堆積物除去方法
【課題】堆積物が有機物を含んでいる場合であっても、効率的に堆積物を除去することのできる堆積物の除去方法を提供する。
【解決手段】基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、第１処理工程の後に、基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、酸素プラズマ処理工程の後に、基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、を具備している。
【解決手段】基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、第１処理工程の後に、基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、酸素プラズマ処理工程の後に、基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、を具備している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造分野においては、半導体ウエハ等の基板に、成膜処理やエッチング処理を行って、所望のパターンを形成することが行われている。このような半導体装置の製造工程において、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。従来、このような堆積物の除去は、例えば、フッ化水素（ＨＦ）単ガスを用いた処理によって行われていた。
【０００３】
しかしながら、堆積物の組成や結合の状態がパターン中の構造物の二酸化シリコン（例えば、ゲート酸化膜）と近い場合、これらとの選択比が取れないという問題がある。なお、堆積物とフッ化水素との反応（ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ）によって生成される副産物の水が反応を加速して連鎖反応を引き起こし、堆積物のみではなくパターン中の構造物の二酸化シリコンが削られてしまう場合がある。また、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなる場合がある。
【０００４】
シリコン基板表面に形成された自然酸化膜を除去する技術としては、フッ化水素蒸気およびＨ２Ｏまたはアルコール蒸気を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術は自然酸化膜を除去する技術であり、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する技術ではない。
【０００５】
また、真空領域でフッ化水素ガスに曝すことでポリシリコン膜の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、連続的に、高いエッチング選択性をもったエッチング条件で、ポリシリコン膜をエッチングする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特許文献２には、炭素を含むエッチングガスを用いて酸化膜をエッチングした場合、炭素系物質を含むエッチング副生成物がポリシリコン膜の表面に付着する問題が記載されているが、この問題に対する解決策は何等開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６３４１６号公報
【特許文献２】特開平５−３０４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したとおり、従来においては、パターンに堆積した堆積物を除去する際に、堆積物とパターン中の構造物の二酸化シリコンとの選択比が低く、パターン中の構造物の二酸化シリコンがダメージを受けるという問題があった。さらに、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなるという問題があった。
【０００８】
また、本発明者等が詳査したところ、シリコンやその前後の膜種をエッチングする際に、エッチングガスにカーボンを含むガスを使用すると、堆積物が有機物を含んでいる場合があり、この場合、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物を除去する方法では、堆積物を除去しきれないという問題が発生することが判明した。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、堆積物が有機物を含んでいる場合であっても、効率的に堆積物を除去することのできる堆積物の除去方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の堆積物除去方法の一態様は、基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、前記第１処理工程の後に、前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、前記酸素プラズマ処理工程の後に、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、を具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、堆積物が有機物を含んでいる場合であっても、効率的に堆積物を除去することのできる堆積物の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に用いるプラズマ処理装置の断面概略構成を示す図。
【図２】本発明の一実施形態に用いるガス処理装置の断面概略構成を示す図。
【図３】本発明の一実施形態の工程を示すフローチャート。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの断面概略構成を拡大して示す図。
【図５】本発明の一実施形態における圧力の変化の状態を示すグラフ。
【図６】実施例に係る半導体ウエハの状態を示す電子顕微鏡写真。
【図７】比較例に係る半導体ウエハの状態を示す電子顕微鏡写真。
【図８】堆積物除去可能な圧力、メタノールガス流量、温度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法における酸素プラズマ処理工程に使用するプラズマ処理装置１００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのプラズマ処理装置１００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー１０１を具備している。この処理チャンバー１０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ１０２が設けられている。ステージ１０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ１０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。
【００１５】
処理チャンバー１０１は、例えばクォーツ等から構成されており、その天井部には、クォーツ製の窓１０３が形成されている。そして、この窓１０３の外側には、図示しない高周波電源に接続されたＲＦコイル１０４が設けられている。窓１０３の部分には、酸素ガスを含む所定の処理ガス（例えば、Ｏ２ガス単ガス）を処理チャンバー１０１内に導入するためのガス導入部１０５が設けられている。そして、ＲＦコイル１０４に供給された高周波の作用によって、ガス導入部１０５から導入された処理ガスのプラズマＰを発生させるようになっている。
【００１６】
窓１０３の下方には、プラズマの遮蔽とガスの分散を行うためのガス拡散板１０６が設けられており、このガス拡散板１０６を介してプラズマ中のラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給されるようになっている。なお、基板にプラズマを作用させる場合、直接基板とプラズマとを接触させてもよく、また本実施形態のように、リモートプラズマによる処理、すなわち、直接基板とプラズマとを接触させるのではなく、基板とは離間した部位で発生させたプラズマ中から引き出されたラジカルを基板に作用させてもよい。
【００１７】
また、処理チャンバー１０１の底部には、排気管１０７が設けられている。この排気管１０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー１０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法における半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含む雰囲気に晒す工程（第１処理工程及び第２処理工程）に使用するガス処理装置２００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのガス処理装置２００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー２０１を具備している。この処理チャンバー２０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ２０２が設けられている。ステージ２０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ２０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。
【００１９】
処理チャンバー２０１の上部には、処理チャンバー２０１内に所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガスとメタノールガスとの混合ガス）を導入するためのガス導入部２０３が設けられている。また、ガス導入部２０３が処理チャンバー２０１内に開口する開口部２０４の下方には、多数の透孔２０５が形成されたガス拡散板２０６が設けられており、このガス拡散板２０６の透孔２０５から、均一に分散された状態で処理ガスが半導体ウエハＷの表面に供給されるように構成されている。
【００２０】
また、処理チャンバー２０１の底部には、排気管２０７が設けられている。この排気管２０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー２０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。
【００２１】
上記構成のプラズマ処理装置１００及びガス処理装置２００を用いて本実施形態では、次のようにして堆積物除去処理を行う。
【００２２】
図３のフローチャートに示すように、前工程においてエッチング処理が行われ（ステップ３０１）、所定のパターンが形成された半導体ウエハには、パターンの側壁部分にエッチング処理に伴う堆積物（所謂デポ物）が堆積する。例えば、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。そこで、本実施形態における堆積物除去処理によって、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する。図４は、このようなエッチング処理が行われた半導体ウエハの断面構成の一例を拡大して示すものである。図４に示すように、シリコン基板３上には、ゲート酸化膜２及びフローティングポリシリコン膜１等からなり所定形状にパターニングされた複数のパターンが形成されており、これらのパターン側方には、トレンチ（ＳＴＩ）４が形成されている。そして、パターンの側壁部及びトレンチ（ＳＴＩ）４内には、堆積物６が付着している。
【００２３】
上記のエッチング処理（ステップ３０１）は、例えば、以下に示すようなエッチングガスを用いて実施する。
エッチングガス：ＨＢｒ／ＮＦ３／ＣＯ／Ｏ２
エッチングガス：ＨＢｒ／ＣＦ４／ＣＯ／Ｏ２
【００２４】
上記のように、エッチングガスとして、炭素を含むエッチングガスを用いた場合、堆積物が有機物を含む場合がある。そして、このように堆積物が有機物を含む場合、フッ化水素ガス、又は、フッ化水素ガスとアルコールガスとの混合ガスを用いた堆積物除去処理では、堆積物の除去を十分に行うことができず、パターンの側壁部に、堆積物が残った状態となる場合が多い。そこで、本実施形態では、図３のフローチャートに示すように、半導体ウエハ（Ｗ）を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理（ステップ３０３）を行った後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行い、その後、半導体ウエハ（Ｗ）を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理（ステップ３０５）を行う。
【００２５】
また、本実施形態では、上記した第１処理（ステップ３０３）に先立って、エッチング処理の後、酸素プラズマによる前処理を行う（ステップ３０２）。この酸素プラズマによる前処理は、図１に示したプラズマ処理装置１００等によって実施することができる。
【００２６】
この酸素プラズマによる前処理は、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）の長短に係わらず、パターン及び堆積物の吸湿状態を一定にする（脱水する）ために行うものである。これにより、後に行う処理工程において、吸湿状態の差異による影響を排除することによってパターンの側壁に堆積した堆積物であるシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）を除去することができ、かつ、反応が過剰になってパターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けること等を抑制することができる。しかしながら、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が短い場合は、この酸素プラズマによる前処理は、省略してもよい。
【００２７】
プラズマ処理装置１００における酸素プラズマによる前処理は、例えば以下のように実施する。すなわち、酸素プラズマによる前処理では、予め所定温度に設定されたステージ１０２上に半導体ウエハＷが載置され、図示しない静電チャック等によって吸着されることによって半導体ウエハＷが所定温度に加熱された状態となる。この状態でガス導入部１０５から酸素ガスを含む所定の処理ガスが導入されるとともに、排気管１０７から排気が行われ、処理チャンバー１０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。そして、ＲＦコイル１０４に高周波電力が印加されることによって、酸素ガスの誘導結合プラズマが生起される。このプラズマ中のイオンは、ガス拡散板１０６によって遮蔽され、電荷を有しない酸素ラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給され、酸素ラジカルの作用による処理が行われる。
【００２８】
この酸素プラズマによる前処理では、処理ガスとして酸素を含むガス例えば、酸素ガスの単ガス若しくは酸素ガスと窒素ガスの混合ガス等を使用し、半導体ウエハＷの加熱温度（ステージ温度）は例えば２００℃〜３００℃程度に設定される。また、圧力は、例えば６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度とされる。
【００２９】
上記の酸素プラズマによる前処理の後、堆積物除去処理における第１処理（ステップ３０３）を実施する。この第１処理は、半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素ガスを含む雰囲気（本実施形態では、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気）に晒すことによって行い、図２に示したガス処理装置２００等によって実施することができる。
【００３０】
ガス処理装置２００における第１処理は、例えば、以下のように実施される。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ２０２上に半導体ウエハＷが載置されることによって半導体ウエハＷが所定温度に維持された状態となる。この状態でガス導入部２０３から所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガス＋メタノールガス）が導入されるとともに、排気管２０７から排気が行われ、処理チャンバー２０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。
【００３１】
本実施形態において、第１処理（ステップ３０３）は、図３のフローチャートに示すように、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧とする第１の期間（ステップ３１１）と、処理チャンバー内を排気しアルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間（ステップ３１２）とを、複数サイクル繰り返す（ステップ３１３）。このようにアルコールガス（メタノールガス）の分圧を変動させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００３２】
すなわち、ガスの供給を変化させ、例えば、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給し、第２の期間では混合ガスの供給を停止し所定流量の窒素ガス等を供給する方法、また、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給しつつ自動圧力制御装置（ＡＰＣ）で処理チャンバー内を所定圧力に維持し、第２の期間では自動圧力制御装置（ＡＰＣ）の設定圧力を低く又は全開として真空ポンプで全引きし、圧力を低くする方法、等である。本実施形態では、図５のグラフに示すように、後者の方法を用いて第１の期間と第２の期間とを設定する。
【００３３】
この時、半導体ウエハＷの温度は、例えば数十度（例えば３０℃）以下の低温とすることが好ましい。また、第１の期間における圧力は、例えば６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度が好ましく、処理ガスは、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノール（ＣＨ３ＯＨガス））の混合ガスを使用する。
【００３４】
このようなサイクル処理において、第１の期間は、混合ガスの作用によって堆積物が除去され得るアルコールガス（メタノールガス）の分圧に設定する。また、第２の期間は、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を低下させ、堆積物が除去されずに第１の期間中に堆積物と混合ガスとの反応によって生成された物質（Ｈ２Ｏ等）を排気して処理チャンバー２０１外に排出する期間とする。このような第１の期間及び第２の期間は、夫々５秒から２０秒程度とし、このサイクルを複数回繰り返して行う。
【００３５】
そして、上記のサイクル処理を所定回数繰り返すことによって第１処理（ステップ３０３）を実施した後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行う。この酸素プラズマ処理（ステップ３０４）は、図１に示したプラズマ処理装置１００等によって実施することができる。
【００３６】
プラズマ処理装置１００における酸素プラズマ処理は、例えば以下のように実施する。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ１０２上に半導体ウエハＷが載置され、図示しない静電チャック等によって吸着されることによって半導体ウエハＷが所定温度に加熱された状態となる。この状態でガス導入部１０５から酸素ガスを含む所定の処理ガスが導入されるとともに、排気管１０７から排気が行われ、処理チャンバー１０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。そして、ＲＦコイル１０４に高周波電力が印加されることによって、酸素ガスの誘導結合プラズマが生起される。このプラズマ中のイオンは、ガス拡散板１０６によって遮蔽され、電荷を有しない酸素ラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給され、酸素ラジカルの作用による処理が行われる。これによって、有機物を含む堆積物を除去することができる。
【００３７】
この酸素プラズマ処理では、処理ガスとして酸素を含むガス例えば、酸素ガスの単ガス若しくは酸素ガスと窒素ガスの混合ガス等を使用し、半導体ウエハＷの加熱温度（ステージ温度）は例えば２００℃〜３００℃程度に設定される。また、圧力は、例えば６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度とされる。
【００３８】
図３のフローチャートに示すように、上記酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行った後、第２処理（ステップ３０５）を実施する。この第２処理（ステップ３０５）は、半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素ガスを含む雰囲気（本実施形態では、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気）に晒すことによって行い、図２に示したガス処理装置２００等によって実施することができる。
【００３９】
ガス処理装置２００における第２処理は、例えば、以下のように実施される。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ２０２上に半導体ウエハＷが載置されることによって半導体ウエハＷが所定温度に維持された状態となる。この状態でガス導入部２０３から所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガス＋メタノールガス）が導入されるとともに、排気管２０７から排気が行われ、処理チャンバー２０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。
【００４０】
本実施形態において、第２処理（ステップ３０５）は、図３のフローチャートに示すように、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧とする第１の期間（ステップ３２１）と、処理チャンバー内を排気しアルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間（ステップ３２２）とを、複数サイクル繰り返す（ステップ３２３）。このようにメタノールガスの分圧を変動させる方法としては、前述した第１処理（ステップ３０３）と同様な方法を用いることができる。
【００４１】
この第２処理（ステップ３０５）では、半導体ウエハＷの温度は、例えば数十度（例えば３０℃）以下の低温とすることが好ましい。また、第１の期間における圧力は、例えば６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度が好ましく、処理ガスは、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノールガス（ＣＨ３ＯＨガス））の混合ガスを使用する。
【００４２】
このようなサイクル処理において、第１の期間は、混合ガスの作用によって堆積物が除去され得るメタノールガスの分圧に設定する。また、第２の期間は、メタノールガスの分圧を低下させ、堆積物が除去されずに第１の期間中に堆積物と混合ガスとの反応によって生成された物質（Ｈ２Ｏ等）を排気して処理チャンバー２０１外に排出する期間とする。このような第１の期間及び第２の期間は、夫々５秒から２０秒程度とし、このサイクルを複数回繰り返して行う。
【００４３】
そして、第２処理（ステップ３０５）におけるサイクル処理（ステップ３２１〜３２３）が所定回数に到達すると、堆積物除去処理が終了する。
【００４４】
以上のように、本実施形態では、第１処理（ステップ３０３）を行った後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行い、その後、第２処理（ステップ３０５）を行うことによって、堆積物に有機物が含まれている場合であっても、この堆積物を除去することができる。
【００４５】
また、本実施形態では、酸素プラズマによる前処理によってパターン及び堆積物の吸湿状態をエッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）の長短に係わらず一定にしている。ここで、酸素プラズマによる前処理を行うと、フッ化水素（ＨＦ）単ガスによる処理では堆積物の除去を行うことが困難になる。このため、本実施形態における第１処理及び第２処理では、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノールガス）の混合ガスを用いる。この場合、反応によって生じたＨ２Ｏ量が過剰になり、パターン構造物であるゲート酸化膜等がダメージを受けたり、逆反応によって堆積（再デポ）が生じる場合がある。このため、第１処理及び第２処理では、サイクル処理により、堆積物の除去が行われる第１の期間と、堆積物の除去が行われず反応生成物が排気される第２の期間とを繰り返して行うことによってＨ２Ｏ量が過剰になることを防止する。
【００４６】
これによって、パターンの側壁に堆積した堆積物（シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）及び有機物）を除去することができ、かつ、Ｈ２Ｏによる触媒作用によって反応が過剰に進行し、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けることを抑制することができる。
【００４７】
実施例として、エッチングによりパターンを形成した半導体ウエハに、酸素プラズマによる前処理を実施した後、堆積物除去を行った。酸素プラズマによる前処理は、以下の処理条件によって行った。
圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
高周波電力：１０００Ｗ
処理ガス：Ｏ２＝２０００ｓｃｃｍ
ステージ温度：２５０℃
時間：１２０秒
【００４８】
次に、第１処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：（９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）１０秒⇔１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）１０秒）×３サイクル
処理ガス：ＨＦ／ＣＨ３ＯＨ＝２８００／６５ｓｃｃｍ
ステージ温度：１０℃
【００４９】
なお、上記のサイクル処理における圧力の設定は、前述したとおり、第１の期間では、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）とした時間を１０秒維持し、第２の期間では、処理ガスを流した状態でＡＰＣを全開とした状態を１０秒維持したものであり、実際の処理チャンバー２０１内の圧力の変動は、図５のグラフに示したようになる。すなわち、ＡＰＣが全開の状態からＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）としても、実際の圧力が９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）に到達するまで４〜５秒程度かかる。また、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）から全開にすると比較的短時間で圧力が１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）程度で一定となる。
【００５０】
ここで、上記のステージ温度及び処理ガスの流量の条件では、堆積物除去（デポ剥離）が可能となるメタノールガスの分圧となる圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）程度となる。したがって、この場合のサイクル処理における１／２サイクルの時間は、５〜２０秒程度とすることが好ましい。なお、第１の期間と第２の期間は、必ずしも同じにする必要はなく、異なるようにしてもよい。
【００５１】
次に、酸素プラズマ処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
高周波電力：１０００Ｗ
処理ガス：Ｏ２＝２０００ｓｃｃｍ
ステージ温度： ２５０℃
時間：３０秒
【００５２】
次に、第２処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：（９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）１０秒⇔１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）１０秒）×３サイクル
処理ガス：ＨＦ／ＣＨ３ＯＨ＝２８００／６５ｓｃｃｍ
ステージ温度：１０℃
【００５３】
以上の堆積物除去を実施した後の半導体ウエハを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大して観察したところ、パターンの側壁部に堆積した堆積物が除去され、かつ、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けていなかった。この実施例の半導体ウエハの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図６に示す。
【００５４】
一方、比較例として、実施例における酸素プラズマ処理（ステップ３０４）及び第２処理（ステップ３０５）を行わず、第１処理（ステップ３０３）におけるサイクル処理を６サイクル行ったところ、パターンの側壁部に堆積物が残存し、堆積物を完全に除去することができなかった。この比較例の半導体ウエハの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図７に示す。図７の写真では、パターンの側壁に残存する堆積物が白く写っている。なお、上記比較例においてサイクル処理を１２サイクル行った場合においても、やはり、パターンの側壁部に堆積物が残存し、堆積物を完全に除去することができなかった。
【００５５】
次に、堆積物を除去可能となる処理の条件を調べた結果について説明する。まず、処理ガスにおけるメタノールガス添加量と堆積物の剥離力との関係を調べたところ、メタノールガスを添加しなかった場合に堆積物を除去できなかったサンプルに対して、メタノールガスを１００ｓｃｃｍ添加した場合は、堆積物を除去することができた。また、メタノールガスの添加量を２００ｓｃｃｍに増やすと、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５６】
また、処理ガスの圧力と堆積物の剥離力との関係を調べるため、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、１９９５Ｐａ（１５Ｔｏｒｒ）として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、高圧化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５７】
さらに、温度と堆積物の剥離力との関係を調べるため、温度を１０℃、３０℃、５０℃として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、低温化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５８】
上記の結果から、縦軸を圧力、横軸をメタノールガス流量とした図８のグラフに示すように、各処理温度毎に、堆積物の除去が進行する領域と堆積物の除去が進行しない領域とを仕切る境界線を求めることができる。そして、この境界線を跨ぐように処理条件（圧力又はメタノールガス流量又はこれら双方）を変更すれば、サイクル処理における堆積物の除去が行われるメタノールガスの分圧となる第１の期間と、堆積物の除去が行われないメタノールガスの分圧となる第２の期間とを設定することができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。例えば、上記実施形態及び実施例では、酸素プラズマによる前処理を行った場合について説明したが、この酸素プラズマによる前処理は省略することができる。また、酸素プラズマによる前処理を省略した場合、第１処理工程及び第２処理工程に使用するガスを、アルコールを含まないフッ化水素ガスの単ガスとすることができ、この場合サイクル処理とせずに圧力を一定とした処理を行うことができる。さらに、上記実施形態及び実施例では、アルコールガスとしてメタノールガスを使用した場合について説明したが、他のアルコールガス、例えばエタノールガスやイソプロピルアルコールガス等を使用してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
Ｗ……半導体ウエハ、１００……プラズマ処理装置、１０１……処理チャンバー、１０２……ステージ、１０３……窓、１０４……ＲＦコイル、１０５……ガス導入部、１０６……ガス拡散板、１０７……排気管、２００……ガス処理装置、２０１……処理チャンバー、２０２……ステージ、２０３……ガス導入部、２０４……開口部、２０５……透孔、２０６……ガス拡散板、２０７……排気管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造分野においては、半導体ウエハ等の基板に、成膜処理やエッチング処理を行って、所望のパターンを形成することが行われている。このような半導体装置の製造工程において、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。従来、このような堆積物の除去は、例えば、フッ化水素（ＨＦ）単ガスを用いた処理によって行われていた。
【０００３】
しかしながら、堆積物の組成や結合の状態がパターン中の構造物の二酸化シリコン（例えば、ゲート酸化膜）と近い場合、これらとの選択比が取れないという問題がある。なお、堆積物とフッ化水素との反応（ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ）によって生成される副産物の水が反応を加速して連鎖反応を引き起こし、堆積物のみではなくパターン中の構造物の二酸化シリコンが削られてしまう場合がある。また、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなる場合がある。
【０００４】
シリコン基板表面に形成された自然酸化膜を除去する技術としては、フッ化水素蒸気およびＨ２Ｏまたはアルコール蒸気を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術は自然酸化膜を除去する技術であり、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する技術ではない。
【０００５】
また、真空領域でフッ化水素ガスに曝すことでポリシリコン膜の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、連続的に、高いエッチング選択性をもったエッチング条件で、ポリシリコン膜をエッチングする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特許文献２には、炭素を含むエッチングガスを用いて酸化膜をエッチングした場合、炭素系物質を含むエッチング副生成物がポリシリコン膜の表面に付着する問題が記載されているが、この問題に対する解決策は何等開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６３４１６号公報
【特許文献２】特開平５−３０４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したとおり、従来においては、パターンに堆積した堆積物を除去する際に、堆積物とパターン中の構造物の二酸化シリコンとの選択比が低く、パターン中の構造物の二酸化シリコンがダメージを受けるという問題があった。さらに、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなるという問題があった。
【０００８】
また、本発明者等が詳査したところ、シリコンやその前後の膜種をエッチングする際に、エッチングガスにカーボンを含むガスを使用すると、堆積物が有機物を含んでいる場合があり、この場合、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物を除去する方法では、堆積物を除去しきれないという問題が発生することが判明した。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、堆積物が有機物を含んでいる場合であっても、効率的に堆積物を除去することのできる堆積物の除去方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の堆積物除去方法の一態様は、基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、前記第１処理工程の後に、前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、前記酸素プラズマ処理工程の後に、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、を具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、堆積物が有機物を含んでいる場合であっても、効率的に堆積物を除去することのできる堆積物の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に用いるプラズマ処理装置の断面概略構成を示す図。
【図２】本発明の一実施形態に用いるガス処理装置の断面概略構成を示す図。
【図３】本発明の一実施形態の工程を示すフローチャート。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの断面概略構成を拡大して示す図。
【図５】本発明の一実施形態における圧力の変化の状態を示すグラフ。
【図６】実施例に係る半導体ウエハの状態を示す電子顕微鏡写真。
【図７】比較例に係る半導体ウエハの状態を示す電子顕微鏡写真。
【図８】堆積物除去可能な圧力、メタノールガス流量、温度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法における酸素プラズマ処理工程に使用するプラズマ処理装置１００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのプラズマ処理装置１００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー１０１を具備している。この処理チャンバー１０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ１０２が設けられている。ステージ１０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ１０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。
【００１５】
処理チャンバー１０１は、例えばクォーツ等から構成されており、その天井部には、クォーツ製の窓１０３が形成されている。そして、この窓１０３の外側には、図示しない高周波電源に接続されたＲＦコイル１０４が設けられている。窓１０３の部分には、酸素ガスを含む所定の処理ガス（例えば、Ｏ２ガス単ガス）を処理チャンバー１０１内に導入するためのガス導入部１０５が設けられている。そして、ＲＦコイル１０４に供給された高周波の作用によって、ガス導入部１０５から導入された処理ガスのプラズマＰを発生させるようになっている。
【００１６】
窓１０３の下方には、プラズマの遮蔽とガスの分散を行うためのガス拡散板１０６が設けられており、このガス拡散板１０６を介してプラズマ中のラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給されるようになっている。なお、基板にプラズマを作用させる場合、直接基板とプラズマとを接触させてもよく、また本実施形態のように、リモートプラズマによる処理、すなわち、直接基板とプラズマとを接触させるのではなく、基板とは離間した部位で発生させたプラズマ中から引き出されたラジカルを基板に作用させてもよい。
【００１７】
また、処理チャンバー１０１の底部には、排気管１０７が設けられている。この排気管１０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー１０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法における半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含む雰囲気に晒す工程（第１処理工程及び第２処理工程）に使用するガス処理装置２００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのガス処理装置２００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー２０１を具備している。この処理チャンバー２０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ２０２が設けられている。ステージ２０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ２０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。
【００１９】
処理チャンバー２０１の上部には、処理チャンバー２０１内に所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガスとメタノールガスとの混合ガス）を導入するためのガス導入部２０３が設けられている。また、ガス導入部２０３が処理チャンバー２０１内に開口する開口部２０４の下方には、多数の透孔２０５が形成されたガス拡散板２０６が設けられており、このガス拡散板２０６の透孔２０５から、均一に分散された状態で処理ガスが半導体ウエハＷの表面に供給されるように構成されている。
【００２０】
また、処理チャンバー２０１の底部には、排気管２０７が設けられている。この排気管２０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー２０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。
【００２１】
上記構成のプラズマ処理装置１００及びガス処理装置２００を用いて本実施形態では、次のようにして堆積物除去処理を行う。
【００２２】
図３のフローチャートに示すように、前工程においてエッチング処理が行われ（ステップ３０１）、所定のパターンが形成された半導体ウエハには、パターンの側壁部分にエッチング処理に伴う堆積物（所謂デポ物）が堆積する。例えば、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。そこで、本実施形態における堆積物除去処理によって、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する。図４は、このようなエッチング処理が行われた半導体ウエハの断面構成の一例を拡大して示すものである。図４に示すように、シリコン基板３上には、ゲート酸化膜２及びフローティングポリシリコン膜１等からなり所定形状にパターニングされた複数のパターンが形成されており、これらのパターン側方には、トレンチ（ＳＴＩ）４が形成されている。そして、パターンの側壁部及びトレンチ（ＳＴＩ）４内には、堆積物６が付着している。
【００２３】
上記のエッチング処理（ステップ３０１）は、例えば、以下に示すようなエッチングガスを用いて実施する。
エッチングガス：ＨＢｒ／ＮＦ３／ＣＯ／Ｏ２
エッチングガス：ＨＢｒ／ＣＦ４／ＣＯ／Ｏ２
【００２４】
上記のように、エッチングガスとして、炭素を含むエッチングガスを用いた場合、堆積物が有機物を含む場合がある。そして、このように堆積物が有機物を含む場合、フッ化水素ガス、又は、フッ化水素ガスとアルコールガスとの混合ガスを用いた堆積物除去処理では、堆積物の除去を十分に行うことができず、パターンの側壁部に、堆積物が残った状態となる場合が多い。そこで、本実施形態では、図３のフローチャートに示すように、半導体ウエハ（Ｗ）を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理（ステップ３０３）を行った後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行い、その後、半導体ウエハ（Ｗ）を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理（ステップ３０５）を行う。
【００２５】
また、本実施形態では、上記した第１処理（ステップ３０３）に先立って、エッチング処理の後、酸素プラズマによる前処理を行う（ステップ３０２）。この酸素プラズマによる前処理は、図１に示したプラズマ処理装置１００等によって実施することができる。
【００２６】
この酸素プラズマによる前処理は、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）の長短に係わらず、パターン及び堆積物の吸湿状態を一定にする（脱水する）ために行うものである。これにより、後に行う処理工程において、吸湿状態の差異による影響を排除することによってパターンの側壁に堆積した堆積物であるシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）を除去することができ、かつ、反応が過剰になってパターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けること等を抑制することができる。しかしながら、エッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）が短い場合は、この酸素プラズマによる前処理は、省略してもよい。
【００２７】
プラズマ処理装置１００における酸素プラズマによる前処理は、例えば以下のように実施する。すなわち、酸素プラズマによる前処理では、予め所定温度に設定されたステージ１０２上に半導体ウエハＷが載置され、図示しない静電チャック等によって吸着されることによって半導体ウエハＷが所定温度に加熱された状態となる。この状態でガス導入部１０５から酸素ガスを含む所定の処理ガスが導入されるとともに、排気管１０７から排気が行われ、処理チャンバー１０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。そして、ＲＦコイル１０４に高周波電力が印加されることによって、酸素ガスの誘導結合プラズマが生起される。このプラズマ中のイオンは、ガス拡散板１０６によって遮蔽され、電荷を有しない酸素ラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給され、酸素ラジカルの作用による処理が行われる。
【００２８】
この酸素プラズマによる前処理では、処理ガスとして酸素を含むガス例えば、酸素ガスの単ガス若しくは酸素ガスと窒素ガスの混合ガス等を使用し、半導体ウエハＷの加熱温度（ステージ温度）は例えば２００℃〜３００℃程度に設定される。また、圧力は、例えば６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度とされる。
【００２９】
上記の酸素プラズマによる前処理の後、堆積物除去処理における第１処理（ステップ３０３）を実施する。この第１処理は、半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素ガスを含む雰囲気（本実施形態では、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気）に晒すことによって行い、図２に示したガス処理装置２００等によって実施することができる。
【００３０】
ガス処理装置２００における第１処理は、例えば、以下のように実施される。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ２０２上に半導体ウエハＷが載置されることによって半導体ウエハＷが所定温度に維持された状態となる。この状態でガス導入部２０３から所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガス＋メタノールガス）が導入されるとともに、排気管２０７から排気が行われ、処理チャンバー２０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。
【００３１】
本実施形態において、第１処理（ステップ３０３）は、図３のフローチャートに示すように、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧とする第１の期間（ステップ３１１）と、処理チャンバー内を排気しアルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間（ステップ３１２）とを、複数サイクル繰り返す（ステップ３１３）。このようにアルコールガス（メタノールガス）の分圧を変動させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００３２】
すなわち、ガスの供給を変化させ、例えば、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給し、第２の期間では混合ガスの供給を停止し所定流量の窒素ガス等を供給する方法、また、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給しつつ自動圧力制御装置（ＡＰＣ）で処理チャンバー内を所定圧力に維持し、第２の期間では自動圧力制御装置（ＡＰＣ）の設定圧力を低く又は全開として真空ポンプで全引きし、圧力を低くする方法、等である。本実施形態では、図５のグラフに示すように、後者の方法を用いて第１の期間と第２の期間とを設定する。
【００３３】
この時、半導体ウエハＷの温度は、例えば数十度（例えば３０℃）以下の低温とすることが好ましい。また、第１の期間における圧力は、例えば６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度が好ましく、処理ガスは、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノール（ＣＨ３ＯＨガス））の混合ガスを使用する。
【００３４】
このようなサイクル処理において、第１の期間は、混合ガスの作用によって堆積物が除去され得るアルコールガス（メタノールガス）の分圧に設定する。また、第２の期間は、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を低下させ、堆積物が除去されずに第１の期間中に堆積物と混合ガスとの反応によって生成された物質（Ｈ２Ｏ等）を排気して処理チャンバー２０１外に排出する期間とする。このような第１の期間及び第２の期間は、夫々５秒から２０秒程度とし、このサイクルを複数回繰り返して行う。
【００３５】
そして、上記のサイクル処理を所定回数繰り返すことによって第１処理（ステップ３０３）を実施した後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行う。この酸素プラズマ処理（ステップ３０４）は、図１に示したプラズマ処理装置１００等によって実施することができる。
【００３６】
プラズマ処理装置１００における酸素プラズマ処理は、例えば以下のように実施する。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ１０２上に半導体ウエハＷが載置され、図示しない静電チャック等によって吸着されることによって半導体ウエハＷが所定温度に加熱された状態となる。この状態でガス導入部１０５から酸素ガスを含む所定の処理ガスが導入されるとともに、排気管１０７から排気が行われ、処理チャンバー１０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。そして、ＲＦコイル１０４に高周波電力が印加されることによって、酸素ガスの誘導結合プラズマが生起される。このプラズマ中のイオンは、ガス拡散板１０６によって遮蔽され、電荷を有しない酸素ラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給され、酸素ラジカルの作用による処理が行われる。これによって、有機物を含む堆積物を除去することができる。
【００３７】
この酸素プラズマ処理では、処理ガスとして酸素を含むガス例えば、酸素ガスの単ガス若しくは酸素ガスと窒素ガスの混合ガス等を使用し、半導体ウエハＷの加熱温度（ステージ温度）は例えば２００℃〜３００℃程度に設定される。また、圧力は、例えば６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度とされる。
【００３８】
図３のフローチャートに示すように、上記酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行った後、第２処理（ステップ３０５）を実施する。この第２処理（ステップ３０５）は、半導体ウエハ（基板）Ｗを、フッ化水素ガスを含む雰囲気（本実施形態では、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気）に晒すことによって行い、図２に示したガス処理装置２００等によって実施することができる。
【００３９】
ガス処理装置２００における第２処理は、例えば、以下のように実施される。すなわち、予め所定温度に設定されたステージ２０２上に半導体ウエハＷが載置されることによって半導体ウエハＷが所定温度に維持された状態となる。この状態でガス導入部２０３から所定の処理ガス（本実施形態ではフッ化水素ガス＋メタノールガス）が導入されるとともに、排気管２０７から排気が行われ、処理チャンバー２０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。
【００４０】
本実施形態において、第２処理（ステップ３０５）は、図３のフローチャートに示すように、アルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧とする第１の期間（ステップ３２１）と、処理チャンバー内を排気しアルコールガス（メタノールガス）の分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間（ステップ３２２）とを、複数サイクル繰り返す（ステップ３２３）。このようにメタノールガスの分圧を変動させる方法としては、前述した第１処理（ステップ３０３）と同様な方法を用いることができる。
【００４１】
この第２処理（ステップ３０５）では、半導体ウエハＷの温度は、例えば数十度（例えば３０℃）以下の低温とすることが好ましい。また、第１の期間における圧力は、例えば６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度が好ましく、処理ガスは、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノールガス（ＣＨ３ＯＨガス））の混合ガスを使用する。
【００４２】
このようなサイクル処理において、第１の期間は、混合ガスの作用によって堆積物が除去され得るメタノールガスの分圧に設定する。また、第２の期間は、メタノールガスの分圧を低下させ、堆積物が除去されずに第１の期間中に堆積物と混合ガスとの反応によって生成された物質（Ｈ２Ｏ等）を排気して処理チャンバー２０１外に排出する期間とする。このような第１の期間及び第２の期間は、夫々５秒から２０秒程度とし、このサイクルを複数回繰り返して行う。
【００４３】
そして、第２処理（ステップ３０５）におけるサイクル処理（ステップ３２１〜３２３）が所定回数に到達すると、堆積物除去処理が終了する。
【００４４】
以上のように、本実施形態では、第１処理（ステップ３０３）を行った後、酸素プラズマ処理（ステップ３０４）を行い、その後、第２処理（ステップ３０５）を行うことによって、堆積物に有機物が含まれている場合であっても、この堆積物を除去することができる。
【００４５】
また、本実施形態では、酸素プラズマによる前処理によってパターン及び堆積物の吸湿状態をエッチング処理後の放置時間（ｑ−ｔｉｍｅ）の長短に係わらず一定にしている。ここで、酸素プラズマによる前処理を行うと、フッ化水素（ＨＦ）単ガスによる処理では堆積物の除去を行うことが困難になる。このため、本実施形態における第１処理及び第２処理では、フッ化水素ガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノールガス）の混合ガスを用いる。この場合、反応によって生じたＨ２Ｏ量が過剰になり、パターン構造物であるゲート酸化膜等がダメージを受けたり、逆反応によって堆積（再デポ）が生じる場合がある。このため、第１処理及び第２処理では、サイクル処理により、堆積物の除去が行われる第１の期間と、堆積物の除去が行われず反応生成物が排気される第２の期間とを繰り返して行うことによってＨ２Ｏ量が過剰になることを防止する。
【００４６】
これによって、パターンの側壁に堆積した堆積物（シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ２ゃＳｉＯＢｒ）及び有機物）を除去することができ、かつ、Ｈ２Ｏによる触媒作用によって反応が過剰に進行し、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けることを抑制することができる。
【００４７】
実施例として、エッチングによりパターンを形成した半導体ウエハに、酸素プラズマによる前処理を実施した後、堆積物除去を行った。酸素プラズマによる前処理は、以下の処理条件によって行った。
圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
高周波電力：１０００Ｗ
処理ガス：Ｏ２＝２０００ｓｃｃｍ
ステージ温度：２５０℃
時間：１２０秒
【００４８】
次に、第１処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：（９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）１０秒⇔１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）１０秒）×３サイクル
処理ガス：ＨＦ／ＣＨ３ＯＨ＝２８００／６５ｓｃｃｍ
ステージ温度：１０℃
【００４９】
なお、上記のサイクル処理における圧力の設定は、前述したとおり、第１の期間では、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）とした時間を１０秒維持し、第２の期間では、処理ガスを流した状態でＡＰＣを全開とした状態を１０秒維持したものであり、実際の処理チャンバー２０１内の圧力の変動は、図５のグラフに示したようになる。すなわち、ＡＰＣが全開の状態からＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）としても、実際の圧力が９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）に到達するまで４〜５秒程度かかる。また、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）から全開にすると比較的短時間で圧力が１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）程度で一定となる。
【００５０】
ここで、上記のステージ温度及び処理ガスの流量の条件では、堆積物除去（デポ剥離）が可能となるメタノールガスの分圧となる圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）程度となる。したがって、この場合のサイクル処理における１／２サイクルの時間は、５〜２０秒程度とすることが好ましい。なお、第１の期間と第２の期間は、必ずしも同じにする必要はなく、異なるようにしてもよい。
【００５１】
次に、酸素プラズマ処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
高周波電力：１０００Ｗ
処理ガス：Ｏ２＝２０００ｓｃｃｍ
ステージ温度： ２５０℃
時間：３０秒
【００５２】
次に、第２処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：（９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）１０秒⇔１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）１０秒）×３サイクル
処理ガス：ＨＦ／ＣＨ３ＯＨ＝２８００／６５ｓｃｃｍ
ステージ温度：１０℃
【００５３】
以上の堆積物除去を実施した後の半導体ウエハを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大して観察したところ、パターンの側壁部に堆積した堆積物が除去され、かつ、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ２層がダメージを受けていなかった。この実施例の半導体ウエハの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図６に示す。
【００５４】
一方、比較例として、実施例における酸素プラズマ処理（ステップ３０４）及び第２処理（ステップ３０５）を行わず、第１処理（ステップ３０３）におけるサイクル処理を６サイクル行ったところ、パターンの側壁部に堆積物が残存し、堆積物を完全に除去することができなかった。この比較例の半導体ウエハの電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図７に示す。図７の写真では、パターンの側壁に残存する堆積物が白く写っている。なお、上記比較例においてサイクル処理を１２サイクル行った場合においても、やはり、パターンの側壁部に堆積物が残存し、堆積物を完全に除去することができなかった。
【００５５】
次に、堆積物を除去可能となる処理の条件を調べた結果について説明する。まず、処理ガスにおけるメタノールガス添加量と堆積物の剥離力との関係を調べたところ、メタノールガスを添加しなかった場合に堆積物を除去できなかったサンプルに対して、メタノールガスを１００ｓｃｃｍ添加した場合は、堆積物を除去することができた。また、メタノールガスの添加量を２００ｓｃｃｍに増やすと、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５６】
また、処理ガスの圧力と堆積物の剥離力との関係を調べるため、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、１９９５Ｐａ（１５Ｔｏｒｒ）として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、高圧化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５７】
さらに、温度と堆積物の剥離力との関係を調べるため、温度を１０℃、３０℃、５０℃として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、低温化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。
【００５８】
上記の結果から、縦軸を圧力、横軸をメタノールガス流量とした図８のグラフに示すように、各処理温度毎に、堆積物の除去が進行する領域と堆積物の除去が進行しない領域とを仕切る境界線を求めることができる。そして、この境界線を跨ぐように処理条件（圧力又はメタノールガス流量又はこれら双方）を変更すれば、サイクル処理における堆積物の除去が行われるメタノールガスの分圧となる第１の期間と、堆積物の除去が行われないメタノールガスの分圧となる第２の期間とを設定することができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。例えば、上記実施形態及び実施例では、酸素プラズマによる前処理を行った場合について説明したが、この酸素プラズマによる前処理は省略することができる。また、酸素プラズマによる前処理を省略した場合、第１処理工程及び第２処理工程に使用するガスを、アルコールを含まないフッ化水素ガスの単ガスとすることができ、この場合サイクル処理とせずに圧力を一定とした処理を行うことができる。さらに、上記実施形態及び実施例では、アルコールガスとしてメタノールガスを使用した場合について説明したが、他のアルコールガス、例えばエタノールガスやイソプロピルアルコールガス等を使用してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
Ｗ……半導体ウエハ、１００……プラズマ処理装置、１０１……処理チャンバー、１０２……ステージ、１０３……窓、１０４……ＲＦコイル、１０５……ガス導入部、１０６……ガス拡散板、１０７……排気管、２００……ガス処理装置、２０１……処理チャンバー、２０２……ステージ、２０３……ガス導入部、２０４……開口部、２０５……透孔、２０６……ガス拡散板、２０７……排気管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、
前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、
前記第１処理工程の後に、前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、
前記酸素プラズマ処理工程の後に、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、
を具備したことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項２】
請求項１記載の堆積物除去方法であって、
前記堆積物が、シリコン酸化物と有機物を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項３】
請求項２記載の堆積物除去方法であって、
前記堆積物中の有機物が、前記パターンを形成する際のエッチングで炭素を含むガスを用いることによって形成された
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程及び前記第２処理工程におけるフッ化水素ガスを含む雰囲気は、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気である
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項５】
請求項４記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程、前記第２処理工程のうちの少なくとも一方は、
処理チャンバー内で実施し、前記アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記アルコールガスの分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理によって行う
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項６】
請求項５記載の堆積物除去方法であって、
前記第１の分圧が、前記混合ガスの作用によって前記堆積物を除去可能な分圧である
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程の前に、
前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマによる前処理工程を行う
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項８】
請求項は１〜７いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記パターンが、構造物として二酸化ケイ素を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項１】
基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、
前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第１処理工程と、
前記第１処理工程の後に、前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、
前記酸素プラズマ処理工程の後に、前記基板を、フッ化水素ガスを含む雰囲気に晒す第２処理工程と、
を具備したことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項２】
請求項１記載の堆積物除去方法であって、
前記堆積物が、シリコン酸化物と有機物を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項３】
請求項２記載の堆積物除去方法であって、
前記堆積物中の有機物が、前記パターンを形成する際のエッチングで炭素を含むガスを用いることによって形成された
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程及び前記第２処理工程におけるフッ化水素ガスを含む雰囲気は、フッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気である
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項５】
請求項４記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程、前記第２処理工程のうちの少なくとも一方は、
処理チャンバー内で実施し、前記アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記アルコールガスの分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理によって行う
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項６】
請求項５記載の堆積物除去方法であって、
前記第１の分圧が、前記混合ガスの作用によって前記堆積物を除去可能な分圧である
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記第１処理工程の前に、
前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマによる前処理工程を行う
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項８】
請求項は１〜７いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記パターンが、構造物として二酸化ケイ素を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−７４２２０（Ｐ２０１３−７４２２０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３６７７（Ｐ２０１１−２１３６７７）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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