成形型の製造方法
【課題】凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である転写用パターンの凹部においてノッチ量を低減することができる成形型の製造方法を提供する。
【解決手段】母材１の表面上にＳｉ膜２，４，６とＳｉＯ２膜３，５，７とを交互に積層した積層膜１０を形成し、その積層膜１０上に、凸部１５ｂの形状に対応する形状のハード膜マスク１１Ａを形成する。このハード膜マスク１１Ａをマスクにして、積層膜１０の膜２〜７に対して上層から下層に向かってそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続した転写用パターン１５を形成する。その後、ハード膜マスク１１Ａを除去することで成形型１００の製造が終了する。
【解決手段】母材１の表面上にＳｉ膜２，４，６とＳｉＯ２膜３，５，７とを交互に積層した積層膜１０を形成し、その積層膜１０上に、凸部１５ｂの形状に対応する形状のハード膜マスク１１Ａを形成する。このハード膜マスク１１Ａをマスクにして、積層膜１０の膜２〜７に対して上層から下層に向かってそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続した転写用パターン１５を形成する。その後、ハード膜マスク１１Ａを除去することで成形型１００の製造が終了する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性ドライエッチング方法を用いて形成される成形型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形型を用いて光学素子等の基板の表面に微細な凹凸構造体を成形するナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、ナノオーダーからなる凹凸構造体を作製しようとする基板面上に、熱可塑性樹脂や紫外線硬化樹脂など成形材料を塗布する。次いで、成形材料に流動性を付与させた状態で凹凸の転写用パターンを有する成形型を押圧し、成形型の凹部に成形材料を充填させる。成形材料が充填された状態で硬化成形させた後、基板と成形型を離型させることで、成形型の形状を精密に反転させた形状を有する成形材料からなる凹凸構造体を基板上に成形転写させる方法である。それ故に、ナノインプリント法で成形転写される凹凸構造体の形状精度は、成形転写に用いられる成形型の形状精度に依存する。
【０００３】
ナノオーダーからなる所望の形状に制御された凹凸構造体を成形するのに用いる、高精度に形状制御された成形型の製造方法としては、ドライエッチングによる加工方法が用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、ナノインプリント用の金型基板上にドライエッチングのストッパー層として金属酸化物層が形成され、その上に被エッチング層からなる転写用パターンが形成された金型をドライエッチングにて作製する製造方法が開示されている。金属酸化物層としては２００ｎｍ厚のＴｉＯ２膜が金型用基板とする石英基板上に作製され、その上にパターン化された被エッチング層として３００ｎｍ厚のＳｉ膜あるいはＳｉＯ２膜が作製されている。被エッチング層へのパターンの作製には、被エッチング層上に被エッチング層をパターン状にドライエッチングする際のマスク膜とするＷＳｉ膜が３０ｎｍ厚作製される。さらにＷＳｉ膜上にはＷＳｉ膜をドライエッチングにてパターニングする際のマスクとするレジストが１５０ｎｍ厚塗布される。
【０００５】
次に、レジストを露光描画、現像してパターンを形成後、レジストパターンをマスクにしてＲＩＥ（リアクッティブイオンエッチング）などのドライエッチングによりＷＳｉ膜をドライエッチングしてマスクを形成する。
【０００６】
Ｓｉ膜からなる被エッチング層のドライエッチングではパターニングされたＷＳｉ膜をマスクにして、ＣＦ４ガスとＨ２ガスとを用いたＲＩＥにより、下層のＴｉＯ２膜との選択比を１０以上にして作製している。選択比を１０以上にすることで、プラズマの面内不均一がもたらす被エッチング層の部分的な進行に対して、下層のエッチングされにくいＴｉＯ２膜にて、転写用パターンの凹部の溝深さのバラツキを小さくし、再現性良く作製できるとしている。次に、残存したマスクはＳＦ６ガスなどを用いたＲＩＥにより除去することでナノインプリント用金型を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０２３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の従来例では、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ２膜からなる被エッチング層の下層に設けたＴｉＯ２膜からなるエッチングストッパー層にて、ドライエッチングの深耕速度が遅くなる為、面内のエッチング深さは改善される。
【０００９】
しかし、被エッチング層の下層に設けたエッチングストッパー層で、エッチング速度を遅くすることにより、凹部側面の底部へのエッチング（ノッチ）が顕在化し、成形型の凹部側面が粗面化してしまうという問題があった。
【００１０】
具体的に説明すると、ドライエッチングの深耕速度が遅くなっているオーバーエッチング状態でも、プラズマ源からはドライエッチングに要する活性種としてイオンが継続して入射されてくる。オーバーエッチングの際にイオンが凹部に入射されてくると、凹部の底部に電荷が滞留し、オーバーエッチングで引き続き凹部の底部に入射してくるイオンに対してはイオンの進行方向を歪曲させるように作用させる。これにより、被エッチング層の凹部側面がエッチングされる。このようなドライエッチングにおけるオーバーエッチングの際に生じるノッチ現象は、転写用パターンの凹凸のピッチがマイクロオーダーの場合では問題視される程の面粗さではない。しかし、転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合では、成形型を用いて作製される光学素子の光学特性や成形型の離型性などに影響を与える荒さとなってくる。
【００１１】
そこで、本発明は、凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である転写用パターンの凹部においてノッチ量を低減することができる成形型の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、母材の表面上にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層した積層膜を形成する積層膜形成工程と、前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜としたので、形成する凹部の深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層に分散することで、凹部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせるので、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）は積層膜形成工程を説明するための図、（ｂ）〜（ｄ）はマスク膜形成工程を説明するための図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）〜（ｃ）はドライエッチング工程を説明するための図、（ｄ）はマスク膜除去工程を説明するための図である。
【図３】アスペクト比に対するノッチ発生量を表した図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）積層膜形成工程を説明するための図、（ｂ）はマスク膜形成工程を説明するための図、（ｃ）はドライエッチング工程を説明するための図、（ｄ）はマスク膜除去工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
［第１実施形態］
図１及び図２は、本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。本第１実施形態では、図２（ｄ）に示すような凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続する転写用パターン１５の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型１００を製造する製造方法について説明する。なお、凹部１５ａは、図２（ｄ）で紙面に直交する方向に延びる溝である場合について説明するが、凹凸の凹部がドット状の穴であってもよいし、凹凸の凸部が柱状となる形状等、いかなる凹凸形状であってもよい。
【００１７】
まず、図１（ａ）を参照して説明する。成形型を作製しようとする母材１を洗浄、乾燥し、スパッタ装置の基板ホルダーに成膜面を上にして取り付ける。母材１としては、面精度が良好なるＳｉウエハや合成石英ウエハが適している。ここでは合成石英ウエハを使用する。スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材１上にＳｉ膜２、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜６、ＳｉＯ２膜７の順に、各膜厚が所定の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。つまり、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層して６層の膜からなる積層膜１０を母材１の表面上に形成する（積層膜形成工程）。なお、本第１実施形態では、積層膜１０を６層構造としたが、これに限定するものではなく、２層以上であれば何層構造であってもよい。この積層膜１０の全体の膜厚は、最終的に形成される凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ（凸部１５ｂの高さ）ｔに相当する。本明細書におけるＳｉ膜とは、Ｓｉを主成分とした膜であって、ドライエッチングの選択比に影響を与えないくらいの不純物、添加物が含まれていてもよいものとする。同様に本明細書におけるＳｉＯ２膜とは、ＳｉＯ２を主成分とした膜であって、ドライエッチングの選択比に影響を与えないくらいの不純物、添加物が含まれていてもよいものとする。
【００１８】
次に、積層膜上にマスク膜を形成するマスク膜形成工程について説明する。まず、図１（ｂ）に示すように、ドライエッチングにて下層の積層膜１０（被エッチング層）に転写用パターンとなる凹凸構造体を形成する為のハードマスクとなるＣｒ膜１１を積層膜１０上に形成する。更に、Ｃｒ膜１１をパターン化するマスクとしてＳｉＯ２膜１２を、Ｃｒ膜１１上に形成する。その後、該スパッタ装置をリークして、母材１を大気に取り出す。母材１上の最上層に位置するＳｉＯ２膜１２上に、有機系反射防止膜（以下、Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇの頭文字を取り「ＢＡＲＣ」と略す）１３を塗布する。その上に、フォトレジスト１４を塗布して、プリベーク処理を施す。
【００１９】
次に、フォトレジスト１４に、図１（ｃ）に示すように、露光、現像、ポストベーク処理を施すことで、凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように所定のパターンを形成してフォトレジストパターン１４Ａを形成する。次に、ドライエッチング装置の下部電極となるウエハチャックにパターン形成した面がドライエッチングされるように設置する。ドライエッチング装置内を高真空に排気した後、パターン形成されたフォトレジストからなるフォトレジストパターン１４ＡをマスクにしてＢＡＲＣ１３を矩形にエッチングする。
【００２０】
その後、フォトレジストからなるフォトレジストパターン１４Ａとパターン化されたＢＡＲＣ１３をマスクにして、ＳｉＯ２膜１２をパターンエッチングし、続いて、Ｃｒ膜１１をパターンエッチングする。これにより、図１（ｄ）に示すように、積層膜１０上にパターニングされたＣｒ膜からなるマスク膜（ハード膜マスク）１１Ａが形成される。このハード膜マスク１１Ａは、図２（ｄ）に示す転写用パターン１５の凸部１５ｂとなる形状に対応する形状、即ち凸部１５ｂとなる形状と同一の形状に形成されている。なお、このハード膜マスク１１Ａ上には、ＳｉＯ２膜のエッチング残膜１２Ａが残っていることもある。
【００２１】
次に、ハード膜マスク１１Ａを形成後、ドライエッチング装置においてチャンバー内の残留ガスを排気、クリーニングするか、別のドライエッチング装置のチャンバーに移動させることで、積層膜１０へのエッチング変動要因を予め除去しておく。そして、パターン化したハード膜マスク１１Ａをマスクにして、積層膜１０を異方性ドライエッチングする（ドライエッチング工程）。その際、夫々の膜界面で溝深さを面内で均一化するのに必要とするオーバーエッチング時間を付加、制御しながら順次ドライエッチングを実施する。つまり、ＳｉＯ２膜とＳｉ膜とを交互に異方性ドライエッチングする。
【００２２】
以下、このドライエッチング工程について詳細に説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ハード膜マスク１１Ａをマスクにして最上層のＳｉＯ２膜７のドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜７のドライエッチングでは、ＣＨＦ３ガスを主体にしてＳｉＯ２膜７をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜７の下層に位置するＳｉ層６は、ＣＨＦ３ガスではエッチングがされにくく、エッチングストッパー層として機能する。
【００２３】
ここで、ＳｉＯ２膜７のドライエッチングが終了しても、面内でエッチング深さを均一化するためにＣＨＦ３ガスではエッチングがされにくい下層のＳｉ膜６をオーバーエッチングする。このためＳｉＯ２膜７の凹部側面の底部７ａにノッチが発生するが、ＳｉＯ２膜７が、凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ、つまり積層膜１０全体の膜厚ｔに対して薄いので、オーバーエッチング時間が短くなり、ノッチ発生量が低減される。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜７の下層であるＳｉ膜６のドライエッチングを行う。このＳｉ膜６のドライエッチングでは、ＳＦ６ガスを主体にしてＳｉ膜６をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。このＳｉ層６の下層に位置するＳｉＯ２膜７は、ＳＦ６ガスではエッチングがされにくく、エッチングストッパー層として機能する。
【００２５】
ここで、Ｓｉ膜６のドライエッチングが終了しても、面内でエッチング深さを均一化するためにＳＦ６ガスではエッチングがされにくい下層のＳｉＯ２膜５をオーバーエッチングする。このためＳｉ膜６の凹部側面の底部６ａにノッチが発生するが、Ｓｉ膜６が凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ、つまり積層膜１０全体の膜厚ｔに対して薄いので、オーバーエッチング時間が短くなり、ノッチ発生量が低減される。
【００２６】
次に、残りのＳｉＯ２膜５，Ｓｉ膜４，ＳｉＯ２膜３，Ｓｉ膜２に対しても同様にそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで、最終的に図２（ｃ）に示すような、凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続してなる転写用パターン１５が形成される。
【００２７】
このように、各膜２〜７の凹部側面の底部にノッチが発生するが、各膜厚を薄くしているので、各オーバーエッチング時間を短くでき、ノッチ発生量を低減でき、凹部１５ａの側壁面を平滑な面にドライエッチングできる。
【００２８】
ここで、ドライエッチングにて下層の膜に矩形形状からなる一様な深さの溝を形成する際には、プラズマの不均一性を解消する為に、エッチングストッパー層をオーバーエッチングして深さの均一化を行う必要がある。但し、ノッチは、オーバーエッチングの際に入射してくるイオンが溝底部に滞留することで、引き続きオーバーエッチングで溝に入射してくるイオンに対してイオンの進行方向を歪曲させることにより発生する溝底部側面のエッチングである。それ故に、オーバーエッチングの効果を弱めるように、ドライエッチングの速度差（選択比）を小さくする膜種材料を用いて積層膜１０を構成することで、ノッチの発生が防げることになる。
【００２９】
選択比の小さい膜材料としては種々挙げられるが、成膜性が良い、膜質が安定している、ドライエッチングでのプロセス制御精度が良い等の条件を満たす膜材料として、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる２種類の膜材料を用いて積層するのがよい。したがって、本第１実施形態では、積層膜１０は、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層して構成されている。Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜の交互層構造であるので、高選択比からなるエッチングストッパー層を用いるよりは下層に対しドライエッチングしやすくなるので、イオンの滞留を低減させることでノッチ量を低減することができる。
【００３０】
ドライエッチング工程の終了後、チャンバー内を高真空に排気し、大気にリークして、積層膜１０をドライエッチング処理した母材１をドライエッチング装置から取り出す。次に、母材１をＣｒエッチング溶液に浸漬し、ハード膜マスク１１Ａに使用したＣｒ膜を除去する（マスク膜除去工程）。そして、洗浄及び乾燥することで、図２（ｄ）に示すような、母材１上にピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体である転写用パターン１５が形成された成形型１００が製造される。
【００３１】
以上、本第１実施形態では、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜１０としたので、形成する凹部１５ａの深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層２〜７に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層２〜７に分散することで、凹部の底部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせる。したがって、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【００３２】
なお、積層膜１０をドライエッチングして矩形形状からなる溝深さが一様な凹凸構造体を形成するために、積層膜１０の下層にエッチングストッパー層を設けてもよい。これにより、プラズマの面内不均一性を解消され、エッチングストッパー層をオーバーエッチングすることで溝深さを均一化することができる。
【００３３】
ところで、作製しようとする成形型の凹凸構造体のピッチｐが２００ｎｍ以下であると、オーバーエッチングしている際に凹部側面にサイドエッチング（ノッチ）が生成される。このノッチ現象は凹凸のピッチｐが２００ｎｍ以下では、図３に示すように、アスペクト比が２を超えると確認され始め、アスペクト比の増加に伴ってノッチ量が増える傾向を示す。つまり、この図３からは、アスペクト比が２を超えると、ノッチの発生量が顕在化する傾向が読み取れる。
【００３４】
それ故に、作製しようとする成形型１００の凹凸のピッチｐが２００ｎｍ以下の場合には、積層膜１０の夫々の膜２〜７の膜厚ｔ２〜ｔ７をアスペクト比で２以下になるように設定するのがよい。具体的には、凹部の幅をｗとすると、膜厚に対する凹部の幅の比率であるアスペクト比ｔ２／ｗ，ｔ３／ｗ，ｔ４／ｗ，ｔ５／ｗ，ｔ６／ｗ，ｔ７／ｗのそれぞれが２以下となるように各膜２〜７を積層形成する。これにより、ノッチの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
ここで、凹凸のピッチＰの最小サイズはノッチ現象が現状の分析装置で充分に確認できる最小の底面幅として５ｎｍに設定するのがよい。また、アスペクト比の下限値は通常の成膜装置で１層あたり、膜として制御性良く安定に成膜でき、またドライエッチングでは制御性あるドライエッチングが行える最小アスペクト比として０．０５に設定するのがよい。
【００３６】
つまり、作製しようとする成形型１００の凹凸のピッチＰが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合には、アスペクト比で０．０５以上２以下になるように夫々の膜厚ｔ２〜ｔ７を設定するのがよい。これにより、凹部１５ａの深さｔに対する凹部１５ａの幅ｗの比率であるアスペクト比（ｔ／ｗ）が２を超えるような凹部１５ａを形成しても、ノッチの発生を抑制することができる。
【００３７】
また、積層膜１０を構成する各膜２〜７の膜厚が母材１の表面に向かって漸次薄くなるように成膜条件を制御して積層膜１０を形成するのがよい。言い換えれば、積層膜１０の各膜２〜７の膜厚が母材１の表面から大気側に向かって漸次厚くなるように成膜条件を制御して積層膜１０を形成するのがよい。つまり、膜厚をｔ７＞ｔ６＞ｔ５＞ｔ４＞ｔ３＞ｔ２となるように積層膜１０を形成するのがよい。
【００３８】
即ち、ドライエッチングにて下層の膜を矩形形状からなる溝深さが一様な凹凸構造体を形成するには、プラズマの不均一性を解消する為に、エッチングストッパー層として機能する下層の膜をオーバーエッチングして溝深さの均一化を行う必要がある。ところが、オーバーエッチング時間が長くなると、エッチングストッパー層があるとはいえ、エッチング速度は遅いがエッチングは進行しているので、エッチング時間が長くなるほどエッチング深さは深くなり、溝深さの面内不均一化は大きくなる。
【００３９】
したがって、本第１実施形態では、母材１上の積層膜１０の各膜厚を漸次薄くしているので、プラズマの不均一性による溝深さの分布発生量を少なくでき、オーバーエッチングの必要量、すなわち時間を短縮できる。これにより、転写用パターン１５（凹凸構造体）の凹部１５ａの溝深さの分布を均一化できる。更に、凹部１５ａの側面底部においてもノッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００４０】
本第１実施形態では、母材１上に形成された凹凸構造型である転写用パターン１５が格子形状をなしており、アスペクト比で２を超える高アスペクト比で、且つ凹部１５ａの深さが面内で均一化された転写用パターン１５が得られている。このような格子形状からなる転写用パターン１５の凹部１５ａの側面には層間にわずかな荒れが見られる箇所があるが、ピッチｐが２００ｎｍからなる凹凸構造体型からすると、成形型として用いるのに形状上問題となる大きさには至らない。
【００４１】
次に、成形型１００を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用いて成形型１００の反転形状を有する凹凸構造物を製造する。構造転写基板としては、光学ガラスを使用する。光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様にスピンコートする。
【００４２】
あらかじめ離型剤を一様に吸着させておいた成形型１００の転写用パターン（凹凸構造面）１５に押圧させ、転写用パターン１５の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させる。この押圧状態で硬化性物質及び構造転写基板を所定の温度に加熱制御して、硬化性物質を熱硬化させる。
【００４３】
その後、構造転写基板から成形型１００を離型させるが、凸部頂部側面での荒れが少ない成形型１００を用いているので容易に離型がなされる。光学ガラス基板上に、成形型１００の反転形状を精密に転写した、ピッチが２００ｎｍ以下からなり、且つアスペクト比が２以上からなり、側壁が平滑なる凹凸構造物である光学素子が製造できる。
【００４４】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法について説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。本第２実施形態では、図４（ｄ）に示すような凹部３５ａ及び凸部３５ｂが繰り返し連続する転写用パターン３５の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型２００を製造する製造方法について説明する。なお、凹部３５ａは、図４（ｄ）で紙面に直交する方向に延びる溝である場合について説明するが、凹凸の凹部がドット状の穴であってもよいし、凹凸の凸部が柱状となる形状等、いかなる凹凸形状であってもよい。
【００４５】
まず、図４（ａ）を参照して説明する。成形型を作製しようとする母材２１を洗浄、乾燥し、スパッタ装置の基板ホルダーに成膜面を上にして取り付ける。母材２１としては、面精度が良好なるＳｉウエハや合成石英ウエハが適している。ここでは合成石英ウエハを使用する。スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材２１上に、ＷＳｉ膜２２、Ｓｉ膜２３、ＳｉＯ２膜２４、ＷＳｉ膜２５、Ｓｉ膜２６、ＳｉＯ２膜２７の順に、各膜厚が所定の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。つまり、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜を有する積層膜３０を母材２１の表面上に形成する（積層膜形成工程）。なお、本第２実施形態では、積層膜３０を６層構造としたが、これに限定するものではなく、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜、及びＳｉＯ２膜からなる３層以上であれば何層構造であってもよい。この積層膜３０の全体の膜厚は、最終的に形成される凹部３５ａ（図４（ｄ）参照）の深さ（凸部３５ｂの高さ）に相当する。
【００４６】
次に、積層膜３０上に、上記第１実施形態と同様、図４（ｂ）に示すように、Ｃｒ膜からなるマスク膜（ハード膜マスク）３１Ａを形成する（マスク膜形成工程）。このハード膜マスク３１Ａは、図４（ｄ）に示す転写用パターン３５の凸部３５ｂとなる形状に対応する形状、即ち凸部３５ｂとなる形状と同一の形状に形成されている。なお、このハード膜マスク３１Ａ上には、ＳｉＯ２膜のエッチング残膜３２Ａが残っていることもある。
【００４７】
次に、ハード膜マスク３１Ａを形成後、ドライエッチング装置においてチャンバー内の残留ガスを排気、クリーニングするか、別のドライエッチング装置のチャンバーに移動させることで、積層膜３０へのエッチング変動要因を予め除去しておく。そして、図４（ｂ）に示すパターン化したハード膜マスク３１Ａをマスクにして、積層膜３０を異方性ドライエッチングする（ドライエッチング工程）。その際、夫々の膜界面で溝深さを面内で均一化するのに必要とするオーバーエッチング時間を付加、制御しながら順次ドライエッチングを実施する。つまり、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ膜及びＷＳｉ膜を順次異方性ドライエッチングする。
【００４８】
以下、このドライエッチング工程について詳細に説明する。まず、ハード膜マスク３１Ａをマスクにして最上層のＳｉＯ２膜２７のドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜２７のドライエッチングでは、ＣＨＦ３ガスを主体にしてＳｉＯ２膜２７をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００４９】
次に、ハード膜マスク３１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜２７の下層であるＳｉ膜２６のドライエッチングを行う。このＳｉ膜２６のドライエッチングでは、ＳＦ６ガスを主体にしてＳｉ膜２６をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００５０】
次に、ハード膜マスク３１ＡをマスクにしてＳｉ膜２６の下層であるＷＳｉ膜２５のドライエッチングを行う。このＷＳｉ膜２５のドライエッチングでは、Ｓｉ膜と同様、ＳＦ６ガスを主体にしてＷＳｉ膜２５をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００５１】
次に、残りのＳｉＯ２膜２４，Ｓｉ膜２３，ＷＳｉ膜２２に対しても同様にそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで、最終的に図４（ｃ）に示すような、凹部３５ａ及び凸部３５ｂが繰り返し連続してなる転写用パターン３５が形成される。
【００５２】
このように、各膜２２〜２７の凹部側面の底部にノッチが発生するが、各膜厚が凹部の深さ、即ち積層膜全体の膜厚に対して薄いので、各オーバーエッチング時間を短くでき、ノッチ発生量を低減でき、凹部３５ａの側壁面を平滑な面にドライエッチングできる。
【００５３】
ドライエッチング工程の終了後、チャンバー内を高真空に排気し、大気にリークして、積層膜３０をドライエッチング処理した母材２１をドライエッチング装置から取り出す。次に、母材２１をＣｒエッチング溶液に浸漬し、ハード膜マスク３１Ａに使用したＣｒ膜を除去する（マスク膜除去工程）。そして、洗浄及び乾燥することで、図４（ｄ）に示すような、母材２１上にピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体である転写用パターン３５が形成された成形型２００が製造される。
【００５４】
以上、本第２実施形態では、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜３０としたので、形成する凹部３５ａの深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層２２〜２７に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層２２〜２７に分散することで、凹部の底部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせる。したがって、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【００５５】
また、本第２実施形態では、作製しようとする成形型２００の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合には、アスペクト比で０．０５以上２以下になるように各膜２２〜２７の膜厚を設定している。これにより、凹部３５ａの深さに対する凹部３５ａの幅の比率であるアスペクト比が２を超えるような凹部３５ａを形成しても、ノッチの発生を抑制することができる。
【００５６】
また、本第２実施形態では、積層膜３０を構成する各膜２２〜２７の膜厚が母材２１の表面に向かって漸次薄くなるように成膜条件を制御して積層膜３０を形成している。これにより、プラズマの不均一性による溝深さの分布発生量を少なくでき、オーバーエッチングの必要量、すなわち時間を短縮できる。そして、転写用パターン３５（凹凸構造体）の凹部３５ａの溝深さの分布を均一化できる。更に、凹部３５ａの側面底部においてもノッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００５７】
なお、上記実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記第１実施形態では、母材が石英ウエハであり、母材の表面が石英であるので、積層膜の最下層をＳｉ膜としたが、これに限定するものではない。母材が、シリコンウエハと、シリコンウエハの表面に設けられたＳｉＯ２膜からなるエッチングストッパー層と、で構成される場合であっても、積層膜の最下層をＳｉ膜とすればよい。また、石英ウエハの表面にＳｉ膜からなるエッチングストッパー層を設けて構成される母材の場合やシリコンウエハの場合等、母材の表面がＳｉの場合には、積層膜の最下層はＳｉＯ２膜とするのがよい。
【００５８】
また、上記第２実施形態では、母材が石英ウエハであり、母材の表面が石英であるので、積層膜の最下層をＷＳｉ膜としたが、Ｓｉ膜としてもよい。また、母材の表面がＳｉである場合は、積層膜の最下層はＳｉＯ２膜とするのがよい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
次に、図１及び図２を参照しながら、実施例１に係る成形型１００の製造方法について説明する。
【００６０】
まず、図１（ａ）において、Φ６インチ、厚み６２５μｍからなる合成石英ウエハの母材１を洗浄、乾燥して清浄な面を得る。次に、スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材１上にＳｉ膜２、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜６、ＳｉＯ２膜７の順に、膜厚が所望の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。これにより、積層膜１０全体としてはＳｉとＳｉＯ２との材料からなる２層の膜を３回、複数積層した６層からなる膜構成が形成される。この母材１上の積層膜１０を被エッチング層として、この後のドライエッチング処理にて凹凸構造体を構成する型とする。
【００６１】
Ｓｉ膜２，４，６はＳｉをターゲットにしてＡｒガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１Ｐａ、投入ＲＦパワー４００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるようにスパッタ法により成膜した。本実施例１ではＳｉ膜２，４，６の膜厚を夫々、５ｎｍ、４５ｎｍ、７３ｎｍとした。ＳｉＯ２膜３，５，７はＳｉＯ２をターゲットにしてＯ２ガスを１０ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を３Ｐａ、投入ＲＦパワー８００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるようにスパッタ法により成膜した。本実施例１ではＳｉＯ２膜３，５，７の膜厚を夫々、１２ｎｍ、５８ｎｍ、９５ｎｍとした。これによりＳｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる６層の合計膜厚を３００ｎｍとした。
【００６２】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜７上にマスクとなるＣｒ膜１１を５０ｎｍ厚積層させた。その際、ＣｒをターゲットにしてＡｒガスを２００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．５Ｐａ、投入パワー２５０ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。
【００６３】
Ｃｒ膜１１の上にＳｉＯ２膜１２を７０ｎｍ厚積層した。スパッタ成膜条件は下層ＳｉＯ２膜３，５，７と同条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。尚、本実施例１では上記成膜条件を使用して積層膜１０、Ｃｒ膜１１及びＳｉＯ２膜を成膜したが、成膜条件はこれに限定されるものではない。
【００６４】
スパッタ装置を一度高真空に排気した後、大気にリークして、該スパッタ成膜した母材１をスパッタ装置から取り出した。次に、該スパッタ成膜した母材１上にスパッタ成膜した面を上にしてスピンナーの所定塗布位置に設置した。所望の回転スピードにて母材１のスパッタ成膜面上にＢＡＲＣ１３を塗布した。スピンナーから母材１を取り外し、ホットプレート上に設置して、所望の温度、時間にてベークした。これにより所望の厚みに塗布された下層の該スパッタ成膜からの適切な反射防止機能を発揮するＢＡＲＣ１３が形成された。本実施例１では厚みが一様に７０ｎｍからなるＢＡＲＣ１３を作製した。
【００６５】
次に、ＢＡＲＣ１３上に、前記と同様のスピンナーとホットプレート装置を用いて、化学増幅型のフォトレジストを所望の厚みに塗布し、プリベークした。本実施例１では厚みが一様に１４５ｎｍからなるフォトレジスト１４を形成した。尚、ＢＡＲＣ１３とフォトレジスト１４の厚みは本実施例１に限定されるものではない。
【００６６】
次に、露光ステージに母材１を設置して、フォトレジスト１４にピッチｐが１４０ｎｍにて配列されてなるＬ／Ｓパターンを露光した。次に現像、ＰＥＢ処理を所望の条件にて行うことで、図１（ｃ）に示すように、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓを有するフォトレジストパターン１４Ａを形成した。本実施例１ではＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓパターンを形成した。露光には通常のステッパ露光法、ＥＢ描画露光法、干渉露光法などの方法が適用できる。
【００６７】
次に母材１を通常のＩＣＰドライエッチング装置のウエハチャックに設置した。チャンバー内を一度高真空に排気した後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを流量計にて所望の流量でチャンバー内に導入した。そして、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。次いで、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、フォトレジストパターン１４Ａをマスクにして下層のＢＡＲＣ１３を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣｌ２ガス流量４ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１２ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａの条件で異方性にドライエッチングした。これにより、ＢＡＲＣ１３にはフォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるパターンが形成された。これにより、フォトレジストとＢＡＲＣとからなる有機系パターンマスクが形成された。
【００６８】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し有機系パターンマスクをマスクにしてＳｉＯ２膜１２を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣＨＦ３ガス流量２０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０Ｓｃｃｍ圧力０．５Ｐａの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。これにより、ＳｉＯ２膜１２にはフォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるパターンが形成された。
【００６９】
次に、チャンバー内を一度排気した後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、有機系パターンマスクと下層のパターン化したＳｉＯ２膜とをマスクにＣｒ膜１１を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣｌ２ガス流量８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量２４Ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。これにより、図１（ｄ）に示すように、フォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるハード膜マスク１１Ａが形成された。
【００７０】
尚、ハード膜マスク１１Ａ上には、Ｃｒ膜１１を異方性にドライエッチングしている際にマスクに用いたＳｉＯ２膜１２がドライエッチングにてエッチングを受けＳｉＯ２膜１２のエッチング残膜１２Ａとして残った。フォトレジストパターン１４Ａ、フォトレジストパターン１４Ａの下層のパターン化したＢＡＲＣは、Ｃｒ膜１１をドライエッチングしている際にエッチングされてしまい残膜としては残らなかった。
【００７１】
ハード膜マスク１１Ａをドライエッチングで作製するまでのドライエッチング工程では、上記のようにフォトレジストパターンのＬ／Ｓに対し、２以下のアスペクト比になるように、最外層のマスクがドライエッチングで除去されるのでノッチ発生は抑制される。それ故に、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍのハード膜マスク１１Ａにはノッチの発生はなく、上層に対し下層のエッチング速度が極端に遅い膜材料なので面内で溝深さが均一化した矩形形状からなるハード膜マスク１１Ａが形成される。
【００７２】
次に、母材１を一旦、チャンバーから取り除いた状態でアッシング、クリーニング後、再度ウエハチャックに母材１を設置するか、あるいは別の清浄なチャンバーに移動して母材１をチャックに設置する。これは、ハード膜マスク１１Ａを作製するのに用いたＣｌ２ガスがチャンバー内壁等に付着しており、次工程のドライエッチングでのプラズマエッチング状態を変動させる要因となるので、事前にクリーンなチャンバー雰囲気を作製しておく為である。
【００７３】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。そして、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、図２（ａ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜７を異方性にドライエッチングした。
【００７４】
ＳｉＯ２膜７のドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、下層のＳｉ膜６を異方性にドライエッチングしてオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングでＳｉＯ２膜７の底面側壁がプラズマ源から入射されるイオンの歪曲によりサイドエッチング（ノッチ）された。しかしながら、ＳｉＯ２膜７のドライエッチング条件では下層Ｓｉ膜６に対しエッチング選択比が３．８と低いので、高選択比１０以上を示すＡｌ２Ｏ３膜よりはノッチ発生量が少なくなった。ピッチが２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体では形状状問題とならない荒さであり、平滑な側壁面が得られた。本実施例１ではＣＨＦ３ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量５ｓｃｃｍ圧力０．５Ｐａ、アンテナパワー２００ｗ、バイアスパワー５０ｗの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。
【００７５】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＳＦ６ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。そして、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、図２（ｂ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉ膜６を異方性にドライエッチングした。
【００７６】
Ｓｉ膜６のドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、下層のＳｉＯ２膜５を異方性にドライエッチングしてオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングでＳｉ膜６の底面側壁がプラズマから入射されるイオンの歪曲によりサイドエッチング（ノッチ）された。しかしながら、Ｓｉ膜６のドライエッチング条件では下層ＳｉＯ２膜５に対しエッチング選択比が２．８と低いので、高選択比１０以上を示すＡｌ２Ｏ３膜よりはノッチ発生量が少なくなった。ピッチが２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体では形状状問題とならない荒さであり、平滑な側壁面が得られた。本実施例１ではＳＦ６ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ圧力２．０Ｐａ、アンテナパワー２００ｗ、バイアスパワー１５０ｗの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。
【００７７】
更に、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜２を上層から順にハード膜マスク１１Ａをマスクにして上記と同様に異方性ドライエッチングを行い、図２（ｃ）に示すように、母材１の面を露出させた。これによりＳｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる６層の３００ｎｍ厚の積層膜１０（被エッチング層）にピッチｐが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる溝側壁面の平滑な凹凸構造が形成された。
【００７８】
ドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了し、母材１の面が露出しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、異方性にエッチングしてオーバーエッチング後、ドライエッチングを終了した。尚、本実施例１で用いたドライエッチング条件はこれに限定されるものではない。
【００７９】
次に、チャンバー内をガス置換、排気処理後、チャンバー内を大気にリークして母材１をドライエッチング装置から取り出した。次に、母材１を過塩素酸・硝酸２セリウムアンモニウム溶液に浸漬し、ドライエッチングのマスクとして使用したハード膜マスク１１Ａを剥離後、清浄、乾燥させた。これにより、図２（ｄ）に示すような、母材１上にＳｉとＳｉＯ２とからなるピッチ１４０ｎｍで配列したＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる凹凸構造体である転写用パターン１５が形成された成形型１００が得られた。
【００８０】
得られた成形型１００の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．６ｎｍであった。また、ノッチの発生は６層の各膜間で発生するが、最も大きく発生した膜間でのノッチを形状特性の対象とし、ここでは最大２．８％で、少ない量であった。
【００８１】
ノッチの発生量は３００ｎｍ厚を単層ＳｉＯ２膜で構成し、エッチングストッパー層に選択比１０以上からなるＡｌ２Ｏ３膜を用いて、同じサイズのパターンマスクにて同条件のドライエッチングで生ずる最大ノッチ量を基準に規格化したノッチ発生規格値である。本実施例１のように、エッチング選択比が３．８ないし２．８と低い値の２種類の材料からなる積層膜１０の構成でありながら、アスペクト比を３．３と高くしても、溝内壁の荒れが少なく平滑な側壁を有する矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。尚、本実施例によれば、Ｌ／Ｓ構造体のみならず、ドット構造体、ピラー構造体にも同様の効果を発揮する。また、隣接する凹凸との間隔が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の形状に適用できる。また、各膜２〜７におけるアスペクト比は０．０５以上２以下の形状に適用できる。本実施例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８２】
［実施例２］
本実施例２では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＳｉ膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜からなる３層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例２の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８３】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が１６．５ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大４．３％と少ない量であった。積層膜が３層と成膜工程数が少なく、母材面側の膜厚と大気側の膜厚とが同じ１００ｎｍ厚でも単層構成と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら平滑な側壁面を有する矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８４】
［実施例３］
本実施例３では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に２０ｎｍ厚のＳｉ膜と８０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜とを交互に積層し、６層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例３の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８５】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が７．６ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大２．８％と少ない量であった。合計６層の積層膜としたことで、３層構成の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さが一様で、溝内壁の荒れがより少なく平滑な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８６】
［実施例４］
本実施例４では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層し、１０層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例４の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８７】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．２ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大２．４％と少ない量であった。合計１０層の積層膜としたことで、６層構成の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さがより一様になり、溝内壁の荒れもより少なく平滑な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８８】
［実施例５］
本実施例５では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜からなる３種類の材料を用いて、２回積層した６層構造の積層膜を成膜した。ＷＳｉ膜の成膜には、Ｓｉ膜の成膜と同様の工程とし、Ａｒガスをチャンバー内に３００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１Ｐａ、投入ＲＦパワー３５０ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。
【００８９】
また、ＷＳｉ膜のドライエッチングには、Ｓｉ膜の異方性ドライエッチングと同様の工程とし、ＳＦ６ガス流量２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ、圧力２．０Ｐａ、アンテナパワー１５０ｗ、バイアスパワー１５０ｗにて所望の時間ドライエッチングした。それ以外は実施例１と同様に作製した。上記条件のドライエッチングではＷＳｉ膜に対するＳｉ膜の選択比は１．９、ＳｉＯ２膜に対するＷＳｉ膜の選択比は１．９である。
【００９０】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．４ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大１％以下と少ない量であった。本実施例５では、積層する膜種を３種類に増やして６層構造の積層膜とした。この６層構造で、２種類の材料からなる１０層積層膜の構成と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さ、溝内壁の荒れ共に均一化された矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００９１】
［実施例６］
実施例１で作製したピッチが１４０ｎｍで、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍ、且つアスペクト比が３．３の６層積層で構成した成形型を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用い成形型の反転形状を有する凹凸構造物を製造した。構造転写基板としては、高屈折率の光学ガラスを使用した。
【００９２】
光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様に膜厚が１４０ｎｍになるようにスピンコートした。この塗布面に成形型の予め離型剤を一様に吸着させておいた凹凸構造面を７００Ｎで押圧させた。成形型の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させた。この押圧状態で成形型並びに構造転写基板を段階的に所定の温度、室温から８０度、８０度から２５０度に加熱して、硬化性物質を硬化させた。
【００９３】
その後、構造転写基板から成形型を離型させるが、凸部頂部側面での荒れが少ない成形型を用いているので容易に離型がなされた。光学ガラス基板上に成形型により成形した凹凸構造の形状を観察すると、成形型の形状を精密に反転形状した、ピッチが２００ｎｍ以下からなり、且つアスペクト比が３、３からなり、Ｌ／Ｓが９０／５０ｎｍからなる凹凸構造体を製造できた。
【００９４】
［比較例１］
比較例１では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＡｌ２Ｏ３膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜からなる１層構造の単層膜を成膜した。
【００９５】
Ａｌ２Ｏ３膜の成膜は、ＳｉＯ２膜の成膜工程と同様とし、Ａｌターゲットを用いチャンバー内にＡｒガスを２００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．６Ｐａ、投入ＲＦパワー６００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚に成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００９６】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が１０ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大４３．９％にもなった。ＳｉＯ２膜のドライエッチング速度に対し、極めてドライエッチング速度が遅いＡｌ２Ｏ３膜をエッチングストッパー層に使用したことで、オーバーエッチング量は実施例２の３層分割構成よりも良いが、ノッチの発生量が極めて多くなった。凹凸のピッチが２００ｎｍ以下、凹部のアスペクト比が３．３では、溝内壁の荒れが大きく良好な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られなかった。
【００９７】
［比較例２］
比較例２では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＳｉ膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜からなる１層構造の単層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００９８】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が３３ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大８．６％であった。ＳｉＯ２膜のドライエッチング速度に対し、ドライエッチング速度が近いＳｉ膜をエッチングストッパー層に使用すると、オーバーエッチング量は比較例１の３倍強も高くなるが、選択比が小さくなった分、ノッチの発生量は０．２倍程度の少なさになっている。凹凸のピッチが２００ｎｍ以下、凹部のアスペクト比が３．３では、内壁の荒れは比較例１より格段に改善されたが溝深さが不均一化し、良好な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られなかった。
【００９９】
［比較例３］
比較例３では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に１０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３膜と９０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜とを交互に積層し、６層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例３の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【０１００】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．５ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大８．９％と単層構成からなる比較例１よりは複数層からなる積層膜にしたことで少なくなっていた。
【０１０１】
しかし、比較例３では、積層膜が上記実施例３のような６層構造ではあるが、選択比の小さいＳｉ膜ではなく、Ｓｉ膜よりも選択比の大きいＡｌ２Ｏ３膜としているので、上記実施例３よりもノッチ発生量が大きくなっている。言い換えれば、実施例３は同じ６層構成ではあるが選択比の高いＡｌ２Ｏ３膜ではなく、選択比の小さいＳｉ膜を採用しているので比較例３と比較してノッチ発生量が格段に改善されている。
【０１０２】
つまり、比較例３では、積層膜が６層構造ではあるが高い選択比膜を採用したことにより、実施例３の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３では、溝深さ均一性と溝内壁の荒さが共に荒れた形状からなる凹凸構造体の成形型が得られた。
【０１０３】
［比較例４］
比較例１で作製したピッチが１４０ｎｍで、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍ、且つアスペクト比が３．３の単層で構成した成形型を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用い成形型の反転形状を有する凹凸構造物を製造した。構造転写基板としては、高屈折率の光学ガラスを使用した。
【０１０４】
光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様に膜厚が１４０ｎｍになるようにスピンコートした。この塗布面に成形型の予め離型剤を一様に吸着させておいた凹凸構造面を７００Ｎで押圧させた。成形型の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させた。この押圧状態で成形型並びに構造転写基板を段階的に所定の温度、室温から８０度、８０度から２５０度に加熱して、硬化性物質を硬化させた。
【０１０５】
その後、構造転写基板から成形型を離型させるが、凸部頂部側面の荒れが大きい成形型を用いているので容易に離型されなかった。光学ガラス基板上に成形型により成形した凹凸構造の形状を観察すると、成形型の形状を反転してはいるが、凹凸構造体の一部が欠損している箇所が見られた。
【０１０６】
【表１】
【符号の説明】
【０１０７】
１…母材、２，４，６…Ｓｉ膜、３，５，７…ＳｉＯ２膜、１０…積層膜、１１Ａ…ハード膜マスク（マスク膜）、１５…転写用パターン、１５ａ…凹部、１５ｂ…凸部、２１…母材、２２，２５…ＷＳｉ膜、２３，２６…Ｓｉ膜、２４，２７…ＳｉＯ２膜、３０…積層膜、３１Ａ…ハード膜マスク（マスク膜）、３５…転写用パターン、３５ａ…凹部、３５ｂ…凸部、１００…成形型、２００…成形型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性ドライエッチング方法を用いて形成される成形型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形型を用いて光学素子等の基板の表面に微細な凹凸構造体を成形するナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、ナノオーダーからなる凹凸構造体を作製しようとする基板面上に、熱可塑性樹脂や紫外線硬化樹脂など成形材料を塗布する。次いで、成形材料に流動性を付与させた状態で凹凸の転写用パターンを有する成形型を押圧し、成形型の凹部に成形材料を充填させる。成形材料が充填された状態で硬化成形させた後、基板と成形型を離型させることで、成形型の形状を精密に反転させた形状を有する成形材料からなる凹凸構造体を基板上に成形転写させる方法である。それ故に、ナノインプリント法で成形転写される凹凸構造体の形状精度は、成形転写に用いられる成形型の形状精度に依存する。
【０００３】
ナノオーダーからなる所望の形状に制御された凹凸構造体を成形するのに用いる、高精度に形状制御された成形型の製造方法としては、ドライエッチングによる加工方法が用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、ナノインプリント用の金型基板上にドライエッチングのストッパー層として金属酸化物層が形成され、その上に被エッチング層からなる転写用パターンが形成された金型をドライエッチングにて作製する製造方法が開示されている。金属酸化物層としては２００ｎｍ厚のＴｉＯ２膜が金型用基板とする石英基板上に作製され、その上にパターン化された被エッチング層として３００ｎｍ厚のＳｉ膜あるいはＳｉＯ２膜が作製されている。被エッチング層へのパターンの作製には、被エッチング層上に被エッチング層をパターン状にドライエッチングする際のマスク膜とするＷＳｉ膜が３０ｎｍ厚作製される。さらにＷＳｉ膜上にはＷＳｉ膜をドライエッチングにてパターニングする際のマスクとするレジストが１５０ｎｍ厚塗布される。
【０００５】
次に、レジストを露光描画、現像してパターンを形成後、レジストパターンをマスクにしてＲＩＥ（リアクッティブイオンエッチング）などのドライエッチングによりＷＳｉ膜をドライエッチングしてマスクを形成する。
【０００６】
Ｓｉ膜からなる被エッチング層のドライエッチングではパターニングされたＷＳｉ膜をマスクにして、ＣＦ４ガスとＨ２ガスとを用いたＲＩＥにより、下層のＴｉＯ２膜との選択比を１０以上にして作製している。選択比を１０以上にすることで、プラズマの面内不均一がもたらす被エッチング層の部分的な進行に対して、下層のエッチングされにくいＴｉＯ２膜にて、転写用パターンの凹部の溝深さのバラツキを小さくし、再現性良く作製できるとしている。次に、残存したマスクはＳＦ６ガスなどを用いたＲＩＥにより除去することでナノインプリント用金型を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０２３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の従来例では、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ２膜からなる被エッチング層の下層に設けたＴｉＯ２膜からなるエッチングストッパー層にて、ドライエッチングの深耕速度が遅くなる為、面内のエッチング深さは改善される。
【０００９】
しかし、被エッチング層の下層に設けたエッチングストッパー層で、エッチング速度を遅くすることにより、凹部側面の底部へのエッチング（ノッチ）が顕在化し、成形型の凹部側面が粗面化してしまうという問題があった。
【００１０】
具体的に説明すると、ドライエッチングの深耕速度が遅くなっているオーバーエッチング状態でも、プラズマ源からはドライエッチングに要する活性種としてイオンが継続して入射されてくる。オーバーエッチングの際にイオンが凹部に入射されてくると、凹部の底部に電荷が滞留し、オーバーエッチングで引き続き凹部の底部に入射してくるイオンに対してはイオンの進行方向を歪曲させるように作用させる。これにより、被エッチング層の凹部側面がエッチングされる。このようなドライエッチングにおけるオーバーエッチングの際に生じるノッチ現象は、転写用パターンの凹凸のピッチがマイクロオーダーの場合では問題視される程の面粗さではない。しかし、転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合では、成形型を用いて作製される光学素子の光学特性や成形型の離型性などに影響を与える荒さとなってくる。
【００１１】
そこで、本発明は、凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である転写用パターンの凹部においてノッチ量を低減することができる成形型の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、母材の表面上にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層した積層膜を形成する積層膜形成工程と、前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜としたので、形成する凹部の深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層に分散することで、凹部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせるので、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）は積層膜形成工程を説明するための図、（ｂ）〜（ｄ）はマスク膜形成工程を説明するための図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）〜（ｃ）はドライエッチング工程を説明するための図、（ｄ）はマスク膜除去工程を説明するための図である。
【図３】アスペクト比に対するノッチ発生量を表した図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。（ａ）積層膜形成工程を説明するための図、（ｂ）はマスク膜形成工程を説明するための図、（ｃ）はドライエッチング工程を説明するための図、（ｄ）はマスク膜除去工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
［第１実施形態］
図１及び図２は、本発明の第１実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。本第１実施形態では、図２（ｄ）に示すような凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続する転写用パターン１５の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型１００を製造する製造方法について説明する。なお、凹部１５ａは、図２（ｄ）で紙面に直交する方向に延びる溝である場合について説明するが、凹凸の凹部がドット状の穴であってもよいし、凹凸の凸部が柱状となる形状等、いかなる凹凸形状であってもよい。
【００１７】
まず、図１（ａ）を参照して説明する。成形型を作製しようとする母材１を洗浄、乾燥し、スパッタ装置の基板ホルダーに成膜面を上にして取り付ける。母材１としては、面精度が良好なるＳｉウエハや合成石英ウエハが適している。ここでは合成石英ウエハを使用する。スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材１上にＳｉ膜２、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜６、ＳｉＯ２膜７の順に、各膜厚が所定の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。つまり、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層して６層の膜からなる積層膜１０を母材１の表面上に形成する（積層膜形成工程）。なお、本第１実施形態では、積層膜１０を６層構造としたが、これに限定するものではなく、２層以上であれば何層構造であってもよい。この積層膜１０の全体の膜厚は、最終的に形成される凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ（凸部１５ｂの高さ）ｔに相当する。本明細書におけるＳｉ膜とは、Ｓｉを主成分とした膜であって、ドライエッチングの選択比に影響を与えないくらいの不純物、添加物が含まれていてもよいものとする。同様に本明細書におけるＳｉＯ２膜とは、ＳｉＯ２を主成分とした膜であって、ドライエッチングの選択比に影響を与えないくらいの不純物、添加物が含まれていてもよいものとする。
【００１８】
次に、積層膜上にマスク膜を形成するマスク膜形成工程について説明する。まず、図１（ｂ）に示すように、ドライエッチングにて下層の積層膜１０（被エッチング層）に転写用パターンとなる凹凸構造体を形成する為のハードマスクとなるＣｒ膜１１を積層膜１０上に形成する。更に、Ｃｒ膜１１をパターン化するマスクとしてＳｉＯ２膜１２を、Ｃｒ膜１１上に形成する。その後、該スパッタ装置をリークして、母材１を大気に取り出す。母材１上の最上層に位置するＳｉＯ２膜１２上に、有機系反射防止膜（以下、Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇの頭文字を取り「ＢＡＲＣ」と略す）１３を塗布する。その上に、フォトレジスト１４を塗布して、プリベーク処理を施す。
【００１９】
次に、フォトレジスト１４に、図１（ｃ）に示すように、露光、現像、ポストベーク処理を施すことで、凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように所定のパターンを形成してフォトレジストパターン１４Ａを形成する。次に、ドライエッチング装置の下部電極となるウエハチャックにパターン形成した面がドライエッチングされるように設置する。ドライエッチング装置内を高真空に排気した後、パターン形成されたフォトレジストからなるフォトレジストパターン１４ＡをマスクにしてＢＡＲＣ１３を矩形にエッチングする。
【００２０】
その後、フォトレジストからなるフォトレジストパターン１４Ａとパターン化されたＢＡＲＣ１３をマスクにして、ＳｉＯ２膜１２をパターンエッチングし、続いて、Ｃｒ膜１１をパターンエッチングする。これにより、図１（ｄ）に示すように、積層膜１０上にパターニングされたＣｒ膜からなるマスク膜（ハード膜マスク）１１Ａが形成される。このハード膜マスク１１Ａは、図２（ｄ）に示す転写用パターン１５の凸部１５ｂとなる形状に対応する形状、即ち凸部１５ｂとなる形状と同一の形状に形成されている。なお、このハード膜マスク１１Ａ上には、ＳｉＯ２膜のエッチング残膜１２Ａが残っていることもある。
【００２１】
次に、ハード膜マスク１１Ａを形成後、ドライエッチング装置においてチャンバー内の残留ガスを排気、クリーニングするか、別のドライエッチング装置のチャンバーに移動させることで、積層膜１０へのエッチング変動要因を予め除去しておく。そして、パターン化したハード膜マスク１１Ａをマスクにして、積層膜１０を異方性ドライエッチングする（ドライエッチング工程）。その際、夫々の膜界面で溝深さを面内で均一化するのに必要とするオーバーエッチング時間を付加、制御しながら順次ドライエッチングを実施する。つまり、ＳｉＯ２膜とＳｉ膜とを交互に異方性ドライエッチングする。
【００２２】
以下、このドライエッチング工程について詳細に説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ハード膜マスク１１Ａをマスクにして最上層のＳｉＯ２膜７のドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜７のドライエッチングでは、ＣＨＦ３ガスを主体にしてＳｉＯ２膜７をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜７の下層に位置するＳｉ層６は、ＣＨＦ３ガスではエッチングがされにくく、エッチングストッパー層として機能する。
【００２３】
ここで、ＳｉＯ２膜７のドライエッチングが終了しても、面内でエッチング深さを均一化するためにＣＨＦ３ガスではエッチングがされにくい下層のＳｉ膜６をオーバーエッチングする。このためＳｉＯ２膜７の凹部側面の底部７ａにノッチが発生するが、ＳｉＯ２膜７が、凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ、つまり積層膜１０全体の膜厚ｔに対して薄いので、オーバーエッチング時間が短くなり、ノッチ発生量が低減される。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜７の下層であるＳｉ膜６のドライエッチングを行う。このＳｉ膜６のドライエッチングでは、ＳＦ６ガスを主体にしてＳｉ膜６をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。このＳｉ層６の下層に位置するＳｉＯ２膜７は、ＳＦ６ガスではエッチングがされにくく、エッチングストッパー層として機能する。
【００２５】
ここで、Ｓｉ膜６のドライエッチングが終了しても、面内でエッチング深さを均一化するためにＳＦ６ガスではエッチングがされにくい下層のＳｉＯ２膜５をオーバーエッチングする。このためＳｉ膜６の凹部側面の底部６ａにノッチが発生するが、Ｓｉ膜６が凹部１５ａ（図２（ｄ）参照）の深さ、つまり積層膜１０全体の膜厚ｔに対して薄いので、オーバーエッチング時間が短くなり、ノッチ発生量が低減される。
【００２６】
次に、残りのＳｉＯ２膜５，Ｓｉ膜４，ＳｉＯ２膜３，Ｓｉ膜２に対しても同様にそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで、最終的に図２（ｃ）に示すような、凹部１５ａ及び凸部１５ｂが繰り返し連続してなる転写用パターン１５が形成される。
【００２７】
このように、各膜２〜７の凹部側面の底部にノッチが発生するが、各膜厚を薄くしているので、各オーバーエッチング時間を短くでき、ノッチ発生量を低減でき、凹部１５ａの側壁面を平滑な面にドライエッチングできる。
【００２８】
ここで、ドライエッチングにて下層の膜に矩形形状からなる一様な深さの溝を形成する際には、プラズマの不均一性を解消する為に、エッチングストッパー層をオーバーエッチングして深さの均一化を行う必要がある。但し、ノッチは、オーバーエッチングの際に入射してくるイオンが溝底部に滞留することで、引き続きオーバーエッチングで溝に入射してくるイオンに対してイオンの進行方向を歪曲させることにより発生する溝底部側面のエッチングである。それ故に、オーバーエッチングの効果を弱めるように、ドライエッチングの速度差（選択比）を小さくする膜種材料を用いて積層膜１０を構成することで、ノッチの発生が防げることになる。
【００２９】
選択比の小さい膜材料としては種々挙げられるが、成膜性が良い、膜質が安定している、ドライエッチングでのプロセス制御精度が良い等の条件を満たす膜材料として、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる２種類の膜材料を用いて積層するのがよい。したがって、本第１実施形態では、積層膜１０は、Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層して構成されている。Ｓｉ膜とＳｉＯ２膜の交互層構造であるので、高選択比からなるエッチングストッパー層を用いるよりは下層に対しドライエッチングしやすくなるので、イオンの滞留を低減させることでノッチ量を低減することができる。
【００３０】
ドライエッチング工程の終了後、チャンバー内を高真空に排気し、大気にリークして、積層膜１０をドライエッチング処理した母材１をドライエッチング装置から取り出す。次に、母材１をＣｒエッチング溶液に浸漬し、ハード膜マスク１１Ａに使用したＣｒ膜を除去する（マスク膜除去工程）。そして、洗浄及び乾燥することで、図２（ｄ）に示すような、母材１上にピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体である転写用パターン１５が形成された成形型１００が製造される。
【００３１】
以上、本第１実施形態では、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜１０としたので、形成する凹部１５ａの深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層２〜７に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層２〜７に分散することで、凹部の底部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせる。したがって、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【００３２】
なお、積層膜１０をドライエッチングして矩形形状からなる溝深さが一様な凹凸構造体を形成するために、積層膜１０の下層にエッチングストッパー層を設けてもよい。これにより、プラズマの面内不均一性を解消され、エッチングストッパー層をオーバーエッチングすることで溝深さを均一化することができる。
【００３３】
ところで、作製しようとする成形型の凹凸構造体のピッチｐが２００ｎｍ以下であると、オーバーエッチングしている際に凹部側面にサイドエッチング（ノッチ）が生成される。このノッチ現象は凹凸のピッチｐが２００ｎｍ以下では、図３に示すように、アスペクト比が２を超えると確認され始め、アスペクト比の増加に伴ってノッチ量が増える傾向を示す。つまり、この図３からは、アスペクト比が２を超えると、ノッチの発生量が顕在化する傾向が読み取れる。
【００３４】
それ故に、作製しようとする成形型１００の凹凸のピッチｐが２００ｎｍ以下の場合には、積層膜１０の夫々の膜２〜７の膜厚ｔ２〜ｔ７をアスペクト比で２以下になるように設定するのがよい。具体的には、凹部の幅をｗとすると、膜厚に対する凹部の幅の比率であるアスペクト比ｔ２／ｗ，ｔ３／ｗ，ｔ４／ｗ，ｔ５／ｗ，ｔ６／ｗ，ｔ７／ｗのそれぞれが２以下となるように各膜２〜７を積層形成する。これにより、ノッチの発生をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
ここで、凹凸のピッチＰの最小サイズはノッチ現象が現状の分析装置で充分に確認できる最小の底面幅として５ｎｍに設定するのがよい。また、アスペクト比の下限値は通常の成膜装置で１層あたり、膜として制御性良く安定に成膜でき、またドライエッチングでは制御性あるドライエッチングが行える最小アスペクト比として０．０５に設定するのがよい。
【００３６】
つまり、作製しようとする成形型１００の凹凸のピッチＰが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合には、アスペクト比で０．０５以上２以下になるように夫々の膜厚ｔ２〜ｔ７を設定するのがよい。これにより、凹部１５ａの深さｔに対する凹部１５ａの幅ｗの比率であるアスペクト比（ｔ／ｗ）が２を超えるような凹部１５ａを形成しても、ノッチの発生を抑制することができる。
【００３７】
また、積層膜１０を構成する各膜２〜７の膜厚が母材１の表面に向かって漸次薄くなるように成膜条件を制御して積層膜１０を形成するのがよい。言い換えれば、積層膜１０の各膜２〜７の膜厚が母材１の表面から大気側に向かって漸次厚くなるように成膜条件を制御して積層膜１０を形成するのがよい。つまり、膜厚をｔ７＞ｔ６＞ｔ５＞ｔ４＞ｔ３＞ｔ２となるように積層膜１０を形成するのがよい。
【００３８】
即ち、ドライエッチングにて下層の膜を矩形形状からなる溝深さが一様な凹凸構造体を形成するには、プラズマの不均一性を解消する為に、エッチングストッパー層として機能する下層の膜をオーバーエッチングして溝深さの均一化を行う必要がある。ところが、オーバーエッチング時間が長くなると、エッチングストッパー層があるとはいえ、エッチング速度は遅いがエッチングは進行しているので、エッチング時間が長くなるほどエッチング深さは深くなり、溝深さの面内不均一化は大きくなる。
【００３９】
したがって、本第１実施形態では、母材１上の積層膜１０の各膜厚を漸次薄くしているので、プラズマの不均一性による溝深さの分布発生量を少なくでき、オーバーエッチングの必要量、すなわち時間を短縮できる。これにより、転写用パターン１５（凹凸構造体）の凹部１５ａの溝深さの分布を均一化できる。更に、凹部１５ａの側面底部においてもノッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００４０】
本第１実施形態では、母材１上に形成された凹凸構造型である転写用パターン１５が格子形状をなしており、アスペクト比で２を超える高アスペクト比で、且つ凹部１５ａの深さが面内で均一化された転写用パターン１５が得られている。このような格子形状からなる転写用パターン１５の凹部１５ａの側面には層間にわずかな荒れが見られる箇所があるが、ピッチｐが２００ｎｍからなる凹凸構造体型からすると、成形型として用いるのに形状上問題となる大きさには至らない。
【００４１】
次に、成形型１００を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用いて成形型１００の反転形状を有する凹凸構造物を製造する。構造転写基板としては、光学ガラスを使用する。光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様にスピンコートする。
【００４２】
あらかじめ離型剤を一様に吸着させておいた成形型１００の転写用パターン（凹凸構造面）１５に押圧させ、転写用パターン１５の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させる。この押圧状態で硬化性物質及び構造転写基板を所定の温度に加熱制御して、硬化性物質を熱硬化させる。
【００４３】
その後、構造転写基板から成形型１００を離型させるが、凸部頂部側面での荒れが少ない成形型１００を用いているので容易に離型がなされる。光学ガラス基板上に、成形型１００の反転形状を精密に転写した、ピッチが２００ｎｍ以下からなり、且つアスペクト比が２以上からなり、側壁が平滑なる凹凸構造物である光学素子が製造できる。
【００４４】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法について説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る成形型の製造方法を説明するための概略断面図である。本第２実施形態では、図４（ｄ）に示すような凹部３５ａ及び凸部３５ｂが繰り返し連続する転写用パターン３５の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型２００を製造する製造方法について説明する。なお、凹部３５ａは、図４（ｄ）で紙面に直交する方向に延びる溝である場合について説明するが、凹凸の凹部がドット状の穴であってもよいし、凹凸の凸部が柱状となる形状等、いかなる凹凸形状であってもよい。
【００４５】
まず、図４（ａ）を参照して説明する。成形型を作製しようとする母材２１を洗浄、乾燥し、スパッタ装置の基板ホルダーに成膜面を上にして取り付ける。母材２１としては、面精度が良好なるＳｉウエハや合成石英ウエハが適している。ここでは合成石英ウエハを使用する。スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材２１上に、ＷＳｉ膜２２、Ｓｉ膜２３、ＳｉＯ２膜２４、ＷＳｉ膜２５、Ｓｉ膜２６、ＳｉＯ２膜２７の順に、各膜厚が所定の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。つまり、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜を有する積層膜３０を母材２１の表面上に形成する（積層膜形成工程）。なお、本第２実施形態では、積層膜３０を６層構造としたが、これに限定するものではなく、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜、及びＳｉＯ２膜からなる３層以上であれば何層構造であってもよい。この積層膜３０の全体の膜厚は、最終的に形成される凹部３５ａ（図４（ｄ）参照）の深さ（凸部３５ｂの高さ）に相当する。
【００４６】
次に、積層膜３０上に、上記第１実施形態と同様、図４（ｂ）に示すように、Ｃｒ膜からなるマスク膜（ハード膜マスク）３１Ａを形成する（マスク膜形成工程）。このハード膜マスク３１Ａは、図４（ｄ）に示す転写用パターン３５の凸部３５ｂとなる形状に対応する形状、即ち凸部３５ｂとなる形状と同一の形状に形成されている。なお、このハード膜マスク３１Ａ上には、ＳｉＯ２膜のエッチング残膜３２Ａが残っていることもある。
【００４７】
次に、ハード膜マスク３１Ａを形成後、ドライエッチング装置においてチャンバー内の残留ガスを排気、クリーニングするか、別のドライエッチング装置のチャンバーに移動させることで、積層膜３０へのエッチング変動要因を予め除去しておく。そして、図４（ｂ）に示すパターン化したハード膜マスク３１Ａをマスクにして、積層膜３０を異方性ドライエッチングする（ドライエッチング工程）。その際、夫々の膜界面で溝深さを面内で均一化するのに必要とするオーバーエッチング時間を付加、制御しながら順次ドライエッチングを実施する。つまり、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ膜及びＷＳｉ膜を順次異方性ドライエッチングする。
【００４８】
以下、このドライエッチング工程について詳細に説明する。まず、ハード膜マスク３１Ａをマスクにして最上層のＳｉＯ２膜２７のドライエッチングを行う。このＳｉＯ２膜２７のドライエッチングでは、ＣＨＦ３ガスを主体にしてＳｉＯ２膜２７をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００４９】
次に、ハード膜マスク３１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜２７の下層であるＳｉ膜２６のドライエッチングを行う。このＳｉ膜２６のドライエッチングでは、ＳＦ６ガスを主体にしてＳｉ膜２６をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００５０】
次に、ハード膜マスク３１ＡをマスクにしてＳｉ膜２６の下層であるＷＳｉ膜２５のドライエッチングを行う。このＷＳｉ膜２５のドライエッチングでは、Ｓｉ膜と同様、ＳＦ６ガスを主体にしてＷＳｉ膜２５をエッチングするのに要する時間とプラズマ状態を制御しながら異方性ドライエッチングを行う。
【００５１】
次に、残りのＳｉＯ２膜２４，Ｓｉ膜２３，ＷＳｉ膜２２に対しても同様にそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで、最終的に図４（ｃ）に示すような、凹部３５ａ及び凸部３５ｂが繰り返し連続してなる転写用パターン３５が形成される。
【００５２】
このように、各膜２２〜２７の凹部側面の底部にノッチが発生するが、各膜厚が凹部の深さ、即ち積層膜全体の膜厚に対して薄いので、各オーバーエッチング時間を短くでき、ノッチ発生量を低減でき、凹部３５ａの側壁面を平滑な面にドライエッチングできる。
【００５３】
ドライエッチング工程の終了後、チャンバー内を高真空に排気し、大気にリークして、積層膜３０をドライエッチング処理した母材２１をドライエッチング装置から取り出す。次に、母材２１をＣｒエッチング溶液に浸漬し、ハード膜マスク３１Ａに使用したＣｒ膜を除去する（マスク膜除去工程）。そして、洗浄及び乾燥することで、図４（ｄ）に示すような、母材２１上にピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体である転写用パターン３５が形成された成形型２００が製造される。
【００５４】
以上、本第２実施形態では、異方性ドライエッチングされる膜を多層構造の積層膜３０としたので、形成する凹部３５ａの深さに対して１層当たりの膜厚を薄くすることができ、エッチングの深さ分布も小さくすることができる。そして、このように１層当たりの膜厚を薄くすることで、オーバーエッチングに要する時間を各層２２〜２７に分散低減させることができる。このように、オーバーエッチング時間を各層２２〜２７に分散することで、凹部の底部に滞留する電荷の量を低減することができ、オーバーエッチングで引き続き凹部に入射してくるイオン数も減らせる。したがって、凹部側面をエッチングする量（ノッチ量）を減らすことができる。
【００５５】
また、本第２実施形態では、作製しようとする成形型２００の凹凸のピッチｐが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の場合には、アスペクト比で０．０５以上２以下になるように各膜２２〜２７の膜厚を設定している。これにより、凹部３５ａの深さに対する凹部３５ａの幅の比率であるアスペクト比が２を超えるような凹部３５ａを形成しても、ノッチの発生を抑制することができる。
【００５６】
また、本第２実施形態では、積層膜３０を構成する各膜２２〜２７の膜厚が母材２１の表面に向かって漸次薄くなるように成膜条件を制御して積層膜３０を形成している。これにより、プラズマの不均一性による溝深さの分布発生量を少なくでき、オーバーエッチングの必要量、すなわち時間を短縮できる。そして、転写用パターン３５（凹凸構造体）の凹部３５ａの溝深さの分布を均一化できる。更に、凹部３５ａの側面底部においてもノッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００５７】
なお、上記実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記第１実施形態では、母材が石英ウエハであり、母材の表面が石英であるので、積層膜の最下層をＳｉ膜としたが、これに限定するものではない。母材が、シリコンウエハと、シリコンウエハの表面に設けられたＳｉＯ２膜からなるエッチングストッパー層と、で構成される場合であっても、積層膜の最下層をＳｉ膜とすればよい。また、石英ウエハの表面にＳｉ膜からなるエッチングストッパー層を設けて構成される母材の場合やシリコンウエハの場合等、母材の表面がＳｉの場合には、積層膜の最下層はＳｉＯ２膜とするのがよい。
【００５８】
また、上記第２実施形態では、母材が石英ウエハであり、母材の表面が石英であるので、積層膜の最下層をＷＳｉ膜としたが、Ｓｉ膜としてもよい。また、母材の表面がＳｉである場合は、積層膜の最下層はＳｉＯ２膜とするのがよい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
次に、図１及び図２を参照しながら、実施例１に係る成形型１００の製造方法について説明する。
【００６０】
まず、図１（ａ）において、Φ６インチ、厚み６２５μｍからなる合成石英ウエハの母材１を洗浄、乾燥して清浄な面を得る。次に、スパッタ装置内を高真空に排気した後、母材１上にＳｉ膜２、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜６、ＳｉＯ２膜７の順に、膜厚が所望の膜厚になるように成膜条件を制御して積層する。これにより、積層膜１０全体としてはＳｉとＳｉＯ２との材料からなる２層の膜を３回、複数積層した６層からなる膜構成が形成される。この母材１上の積層膜１０を被エッチング層として、この後のドライエッチング処理にて凹凸構造体を構成する型とする。
【００６１】
Ｓｉ膜２，４，６はＳｉをターゲットにしてＡｒガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１Ｐａ、投入ＲＦパワー４００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるようにスパッタ法により成膜した。本実施例１ではＳｉ膜２，４，６の膜厚を夫々、５ｎｍ、４５ｎｍ、７３ｎｍとした。ＳｉＯ２膜３，５，７はＳｉＯ２をターゲットにしてＯ２ガスを１０ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を３Ｐａ、投入ＲＦパワー８００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるようにスパッタ法により成膜した。本実施例１ではＳｉＯ２膜３，５，７の膜厚を夫々、１２ｎｍ、５８ｎｍ、９５ｎｍとした。これによりＳｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる６層の合計膜厚を３００ｎｍとした。
【００６２】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜７上にマスクとなるＣｒ膜１１を５０ｎｍ厚積層させた。その際、ＣｒをターゲットにしてＡｒガスを２００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．５Ｐａ、投入パワー２５０ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。
【００６３】
Ｃｒ膜１１の上にＳｉＯ２膜１２を７０ｎｍ厚積層した。スパッタ成膜条件は下層ＳｉＯ２膜３，５，７と同条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。尚、本実施例１では上記成膜条件を使用して積層膜１０、Ｃｒ膜１１及びＳｉＯ２膜を成膜したが、成膜条件はこれに限定されるものではない。
【００６４】
スパッタ装置を一度高真空に排気した後、大気にリークして、該スパッタ成膜した母材１をスパッタ装置から取り出した。次に、該スパッタ成膜した母材１上にスパッタ成膜した面を上にしてスピンナーの所定塗布位置に設置した。所望の回転スピードにて母材１のスパッタ成膜面上にＢＡＲＣ１３を塗布した。スピンナーから母材１を取り外し、ホットプレート上に設置して、所望の温度、時間にてベークした。これにより所望の厚みに塗布された下層の該スパッタ成膜からの適切な反射防止機能を発揮するＢＡＲＣ１３が形成された。本実施例１では厚みが一様に７０ｎｍからなるＢＡＲＣ１３を作製した。
【００６５】
次に、ＢＡＲＣ１３上に、前記と同様のスピンナーとホットプレート装置を用いて、化学増幅型のフォトレジストを所望の厚みに塗布し、プリベークした。本実施例１では厚みが一様に１４５ｎｍからなるフォトレジスト１４を形成した。尚、ＢＡＲＣ１３とフォトレジスト１４の厚みは本実施例１に限定されるものではない。
【００６６】
次に、露光ステージに母材１を設置して、フォトレジスト１４にピッチｐが１４０ｎｍにて配列されてなるＬ／Ｓパターンを露光した。次に現像、ＰＥＢ処理を所望の条件にて行うことで、図１（ｃ）に示すように、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓを有するフォトレジストパターン１４Ａを形成した。本実施例１ではＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓパターンを形成した。露光には通常のステッパ露光法、ＥＢ描画露光法、干渉露光法などの方法が適用できる。
【００６７】
次に母材１を通常のＩＣＰドライエッチング装置のウエハチャックに設置した。チャンバー内を一度高真空に排気した後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを流量計にて所望の流量でチャンバー内に導入した。そして、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。次いで、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、フォトレジストパターン１４Ａをマスクにして下層のＢＡＲＣ１３を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣｌ２ガス流量４ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１２ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａの条件で異方性にドライエッチングした。これにより、ＢＡＲＣ１３にはフォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるパターンが形成された。これにより、フォトレジストとＢＡＲＣとからなる有機系パターンマスクが形成された。
【００６８】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し有機系パターンマスクをマスクにしてＳｉＯ２膜１２を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣＨＦ３ガス流量２０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０Ｓｃｃｍ圧力０．５Ｐａの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。これにより、ＳｉＯ２膜１２にはフォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるパターンが形成された。
【００６９】
次に、チャンバー内を一度排気した後、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、有機系パターンマスクと下層のパターン化したＳｉＯ２膜とをマスクにＣｒ膜１１を異方性にドライエッチングした。本実施例１ではＣｌ２ガス流量８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量２４Ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。これにより、図１（ｄ）に示すように、フォトレジストパターン１４Ａと同等のピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなるハード膜マスク１１Ａが形成された。
【００７０】
尚、ハード膜マスク１１Ａ上には、Ｃｒ膜１１を異方性にドライエッチングしている際にマスクに用いたＳｉＯ２膜１２がドライエッチングにてエッチングを受けＳｉＯ２膜１２のエッチング残膜１２Ａとして残った。フォトレジストパターン１４Ａ、フォトレジストパターン１４Ａの下層のパターン化したＢＡＲＣは、Ｃｒ膜１１をドライエッチングしている際にエッチングされてしまい残膜としては残らなかった。
【００７１】
ハード膜マスク１１Ａをドライエッチングで作製するまでのドライエッチング工程では、上記のようにフォトレジストパターンのＬ／Ｓに対し、２以下のアスペクト比になるように、最外層のマスクがドライエッチングで除去されるのでノッチ発生は抑制される。それ故に、ピッチが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍのハード膜マスク１１Ａにはノッチの発生はなく、上層に対し下層のエッチング速度が極端に遅い膜材料なので面内で溝深さが均一化した矩形形状からなるハード膜マスク１１Ａが形成される。
【００７２】
次に、母材１を一旦、チャンバーから取り除いた状態でアッシング、クリーニング後、再度ウエハチャックに母材１を設置するか、あるいは別の清浄なチャンバーに移動して母材１をチャックに設置する。これは、ハード膜マスク１１Ａを作製するのに用いたＣｌ２ガスがチャンバー内壁等に付着しており、次工程のドライエッチングでのプラズマエッチング状態を変動させる要因となるので、事前にクリーンなチャンバー雰囲気を作製しておく為である。
【００７３】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＣＨＦ３ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。そして、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、図２（ａ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉＯ２膜７を異方性にドライエッチングした。
【００７４】
ＳｉＯ２膜７のドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、下層のＳｉ膜６を異方性にドライエッチングしてオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングでＳｉＯ２膜７の底面側壁がプラズマ源から入射されるイオンの歪曲によりサイドエッチング（ノッチ）された。しかしながら、ＳｉＯ２膜７のドライエッチング条件では下層Ｓｉ膜６に対しエッチング選択比が３．８と低いので、高選択比１０以上を示すＡｌ２Ｏ３膜よりはノッチ発生量が少なくなった。ピッチが２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体では形状状問題とならない荒さであり、平滑な側壁面が得られた。本実施例１ではＣＨＦ３ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量５ｓｃｃｍ圧力０．５Ｐａ、アンテナパワー２００ｗ、バイアスパワー５０ｗの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。
【００７５】
次に、チャンバー内を一度排気した後、ＳＦ６ガスとＡｒガスとを所望の流量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を所望の圧力で一定になるように排気弁の開閉度を調整した。そして、圧力が安定したらパワーを投入してプラズマ放電を開始し、図２（ｂ）に示すように、ハード膜マスク１１ＡをマスクにしてＳｉ膜６を異方性にドライエッチングした。
【００７６】
Ｓｉ膜６のドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、下層のＳｉＯ２膜５を異方性にドライエッチングしてオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングでＳｉ膜６の底面側壁がプラズマから入射されるイオンの歪曲によりサイドエッチング（ノッチ）された。しかしながら、Ｓｉ膜６のドライエッチング条件では下層ＳｉＯ２膜５に対しエッチング選択比が２．８と低いので、高選択比１０以上を示すＡｌ２Ｏ３膜よりはノッチ発生量が少なくなった。ピッチが２００ｎｍ以下からなる凹凸構造体では形状状問題とならない荒さであり、平滑な側壁面が得られた。本実施例１ではＳＦ６ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ圧力２．０Ｐａ、アンテナパワー２００ｗ、バイアスパワー１５０ｗの条件にて所望の時間、異方性にドライエッチングした。
【００７７】
更に、ＳｉＯ２膜５、Ｓｉ膜４、ＳｉＯ２膜３、Ｓｉ膜２を上層から順にハード膜マスク１１Ａをマスクにして上記と同様に異方性ドライエッチングを行い、図２（ｃ）に示すように、母材１の面を露出させた。これによりＳｉ膜とＳｉＯ２膜とからなる６層の３００ｎｍ厚の積層膜１０（被エッチング層）にピッチｐが１４０ｎｍで配列してなるＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる溝側壁面の平滑な凹凸構造が形成された。
【００７８】
ドライエッチングがパターン内の一部エリアで終了し、母材１の面が露出しても、エッチング深さが母材１の面内で一様になるように、引き続き所望の時間、異方性にエッチングしてオーバーエッチング後、ドライエッチングを終了した。尚、本実施例１で用いたドライエッチング条件はこれに限定されるものではない。
【００７９】
次に、チャンバー内をガス置換、排気処理後、チャンバー内を大気にリークして母材１をドライエッチング装置から取り出した。次に、母材１を過塩素酸・硝酸２セリウムアンモニウム溶液に浸漬し、ドライエッチングのマスクとして使用したハード膜マスク１１Ａを剥離後、清浄、乾燥させた。これにより、図２（ｄ）に示すような、母材１上にＳｉとＳｉＯ２とからなるピッチ１４０ｎｍで配列したＬ／Ｓが５０／９０ｎｍからなる凹凸構造体である転写用パターン１５が形成された成形型１００が得られた。
【００８０】
得られた成形型１００の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．６ｎｍであった。また、ノッチの発生は６層の各膜間で発生するが、最も大きく発生した膜間でのノッチを形状特性の対象とし、ここでは最大２．８％で、少ない量であった。
【００８１】
ノッチの発生量は３００ｎｍ厚を単層ＳｉＯ２膜で構成し、エッチングストッパー層に選択比１０以上からなるＡｌ２Ｏ３膜を用いて、同じサイズのパターンマスクにて同条件のドライエッチングで生ずる最大ノッチ量を基準に規格化したノッチ発生規格値である。本実施例１のように、エッチング選択比が３．８ないし２．８と低い値の２種類の材料からなる積層膜１０の構成でありながら、アスペクト比を３．３と高くしても、溝内壁の荒れが少なく平滑な側壁を有する矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。尚、本実施例によれば、Ｌ／Ｓ構造体のみならず、ドット構造体、ピラー構造体にも同様の効果を発揮する。また、隣接する凹凸との間隔が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の形状に適用できる。また、各膜２〜７におけるアスペクト比は０．０５以上２以下の形状に適用できる。本実施例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８２】
［実施例２］
本実施例２では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＳｉ膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜からなる３層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例２の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８３】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が１６．５ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大４．３％と少ない量であった。積層膜が３層と成膜工程数が少なく、母材面側の膜厚と大気側の膜厚とが同じ１００ｎｍ厚でも単層構成と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら平滑な側壁面を有する矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８４】
［実施例３］
本実施例３では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に２０ｎｍ厚のＳｉ膜と８０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜とを交互に積層し、６層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例３の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８５】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が７．６ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大２．８％と少ない量であった。合計６層の積層膜としたことで、３層構成の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さが一様で、溝内壁の荒れがより少なく平滑な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８６】
［実施例４］
本実施例４では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層し、１０層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本実施例４の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００８７】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．２ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大２．４％と少ない量であった。合計１０層の積層膜としたことで、６層構成の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さがより一様になり、溝内壁の荒れもより少なく平滑な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００８８】
［実施例５］
本実施例５では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜からなる３種類の材料を用いて、２回積層した６層構造の積層膜を成膜した。ＷＳｉ膜の成膜には、Ｓｉ膜の成膜と同様の工程とし、Ａｒガスをチャンバー内に３００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１Ｐａ、投入ＲＦパワー３５０ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚になるように成膜した。
【００８９】
また、ＷＳｉ膜のドライエッチングには、Ｓｉ膜の異方性ドライエッチングと同様の工程とし、ＳＦ６ガス流量２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ、圧力２．０Ｐａ、アンテナパワー１５０ｗ、バイアスパワー１５０ｗにて所望の時間ドライエッチングした。それ以外は実施例１と同様に作製した。上記条件のドライエッチングではＷＳｉ膜に対するＳｉ膜の選択比は１．９、ＳｉＯ２膜に対するＷＳｉ膜の選択比は１．９である。
【００９０】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．４ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大１％以下と少ない量であった。本実施例５では、積層する膜種を３種類に増やして６層構造の積層膜とした。この６層構造で、２種類の材料からなる１０層積層膜の構成と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３でありながら、溝深さ、溝内壁の荒れ共に均一化された矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られた。
【００９１】
［実施例６］
実施例１で作製したピッチが１４０ｎｍで、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍ、且つアスペクト比が３．３の６層積層で構成した成形型を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用い成形型の反転形状を有する凹凸構造物を製造した。構造転写基板としては、高屈折率の光学ガラスを使用した。
【００９２】
光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様に膜厚が１４０ｎｍになるようにスピンコートした。この塗布面に成形型の予め離型剤を一様に吸着させておいた凹凸構造面を７００Ｎで押圧させた。成形型の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させた。この押圧状態で成形型並びに構造転写基板を段階的に所定の温度、室温から８０度、８０度から２５０度に加熱して、硬化性物質を硬化させた。
【００９３】
その後、構造転写基板から成形型を離型させるが、凸部頂部側面での荒れが少ない成形型を用いているので容易に離型がなされた。光学ガラス基板上に成形型により成形した凹凸構造の形状を観察すると、成形型の形状を精密に反転形状した、ピッチが２００ｎｍ以下からなり、且つアスペクト比が３、３からなり、Ｌ／Ｓが９０／５０ｎｍからなる凹凸構造体を製造できた。
【００９４】
［比較例１］
比較例１では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＡｌ２Ｏ３膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜からなる１層構造の単層膜を成膜した。
【００９５】
Ａｌ２Ｏ３膜の成膜は、ＳｉＯ２膜の成膜工程と同様とし、Ａｌターゲットを用いチャンバー内にＡｒガスを２００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２００ｓｃｃｍ導入し、圧力０．６Ｐａ、投入ＲＦパワー６００ｗの条件でスパッタ時間を制御して所望の膜厚に成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００９６】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が１０ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大４３．９％にもなった。ＳｉＯ２膜のドライエッチング速度に対し、極めてドライエッチング速度が遅いＡｌ２Ｏ３膜をエッチングストッパー層に使用したことで、オーバーエッチング量は実施例２の３層分割構成よりも良いが、ノッチの発生量が極めて多くなった。凹凸のピッチが２００ｎｍ以下、凹部のアスペクト比が３．３では、溝内壁の荒れが大きく良好な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られなかった。
【００９７】
［比較例２］
比較例２では、合成石英ウエハと、合成石英ウエハの表面上に形成したＳｉ膜からなるエッチングストッパー層とで母材を構成し、このエッチングストッパー層上にＳｉＯ２膜からなる１層構造の単層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例１の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【００９８】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が３３ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大８．６％であった。ＳｉＯ２膜のドライエッチング速度に対し、ドライエッチング速度が近いＳｉ膜をエッチングストッパー層に使用すると、オーバーエッチング量は比較例１の３倍強も高くなるが、選択比が小さくなった分、ノッチの発生量は０．２倍程度の少なさになっている。凹凸のピッチが２００ｎｍ以下、凹部のアスペクト比が３．３では、内壁の荒れは比較例１より格段に改善されたが溝深さが不均一化し、良好な矩形形状からなる凹凸構造体を有する成形型が得られなかった。
【００９９】
［比較例３］
比較例３では、合成石英ウエハを母材とし、母材の表面に１０ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３膜と９０ｎｍ厚のＳｉＯ２膜とを交互に積層し、６層構造の積層膜を成膜した。そして、上記実施例１と同様に、ドライエッチングにて凹凸構造体である転写用パターンを有する成形型を作製した。本比較例３の膜構成とノッチ発生規格値、オーバーエッチング量、側壁平滑性を表１に示す。
【０１００】
得られた成形型の断面を観察すると、９０ｍｍ角のパターンエリア内での溝深さの差が２．５ｎｍであった。また、ノッチの発生は各膜間で最大８．９％と単層構成からなる比較例１よりは複数層からなる積層膜にしたことで少なくなっていた。
【０１０１】
しかし、比較例３では、積層膜が上記実施例３のような６層構造ではあるが、選択比の小さいＳｉ膜ではなく、Ｓｉ膜よりも選択比の大きいＡｌ２Ｏ３膜としているので、上記実施例３よりもノッチ発生量が大きくなっている。言い換えれば、実施例３は同じ６層構成ではあるが選択比の高いＡｌ２Ｏ３膜ではなく、選択比の小さいＳｉ膜を採用しているので比較例３と比較してノッチ発生量が格段に改善されている。
【０１０２】
つまり、比較例３では、積層膜が６層構造ではあるが高い選択比膜を採用したことにより、実施例３の場合と比較して、ピッチが２００ｎｍ以下、アスペクト比３．３では、溝深さ均一性と溝内壁の荒さが共に荒れた形状からなる凹凸構造体の成形型が得られた。
【０１０３】
［比較例４］
比較例１で作製したピッチが１４０ｎｍで、Ｌ／Ｓが５０／９０ｎｍ、且つアスペクト比が３．３の単層で構成した成形型を用いて構造転写基板上に成形材料とするゾルゲル法による硬化性物質を用い成形型の反転形状を有する凹凸構造物を製造した。構造転写基板としては、高屈折率の光学ガラスを使用した。
【０１０４】
光学ガラス基板上にゾルゲル法による硬化性物質を流動性がある状態で一様に膜厚が１４０ｎｍになるようにスピンコートした。この塗布面に成形型の予め離型剤を一様に吸着させておいた凹凸構造面を７００Ｎで押圧させた。成形型の空隙部に流動性を有する状態でゾルゲル法による硬化性物質を充填させた。この押圧状態で成形型並びに構造転写基板を段階的に所定の温度、室温から８０度、８０度から２５０度に加熱して、硬化性物質を硬化させた。
【０１０５】
その後、構造転写基板から成形型を離型させるが、凸部頂部側面の荒れが大きい成形型を用いているので容易に離型されなかった。光学ガラス基板上に成形型により成形した凹凸構造の形状を観察すると、成形型の形状を反転してはいるが、凹凸構造体の一部が欠損している箇所が見られた。
【０１０６】
【表１】
【符号の説明】
【０１０７】
１…母材、２，４，６…Ｓｉ膜、３，５，７…ＳｉＯ２膜、１０…積層膜、１１Ａ…ハード膜マスク（マスク膜）、１５…転写用パターン、１５ａ…凹部、１５ｂ…凸部、２１…母材、２２，２５…ＷＳｉ膜、２３，２６…Ｓｉ膜、２４，２７…ＳｉＯ２膜、３０…積層膜、３１Ａ…ハード膜マスク（マスク膜）、３５…転写用パターン、３５ａ…凹部、３５ｂ…凸部、１００…成形型、２００…成形型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、
母材の表面上にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層した積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、
前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、
前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする成形型の製造方法。
【請求項２】
凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、
母材の表面上に、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜を有する積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、
前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記ＷＳｉ膜、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、
前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする成形型の製造方法。
【請求項３】
前記積層膜形成工程では、前記積層膜を構成する各膜の膜厚が前記母材の表面に向かって漸次薄くなるように、前記積層膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形型の製造方法。
【請求項４】
前記積層膜形成工程では、前記積層膜を構成する各膜を、膜厚に対する前記凹部の幅の比率であるアスペクト比で０．０５以上２以下となるように形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成形型の製造方法。
【請求項１】
凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、
母材の表面上にＳｉ膜とＳｉＯ２膜とを交互に積層した積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、
前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、
前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする成形型の製造方法。
【請求項２】
凹部及び凸部が繰り返し連続する転写用パターンの凹凸のピッチが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノインプリント用の成形型の製造方法において、
母材の表面上に、ＷＳｉ膜、Ｓｉ膜及びＳｉＯ２膜を有する積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記積層膜形成工程にて形成された前記積層膜上に、前記凸部の形状に対応する形状のマスク膜を形成するマスク膜形成工程と、
前記マスク膜形成工程にて前記マスク膜を形成後、前記ＷＳｉ膜、前記Ｓｉ膜及び前記ＳｉＯ２膜に対してそれぞれ異方性ドライエッチングの処理を行うことで前記転写用パターンを形成するドライエッチング工程と、
前記ドライエッチング工程の終了後に前記マスク膜を除去するマスク膜除去工程と、を備えたことを特徴とする成形型の製造方法。
【請求項３】
前記積層膜形成工程では、前記積層膜を構成する各膜の膜厚が前記母材の表面に向かって漸次薄くなるように、前記積層膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形型の製造方法。
【請求項４】
前記積層膜形成工程では、前記積層膜を構成する各膜を、膜厚に対する前記凹部の幅の比率であるアスペクト比で０．０５以上２以下となるように形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成形型の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４５７７５（Ｐ２０１２−２４５７７５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１９１７（Ｐ２０１１−１２１９１７）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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