５μｍ以上のパーティクルの個数を、ＳＥＭ及びレーザー光散乱法表面検査装置により測定した。更に、研磨面に生じるヘイズ及びピットの有無、並びにエッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りの有無を、集光灯下で目視観察し、更に８００倍の光学顕微鏡で観察した。観察は、被加工物全周に対して行った。更に研磨前後のデバイスウエハの重量差から研磨速度を求めた。
【００７３】
実施例１〜９、比較例１〜５
＜エッジ研磨試験＞
上述の条件でエッジ研磨試験を実施した。
表３−１〜表３−２は実施例である。本願特許請求の範囲にあるＣ−１〜Ｃ−３、Ｃ−６〜Ｃ−９、Ｃ−１１、Ｃ−１２の研磨用組成物を希釈してエッジ研磨試験を実施した結果、すべての評価項目で良好な結果が得られた。
表４は比較例である。比較例１は、Ｎａを多く含有する研磨用組成物を用いたため、ウエハ裏面に付着する粒子数が増加する結果となった。
比較例２は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が低いため研磨速度が低くなり、研磨残りも生じた。比較例３は、ｐＨが本願特許請求の範囲より高いため、研磨面にヘイズが残った。比較例４は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が高いため、ウエハ裏面に付着する粒子数が増加した。比較例５は、緩衝溶液組成でないため、研磨加工前後での研磨用組成物のｐＨが大きく、かつ、研磨速度も低かった。
【００７４】
【表３−１】
【００７５】
【表３−２】
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜平面研磨試験＞
表１−１〜表１−３に示すＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−１０〜Ｃ−１２の研磨用組成物を、表５−１〜表５−２に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。また、表２に示すＥ−１、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５の研磨用組成物を、表６に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。希釈されたコロイダルシリカを用いて以下の研磨試験を行った。
【００７８】
＜試験条件＞
上述の方法にて研磨実験を行った。シリコンウエハとしてＣＺ法で製造された抵抗率０．０１Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞、伝導型Ｐ型の８インチエッチドシリコンウエハを用いた。使用したウエハ研磨装置は以下の通りであり、以下の研磨条件で鏡面研磨を実施した。
研磨装置：スピードファム株式会社製 ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ＲＰＭ
プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
研磨用組成物流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：１０分
【００７９】
＜評価＞
平面研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流した。研磨装置からウエハを取り外し、１重量％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄した。その後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。このようにして得られたウエハについて、表面に付着した０．１５μｍ以上のパーティクルの個数を、ＳＥＭ及びレーザー光散乱法表面検査装置により測定した。更に、研磨面に生じるヘイズ及びピットの有無を、集光灯下にて目視観察した。更に研磨前後のウエハの重量差から研磨速度を求めた。
【００８０】
実施例１０〜１８、比較例５〜８
＜平面研磨試験結果＞
上述の条件で平面研磨試験を実施した。
表５−１〜表５−２は実施例である。本願特許請求の範囲にあるＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−１０〜Ｃ−１２の研磨用組成物を希釈してエッジ研磨試験を実施した結果、すべての評価項目で良好な結果が得られた。
表６は比較例である。比較例５は、Ｎａを多く含有する研磨用組成物を用いたため、ウエハ表面に付着する粒子数が増加する結果となった。比較例６は、ｐＨが本願特許請求の範囲より高いため、研磨面にヘイズが残ると同時にウエハ表面に付着する粒子数が増加した。比較例７は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が高いため、ウエハ表面に付着する粒子数が増加した。比較例８は、研磨加工の前後でのｐＨの変化が大きかった。また、研磨速度が低く、研磨面にピットが発生した。なお、ウエハ表面の付着粒子数は、ピット数も含んだ値である。
【００８１】
【表５−１】
【００８２】
【表５−２】
【００８３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明による研磨用組成物を用いれば、半導体ウエハ等の研磨において微粒子及び金属汚染を起こしにくい効果が得られ、かつ、ビルドアップ方式で製造されるためシリカ粒子の密度が高く、かつ、非球状粒子であるため高い研磨力が得られる。更に、ｐＨ緩衝作用を持つ研磨用組成とすることで安定した研磨加工を行うことを可能とした。よって、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面及びエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに、多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面及びエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のアルミニウムからより電気抵抗の低い銅に、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更に銅と低誘電率膜の間に銅が低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行している。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行う方法が一般的である。
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。
【０００３】
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
【０００４】
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する侵食作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の侵食層が形成される。その侵食層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面及びエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。
【０００５】
この洗浄工程において、ウエハ表面に銅、鉄、アルミニウムなどの金属が残存する問題が指摘されている。特にアルカリ性での酸化珪素表面の研磨加工は、金属が金属水酸化物となって酸化珪素表面に強く結合し、洗浄による除去が困難であるとされている。このため、洗浄方法の改善が強く求められていると同時に、研磨剤の高純度化が求められている。しかしながら、洗浄方法の煩雑化や、研磨速度の大幅な低下を伴うため、課題の解決に至っていない。
また、シリコンウエハの研磨加工では、研磨剤中に存在する金属不純物、特に銅はウエハ内部に深く拡散し、ウエハ品質を劣化させ、半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなっている。そのため、比較的高価で研磨力の低い、アルコキシシランを原料としたコロイダルシリカの使用を余儀なくされている。
【０００６】
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、テトラアルコキシシランを原料とした様々な研磨用組成物が提案されている。
特許文献１には、０．５〜１０％の水酸化第４級アンモニウムと分散剤として０．０１〜０．００１％の界面活性剤の存在下にて、珪酸エステル（テトラアルコキシシラン）を加水分解後、６０〜７０℃で濃縮する方法により、粒子径１０ｎｍ程度のシリカゾルを得る方法が記載されている。
特許文献２には、反応媒体を、１リットル当たり０．００２〜０．１モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）を加え、この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて粒径３〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されている。
特許文献３には、珪酸メチル（テトラメトキシシラン）の加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。
特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）の加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００７】
特許文献１の方法では、生成シリカ粒子径をコントロールする改善はできるが、粒子形状を細長くすることはできず、不純物として界面活性剤が最終製品に存在する問題点がある。
特許文献２の方法は、アルキルシリケートを水中で加水分解する方法であるが、生成シリカ粒子径をコントロールすることはできるが、粒子形状を細長くすることはできない。
特許文献３に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましく、非球状のシリカ粒子も得られているが、反応系にアンモニアと大量のアルコールを必要とし、これらの成分の除去や価格など不利な一面がある。
特許文献１〜３の方法では、いずれもアルカリ触媒による加水分解のため、比較的低温そして短時間で加水分解が行われる。このようにして得られたコロイダルシリカは粒子の密度が低いため、活性珪酸をビルドアップ方式で粒子成長させて製造した水ガラス法のコロイダルシリカに比べ、研磨速度が遅いという欠点がある。
シリカ粒子の密度に関しては、特許文献１０に詳細な記載がある。
特許文献４はアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましく、非球状のシリカ粒子も得られているが、このコロイダルシリカを用いて研磨用のコロイダルシリカとするための具体的な内容は記載されていない。
【０００８】
また、第４アンモニウムとコロイダルシリカを組み合わせた研磨用組成物も多く提案されている。
特許文献５には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。
特許文献６には、弱酸と強塩基、弱酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整された酸化珪素コロイド溶液が記載されており、強塩基として水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられている。
特許文献７には、酸化珪素微粒子のコロイド状分散液にアルカリ成分と酸成分とを加えた緩衝作用を持つ研磨用組成物であって、アルカリ成分として水酸化第４アンモニウム、酸成分として炭酸を用いたものが記載されている。
特許文献８には、ピーナッツ形状のコロイダルシリカと水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する研磨組成物が記載されている。コロイダルシリカは扶桑化学工業株式会社の製品と記載されている。
特許文献９には、水酸化第４アンモニウムと珪酸エステル（テトラアルコキシシラン）とを反応させて得られたコロイド状シリカ生成物と酸化剤とを含有するＣＭＰ用研磨剤が記載されている。珪酸エステルはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）またはコリンであるとも記載されている。
特許文献５記載のコロイダルシリカは、ナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
特許文献５及び特許文献６に記載のコロイダルシリカは水ガラスを原料としており、アルコキシシランを原料としたものに比べ不純物量は多い。
特許文献７では、ヒュームドシリカを用いる記載があり、やや高純度ではあるが、アルコキシシランを原料としたものに比べ不純物量は多い。
特許文献８記載のコロイダルシリカは扶桑化学工業株式会社の製品と記載されているので、アルコキシシランをアルカリ触媒により加水分解した製品であって、研磨力は低い。また、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
特許文献９記載のコロイド状シリカはアルコキシシランをアルカリ触媒により加水分解した製品であって、研磨速度は低い。また、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、安定した研磨速度が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２０９９１０号公報
【特許文献２】特開平６−３１６４０７号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献５】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献６】特開平１１−３０２６３４号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献７】特開２０００−８０３４９号公報 特許請求の範囲と実施例
【特許文献８】特表２００５−５１８６６８号公報
【特許文献９】特開２００１−２３９３８号公報 特許請求の範囲
【特許文献１０】特許公報第３７５８３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、半導体ウエハ表面に生じる微粒子及び金属の汚染を抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な面状態が得られる半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面研磨用組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液と水酸化第４アンモニウムによって得られるコロイダルシリカを、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有するコロイド液とすることで、高い研磨速度を維持しつつ、半導体ウエハ表面に生じる微粒子及び金属汚染を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本願の第一の発明は、テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物である。
【００１３】
ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する緩衝溶液を形成する組み合わせは、数多くあるが、本願に使用する緩衝溶液は、弱酸と強塩基の組み合わせが好ましい。弱酸としては、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５にある弱酸が使用でき、炭酸、ホウ酸、リン酸等が、使用できる。
更に、弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する水酸化第４アンモニウムの陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
上記半導体ウエハ研磨用組成物は、該緩衝溶液の濃度を高くすること、及び／または、強酸と水酸化第４アンモニウムの塩を有することによって、２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり１５ｍＳ／ｍ以上２００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本願の第二の発明は、請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットル、水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、テトラアルコキシシランを加水分解して活性珪酸水溶液を調製する第一工程、第一工程で調製した活性珪酸をシリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが８〜１１となるように水酸化第４アンモニウムを加えた後、加熱してコロイド粒子を成長させる第二工程、第二工程で製造したコロイド粒子を限外濾過により濃縮してシリカ濃度が２０〜５０重量％のコロイダルシリカ溶液を作製する第三工程、第三工程で作製したコロイダルシリカ溶液にｐＨ緩衝組成となるよう弱酸と水酸化第４アンモニウムを加える第四工程、よりなる半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法により達成される。
更に、上記の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法において、第二工程と第三工程の間にコロイド粒子をさらに成長させる工程を施すことが好ましく、より平均粒子径が大きいコロイダルシリカを作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非球状のコロイダルシリカ粒子を用い、水酸化第４アンモニウムを含み、さらに特定範囲でのｐＨ緩衝作用を持つ研磨用組成物を用いることにより、半導体ウエハの研磨において、微粒子の付着数は極めて低くなり、研磨面の欠点は殆ど見られず、循環液のｐＨの変化もなく高い研磨力が安定して得られるという優れた効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られた長径／短径比の平均値が１０〜１５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】製造例１で得られた長径／短径比の平均値が４のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】製造例２で得られた長径／短径比の平均値が４のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】製造例３で得られた長径／短径比の平均値が５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】製造例４で得られた長径／短径比の平均値が１０〜１５のシリカ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
市販のコロイダルシリカは通常ナトリウムで安定化されており、２０〜５０重量％のシリカ(ＳｉＯ２)成分と、０．０７〜０．２２重量％のナトリウム成分を含有している。コロイダルシリカを安定化させる原料としては、一般に水酸化ナトリウムが用いられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物は精製が難しく不可避的に製品に金属類の混入を招く。一方、本発明で用いた水酸化第４アンモニウムは、アルカリ金属の水酸化物に比べ、金属汚染の原因となる金属を極めて少なくした製品を得ることが可能である。本発明においてテトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に加える水酸化第４アンモニウムは特に限定されないが、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。水酸化第４アンモニウムを加えることにより、半導体ウエハ研磨用組成物は安定化し、しかも、不純物含有量が少ないため、研磨後の被研磨物の表面付着粒子の数が少なくなるという優れた効果をもたらす。即ち、本発明の研磨用組成物はナトリウムの替わりに金属汚染の原因となる金属が極めて少ない水酸化第４アンモニウムを用いて安定化されたコロイダルシリカであるため、市販のコロイダルシリカに比べ、ナトリウム及び他の金属の混入が少ない研磨用組成物とすることが可能となり、研磨時に生じる半導体ウエハ表面へのナトリウム及び他の金属の汚染を低減させることができる。
【００１８】
ここで、「安定化」について説明する。例えば、シリカ粒子が純水に分散している状態では粒子表面にはシラノール基があり、その外側は水分子だけである。粒子はブラウン運動で振動し移動するため、粒子同士の衝突が起こり、シラノール基間で脱水縮合がおこり、粒子は連結し、連結が拡大していくと、コロイドは粘性が上がり、最終的にはゲル状となる。一方、例えば、シリカ粒子がｐＨ９程度の希水酸化ナトリウム水溶液に分散している状態では粒子表面のシラノール基の外側には水和したナトリウムカチオンが存在し、粒子はアニオン電荷を帯び、ナトリウムカチオンの水和相の外側にはＯＨ−イオンが接近して存在し、更にその外側に水分子が存在することになる。シリカ粒子表面がこのような拘束相を有することで、粒子間に反発力が生じ、粒子の衝突、連結が起こらなくなる。これを「安定化」と呼んでいる。
【００１９】
更に、本発明のシリカ粒子の電子顕微鏡観察による形状は、太さ方向の平均直径（以下短軸と記す）が５〜５０ｎｍであり、長さ（以下長軸と記す）がその１．２〜１０倍の長さの非球状のシリカ粒子であり、そのシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による平均粒子径が５〜１００ｎｍである。
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要な要因の一つである。研磨加工を簡潔に説明すると、被加工物表面がアルカリにより化学的に侵食され、水和した薄層が形成される。次に、形成された水和薄層をシリカ粒子の物理的研磨力により除去する過程が連続的に生じている。この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は高くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。同様に、シリカ粒子の形状は真球状よりも非球状の粒子の方が除去速度は高くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。よって、シリカ粒子の形状及び粒子径は適切な範囲にある必要がある。また、研磨中にシリカ粒子が容易に破砕したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。
良質な研磨面を得るためには、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径は５〜５０ｎｍが好ましい。５ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、５０ｎｍより大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。長軸／短軸比の平均値は１．２〜１０であることが好ましい。１．２より小さいと研磨速度が低く、１０より大きいと粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。より好ましくは１．２〜５である。シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。本発明のシリカ粒子の平均粒子径は窒素吸着ＢＥＴ法より算出される平均粒子径を使用した。
【００２０】
本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲から外れる。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨用組成物の安定性が低下し、これも実用の範囲から外れる。
【００２１】
さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨用組成物は循環使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨用組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。アルカリ剤だけを含む研磨用組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、ｐＨの変動がもたらす研磨速度の変動は、被研磨物の品質に大きな影響を与える。
【００２２】
本発明の研磨用組成物のｐＨを一定に保つために好ましくは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び水酸化第４アンモニウムを組み合わせて緩衝溶液組成とするのが良い。この場合もｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオン（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）が好ましく、かつ第４アンモニウム強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
【００２３】
炭酸以外の弱酸としては、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。
【００２４】
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長さあたりの導電率の数値（Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が１５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。塩類の添加はコロイドの安定性を低下させるため、導電率には上限がある。上限はシリカの粒子径によって異なるが、概ね２００ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２である。
先にも述べたが、この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する侵食性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の侵食層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去することで加工が進むのである。金属膜の侵食は金属が酸化される反応であり、金属表面は接触している溶液から電子を受け取り、水酸化金属イオンとして溶液に移動する。この電子の授与が速やかに進行するためには、溶液の導電率が高いことが必要である。
【００２５】
導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸及び、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、水溶性の第４アンモニウムの水酸化物が使用される。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
強酸と水酸化第４アンモニウムの塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウムまたはフッ化第４アンモニウムの少なくとも一つであることが好ましい。第４アンモニウムを構成する陽イオンはコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。その他の第４アンモニウムイオンとしては、前記の物質が使用される。
【００２６】
水酸化第４アンモニウムで安定化されたコロイダルシリカの製造方法について記載する。まず、原料として用いるテトラアルコキシシランとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等が挙げられるが、重合度２〜１０の市販の珪酸オリゴマー（例えば、コルコート株式会社製「エチルシリケート４０」）も使用できる。テトラアルコキシシランは高純度の製品を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する活性珪酸水溶液の製造方法は、前記特許文献４に記載の方法が適用できる。すなわち、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでテトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈して活性珪酸水溶液を製造する。
【００２８】
次いで、前記活性珪酸水溶液に水酸化第４アンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ（種粒子形成工程）、このコロイド粒子に加熱条件下で、水酸化第４アンモニウムを添加してアルカリ性を維持しながら、前記活性珪酸水溶液を添加してコロイド粒子を成長させる（粒子成長工程）。
【００２９】
具体的には、上記種粒子形成工程と粒子成長工程では、常法の操作が行われる。例えば種粒子形成工程では、活性珪酸水溶液のシリカ濃度は２〜７重量％とし、ｐＨは８〜１０となるよう水酸化第４アンモニウムを添加し、６０〜２４０℃に加熱することでシリカ粒子の短径（太さ）が５〜２０ｎｍの種粒子を形成することができる。次いで粒子成長工程では、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８〜１１の６０〜２４０℃の種粒子のコロイド液に、ｐＨ８〜１１を維持しつつ活性珪酸水溶液と水酸化第４アンモニウムを添加して、目的の粒径まで粒子を成長させる。このようにして、シリカ粒子の短径（太さ）が５〜５０ｎｍの粒子に成長させることができる。
【００３０】
上記の製造方法は、常法であるアルカリ金属水酸化物や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダを原料とする活性珪酸水溶液に代えて、テトラアルコキシシランの加水分解により得られた活性珪酸水溶液を使用することと、種粒子形成工程と粒子成長工程ではアルカリ金属水酸化物の代わりに水酸化第４アンモニウムを使用する点が異なり、粒子成長工程ではアルカリ金属水酸化物の代わりに水酸化第４アンモニウムを使用する点が異なる。
【００３１】
本発明に用いる水酸化第４アンモニウムは特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが使用でき、その混合物で使用してもかまわない。
本緩衝溶液では、弱酸を構成する陰イオンが価数の異なる形態で存在する。
具体的には、炭酸の場合、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせ（ＣＯ３２−／ＨＣＯ３−）、ホウ酸の場合、ホウ酸イオンと未解離のホウ酸（ＢＯ３−／ＨＢＯ３）、リン酸の場合、リン酸イオンとリン酸一水素イオンの組み合わせ（ＰＯ４３−／ＨＰＯ４２−）である。
【００３２】
次に、シリカの濃縮を行うが、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過が有利である。
分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程は、テトラアルコキシシランの加水分解に用いた酸触媒や加水分解で生成したアルコールの洗い出し除去を兼ねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００３３】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で混入した不純金属やアルカリ金属を除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて加水分解に用いた酸触媒のアニオン成分を除去して、一層の高純度化を図ることができる。
以上のようにして、シリカ粒子の短径（太さ）が５〜５０ｎｍであり、且つシリカの濃度が１０〜５０重量％である、水酸化第４アンモニウムによって安定化された高純度のコロイダルシリカが得られる。
【００３４】
本発明の水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカは、高純度であること以外にも優れた特性を有している。半導体ウエハは研磨後に洗浄されて次の工程に移る際、洗浄後のウエハ表面に研磨剤の砥粒が残存することがある。水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカでは、この不具合が発生しにくい。
第４アンモニウムで安定化したコロイダルシリカのシリカ粒子がウエハ表面に固着しにくいという現象は、本発明者らにより初めて明らかになったのであるが、その機構については以下のように推測できる。まず、水酸化ナトリウムで安定化したコロイダルシリカの場合には、研磨後のウエハ表面に研磨スラリーが付着したままでの僅かな時間の経過中に、水分の若干の蒸発を伴い、シリカ粒子とウエハ表面金属（または金属酸化物）を水酸化ナトリウムが腐食し、シリカと金属水酸化物の結合が起こる。結合は、シリカ粒子表面と金属水酸化物表面の融着によるか、あるいはシリカの陰電荷と金属水酸化物表面の陽電荷による静電気的な結合とも考えられる。
【００３５】
一方、第４アンモニウムで安定化したコロイダルシリカの場合には、シリカ粒子表面には第４アンモニウムイオンが存在し、ウエハ表面にも第４アンモニウムイオンが存在し、どちらの表面も第４アンモニウムイオンのアルキル基がむき出しになっている。このアルキル基同士の反発力がシリカ粒子のウエハ表面への固着を防止している。金属防食の分野では第４アンモニウムやアミンはインヒビター（防錆剤）として扱われており、分子中の窒素原子が金属面に吸着し、アルキル基側が液相面に向くことで、金属に撥水相を形成して防食作用を発現するとされている。それと似た防食作用がウエハ表面でも発現されていると考えられる。
【００３６】
次いで、上記水酸化第４アンモニウムによって安定化されたコロイダルシリカに、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び強塩基である水酸化第４アンモニウムを組み合わせた緩衝溶液を添加混合し、２５℃においてｐＨ８〜１１となるようにし、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する半導体ウエハ研磨用組成物を作製する。
【００３７】
第４アンモニウムイオンとしては、コロイダルシリカの製造に使用した第４アンモニウムイオンと同一であることが好ましく、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物が使用できる。その他の第４アンモニウムイオンとしては、炭素数４以下のアルキル基または炭素数４以下のヒドロキシアルキル基から構成される第４アンモニウムイオンが好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基である。具体的にはテトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオン、トリエチル(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオンなどが好ましい。
更にその他の第４アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオンなども好ましい。
第４アンモニウムイオンは種類によりウエハに対する腐食性及び研磨性能が異なり、また砥粒の洗浄性も異なるため、適宜選択して用いることが好ましく、複数を組み合わせて用いることも好ましい。
【００３８】
本発明では、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径は５〜５０ｎｍが好ましいとしているが、電子顕微鏡観察では限られた個数の粒子による計測となるため、汎用されている別の計測手段での粒子径によって粒子形状の特定を明確化した。コロイダルシリカの平均粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡観察以外に、ＢＥＴ法とシアーズ法があり、いずれも比表面積測定値を平均粒子径に換算するものである。なかでもＢＥＴ法が多用されている。比表面積測定値を粒子径に換算するには、粒子を真球とみなして算出するため、非球状粒子ではＢＥＴ法の平均粒子径が本質的な平均粒子径を反映しているものではない。しかしながら、本発明のように細長い粒子の場合には、ＢＥＴ法の平均粒子径は粒子の太さである短径によく一致している。よって、本発明では粒子形状の特定を明確化する手段としてＢＥＴ法の平均粒子径を用いた。
【００３９】
コロイダルシリカのシリカ粒子のＢＥＴ法による平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。ここで言うＢＥＴ法による平均粒子径とは、粉末化したコロイダルシリカの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定し、下式に基づき、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径である。
【００４０】
２７２０／比表面積（ｍ２／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）
【００４１】
本発明の研磨用組成物の製造方法について説明する。上述の水酸化第４アンモニウムで安定化されたコロイダルシリカは、シリカ濃度３０〜５０重量％となるように高濃度のコロイド液として準備する。一方、緩衝溶液成分も２０〜４０重量％となるように高濃度で製造する。例えば、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムを炭酸ガスでｐＨ１０．３まで中和して２９％炭酸テトラメチルアンモニウム溶液を製造する。強酸と水酸化第４アンモニウムの塩は、水酸化第４アンモニウムを強酸で中和して製造する。例えば、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムを９８％硫酸で中和して、高い濃度で硫酸テトラメチルアンモニウム溶液を製造する。シリカ濃度３０〜５０重量％の高濃度のコロイド液を強攪拌しておき、前記の高濃度緩衝溶液と高濃度の強酸と水酸化第４アンモニウムの中和液と純水を添加して半導体ウエハ研磨用組成物を製造する。
【００４２】
本発明の研磨用組成物において、コロイド溶液全体に対してシリカ濃度が２０〜５０重量％である水分散液であることが好ましい。研磨用組成物はその使用時に希釈してシリカ濃度を、２〜２０重量％に調節する。したがって、本発明の研磨用組成物としては、その全範囲のシリカ濃度２〜５０重量％である。
【００４３】
また、本発明の研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を添加することができる。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
【００４４】
本発明の研磨用組成物の物性を改良するため、界面活性剤、消泡剤、水溶性高分子などを添加することができる。また、本発明の研磨用組成物は水溶液としているが、必要に応じて有機溶媒を添加してもかまわない。例えば、輸送時の凍結防止にはグリセリンの添加が有効であるし、流動性の改善にはプロピルアルコールの添加が有効である。
界面活性剤はウエハのヘイズ（表面粗れ）防止に効果がある。すなわち、研磨していない面に研磨剤液が接触して、アルカリ成分でウエハ表面がエッチングされるのを抑制する効果がある。
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤さらには両性界面活性剤のいずれも使用することができる。高分子界面活性剤やグリコール類が使用できるが、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤であることが好ましい。アニオン系界面活性剤はスルホン酸塩または脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等いずれも使用できるが、スルホン酸塩または脂肪酸塩であることが好ましい。スルホン酸塩としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルファオレフィンスルホン酸及びその塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩は最も好ましい。脂肪酸塩としてはラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれた１種以上であることが好ましい。例えばステアリン酸ナトリウムのような水溶性塩を使用するのが便利である。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪酸エステル類、アルキルアミンエチレンオキサイド付加体類、グリコール類または高分子界面活性剤類が使用できる。なかでもポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリエチレングリコールが好ましいが、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００４５】
界面活性剤の濃度は０．０１〜１０ミリモル／Ｋｇであることが好ましい。０．０１ミリモル／Ｋｇ以下ではエッチング防止効果がなく、１０ミリモル／Ｋｇ以上配合しても効果に変わりはなく不要である。
界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業株式会社製の信越シリコーンＫＭグレードがある。
消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として研磨組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４６】
また、本発明では水溶性高分子を配合することで、エッチング防止効果を高めることができる。前述のように、分子量５０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、研磨剤液の粘性を上げ過ぎないよう、少量しか配合できない欠点がある。平均分子量５０００以下、好ましくは５００以上３０００以下の水溶性高分子を０．００１〜１ミリモル／Ｋｇの量で使用することが好ましい。上記水溶性高分子としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体またはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。分子量５０００以下のポリエチレングリコールは更に好ましい。
【００４７】
次に本発明の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法について説明する。
平面研磨の場合、上下面もしくは、片面に合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を貼付した回転可能な定盤に被加工物の研磨面を押圧し、酸化珪素の微粒子を水に分散させた研磨用組成物等を定量的に供給しながら、定盤及び被加工物もしくはそのどちらか一方を回転させて被加工物の研磨面を研磨加工する方法で行われる。本発明に用いる平面ポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム株式会社製ＳＨ−２４片面研磨装置、２０Ｂ両面研磨装置等に示される装置である。
【００４８】
エッジ研磨の場合、一般的には研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機を、被加工物である半導体ウエハ等のエッジ部分に押圧し、研磨用組成物を供給しながら、前記研磨布支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転してエッジ部分の研磨加工を行う。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機は、例えばスピードファム株式会社製ＥＰ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置に示されるようなものであり、表面に研磨布を貼付したワークとの接触角度が異なる複数の研磨布支持体と、被加工物を把持し回転可能な把持部とからなり、該把持部に取り付けられた被加工物のエッジ部分に前記研磨布支持体を押圧し、本発明の研磨用組成物を供給しながら被加工物を回転せしめ、被加工物のエッジ部分の鏡面研磨加工を行う。即ち、少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えていく研磨布支持体に、被加工物を回転させながら押しあて、本発明の研磨用組成物を加工部分に供給しながら研磨を行う。本発明の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法は以下の実施例にて詳細に説明する。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開平１−７１６５６号公報、特開平７−３１４３０４号公報、特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用可能である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明の半導体ウエハ研磨用組成物、及びそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用するコロイダルシリカを以下に示す製造例１〜製造例５に従って作製し、添加剤を製造例６、７に従って作製した。
【００５０】
製造例１
＜水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＡの製造例＞
予め、４６０ｇの脱イオン水に３５％塩酸２ｇを加えて希塩酸液を作製した。テトラメトキシシラン（試薬、換算ＳｉＯ２濃度３９重量％）９６０ｇを容器に採取し、攪拌下に前記希塩酸液を徐々に加えた。当初二液は分離して混ざらなかったが、数分後に加水分解が始まり急激な発熱とともに透明な均一液となった。そのまま３０分攪拌を続け加水分解を完結させて加水分解液を得た後、１１６０ｇの脱イオン水を加えて希釈して活性珪酸の重合を抑制した。別の容器に７４２０ｇの脱イオン水を採取し、前記の加水分解液を加えて全量を１０Ｋｇとし、１６時間攪拌して熟成させた。こうしてシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を得た。
上記シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液２Ｋｇに、攪拌下２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を４０ｇ加えてｐＨを８．６とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００５１】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。８Ｋｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加し、添加中は２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は８４ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により９．４Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約１０〜１４ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図２に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１２００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は１１ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＡと記す。
【００５２】
製造例２
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＢの製造例＞
製造例１と同じ方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を１０Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液２Ｋｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を３６ｇ加えてｐＨを８．６とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５３】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。８Ｋｇの活性珪酸水溶液を３時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は６０ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により８．８Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが９．５であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約１０〜１４ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図３に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約１２００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は１３ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＢと記す。
【００５４】
製造例３
＜水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＣの製造例＞
予め、２０００ｇの脱イオン水に３５％塩酸１０ｇを加えて希塩酸液を作製した。テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、換算ＳｉＯ２濃度２９重量％）１０７０ｇを容器に採取し、攪拌下に前記希塩酸液３８０ｇを加えた。当初二液は分離して混ざらなかったが、十数分後に加水分解が始まり発熱とともに透明な均一液となった。そのまま３０分攪拌を続け加水分解を完結させて加水分解液を得た後、１０００ｇの脱イオン水を加えて希釈して活性珪酸の重合を抑制した。別の容器に５９００ｇの脱イオン水を採取し、前記の加水分解液を加えて全量を８３５０ｇとし、１６時間攪拌して熟成させた。こうしてシリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を得た。
【００５５】
活性珪酸水溶液１０００ｇに、攪拌下２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１６ｇ加えてｐＨを８．７とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約４〜５ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５６】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。２０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加し、添加中は２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液は１４ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により３２６０ｇであり、２５℃でのｐＨが９．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約７〜１０ｎｍで、長径／短径比が２〜７の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図４に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３６０ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は８ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラメチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＣと記す。
【００５７】
製造例４
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＤの製造例＞
製造例３と同じ方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を８．３５Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を１０ｇ加えてｐＨを９．０とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００５８】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。６．３５Ｋｇの活性珪酸水溶液を６時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は５９ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により５．９５Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約２５ｎｍで、長径／短径比が１．２〜３の不規則に伸長した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図５に示した。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は２１ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＤと記す。
【００５９】
製造例５
＜水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカＥの製造例＞
製造例３と同様の方法で、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液を１３．５Ｋｇ作製した。
活性珪酸水溶液１００ｇに、攪拌下３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を２ｇ加えてｐＨを９．０とした。次いで、攪拌下に加熱し、１００℃に１時間保ってコロイド粒子を形成させた後、放冷して、わずかに青味を帯びたコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約５〜７ｎｍで、長径／短径比が５〜２０の不規則に連結した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１０〜１５であった。シリカ粒子の形状は製造例１のＴＥＭ写真図１と近似していた。
【００６０】
次いで、上記コロイダルシリカを再度１００℃に加熱して、攪拌下に活性珪酸水溶液を添加して粒子の成長を行った。１３．４Ｋｇの活性珪酸水溶液を２４時間かけて添加し、添加中は３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を同時添加することでｐＨを９〜１０に維持した。同時添加で使用した３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液は１２０ｇであった。添加終了後１００℃で１時間攪拌して熟成させ、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発により１０．１Ｋｇであり、２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では、短径が約４６ｎｍで、長径／短径比が１．２〜１．８の不規則に伸長した非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が１．５であった。
次いで、このコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約８００ｇを回収した。このコロイダルシリカの窒素吸着法ＢＥＴ比表面積測定により得られた粒子径は５６ｎｍであった。こうして得られた水酸化テトラエチルアンモニウム安定化コロイダルシリカを、以下でコロイダルシリカＥと記す。
【００６１】
製造例６
＜添加剤Ａの製造例＞
強攪拌下に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６４Ｋｇに炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ８．４に中和して、３３％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液１８４.２Ｋｇを作製した。これに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４９.１Ｋｇを添加混合して、３３３.３Ｋｇの緩衝組成用の混合テトラメチルアンモニウム溶液を作製した。
【００６２】
製造例７
＜添加剤Ｂの製造例＞
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２６５Ｋｇに試薬の９５％硫酸３７．５Ｋｇを滴下して、ｐＨ７に中和して、約３００Ｋｇの硫酸テトラメチルアンモニウム水溶液を作製した。
【００６３】
実施例に用いる研磨組成物（Ｃ−１〜Ｃ−１２）の作製
製造例１〜５に示す方法で作製した各１７ＫｇのコロイダルシリカＡ〜Ｅに、製造例６、７に示す方法で作製した添加剤Ａ及び添加剤Ｂをそれぞれ表１−１〜表１−３の水準になるよう加えて２４時間混合した。こうしてｐＨ緩衝作用を有する研磨用組成物を作製した。試作した研磨用組成物をそれぞれＣ−１〜Ｃ−１２と略記して、その性状を表１−１〜表１−３に記載した。そして、Ｃ−１〜Ｃ−１２の研磨用組成物を実施例に用いた。なお、表中、「Ｎａ（ｐｐｍ／ＳｉＯ２）」はシリカ当たりのナトリウム濃度を表す。また、表中導電率「ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２」は導電率計を用いて各研磨用組成物の導電率を測定し、測定値をシリカ濃度で除した値である。更に、ＴＭＡＨＣＯ３は、炭酸水素テトラメチルアンモニウムの略である。
【００６４】
【表１−１】
【００６５】
【表１−２】
【００６６】
【表１−３】
【００６７】
比較例に用いる研磨組成物（Ｅ−１〜Ｅ−５）の作製
Ｅ−１：市販の球状粒子よりなるナトリウム安定化型コロイダルシリカ（シリカドール４０：シリカ濃度４０．４重量％、平均粒子径１８ｎｍ、ナトリウム量４０００ｐｐｍ）１２８ｋｇに前記添加剤Ｂを３３３３ｇ加えて２４時間混合した。こうしてｐＨ緩衝作用を有し、シリカ濃度３９重量％でｐＨ１０．４のコロイダルシリカ、即ち研磨用組成物を調製した。なお、この研磨用組成物の導電率は６９１ｍＳ／ｍであり、シリカ濃度で除した導電率は１７．７ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２であった。
Ｅ−２：本願製造例１にて作製したコロイダルシリカＡを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−３：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−４：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
Ｅ−５：本願製造例２にて作製したコロイダルシリカＢを用い、表２の組成となるよう研磨用組成物を調製した。
作製の手順は、Ｅ−１の手順に準拠した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２において、Ｅ−１は、コロイダルシリカ粒子形状が本願特許請求の範囲と異なっており、またＮａ濃度が高い。
Ｅ−２は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が、本願特許請求の範囲より低くなっている。
Ｅ−３は、ｐＨが、本願特許請求の範囲と異なっている。
Ｅ−４は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が、本願特許請求の範囲より高くなっている。
Ｅ−５は、緩衝溶液を添加しない組成となっている。
Ｅ−１〜Ｅ−５の研磨用組成物を比較例に用いた。
【００７０】
＜半導体ウエハのエッジ部分研磨試験＞
表１−１〜表１−３に示すＣ−１〜Ｃ−３、Ｃ−６〜Ｃ−９、Ｃ−１１、Ｃ−１２の研磨用組成物を、以下の表３−１〜表３−２に示すシリカ濃度となるように純水で希釈した。また、表２に示すＥ−１〜Ｅ−５の研磨用組成物を、表４に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。希釈された研磨用組成物を用いて以下の研磨試験を行った。
【００７１】
＜試験条件＞
上述の方法にて８インチのポリＳｉ膜付シリコンウエハの研磨実験を行った。使用したウエハエッジ研磨装置及び研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰＤ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ｓｕｂａ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
加重：４０Ｎ／ユニット
ウエハは連続して１０枚を研磨し、１０枚目のウエハについて下記の評価試験を行った。
【００７２】
＜評価＞
エッジ研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流した。研磨装置からウエハを取り外し、１重量％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄した。その後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。このようにして得られたウエハについて、表面に付着した０．１５μｍ以上のパーティクルの個数を、ＳＥＭ及びレーザー光散乱法表面検査装置により測定した。更に、研磨面に生じるヘイズ及びピットの有無、並びにエッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りの有無を、集光灯下で目視観察し、更に８００倍の光学顕微鏡で観察した。観察は、被加工物全周に対して行った。更に研磨前後のデバイスウエハの重量差から研磨速度を求めた。
【００７３】
実施例１〜９、比較例１〜５
＜エッジ研磨試験＞
上述の条件でエッジ研磨試験を実施した。
表３−１〜表３−２は実施例である。本願特許請求の範囲にあるＣ−１〜Ｃ−３、Ｃ−６〜Ｃ−９、Ｃ−１１、Ｃ−１２の研磨用組成物を希釈してエッジ研磨試験を実施した結果、すべての評価項目で良好な結果が得られた。
表４は比較例である。比較例１は、Ｎａを多く含有する研磨用組成物を用いたため、ウエハ裏面に付着する粒子数が増加する結果となった。
比較例２は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が低いため研磨速度が低くなり、研磨残りも生じた。比較例３は、ｐＨが本願特許請求の範囲より高いため、研磨面にヘイズが残った。比較例４は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が高いため、ウエハ裏面に付着する粒子数が増加した。比較例５は、緩衝溶液組成でないため、研磨加工前後での研磨用組成物のｐＨが大きく、かつ、研磨速度も低かった。
【００７４】
【表３−１】
【００７５】
【表３−２】
【００７６】
【表４】
【００７７】
＜平面研磨試験＞
表１−１〜表１−３に示すＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−１０〜Ｃ−１２の研磨用組成物を、表５−１〜表５−２に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。また、表２に示すＥ−１、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５の研磨用組成物を、表６に示すシリカ濃度となるよう純水で希釈した。希釈されたコロイダルシリカを用いて以下の研磨試験を行った。
【００７８】
＜試験条件＞
上述の方法にて研磨実験を行った。シリコンウエハとしてＣＺ法で製造された抵抗率０．０１Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞、伝導型Ｐ型の８インチエッチドシリコンウエハを用いた。使用したウエハ研磨装置は以下の通りであり、以下の研磨条件で鏡面研磨を実施した。
研磨装置：スピードファム株式会社製 ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ＲＰＭ
プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
研磨用組成物流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：１０分
【００７９】
＜評価＞
平面研磨終了後、研磨用組成物に代えて純水を流して研磨用組成物を洗い流した。研磨装置からウエハを取り外し、１重量％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄した。その後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。このようにして得られたウエハについて、表面に付着した０．１５μｍ以上のパーティクルの個数を、ＳＥＭ及びレーザー光散乱法表面検査装置により測定した。更に、研磨面に生じるヘイズ及びピットの有無を、集光灯下にて目視観察した。更に研磨前後のウエハの重量差から研磨速度を求めた。
【００８０】
実施例１０〜１８、比較例５〜８
＜平面研磨試験結果＞
上述の条件で平面研磨試験を実施した。
表５−１〜表５−２は実施例である。本願特許請求の範囲にあるＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−１０〜Ｃ−１２の研磨用組成物を希釈してエッジ研磨試験を実施した結果、すべての評価項目で良好な結果が得られた。
表６は比較例である。比較例５は、Ｎａを多く含有する研磨用組成物を用いたため、ウエハ表面に付着する粒子数が増加する結果となった。比較例６は、ｐＨが本願特許請求の範囲より高いため、研磨面にヘイズが残ると同時にウエハ表面に付着する粒子数が増加した。比較例７は、２５℃におけるシリカ粒子１重量％あたりの導電率が高いため、ウエハ表面に付着する粒子数が増加した。比較例８は、研磨加工の前後でのｐＨの変化が大きかった。また、研磨速度が低く、研磨面にピットが発生した。なお、ウエハ表面の付着粒子数は、ピット数も含んだ値である。
【００８１】
【表５−１】
【００８２】
【表５−２】
【００８３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明による研磨用組成物を用いれば、半導体ウエハ等の研磨において微粒子及び金属汚染を起こしにくい効果が得られ、かつ、ビルドアップ方式で製造されるためシリカ粒子の密度が高く、かつ、非球状粒子であるため高い研磨力が得られる。更に、ｐＨ緩衝作用を持つ研磨用組成とすることで安定した研磨加工を行うことを可能とした。よって、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項２】
水酸化第４アンモニウムが、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝溶液が弱酸と強塩基の組み合わせよりなり、弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝溶液の濃度を高くすること、及び／または、強酸と水酸化第４アンモニウムの塩を有することによって、２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり１５ｍＳ／ｍ以上２００ｍＳ／ｍ以下となるように調製された請求項３に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットル、水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、テトラアルコキシシランを加水分解して活性珪酸水溶液を調製する第一工程、第一工程で調製した活性珪酸をシリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが８〜１１となるように水酸化第４アンモニウムを加えた後、加熱してコロイド粒子を成長させる第二工程、第二工程で製造したコロイド粒子を限外濾過により濃縮してシリカ濃度が２０〜５０重量％のコロイダルシリカ溶液を作製する第三工程、第三工程で作製したコロイダルシリカ溶液にｐＨ緩衝組成となるよう弱酸と水酸化第４アンモニウムを加える第四工程、よりなる半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法において、第二工程と第三工程の間にコロイド粒子をさらに成長させる工程を施す半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項１】
テトラアルコキシシランを酸触媒で加水分解して得た活性珪酸水溶液に、水酸化第４アンモニウムを加えてｐＨをアルカリとし、加熱してシリカ粒子を成長させて得られたコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、前記シリカ粒子が、電子顕微鏡観察による短軸方向の平均直径が５〜５０ｎｍであり、長軸方向の長さが短軸の１．２〜１０倍である非球状の形状を有し、ＢＥＴ法より算出される平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、前記半導体ウエハ研磨用組成物がｐＨ緩衝溶液を含むことにより、２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項２】
水酸化第４アンモニウムが、コリン、水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝溶液が弱酸と強塩基の組み合わせよりなり、弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンもしくはテトラエチルアンモニウムイオンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝溶液の濃度を高くすること、及び／または、強酸と水酸化第４アンモニウムの塩を有することによって、２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり１５ｍＳ／ｍ以上２００ｍＳ／ｍ以下となるように調製された請求項３に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法であって、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットル、水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、テトラアルコキシシランを加水分解して活性珪酸水溶液を調製する第一工程、第一工程で調製した活性珪酸をシリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが８〜１１となるように水酸化第４アンモニウムを加えた後、加熱してコロイド粒子を成長させる第二工程、第二工程で製造したコロイド粒子を限外濾過により濃縮してシリカ濃度が２０〜５０重量％のコロイダルシリカ溶液を作製する第三工程、第三工程で作製したコロイダルシリカ溶液にｐＨ緩衝組成となるよう弱酸と水酸化第４アンモニウムを加える第四工程、よりなる半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法において、第二工程と第三工程の間にコロイド粒子をさらに成長させる工程を施す半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１８２８１１（Ｐ２０１０−１８２８１１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９３９（Ｐ２００９−２３９３９）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００１０７７４５）スピードファム株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００１０７７４５）スピードファム株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
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