樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた硬化物、フレキシブル銅張り積層板及びフレキシブルプリント基板
【課題】本発明の課題は、耐熱性、耐屈曲性を有する樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物を用いた硬化物、及び該樹脂組成物を用いたフレキシブル銅張り積層板及びフレキシブルプリント基板を提供することである。
【解決手段】下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
【解決手段】下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物に関するものである。特に、該樹脂組成物を用いた硬化物、フレキシブル銅張り積層板及びフレキシブルプリント基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体やデバイス、プリント基板等の電子材料には、主にエポキシ樹脂組成物が使用され、各種電子・電気機器に用いられている。近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するために、半導体素子やパターン配線の高集積化が年々進んできている。
【０００３】
これら半導体素子を封止したり、プリント基板材料に従来のエポキシ樹脂組成物を適用した場合、表面実装の際に、はんだ浸漬又ははんだリフロー工程で急激に２６０℃以上の高温環境下に置かれることにより、樹脂組成物の硬化物に収縮が生じ、あるいは硬化物に吸湿した水分が爆発的に気化し、その応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレーム及びインナーリード上のメッキ部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、電気的信頼性を著しく低下させる問題がある。実装時の熱応力に対応するために、低粘度の樹脂成分を用い、これに無機充填材を高充填して、樹脂組成物の硬化物の強度を向上させる手法がなされているが、硬化物の柔軟性が損なわれ、耐屈曲性が劣る傾向にあった。
【０００４】
また、樹脂成分として、よりビフェニル型エポキシ等の結晶性エポキシ化合物やジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物等を用いて硬化物の吸水性を低下させる手法が為されている。しかし、これらのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が従来よりも低くなり、高温及び高湿環境における信頼性に劣るものとなり、特にＪＩＳ Ｃ６４７１に記述されている半田耐熱性試験おいて、２６０℃を超える半田耐熱性試験でフクレや剥離が発生し易いという課題があった。
【０００５】
このような課題に対して、エポキシ樹脂に熱硬化型のイミド系樹脂を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの提案されている樹脂組成物は、はんだ耐熱性に優れるものの銅箔や基材フィルムとの接着強度が低く、フレキシブルプリント基板周辺の接着剤に使用した場合に耐久性が劣り、耐屈曲性試験において銅箔との間に剥離が生じてしまうという課題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３９４８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みて為された者であり、フレキシブル基板の用途に好適な、高いはんだ耐熱性と耐屈曲性を兼ね備えた熱硬化型の樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
＜１＞ 下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
＜２＞ 前記エチニル基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけると同義である。）。
＜３＞ 前記エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記エチニル基を有する化合物を銅箔上に塗布した後、１００℃〜４００℃で熱処理した硬化物。
＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物と銅箔を積層したフレキシブル銅張り積層板。
＜６＞ ＜５＞のフレキシブル銅張り積層板を加工してなるフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を有し、銅箔や基材フィルムとの接着強度が高く、はんだ耐熱性にも優れる。さらに柔軟性にも富み、耐屈曲性試験等の折り曲げの物理的変形に対しても高い強度を有する。
本発明の樹脂組成物を適用したフレキシブル銅張り積層板は、銅箔や基材フィルムとの密着強度が充分に強く、このフレキシブル銅張り積層板を用いたフレキシブルプリント基板は、リフロー時等のはんだ耐熱性が良好であり、かつ耐屈曲性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［エチニル基を有する化合物］
本発明の樹脂組成物に用いられるエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物について詳細に説明する。
本発明のエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物は、下記一般式（３）を構成単位として有する化合物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
【００１８】
好ましくは、前記エチニル基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけると同義である。
【００２３】
好ましくは、エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３は、脂肪族や芳香族の炭化水素基であって、少なくとも一方が前記一般式（２）で表される基である。前記一般式（２）で表される基では無い場合は、特にその構造が限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、フェニル基やナフチル基等の芳香族炭化水素基、そしてこれらのハロゲンや他の炭化水素基で置換されたものが使用できる。
【００２５】
Ａで表される炭化水素基は、４官能の炭化水素基であって、無置換であっても、任意に置換されていてもよく、また環状又は非環状であっても良い。
以下に、４官能の炭化水素基について説明する。本発明に於いては、説明を明快し、理解を容易にするために、炭化水素基名を化合物の名称として示す。４官能の結合手の位置はいずれの位置でも良く、特に限定されない。具体的な例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルサルホン、ジフェニルメタン、２、２‘−ジフェニルプロパン、芳香族ジエステル、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、そしてこれらのハロゲンや炭化水素基で置換された各種誘導体が利用可能であるが、本発明に使用できる具体的な単量体（テトラカルボン酸無水物）は後述する。
【００２６】
ｋは１以上の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数である。
ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。
【００２７】
Ｂは、下記一般式（３）で表される構成単位より導かれる連結基である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ａｒ、Ｒ１及びａは、一般式（２）におけると同義である。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
【００３０】
Ａ０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基は、無置換でも、更に置換されていてもよく、又、環状であっても非環状であっても良い。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。
次に、Ａ０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、及び脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。
芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、及びビフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、Ａ０としては、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチル、ベンゼンがより好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特にベンゼンが好ましい。
【００３３】
Ａ１は、（ｎ＋１）価の無置換又は任意に置換されていてもよい環状又は非環状の炭化水素基、単結合を表す。
次に、Ａ１で表される（ｎ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、Ａ１としては、（ｎ＋１）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に単結合が好ましい。
【００３６】
Ａｒは、（ａ＋１）価の任意に置換されてもよい芳香環基又はヘテロ環基を表す。
次に、Ａｒで表される（ａ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移点）が得られるという観点から、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニルが、ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、又はカルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、又はナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンがより好ましい。原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に、ベンゼンが好ましい。
【００３８】
芳香環またはヘテロ環は他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、
【００３９】
Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキシ基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００４１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、及びホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、及び２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４２】
アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。
【００４３】
これら置換基のうち、原料の入手性や製造の容易性の観点で、好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４４】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、及びアシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、原料の入手性や製造の容易性の観点で、Ａｒとしては、（ａ＋１）価のハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリーロキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンが好ましく、ａ＋１価のクロル原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ピリジン、又はトリアジンがより好ましく、更に、ａ＋１価の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、又はシアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニルがより好ましい。特に、（ａ＋１）価の無置換のベンゼン、ビフェニルが好ましい。
【００４６】
Ｘ０は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、さらには−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。
【００４７】
Ｘ１は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、特に単結合が好ましい。
【００４８】
Ｒ１は水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状の炭化水素基又は非環状の炭化水素基を表すが、アセチレン化合物を構成単位として含む重合体の溶剤溶解性が優れ、かつ熱硬化が容易になることから、水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素基又は非環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点から、水素原子が特に好ましい。
【００４９】
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。
【００５０】
無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の脂環式多環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、又はヘキサデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、又はメンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）など、脂環式多環基としては、例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、及びジアマンチルなどが挙げられる。
【００５１】
任意に置換されていてもよい環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシなど）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、又はプロピオニルアミノなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、目的とする重合体中に組み込むことが難しくなることから、ｍとｎが共に１となる場合は除かれる。ｌ、ｍがそれぞれ２以上の場合、複数存在するＲ１、Ａｒ、Ｘ０、Ｘ１、及びＡ１はそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
ａ、ｌ、ｍ、及びｎとしては高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、それぞれ独立に１〜４で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましく、更に、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜３で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましい。特に、原料の入手性や製造の容易性の観点で、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜２で（ｌ＋ｍ）＝３が好ましい。
【００５４】
一般式（３）で表される単量体単位は、前記エチニル基を有するイミド化合物中に存在する連結基Ｂのうち１〜１００％の範囲で含まれることが好ましい。耐薬品性が向上する観点からは、２０％〜１００％が更に好ましい。
【００５５】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
本発明におけるエチニル基を有する化合物は、前項で説明した化合物の如く単量体であっても、あるいは重合体であっても良い。重合体としては、付加重合体であっても縮合体であっても良い。
重合体の基幹骨格は芳香族、脂肪族のいずれでもよく、主鎖又は側鎖にシリコーン、フルオレン等を含んでもよいが、芳香族であることが望ましい。
【００６１】
本発明に於けるエチニル基を有する重合体としては、エチニル基を必須成分とする以外は特に限定されないが、好ましくは前記一般式（３）で表されるエチニル基を有する単量体と、分子内に−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、酸無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（アミン化合物）、酸無水物、ポリオール化合物、さらに必要に応じてアルデヒド化合物と共に反応させる事により調製することができる。
【００６２】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物として、一般式（３）で表される単量体以外に、他のエチニル基を含有する単量体を構成単位として導入することも必要に応じて可能である。この様な単量体としては、エチニル基を含有した酸無水物、またはエチニル基を含有したアミン化合物を利用することができる。これら単量体を利用することによって、エチニル基を含有する化合物構造の末端にエチニル基を導入することが可能となる。
【００６３】
この様なエチニル基を含有した酸無水物としては、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸の使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。
【００６４】
この様なエチニル基を含有したアミン化合物としては、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、及び４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。
【００６５】
［分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物］
本発明の組成物に係る分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド、４−メチルイソフタルアルデヒド、２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、１，６−ヘキサンジアルデヒド、４，４’−ジアルデヒドビフェニル、２，２−ビス（４−アルデヒドフェニル）プロパン、１，３−ジアセチルベンゼン、１，４−ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン）、
【００６６】
ジエステル類（例えばイソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル）、ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ−酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジカルバメート類（例えばＮ−フェのキシ）、チオカルバミンサンジエステル類（例えば）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４−フェニレンジチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソチオシアネート、５−メチルー１，３−フェニレンジチオイソシアネート）などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００６７】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能なアミン化合物は特に限定されないが、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、ジアミン化合物が望ましい。具体的には、以下のジアミン化合物が例示される。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン、１，３−ビスアミノエチル−ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、
【００６８】
３，３’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）プロパン、
【００６９】
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
【００７０】
ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどを単独、または二種以上を併用することができる。
【００７１】
上記例示したアミン化合物は、上記アミン化合物の芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、アミン化合物の一部をトリアミン化合物、テトラアミン化合物と代えてもよい。
このようなトリアミン化合物の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。
【００７２】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能な酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００７３】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、
【００７４】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００７５】
上記例示した酸無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
また、酸無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００７６】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成にポリオールを使用する場合の使用可能なポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アセトキシ−ベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエチル−ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンポリオール、ヘキサンポリオール、シクロヘキサンポリオール、１，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、及びネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独、または二種以上を併用することができる。
【００７７】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物にアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独、または二種以上を併用することができる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００７８】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物には、その他の構成単位として、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジウレア類、又はジイソシアネート類などを含むこともできる。
【００７９】
＜重合方法＞
本発明におけるエチニル基を有する重合体の製造方法には、特に制限されないが、前項で説明したエチニル基を有する単量体と上記のジアミンや酸無水物などの単量体または単量体混合物とを用いることができる。
【００８０】
例えば、本発明におけるエチニル基を有する重合体を製造する方法としては、ポリアミド酸を経由した後に閉環してイミド化する方法、ポリイソイミドを経由する方法、一部をイミド化した後にさらにポリアミド酸を経由してブロックポリイミドとする方法等が利用できるが、本発明に含まれるエチニル基を含有する化合物を製造する上では特に制限されない。ジアミン等のアミン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、アミン化合物を用いて重合させる方法、酸無水物とアミン化合物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
イミド化においては、ポリアミド酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。
【００８１】
又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びクロトン酸等を挙げることができる。
【００８２】
上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
ポリアミド酸の重合温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良く、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００８３】
＜重合溶媒＞
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物の製造に用いることができる溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００８４】
本発明に用いられるエチニル基を有する化合物の分子量は、溶液粘度を適性化する目的から、１０万以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上８万以下、さらに好ましくは１０００以上５万以下である。
分子量が１０万を超えると、エチニル基を有する化合物の溶液粘度が高くなり、薄膜の形成が難くなるので好ましくない。
分子量が５００未満以下では、得られる重合体の機械的強度が低下し、外的衝撃等に弱くなるので好ましくない。
【００８５】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（エポキシ化合物）
本発明に用いられるエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ’は水素原子またはメチル基である。
【００９４】
具体的には、分子内に一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシドが例示され、また、分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の両末端オレフィンのジエポキシド、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートなどのアクリル系モノマーの重合により合成されるエポキシ化合物等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用可能である。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピコート８２７（商品名，油化シェルエポキシ（株），エポキシ当量１８０−１９０）、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量４５０−５００）、エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量３０００−５０００）が挙げられ、また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量１７２−１７９）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量２０５−２２０）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００９５】
また、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、より高い耐薬品性、耐熱変色性改良効果、シルバー発生改善効果が得られるという理由で１００００以下が好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【００９６】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物の硬化を促進する目的で、硬化剤を配合することができる。用いることのできる硬化剤としては、上記エポキシ化合物の硬化に用い得るものであれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。具体的に使用することができる硬化剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤が例示され、これらは単独もしくは二種以上を併用することができる。
【００９７】
本発明に係る硬化剤の配合量は、エポキシ化合物の配合量に応じて定めることができるが、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の比率で配合することが好ましい。
【００９８】
［溶媒］
本発明の樹脂組成物を構成するその他の構成成分としては特に限定されないが、溶媒、有機または無機の粒子、有機または無機の繊維、その他の有機または無機重合体等が挙げられる。塗布やコーティング等のハンドリングや硬化処理が容易である観点から、溶媒であることが好ましい。よって、本発明の好ましい組成物の態様例は溶液である。
【００９９】
好ましい態様例である溶液に用いることのできる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１００】
［組成比率］
バインダー樹脂のエチニル基を有するイミド化合物とエポキシ化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、耐熱性、耐薬品性、低誘電率化の観点からエチニル基を有するイミド化合物／エポキシ化合物の混合比は、質量比で５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。さらに好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
一般的には、バインダー樹脂は、樹脂組成物中に５質量部〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部〜９０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜８０質量部で配合することが好適である。
【０１０１】
組成比率が上記の範囲内にある場合、耐熱性、耐薬品性を有した低誘電率の樹脂組成物を得ることができる。また、組成比率が上記の範囲内にない場合、耐熱性、耐薬品性、低誘電率のいずれかの物性が低下した樹脂組成物になる。
【０１０２】
［助剤］
なお、本発明の樹脂組成物中には、上記バインダー樹脂および溶剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。また、その他のポリマーを性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
添加量は樹脂組成物に対して、通常５質量％〜９５質量％程度配合されるが、１０質量％〜９０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは２０質量％〜８０質量％程度配合することが望ましい。
【０１０３】
樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、塗布等の作業性を考慮すると、コーンプレート粘度計で測定した３０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は、バインダー樹脂の分子量によっても左右されることから、使用する樹脂の分子量に応じて、溶剤の量を適宜加減し、スラリー粘度を上記範囲に調節するとよい。
【０１０４】
［熱処理硬化物］
本発明の樹脂組成物を１００℃〜４００℃で熱処理することにより、硬化物を形成することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、加熱処理することによって架橋反応を起こして硬化させることができる。本発明に係るエチニル基を有する化合物は、エチニル基同士の付加反応を起こし、本発明の樹脂組成物中にエポキシ化合物を含む場合には、エポキシ基同士の開環反応により硬化する。
【０１０５】
＜硬化物を形成するための硬化条件＞
本発明の樹脂組成物を硬化させるに必要な条件は、特に限定されないが、紫外線や可視光等の電磁波や電子線、熱、ラジカルや酸、塩基等を添加する方法等が利用可能であるが、特に添加剤を使用しないことや反応効率に優れる点から、熱による硬化反応が好ましい。
【０１０６】
熱による硬化反応を行う場合、好ましい温度条件は、反応の効率が高くなることや得られた硬化物機械特性に優れることから、１００℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃である。硬化時の処理温度が１００℃未満であった場合には硬化反応が不充分となり、４００℃を超えると樹脂組成物の熱分解が起こりやすくなるために好ましくない。
【０１０７】
本発明により得られる硬化物は、架橋構造を有しているため、機械特性や熱的特性に優れ、更に耐溶剤性等の化学安定性にも優れる。
【０１０８】
［フレキシブル銅張り積層板］
本発明の樹脂組成物と銅箔を積層して、フレキシブル銅張り積層板を形成することが出来る。
本発明のフレキシブル銅張り積層板は、高分子フィルムの片面又は両面に、本発明による樹脂組成物より成る接着剤層を設け、該接着剤層を介して該高分子フィルムの片面又は両面に銅箔を張り合わせて形成される。前記高分子フィルム及び前記接着剤層を用いることにより、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱性、加工性、接着性に優れ、特に、半田耐熱性に卓越したフレキシブル銅張り積層板を得ることができる。
【０１０９】
＜高分子フィルム＞
次に、本発明のフレキシブル銅張り積層板に用いることができる高分子フィルムについて説明する。本発明のフレキシブル銅張り積層板では、高分子フィルムは接着剤層とともに絶縁層を形成するので、絶縁層が極端に薄くなるのを防いで、均一な絶縁層厚みを実現する必要がある。
【０１１０】
本発明のレキシブル銅張り積層板に用いることができる高分子フィルムとしては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。
【０１１１】
ここで、高分子フィルムは、本発明のフレキシブル銅張り積層板に十分な剛性を付与するために、引張弾性率が５ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【０１１２】
また、小径ヴィアホールの形成のために高分子フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が確保される高分子フィルムが望ましい。
【０１１３】
更に、フレキシブル銅張り積層板を加工する際には熱的な安定性が求められるので、高分子フィルムには寸法安定性が望まれる。したがって、２．０×１０−５／℃以下、より好ましくは１．５×１０−５／℃以下、更に好ましくは１．０×１０−５／℃以下の線膨張係数を有する高分子フィルムが望ましい。さらに、加工時の熱によって膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分子フィルムが望ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準じて測定した高分子フィルムの吸水率は、同一組成でも厚みによって左右されるが、厚み２５μｍのフィルムの吸水率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下となる組成からなる高分子フィルムが望ましい。
【０１１４】
上記の諸特性を満足するフィルムとしてポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【０１１５】
ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
【０１１６】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０−５／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を０〜８０モル％、およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を１００〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【０１１７】
なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものにすぎない。これらの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【０１１８】
一方、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【０１１９】
これらのジアミン成分の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０−５／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフェニレンジアミン及び／又は４、４’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分の２０〜８０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【０１２０】
なお、ここに記載したジアミン成分の組み合わせは本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず、用いるジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【０１２１】
本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。
【０１２２】
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
【０１２３】
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【０１２４】
また、このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【０１２５】
このポリアミド酸共重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【０１２６】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【０１２７】
また、高分子フィルムは、接着層との密着性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができる。
例えば、高分子フィルムの表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属の酸化物をスパッタ、プラズマイオン打ち込み等の方法で高分子フィルム表面に金属酸化物接着層を形成する方法、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。また、上記表面処理方法は、他面側の接着層との密着性を改善する事にも利用できる。
【０１２８】
＜銅箔＞
本発明のレキシブル銅張り積層板に用いる銅箔には特に制限はないが、銅箔の厚みは挟ピッチ回路パターンを作製するためには１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。剥離用キャリアを備えた銅箔も使用することができる。その際、剥離用キャリアとしては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能であるが、本発明のように銅箔を用いる場合には、剥離用キャリアにも銅箔を用いることが好ましい。剥離用キャリアの厚みには特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【０１２９】
＜フレキシブル銅張り積層板の製造方法＞
以下、フレキシブル銅張り積層板の製造方法を示す。
まず、エチニル基を有する化合物とエポキシ樹脂からなる、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥し、ボンディングシートを得る。あるいは、上記のようにして得た樹脂溶液を支持体上にキャストし、溶媒を除去してシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせてボンディングシート得ることもできる。次に、上記ボンディングシートの両面にプレス、ロール加熱などの方法により銅箔を張り合わせて本発明のフレキシブル銅張り積層板を得ることができる。効率よくフレキシブル銅張り積層板を製造できる点で、ロールツーロール方式で製造することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明のフレキシブル銅張り積層板には表面を保護する目的で保護フィルムを用いることも可能である。
【０１３１】
上記したフレキシブル銅張り積層板の製造方法は一例であり、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能である。
【０１３２】
以上、本発明のフレキシブル銅張り積層板について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【０１３３】
［フレキシブルプリント基板］
本発明のフレキシブルプリント基板は、上記の銅張り積層板を加工することによって得られるものである。そして、このフレキシブルプリント基板は、銅箔にエッチングによって所望の回路パターンが形成されて、電子機器等の電気的接続に用いられるフレキシブルプリント配線板となされる。
【０１３４】
本発明のフレキシブルプリント基板は、耐熱性が高いため、半田浴中での変形や銅と樹脂との剥離トラブルを発生し難く、なおかつＪＩＳ Ｃ５０１６等で規定されている耐屈曲性に優れており、スライド式の携帯電話用に好適である。特に、本発明に係るエチニル基を有する化合物を用いることによって、従来、両立できない領域での使用が可能となった。すなわち、使用する樹脂の耐熱性を高くした場合、概ねフレキシブルプリント基板の耐屈曲性が低下する傾向にあり、逆に、耐屈曲性を向上させるために樹脂の柔らかいものを選択した場合には耐熱性が低下する傾向にあった。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
初めに、エチニル基を有する化合物の合成例を説明する。
［合成例１］エチニル基を含有する化合物１の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）を０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有する化合物１の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，４００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところ化合物中に２５％含まれていることが確認された。
【０１３７】
【化１８】
【０１３８】
［合成例２］エチニル基を含有する化合物２の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、ｍ−フェニレンジアミンを０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌおよぼピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有する化合物２の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，８００であった。
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
［合成例３］エチニル基を含有しないイミド化合物３の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有しないイミド化合物３の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，２００であった。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
［合成例４］エチニル基を含有する化合物４の調製
合成例１記載の例において、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）、３−エチニルアニリンをそのままに、アミノ化合物をビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンに、酸無水物をジフェニルスルホン−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物に変更した以外は同様にして重合およびイミド化を行い、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が８，１００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところ化合物中に２５％含まれていることが確認された。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
エポキシ化合物は以下のものを準備した。
【０１４５】
１）エポキシ化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８３７」）
２）エポキシ化合物２：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート５０５０」）
３）エポキシ化合物３：臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＢＲＥＮ−Ｓ」）
４）エポキシ化合物４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，「エピコート１８０Ｓ６５」）
【０１４６】
［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
合成例１で調製したエチニル基を有する化合物１を６０部、エポキシ化合物（エポキシ化合物１とエポキシ化合物２の質量比で５０／５０の混合物）を４０部、硬化触媒としてイミダゾール系化合物（２ＨＰＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．６部、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分１５質量％となる割合で混合して、樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
［実施例２〜７］
実施例１と同様に、エチニル基を有する化合物（表１に示す）及びエポキシ化合物（表１に示す）の合計１００部、硬化触媒としてイミダゾール系化合物（２ＨＰＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．６部を表１の組成で配合し、ＮＭＰに溶解し、固形分２０質量％の樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
［比較例１〜３］
比較例１：実施例１で、エポキシ化合物を除き、エチニル基を有する化合物１のみの樹脂組成物を調製した。
比較例２：実施例１で、エチニル基を有する化合物を除き、エポキシ化合物のみの樹脂組成物を調製した。
比較例３：実施例１で、エチニル基を有する化合物１の代わりに、エチニル基を有しないイミド化合物３を用いて樹脂組成物を調製した。
【０１４９】
（フレキシブル銅張り積層板の製造）
（１）フイルム作製
実施例１〜７、及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物（溶液）を、ポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レデュポン（株）製、１２．５μｍ厚）にバーコーターで塗布し、溶媒除去後の厚みが１０μｍになる様な厚みでキャストし、１５０℃で１５分間オーブン中にて乾燥させて、ベースフィルム側接着剤層を形成した。次いで、ベースフィルム側接着剤層の上に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属（株）製、Ｍ面粗さＲｚ＝１．４μｍ、１８μｍ厚）をロール温度３００℃で熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張り積層板を得た。
【０１５０】
（２）評価項目
＜剥離強度＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してフレキシブルプリント基板の試験片を作製し、東洋精機（株）製ストログラフを用いて、５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°の条件で、銅箔と樹脂との剥離強度を測定した。
＜半田耐熱性＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、浸漬時間５秒、２６０℃、２８０℃、３００℃に設定した半田浴に、試験片をフィルム面を上側にして浮かべ、引き上げた後の形状変化を目視観察し、変形やフクレ（気泡）、剥がれの状態を以下の基準で確認した。
○：全く変形が見られないもの
△：波打つ等の変形は見られるが、フクレ（気泡）や剥がれのないもの
×：フクレ（気泡）や剥がれが見られるもの
【０１５１】
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠してフレキシブルプリント基板の試験片を作製し、折り曲げ速度１７５回／分、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの条件で耐久性試験を行い、銅配線の導通が失われた時点までの繰り返し回数をカウント（百の位以下は四捨五入）した。
【０１５２】
得られた結果を表１に示した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表１の結果より、実施例１〜７の本発明の組成物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、いずれもピール強度、２６０℃〜３００℃でのはんだ耐熱性が良好であり、さらに耐屈曲性が良好である。
【０１５５】
比較例１のエポキシ化合物を含まない組成物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、はんだ耐熱性が優れるものの、耐屈曲性が劣るものであった。
【０１５６】
比較例２のエチニル基を有する化合物を含まない組成物は、耐屈曲性に優れるものの、３００℃でのはんだ耐熱性が劣るものであった。
【０１５７】
比較例３の、一般式（３）の構造を含まないイミド化合物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、耐屈曲性に劣るものであった。
【０１５８】
比較例４の、エチニル基を含まないイミド化合物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、耐屈曲性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物に関するものである。特に、該樹脂組成物を用いた硬化物、フレキシブル銅張り積層板及びフレキシブルプリント基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体やデバイス、プリント基板等の電子材料には、主にエポキシ樹脂組成物が使用され、各種電子・電気機器に用いられている。近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するために、半導体素子やパターン配線の高集積化が年々進んできている。
【０００３】
これら半導体素子を封止したり、プリント基板材料に従来のエポキシ樹脂組成物を適用した場合、表面実装の際に、はんだ浸漬又ははんだリフロー工程で急激に２６０℃以上の高温環境下に置かれることにより、樹脂組成物の硬化物に収縮が生じ、あるいは硬化物に吸湿した水分が爆発的に気化し、その応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレーム及びインナーリード上のメッキ部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、電気的信頼性を著しく低下させる問題がある。実装時の熱応力に対応するために、低粘度の樹脂成分を用い、これに無機充填材を高充填して、樹脂組成物の硬化物の強度を向上させる手法がなされているが、硬化物の柔軟性が損なわれ、耐屈曲性が劣る傾向にあった。
【０００４】
また、樹脂成分として、よりビフェニル型エポキシ等の結晶性エポキシ化合物やジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物等を用いて硬化物の吸水性を低下させる手法が為されている。しかし、これらのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が従来よりも低くなり、高温及び高湿環境における信頼性に劣るものとなり、特にＪＩＳ Ｃ６４７１に記述されている半田耐熱性試験おいて、２６０℃を超える半田耐熱性試験でフクレや剥離が発生し易いという課題があった。
【０００５】
このような課題に対して、エポキシ樹脂に熱硬化型のイミド系樹脂を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これらの提案されている樹脂組成物は、はんだ耐熱性に優れるものの銅箔や基材フィルムとの接着強度が低く、フレキシブルプリント基板周辺の接着剤に使用した場合に耐久性が劣り、耐屈曲性試験において銅箔との間に剥離が生じてしまうという課題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３９４８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みて為された者であり、フレキシブル基板の用途に好適な、高いはんだ耐熱性と耐屈曲性を兼ね備えた熱硬化型の樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
＜１＞ 下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
＜２＞ 前記エチニル基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけると同義である。）。
＜３＞ 前記エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記エチニル基を有する化合物を銅箔上に塗布した後、１００℃〜４００℃で熱処理した硬化物。
＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物と銅箔を積層したフレキシブル銅張り積層板。
＜６＞ ＜５＞のフレキシブル銅張り積層板を加工してなるフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を有し、銅箔や基材フィルムとの接着強度が高く、はんだ耐熱性にも優れる。さらに柔軟性にも富み、耐屈曲性試験等の折り曲げの物理的変形に対しても高い強度を有する。
本発明の樹脂組成物を適用したフレキシブル銅張り積層板は、銅箔や基材フィルムとの密着強度が充分に強く、このフレキシブル銅張り積層板を用いたフレキシブルプリント基板は、リフロー時等のはんだ耐熱性が良好であり、かつ耐屈曲性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［エチニル基を有する化合物］
本発明の樹脂組成物に用いられるエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物について詳細に説明する。
本発明のエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物は、下記一般式（３）を構成単位として有する化合物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
【００１８】
好ましくは、前記エチニル基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけると同義である。
【００２３】
好ましくは、エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３は、脂肪族や芳香族の炭化水素基であって、少なくとも一方が前記一般式（２）で表される基である。前記一般式（２）で表される基では無い場合は、特にその構造が限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、フェニル基やナフチル基等の芳香族炭化水素基、そしてこれらのハロゲンや他の炭化水素基で置換されたものが使用できる。
【００２５】
Ａで表される炭化水素基は、４官能の炭化水素基であって、無置換であっても、任意に置換されていてもよく、また環状又は非環状であっても良い。
以下に、４官能の炭化水素基について説明する。本発明に於いては、説明を明快し、理解を容易にするために、炭化水素基名を化合物の名称として示す。４官能の結合手の位置はいずれの位置でも良く、特に限定されない。具体的な例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルサルホン、ジフェニルメタン、２、２‘−ジフェニルプロパン、芳香族ジエステル、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、そしてこれらのハロゲンや炭化水素基で置換された各種誘導体が利用可能であるが、本発明に使用できる具体的な単量体（テトラカルボン酸無水物）は後述する。
【００２６】
ｋは１以上の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数である。
ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。
【００２７】
Ｂは、下記一般式（３）で表される構成単位より導かれる連結基である。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ａｒ、Ｒ１及びａは、一般式（２）におけると同義である。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
【００３０】
Ａ０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基は、無置換でも、更に置換されていてもよく、又、環状であっても非環状であっても良い。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。
次に、Ａ０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、及び脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。
芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、及びビフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、Ａ０としては、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチル、ベンゼンがより好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特にベンゼンが好ましい。
【００３３】
Ａ１は、（ｎ＋１）価の無置換又は任意に置換されていてもよい環状又は非環状の炭化水素基、単結合を表す。
次に、Ａ１で表される（ｎ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、Ａ１としては、（ｎ＋１）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に単結合が好ましい。
【００３６】
Ａｒは、（ａ＋１）価の任意に置換されてもよい芳香環基又はヘテロ環基を表す。
次に、Ａｒで表される（ａ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移点）が得られるという観点から、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニルが、ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、又はカルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、又はナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンがより好ましい。原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に、ベンゼンが好ましい。
【００３８】
芳香環またはヘテロ環は他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、
【００３９】
Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキシ基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００４１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、及びホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、及び２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４２】
アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。
【００４３】
これら置換基のうち、原料の入手性や製造の容易性の観点で、好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４４】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、及びアシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、原料の入手性や製造の容易性の観点で、Ａｒとしては、（ａ＋１）価のハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリーロキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンが好ましく、ａ＋１価のクロル原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ピリジン、又はトリアジンがより好ましく、更に、ａ＋１価の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、又はシアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニルがより好ましい。特に、（ａ＋１）価の無置換のベンゼン、ビフェニルが好ましい。
【００４６】
Ｘ０は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、さらには−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。
【００４７】
Ｘ１は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、特に単結合が好ましい。
【００４８】
Ｒ１は水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状の炭化水素基又は非環状の炭化水素基を表すが、アセチレン化合物を構成単位として含む重合体の溶剤溶解性が優れ、かつ熱硬化が容易になることから、水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素基又は非環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点から、水素原子が特に好ましい。
【００４９】
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。
【００５０】
無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の脂環式多環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、又はヘキサデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、又はメンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）など、脂環式多環基としては、例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、及びジアマンチルなどが挙げられる。
【００５１】
任意に置換されていてもよい環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシなど）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、又はプロピオニルアミノなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、目的とする重合体中に組み込むことが難しくなることから、ｍとｎが共に１となる場合は除かれる。ｌ、ｍがそれぞれ２以上の場合、複数存在するＲ１、Ａｒ、Ｘ０、Ｘ１、及びＡ１はそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
ａ、ｌ、ｍ、及びｎとしては高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、それぞれ独立に１〜４で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましく、更に、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜３で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましい。特に、原料の入手性や製造の容易性の観点で、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜２で（ｌ＋ｍ）＝３が好ましい。
【００５４】
一般式（３）で表される単量体単位は、前記エチニル基を有するイミド化合物中に存在する連結基Ｂのうち１〜１００％の範囲で含まれることが好ましい。耐薬品性が向上する観点からは、２０％〜１００％が更に好ましい。
【００５５】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
本発明におけるエチニル基を有する化合物は、前項で説明した化合物の如く単量体であっても、あるいは重合体であっても良い。重合体としては、付加重合体であっても縮合体であっても良い。
重合体の基幹骨格は芳香族、脂肪族のいずれでもよく、主鎖又は側鎖にシリコーン、フルオレン等を含んでもよいが、芳香族であることが望ましい。
【００６１】
本発明に於けるエチニル基を有する重合体としては、エチニル基を必須成分とする以外は特に限定されないが、好ましくは前記一般式（３）で表されるエチニル基を有する単量体と、分子内に−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、酸無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（アミン化合物）、酸無水物、ポリオール化合物、さらに必要に応じてアルデヒド化合物と共に反応させる事により調製することができる。
【００６２】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物として、一般式（３）で表される単量体以外に、他のエチニル基を含有する単量体を構成単位として導入することも必要に応じて可能である。この様な単量体としては、エチニル基を含有した酸無水物、またはエチニル基を含有したアミン化合物を利用することができる。これら単量体を利用することによって、エチニル基を含有する化合物構造の末端にエチニル基を導入することが可能となる。
【００６３】
この様なエチニル基を含有した酸無水物としては、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸の使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。
【００６４】
この様なエチニル基を含有したアミン化合物としては、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、及び４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。
【００６５】
［分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物］
本発明の組成物に係る分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド、４−メチルイソフタルアルデヒド、２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、１，６−ヘキサンジアルデヒド、４，４’−ジアルデヒドビフェニル、２，２−ビス（４−アルデヒドフェニル）プロパン、１，３−ジアセチルベンゼン、１，４−ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン）、
【００６６】
ジエステル類（例えばイソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル）、ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ−酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジカルバメート類（例えばＮ−フェのキシ）、チオカルバミンサンジエステル類（例えば）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４−フェニレンジチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソチオシアネート、５−メチルー１，３−フェニレンジチオイソシアネート）などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００６７】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能なアミン化合物は特に限定されないが、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、ジアミン化合物が望ましい。具体的には、以下のジアミン化合物が例示される。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン、１，３−ビスアミノエチル−ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、
【００６８】
３，３’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）プロパン、
【００６９】
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
【００７０】
ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどを単独、または二種以上を併用することができる。
【００７１】
上記例示したアミン化合物は、上記アミン化合物の芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、アミン化合物の一部をトリアミン化合物、テトラアミン化合物と代えてもよい。
このようなトリアミン化合物の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。
【００７２】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能な酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００７３】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、
【００７４】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを単独、または二種以上を併用することができる。
【００７５】
上記例示した酸無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
また、酸無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００７６】
本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成にポリオールを使用する場合の使用可能なポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アセトキシ−ベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエチル−ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンポリオール、ヘキサンポリオール、シクロヘキサンポリオール、１，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、及びネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独、または二種以上を併用することができる。
【００７７】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物にアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独、または二種以上を併用することができる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。
【００７８】
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物には、その他の構成単位として、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジウレア類、又はジイソシアネート類などを含むこともできる。
【００７９】
＜重合方法＞
本発明におけるエチニル基を有する重合体の製造方法には、特に制限されないが、前項で説明したエチニル基を有する単量体と上記のジアミンや酸無水物などの単量体または単量体混合物とを用いることができる。
【００８０】
例えば、本発明におけるエチニル基を有する重合体を製造する方法としては、ポリアミド酸を経由した後に閉環してイミド化する方法、ポリイソイミドを経由する方法、一部をイミド化した後にさらにポリアミド酸を経由してブロックポリイミドとする方法等が利用できるが、本発明に含まれるエチニル基を含有する化合物を製造する上では特に制限されない。ジアミン等のアミン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、アミン化合物を用いて重合させる方法、酸無水物とアミン化合物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
イミド化においては、ポリアミド酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。
【００８１】
又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びクロトン酸等を挙げることができる。
【００８２】
上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
ポリアミド酸の重合温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良く、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００８３】
＜重合溶媒＞
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物の製造に用いることができる溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００８４】
本発明に用いられるエチニル基を有する化合物の分子量は、溶液粘度を適性化する目的から、１０万以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上８万以下、さらに好ましくは１０００以上５万以下である。
分子量が１０万を超えると、エチニル基を有する化合物の溶液粘度が高くなり、薄膜の形成が難くなるので好ましくない。
分子量が５００未満以下では、得られる重合体の機械的強度が低下し、外的衝撃等に弱くなるので好ましくない。
【００８５】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（エポキシ化合物）
本発明に用いられるエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ’は水素原子またはメチル基である。
【００９４】
具体的には、分子内に一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジルテトラヒドロフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシドが例示され、また、分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の両末端オレフィンのジエポキシド、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートなどのアクリル系モノマーの重合により合成されるエポキシ化合物等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用可能である。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピコート８２７（商品名，油化シェルエポキシ（株），エポキシ当量１８０−１９０）、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量４５０−５００）、エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量３０００−５０００）が挙げられ、また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量１７２−１７９）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量２０５−２２０）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００９５】
また、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、より高い耐薬品性、耐熱変色性改良効果、シルバー発生改善効果が得られるという理由で１００００以下が好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【００９６】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物の硬化を促進する目的で、硬化剤を配合することができる。用いることのできる硬化剤としては、上記エポキシ化合物の硬化に用い得るものであれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。具体的に使用することができる硬化剤の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤が例示され、これらは単独もしくは二種以上を併用することができる。
【００９７】
本発明に係る硬化剤の配合量は、エポキシ化合物の配合量に応じて定めることができるが、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の比率で配合することが好ましい。
【００９８】
［溶媒］
本発明の樹脂組成物を構成するその他の構成成分としては特に限定されないが、溶媒、有機または無機の粒子、有機または無機の繊維、その他の有機または無機重合体等が挙げられる。塗布やコーティング等のハンドリングや硬化処理が容易である観点から、溶媒であることが好ましい。よって、本発明の好ましい組成物の態様例は溶液である。
【００９９】
好ましい態様例である溶液に用いることのできる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【０１００】
［組成比率］
バインダー樹脂のエチニル基を有するイミド化合物とエポキシ化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、耐熱性、耐薬品性、低誘電率化の観点からエチニル基を有するイミド化合物／エポキシ化合物の混合比は、質量比で５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。さらに好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
一般的には、バインダー樹脂は、樹脂組成物中に５質量部〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部〜９０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜８０質量部で配合することが好適である。
【０１０１】
組成比率が上記の範囲内にある場合、耐熱性、耐薬品性を有した低誘電率の樹脂組成物を得ることができる。また、組成比率が上記の範囲内にない場合、耐熱性、耐薬品性、低誘電率のいずれかの物性が低下した樹脂組成物になる。
【０１０２】
［助剤］
なお、本発明の樹脂組成物中には、上記バインダー樹脂および溶剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。また、その他のポリマーを性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
添加量は樹脂組成物に対して、通常５質量％〜９５質量％程度配合されるが、１０質量％〜９０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは２０質量％〜８０質量％程度配合することが望ましい。
【０１０３】
樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、塗布等の作業性を考慮すると、コーンプレート粘度計で測定した３０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は、バインダー樹脂の分子量によっても左右されることから、使用する樹脂の分子量に応じて、溶剤の量を適宜加減し、スラリー粘度を上記範囲に調節するとよい。
【０１０４】
［熱処理硬化物］
本発明の樹脂組成物を１００℃〜４００℃で熱処理することにより、硬化物を形成することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、加熱処理することによって架橋反応を起こして硬化させることができる。本発明に係るエチニル基を有する化合物は、エチニル基同士の付加反応を起こし、本発明の樹脂組成物中にエポキシ化合物を含む場合には、エポキシ基同士の開環反応により硬化する。
【０１０５】
＜硬化物を形成するための硬化条件＞
本発明の樹脂組成物を硬化させるに必要な条件は、特に限定されないが、紫外線や可視光等の電磁波や電子線、熱、ラジカルや酸、塩基等を添加する方法等が利用可能であるが、特に添加剤を使用しないことや反応効率に優れる点から、熱による硬化反応が好ましい。
【０１０６】
熱による硬化反応を行う場合、好ましい温度条件は、反応の効率が高くなることや得られた硬化物機械特性に優れることから、１００℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃である。硬化時の処理温度が１００℃未満であった場合には硬化反応が不充分となり、４００℃を超えると樹脂組成物の熱分解が起こりやすくなるために好ましくない。
【０１０７】
本発明により得られる硬化物は、架橋構造を有しているため、機械特性や熱的特性に優れ、更に耐溶剤性等の化学安定性にも優れる。
【０１０８】
［フレキシブル銅張り積層板］
本発明の樹脂組成物と銅箔を積層して、フレキシブル銅張り積層板を形成することが出来る。
本発明のフレキシブル銅張り積層板は、高分子フィルムの片面又は両面に、本発明による樹脂組成物より成る接着剤層を設け、該接着剤層を介して該高分子フィルムの片面又は両面に銅箔を張り合わせて形成される。前記高分子フィルム及び前記接着剤層を用いることにより、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱性、加工性、接着性に優れ、特に、半田耐熱性に卓越したフレキシブル銅張り積層板を得ることができる。
【０１０９】
＜高分子フィルム＞
次に、本発明のフレキシブル銅張り積層板に用いることができる高分子フィルムについて説明する。本発明のフレキシブル銅張り積層板では、高分子フィルムは接着剤層とともに絶縁層を形成するので、絶縁層が極端に薄くなるのを防いで、均一な絶縁層厚みを実現する必要がある。
【０１１０】
本発明のレキシブル銅張り積層板に用いることができる高分子フィルムとしては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。
【０１１１】
ここで、高分子フィルムは、本発明のフレキシブル銅張り積層板に十分な剛性を付与するために、引張弾性率が５ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【０１１２】
また、小径ヴィアホールの形成のために高分子フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が確保される高分子フィルムが望ましい。
【０１１３】
更に、フレキシブル銅張り積層板を加工する際には熱的な安定性が求められるので、高分子フィルムには寸法安定性が望まれる。したがって、２．０×１０−５／℃以下、より好ましくは１．５×１０−５／℃以下、更に好ましくは１．０×１０−５／℃以下の線膨張係数を有する高分子フィルムが望ましい。さらに、加工時の熱によって膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分子フィルムが望ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準じて測定した高分子フィルムの吸水率は、同一組成でも厚みによって左右されるが、厚み２５μｍのフィルムの吸水率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下となる組成からなる高分子フィルムが望ましい。
【０１１４】
上記の諸特性を満足するフィルムとしてポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【０１１５】
ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
【０１１６】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０−５／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を０〜８０モル％、およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を１００〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【０１１７】
なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものにすぎない。これらの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【０１１８】
一方、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【０１１９】
これらのジアミン成分の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０−５／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフェニレンジアミン及び／又は４、４’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分の２０〜８０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【０１２０】
なお、ここに記載したジアミン成分の組み合わせは本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず、用いるジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【０１２１】
本発明のフレキシブル銅張り積層板を構成する高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。
【０１２２】
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
【０１２３】
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【０１２４】
また、このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【０１２５】
このポリアミド酸共重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【０１２６】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【０１２７】
また、高分子フィルムは、接着層との密着性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができる。
例えば、高分子フィルムの表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属の酸化物をスパッタ、プラズマイオン打ち込み等の方法で高分子フィルム表面に金属酸化物接着層を形成する方法、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。また、上記表面処理方法は、他面側の接着層との密着性を改善する事にも利用できる。
【０１２８】
＜銅箔＞
本発明のレキシブル銅張り積層板に用いる銅箔には特に制限はないが、銅箔の厚みは挟ピッチ回路パターンを作製するためには１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。剥離用キャリアを備えた銅箔も使用することができる。その際、剥離用キャリアとしては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能であるが、本発明のように銅箔を用いる場合には、剥離用キャリアにも銅箔を用いることが好ましい。剥離用キャリアの厚みには特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【０１２９】
＜フレキシブル銅張り積層板の製造方法＞
以下、フレキシブル銅張り積層板の製造方法を示す。
まず、エチニル基を有する化合物とエポキシ樹脂からなる、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥し、ボンディングシートを得る。あるいは、上記のようにして得た樹脂溶液を支持体上にキャストし、溶媒を除去してシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせてボンディングシート得ることもできる。次に、上記ボンディングシートの両面にプレス、ロール加熱などの方法により銅箔を張り合わせて本発明のフレキシブル銅張り積層板を得ることができる。効率よくフレキシブル銅張り積層板を製造できる点で、ロールツーロール方式で製造することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明のフレキシブル銅張り積層板には表面を保護する目的で保護フィルムを用いることも可能である。
【０１３１】
上記したフレキシブル銅張り積層板の製造方法は一例であり、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能である。
【０１３２】
以上、本発明のフレキシブル銅張り積層板について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【０１３３】
［フレキシブルプリント基板］
本発明のフレキシブルプリント基板は、上記の銅張り積層板を加工することによって得られるものである。そして、このフレキシブルプリント基板は、銅箔にエッチングによって所望の回路パターンが形成されて、電子機器等の電気的接続に用いられるフレキシブルプリント配線板となされる。
【０１３４】
本発明のフレキシブルプリント基板は、耐熱性が高いため、半田浴中での変形や銅と樹脂との剥離トラブルを発生し難く、なおかつＪＩＳ Ｃ５０１６等で規定されている耐屈曲性に優れており、スライド式の携帯電話用に好適である。特に、本発明に係るエチニル基を有する化合物を用いることによって、従来、両立できない領域での使用が可能となった。すなわち、使用する樹脂の耐熱性を高くした場合、概ねフレキシブルプリント基板の耐屈曲性が低下する傾向にあり、逆に、耐屈曲性を向上させるために樹脂の柔らかいものを選択した場合には耐熱性が低下する傾向にあった。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
初めに、エチニル基を有する化合物の合成例を説明する。
［合成例１］エチニル基を含有する化合物１の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）を０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有する化合物１の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，４００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところ化合物中に２５％含まれていることが確認された。
【０１３７】
【化１８】
【０１３８】
［合成例２］エチニル基を含有する化合物２の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、ｍ−フェニレンジアミンを０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌおよぼピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有する化合物２の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，８００であった。
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
［合成例３］エチニル基を含有しないイミド化合物３の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有しないイミド化合物３の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，２００であった。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
［合成例４］エチニル基を含有する化合物４の調製
合成例１記載の例において、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）、３−エチニルアニリンをそのままに、アミノ化合物をビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンに、酸無水物をジフェニルスルホン−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物に変更した以外は同様にして重合およびイミド化を行い、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が８，１００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところ化合物中に２５％含まれていることが確認された。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
エポキシ化合物は以下のものを準備した。
【０１４５】
１）エポキシ化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８３７」）
２）エポキシ化合物２：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート５０５０」）
３）エポキシ化合物３：臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＢＲＥＮ−Ｓ」）
４）エポキシ化合物４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，「エピコート１８０Ｓ６５」）
【０１４６】
［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
合成例１で調製したエチニル基を有する化合物１を６０部、エポキシ化合物（エポキシ化合物１とエポキシ化合物２の質量比で５０／５０の混合物）を４０部、硬化触媒としてイミダゾール系化合物（２ＨＰＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．６部、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分１５質量％となる割合で混合して、樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
［実施例２〜７］
実施例１と同様に、エチニル基を有する化合物（表１に示す）及びエポキシ化合物（表１に示す）の合計１００部、硬化触媒としてイミダゾール系化合物（２ＨＰＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．６部を表１の組成で配合し、ＮＭＰに溶解し、固形分２０質量％の樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
［比較例１〜３］
比較例１：実施例１で、エポキシ化合物を除き、エチニル基を有する化合物１のみの樹脂組成物を調製した。
比較例２：実施例１で、エチニル基を有する化合物を除き、エポキシ化合物のみの樹脂組成物を調製した。
比較例３：実施例１で、エチニル基を有する化合物１の代わりに、エチニル基を有しないイミド化合物３を用いて樹脂組成物を調製した。
【０１４９】
（フレキシブル銅張り積層板の製造）
（１）フイルム作製
実施例１〜７、及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物（溶液）を、ポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レデュポン（株）製、１２．５μｍ厚）にバーコーターで塗布し、溶媒除去後の厚みが１０μｍになる様な厚みでキャストし、１５０℃で１５分間オーブン中にて乾燥させて、ベースフィルム側接着剤層を形成した。次いで、ベースフィルム側接着剤層の上に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属（株）製、Ｍ面粗さＲｚ＝１．４μｍ、１８μｍ厚）をロール温度３００℃で熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張り積層板を得た。
【０１５０】
（２）評価項目
＜剥離強度＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してフレキシブルプリント基板の試験片を作製し、東洋精機（株）製ストログラフを用いて、５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°の条件で、銅箔と樹脂との剥離強度を測定した。
＜半田耐熱性＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、浸漬時間５秒、２６０℃、２８０℃、３００℃に設定した半田浴に、試験片をフィルム面を上側にして浮かべ、引き上げた後の形状変化を目視観察し、変形やフクレ（気泡）、剥がれの状態を以下の基準で確認した。
○：全く変形が見られないもの
△：波打つ等の変形は見られるが、フクレ（気泡）や剥がれのないもの
×：フクレ（気泡）や剥がれが見られるもの
【０１５１】
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠してフレキシブルプリント基板の試験片を作製し、折り曲げ速度１７５回／分、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇの条件で耐久性試験を行い、銅配線の導通が失われた時点までの繰り返し回数をカウント（百の位以下は四捨五入）した。
【０１５２】
得られた結果を表１に示した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表１の結果より、実施例１〜７の本発明の組成物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、いずれもピール強度、２６０℃〜３００℃でのはんだ耐熱性が良好であり、さらに耐屈曲性が良好である。
【０１５５】
比較例１のエポキシ化合物を含まない組成物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、はんだ耐熱性が優れるものの、耐屈曲性が劣るものであった。
【０１５６】
比較例２のエチニル基を有する化合物を含まない組成物は、耐屈曲性に優れるものの、３００℃でのはんだ耐熱性が劣るものであった。
【０１５７】
比較例３の、一般式（３）の構造を含まないイミド化合物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、耐屈曲性に劣るものであった。
【０１５８】
比較例４の、エチニル基を含まないイミド化合物を使用したフレキシブル銅張り積層板およびそれを用いたフレキシブルプリント基板は、耐屈曲性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
【化１】
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
【請求項２】
前記エチニル基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物：
【化２】
（一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけるのと同義である。）。
【請求項３】
前記エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチニル基を有する化合物を銅箔上に塗布した後、１００℃〜４００℃で熱処理した硬化物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物と銅箔を積層したフレキシブル銅張り積層板。
【請求項６】
請求項５のフレキシブル銅張り積層板を加工してなるフレキシブルプリント基板。
【請求項１】
下記一般式（３）を構成単位として有するエチニル基を有する化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物：
【化１】
（一般式（３）中、Ａ０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
【請求項２】
前記エチニル基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物：
【化２】
（一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは前記一般式（３）より導かれる連結基を表す。Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ａｒ、ａは、一般式（３）におけるのと同義である。）。
【請求項３】
前記エチニル基を有する化合物の分子量が１０００００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチニル基を有する化合物を銅箔上に塗布した後、１００℃〜４００℃で熱処理した硬化物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物と銅箔を積層したフレキシブル銅張り積層板。
【請求項６】
請求項５のフレキシブル銅張り積層板を加工してなるフレキシブルプリント基板。
【公開番号】特開２０１０−７７１９２（Ｐ２０１０−７７１９２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４１９１（Ｐ２００８−２４４１９１）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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