感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法
【課題】光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分（レジストパターン）を回路形成用基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法の光源としては、安全性や取扱い性等の見地から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに近年、レーザ直接描画法として、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化、高密度化に対応すべく、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる方法が検討されている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が用いられる。また、主に汎用のプリント配線板において、少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００６】
このようなレーザ直接描画法における光源の各波長に対応するため、感光性樹脂組成物には、様々な増感剤が使用されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画法の露光方法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画法においては、上記特許文献１及び２に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００９】
また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジスト形状が悪化するという問題が生じる。
【００１０】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分や（Ｂ）成分には、製造時に必要に応じて添加された重合禁止剤、熱や光に対する保存安定性を高めるための重合禁止剤等が含まれており、露光時に光開始剤から発生したラジカルがこれらの重合禁止剤により消費されてしまうため、光感度が低下する傾向がある。これに対し、光開始剤や増感剤の量を増加すると、レジスト形状が悪化する傾向がある。本発明者らは重合禁止剤の含有量を少なくすることで、ラジカルが光重合に効率よく使われ、レジスト形状を良好に保ちつつ光感度を十分に向上させることができたと考えている。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも、十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、光感度をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（２）で表される化合物を含有することにより、光感度及び解像度をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）重合禁止剤は、フェノール系水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度と保存安定性のバランスが良好となる。
【００１９】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００２０】
本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
【００２１】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２３】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。
【００２４】
本発明はまた、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であるレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２５】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。
【００２６】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、光感度に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有する。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００３５】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７ （３）
ここで、一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３９】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００４１】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４２】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４３】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４４】
上記（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、（Ｂ）成分が、分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分である光重合性化合物は、光感度、密着性及び剥離特性を良好にする見地から、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。そのうち、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（１）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
【化４】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【００５６】
上記一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
本発明における（Ｂ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、一般式（２）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である化合物（例えば、日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。
【００６１】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（２）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましく、３０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像性及び剥離特性をより良好にする見地から、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００６３】
エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレートは、ＦＡ−０２３Ｍ、及びＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６４】
また、本発明における（Ｂ）成分が、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有量は、光感度、解像性及び剥離特性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
上記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
（Ｃ）成分は、密着性及び光感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、なかでも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。また、光感度をさらに良好にする見地から、（Ｃ）成分は置換アントラセン類又はピラゾリン系化合物を含むことが好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセンを含むことがより好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、密着性及び光感度の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記（Ｄ）重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、ｐ−メトキシフェノールがより好ましい。
【００６９】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００７０】
上記（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましく、３５〜５０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００７１】
上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び光硬化性がより良好となる。
【００７２】
本発明における（Ｄ）重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含め、感光性組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍであり、光感度をさらに向上させる見地から２０〜８０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０〜６５質量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量が２０質量ｐｐｍ未満では感光性樹脂組成物の安定性が不充分となる傾向があり、１００質量ｐｐｍを超えると光感度が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第１の方法として感光性樹脂組成物の調製時に、単独で添加する（Ｄ）成分の量を調整する方法、第２の方法として（Ｄ）成分の添加量が予め調整された（Ａ）バインダーポリマーを使用する方法、及び第３の方法として（Ｄ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ｂ）光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な光感度を得る見地から第３の方法を用いることが好ましいが、（Ｄ）成分の含有量に応じて第１〜第３の方法を２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００７８】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００７９】
上記支持体１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムである。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、また、価格が高くなる傾向がある。
【００８０】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００８１】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００８２】
この支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、感光性樹脂組成物層１４が形成される。
【００８３】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００８５】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８６】
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、又は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
【００８７】
本実施形態のレジストパターンの一つの形成方法としては、基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００８８】
ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層と、を備えた回路形成用基板が用いられる。
【００８９】
基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることにより行うことができる。
【００９０】
本実施形態のレジストパターンの他の形成方法としては、基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００９１】
感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、上記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９２】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【００９３】
また、上記感光性樹脂組成物層の露光工程では、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ ＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用することが好ましい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００９４】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００９５】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００９６】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９７】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００９８】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９９】
本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は露光量０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
【０１００】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【０１０１】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【０１０２】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１０３】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
【０１０４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０６】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。
【０１０７】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１０８】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型Ｒ１［（株）日立製作所製、製品名］
【０１０９】
次に、表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の「総重合禁止剤量」は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準とした重合禁止剤の総量を意味する。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
各（Ｂ）成分の配合量は固形分（ｇ）である。
＊１：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として７０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊２：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１５０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊３：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１３】
【化５】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である。］
【０１１４】
＊４：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（上記一般式（１）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がクロロメチル基、ｋが０である化合物）［日立化成工業（株）製、製品名］
＊５：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
＊６：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として５００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１５】
＊７：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊８：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１６】
【化６】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、Ｙはプロピレン基を示し、ｋ１＋ｋ２＝６（平均値）、ｌ＝１２（平均値）である。］
【０１１７】
＊９：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として３００質量ｐｐｍ含む、下記式（６）で表される化合物［新中村化学工業（株）製、製品名］
【０１１８】
【化７】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９（平均値）である。］
【０１１９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【０１２０】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。
【０１２１】
＜光感度の評価＞
上記試験基板の感光性樹脂組成物層上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１２２】
＜密着性の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
【０１２３】
＜解像度の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜５００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
【０１２４】
＜レジスト形状の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、レジスト形状評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、型番「Ｓ−２１００Ａ」）を用いてレジスト形状を観察した。レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。これらの結果を表３に示す。
【０１２５】
＜剥離特性の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、剥離時間測定用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離特性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、光感度及びレジスト形状が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜３の感光性樹脂組成物のようにγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを含む場合、光感度が特に良好であることが確認された。これに対し、比較例１〜４の感光性樹脂組成物は光感度が低いことが確認された。
【０１２８】
以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度が得られるためレジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１２９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分（レジストパターン）を回路形成用基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法の光源としては、安全性や取扱い性等の見地から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに近年、レーザ直接描画法として、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化、高密度化に対応すべく、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる方法が検討されている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が用いられる。また、主に汎用のプリント配線板において、少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００６】
このようなレーザ直接描画法における光源の各波長に対応するため、感光性樹脂組成物には、様々な増感剤が使用されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画法の露光方法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画法においては、上記特許文献１及び２に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００９】
また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジスト形状が悪化するという問題が生じる。
【００１０】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。
【００１１】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分や（Ｂ）成分には、製造時に必要に応じて添加された重合禁止剤、熱や光に対する保存安定性を高めるための重合禁止剤等が含まれており、露光時に光開始剤から発生したラジカルがこれらの重合禁止剤により消費されてしまうため、光感度が低下する傾向がある。これに対し、光開始剤や増感剤の量を増加すると、レジスト形状が悪化する傾向がある。本発明者らは重合禁止剤の含有量を少なくすることで、ラジカルが光重合に効率よく使われ、レジスト形状を良好に保ちつつ光感度を十分に向上させることができたと考えている。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも、十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、光感度をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（２）で表される化合物を含有することにより、光感度及び解像度をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）重合禁止剤は、フェノール系水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度と保存安定性のバランスが良好となる。
【００１９】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００２０】
本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。
【００２１】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２３】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。
【００２４】
本発明はまた、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であるレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２５】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。
【００２６】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、光感度に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有する。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００３５】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７ （３）
ここで、一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３９】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００４１】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４２】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４３】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４４】
上記（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、（Ｂ）成分が、分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分である光重合性化合物は、光感度、密着性及び剥離特性を良好にする見地から、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。そのうち、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（１）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
【化４】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【００５６】
上記一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
本発明における（Ｂ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、一般式（２）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である化合物（例えば、日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。
【００６１】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（２）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましく、３０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像性及び剥離特性をより良好にする見地から、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００６３】
エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記エチレン基の平均数が６であり、プロピレン基の平均数が１２であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレートは、ＦＡ−０２３Ｍ、及びＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６４】
また、本発明における（Ｂ）成分が、エチレン基の平均数が２〜１４であり、プロピレン基の平均数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有量は、光感度、解像性及び剥離特性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の固形分全量を基準として５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
上記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
（Ｃ）成分は、密着性及び光感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、なかでも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。また、光感度をさらに良好にする見地から、（Ｃ）成分は置換アントラセン類又はピラゾリン系化合物を含むことが好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセンを含むことがより好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、密着性及び光感度の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記（Ｄ）重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、ｐ−メトキシフェノールがより好ましい。
【００６９】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００７０】
上記（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましく、３５〜５０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００７１】
上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び光硬化性がより良好となる。
【００７２】
本発明における（Ｄ）重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含め、感光性組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍであり、光感度をさらに向上させる見地から２０〜８０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０〜６５質量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量が２０質量ｐｐｍ未満では感光性樹脂組成物の安定性が不充分となる傾向があり、１００質量ｐｐｍを超えると光感度が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第１の方法として感光性樹脂組成物の調製時に、単独で添加する（Ｄ）成分の量を調整する方法、第２の方法として（Ｄ）成分の添加量が予め調整された（Ａ）バインダーポリマーを使用する方法、及び第３の方法として（Ｄ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ｂ）光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な光感度を得る見地から第３の方法を用いることが好ましいが、（Ｄ）成分の含有量に応じて第１〜第３の方法を２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００７８】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００７９】
上記支持体１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムである。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、また、価格が高くなる傾向がある。
【００８０】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００８１】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００８２】
この支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、感光性樹脂組成物層１４が形成される。
【００８３】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００８５】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８６】
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、又は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
【００８７】
本実施形態のレジストパターンの一つの形成方法としては、基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００８８】
ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層と、を備えた回路形成用基板が用いられる。
【００８９】
基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることにより行うことができる。
【００９０】
本実施形態のレジストパターンの他の形成方法としては、基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００９１】
感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、上記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９２】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【００９３】
また、上記感光性樹脂組成物層の露光工程では、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ ＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用することが好ましい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００９４】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００９５】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００９６】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９７】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００９８】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９９】
本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は露光量０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
【０１００】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【０１０１】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【０１０２】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１０３】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
【０１０４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０６】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。
【０１０７】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１０８】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型Ｒ１［（株）日立製作所製、製品名］
【０１０９】
次に、表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の「総重合禁止剤量」は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準とした重合禁止剤の総量を意味する。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
各（Ｂ）成分の配合量は固形分（ｇ）である。
＊１：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として７０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊２：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１５０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊３：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（４）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１３】
【化５】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｍ１＋ｍ２＝１０（平均値）である。］
【０１１４】
＊４：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（上記一般式（１）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がクロロメチル基、ｋが０である化合物）［日立化成工業（株）製、製品名］
＊５：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
＊６：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として５００質量ｐｐｍ含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１５】
＊７：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として１００質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
＊８：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として２２０質量ｐｐｍ含む、下記式（５）で表される化合物［日立化成工業（株）製、製品名］
【０１１６】
【化６】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、Ｙはプロピレン基を示し、ｋ１＋ｋ２＝６（平均値）、ｌ＝１２（平均値）である。］
【０１１７】
＊９：ｐ−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として３００質量ｐｐｍ含む、下記式（６）で表される化合物［新中村化学工業（株）製、製品名］
【０１１８】
【化７】
［式中、Ｘはエチレン基を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９（平均値）である。］
【０１１９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【０１２０】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。
【０１２１】
＜光感度の評価＞
上記試験基板の感光性樹脂組成物層上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１２２】
＜密着性の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
【０１２３】
＜解像度の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜５００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
【０１２４】
＜レジスト形状の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、レジスト形状評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、型番「Ｓ−２１００Ａ」）を用いてレジスト形状を観察した。レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。これらの結果を表３に示す。
【０１２５】
＜剥離特性の評価＞
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立４１段ステップタブレットを置き、剥離時間測定用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長４０５ｎｍのＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離特性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、光感度及びレジスト形状が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜３の感光性樹脂組成物のようにγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを含む場合、光感度が特に良好であることが確認された。これに対し、比較例１〜４の感光性樹脂組成物は光感度が低いことが確認された。
【０１２８】
以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度が得られるためレジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１２９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、
前記（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
前記（Ｄ）重合禁止剤が、フェノール系水酸基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
基板上に、請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程は、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項６又は７記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）重合禁止剤を含有し、
前記（Ｄ）重合禁止剤の含有量が組成物中の固形分全量を基準として２０〜１００質量ｐｐｍである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ａはエチレン基を示し、ａは１〜４の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が０〜４０の整数となるように選ばれる０〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
前記（Ｄ）重合禁止剤が、フェノール系水酸基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
基板上に、請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程は、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項６又は７記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８０２５９（Ｐ２０１３−８０２５９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１９５５（Ｐ２０１３−１９５５）
【出願日】平成２５年１月９日（２０１３．１．９）
【分割の表示】特願２０１０−５１００９７（Ｐ２０１０−５１００９７）の分割
【原出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月９日（２０１３．１．９）
【分割の表示】特願２０１０−５１００９７（Ｐ２０１０−５１００９７）の分割
【原出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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