研磨パッド
【課題】 本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有しており、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【解決手段】 本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有しており、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
上記特性を満たす研磨パッドとして、特許文献１では、合成樹脂の無発泡体からなる研磨パッドが提案されている。
【０００５】
一方、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、スラリーを半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、研磨速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。
【０００６】
無発泡体からなる研磨パッドは、ドレッシング時のカットレートが低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、特許文献２では、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、前記イソシアネート変性体の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする研磨パッドが提案されている。
【０００８】
当該研磨パッドは、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させたものであるが、将来的にさらなる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１０６６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１３】
本発明は、研磨層を無発泡ポリウレタン樹脂で形成することに特徴がある。それにより、研磨対象物と研磨層の接触面積が大きくなり、研磨対象物にかかる面圧が低く均一になるため被研磨面のスクラッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。
【００１５】
本発明者らは、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物として、（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を用いることにより、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減できることを見出した。通常、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物としては、ジオール及びジアミンなどの活性水素基を２つ有する化合物が用いられており、ジオール（又はジアミン）の２つの活性水素基とイソシアネート成分の２つのイソシアネート基とが逐次反応してポリマー化することによりポリウレタン樹脂が得られる。一方、本発明で用いる芳香族化合物は、分子内に活性水素基を１つしか有していないため、ポリマー化を一部阻害することができる。それにより、ポリウレタン樹脂中に比較的低分子量のポリマーを分散させることができ、ポリウレタン樹脂の硬度を維持したままポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減させることができる。
【００１６】
水酸基を１つ有する芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１７】
また、アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、アニリン又はその誘導体であることが好ましい。
【００１８】
水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましい。前記芳香族化合物の活性水素基当量が０．０１未満の場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が少なくなるため、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」が低減し難くなる。その結果、研磨パッドのドレッシング性が向上し難くなる。一方、０．３を超える場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が多くなりすぎるため、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度が小さくなる。
【００１９】
研磨パッドのカットレートは、２〜４μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。カットレートが２μｍ／ｍｉｎ未満の場合には、ドレッシング時間の短縮効果が不十分であるため、半導体ウエハの製造効率を向上させることが困難になる。一方、カットレートが４μｍ／ｍｉｎを超える場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。
【００２０】
また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の研磨パッドは、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつ硬度を維持したままドレッシング性を向上させたものである。該研磨パッドを用いるとドレッシング時間を短縮できるため、半導体ウエハの製造効率を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び低分子量ポリアミンなど）、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含む。
【００２６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トルエンジイソシアネートとジシクロへキシルメタンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００２７】
前記ジイソシアネートと共に、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。
【００２８】
高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、パッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
【００３０】
ポリオール成分として上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。
【００３１】
水酸基を１つ有する芳香族化合物は、１つの水酸基で置換された芳香族炭化水素、又は１つの水酸基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、及びインデンなどが挙げられる。なお、芳香族炭化水素は、前記以外の置換基を有していてもよい。１つの水酸基を有する有機基としては、例えば、アルカノール基、及びグリコール基などが挙げられる。本発明においては、特に、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、及びポリオキシプロピレンモノメチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、１つのアミノ基で置換された芳香族炭化水素、又は１つのアミノ基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、前記と同様のものが挙げられる。１つのアミノ基を有する有機基としては、例えば、アミノアルキル基、アミノアルケニル基などが挙げられる。本発明においては、特に、アニリン、及びその誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン（トルイジン）、ジメチルアニリン（キシリジン）、メトキシアニリン（アニシジン）、イソプロピルアニリン（クミジン）、Ｎ−メチルアニリン、及び２−フェニルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
前記芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分（イソシアネート末端プレポリマーの場合を含む）のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５となる量である。
【００３６】
ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３７】
無発泡ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００３８】
無発泡ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。
【００３９】
プレポリマー法の場合、前記芳香族化合物は、予めイソシアネート成分と反応させてイソシアネート末端プレポリマーの構造に組み込んでおいてもよく、あるいはイソシアネート成分とポリオール成分から合成したイソシアネート末端プレポリマーを硬化させる際に加えてもよい。
【００４０】
また、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００４１】
無発泡ポリウレタン樹脂の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、ポリウレタン原料組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４２】
無発泡ポリウレタン樹脂の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、５０〜７０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が５０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、一方、７０度を超える場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。無発泡体からなる研磨層は、スラリーを保持・更新する働きが乏しいが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新を効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００４４】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００４５】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、無発泡ポリウレタン樹脂のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００４７】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００４８】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００４９】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００５０】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００５１】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００５２】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００５３】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［測定、評価方法］
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００５６】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、１分後の硬度を測定した。
【００５７】
（カットレートの測定）
作製した研磨パッドを研磨装置（岡本工作機械社製、ＳＰＰ６００Ｓ）のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー（Asahi Diamond社製、Ｍタイプ）を用い、ドレス荷重９．７ｌｂｆ、ドレス圧５０ｇ／ｃｍ２、プラテン回転数３５ｒｐｍ、流水量２００ｍｌ／ｍｉｎ、及びドレス時間３０分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、幅２０ｍｍ×長さ６１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。該サンプルの中心部から２０ｍｍごとに厚さを測定した（片側１５点、トータル３０点）。そして、ドレスされていない中心部との厚さの差（磨耗量）を各測定位置において算出し、その平均値を算出した。カットレートは下記式により算出される。本発明においては、カットレートは２μｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４μｍ／ｍｉｎである。
カットレート（μｍ／ｍｉｎ）＝磨耗量の平均値／（０．５×６０）
【００５８】
（スクラッチの評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、スクラッチの評価を行った。８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを下記条件で研磨した後に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥検出装置（サーフスキャンＳＰ１ ＴＢＩ）を用いて、ＥＥ（Ｅｄｇｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）５ｍｍにてウエハに０．１９〜２μｍの欠陥がいくつあるかを測定した。研磨条件としては、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、研磨荷重は３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３５ｒｐｍ、ウエハ回転数は３０ｒｐｍとした。
【００５９】
製造例１
（プレポリマーの合成）
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）１２２９重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７２重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール１９０１重量部、ジエチレングリコール１９８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）を得た。
同様に、容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）２０４重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール５９６重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【００６０】
実施例１
反応容器に前記イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部、及びエチレングリコールモノフェニルエーテル２．４重量部（イソシアネート基１当量に対する水酸基の当量：０．０８０）を加えて、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡して混合液を得た。その後、１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）２４．１重量部を混合液に加え、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横８００ｍｍ、深さ２．５ｍｍのオープンモールド（注型容器）に流し込み、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタン樹脂シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い、研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッション層の他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
【００６１】
実施例２〜８、比較例１
表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
・プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）
・プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）
・Ｎ３３００：多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３３００、イソシアヌレートタイプ）
・ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）
・ＰｈＧ：エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＦＧ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
上記特性を満たす研磨パッドとして、特許文献１では、合成樹脂の無発泡体からなる研磨パッドが提案されている。
【０００５】
一方、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、スラリーを半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、研磨速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。
【０００６】
無発泡体からなる研磨パッドは、ドレッシング時のカットレートが低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、特許文献２では、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、前記イソシアネート変性体の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする研磨パッドが提案されている。
【０００８】
当該研磨パッドは、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させたものであるが、将来的にさらなる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１０６６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１３】
本発明は、研磨層を無発泡ポリウレタン樹脂で形成することに特徴がある。それにより、研磨対象物と研磨層の接触面積が大きくなり、研磨対象物にかかる面圧が低く均一になるため被研磨面のスクラッチの発生を効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、従来の研磨パッドがドレッシングされにくい理由としては、研磨層の材料自体に「ねばり」があることが挙げられる。
【００１５】
本発明者らは、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物として、（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を用いることにより、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減できることを見出した。通常、イソシアネート成分と反応させる活性水素基含有化合物としては、ジオール及びジアミンなどの活性水素基を２つ有する化合物が用いられており、ジオール（又はジアミン）の２つの活性水素基とイソシアネート成分の２つのイソシアネート基とが逐次反応してポリマー化することによりポリウレタン樹脂が得られる。一方、本発明で用いる芳香族化合物は、分子内に活性水素基を１つしか有していないため、ポリマー化を一部阻害することができる。それにより、ポリウレタン樹脂中に比較的低分子量のポリマーを分散させることができ、ポリウレタン樹脂の硬度を維持したままポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減させることができる。
【００１６】
水酸基を１つ有する芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１７】
また、アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、アニリン又はその誘導体であることが好ましい。
【００１８】
水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましい。前記芳香族化合物の活性水素基当量が０．０１未満の場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が少なくなるため、ポリウレタン樹脂自体の「ねばり」が低減し難くなる。その結果、研磨パッドのドレッシング性が向上し難くなる。一方、０．３を超える場合には、ポリウレタン樹脂中に分散させる低分子量のポリマーの含有量が多くなりすぎるため、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度が小さくなる。
【００１９】
研磨パッドのカットレートは、２〜４μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。カットレートが２μｍ／ｍｉｎ未満の場合には、ドレッシング時間の短縮効果が不十分であるため、半導体ウエハの製造効率を向上させることが困難になる。一方、カットレートが４μｍ／ｍｉｎを超える場合には、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。
【００２０】
また本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の研磨パッドは、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつ硬度を維持したままドレッシング性を向上させたものである。該研磨パッドを用いるとドレッシング時間を短縮できるため、半導体ウエハの製造効率を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び低分子量ポリアミンなど）、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含む。
【００２６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トルエンジイソシアネートとジシクロへキシルメタンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００２７】
前記ジイソシアネートと共に、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。
【００２８】
高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、パッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
【００３０】
ポリオール成分として上述した高分子量ポリオールの他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。
【００３１】
水酸基を１つ有する芳香族化合物は、１つの水酸基で置換された芳香族炭化水素、又は１つの水酸基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、及びインデンなどが挙げられる。なお、芳香族炭化水素は、前記以外の置換基を有していてもよい。１つの水酸基を有する有機基としては、例えば、アルカノール基、及びグリコール基などが挙げられる。本発明においては、特に、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、及びポリオキシプロピレンモノメチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物は、１つのアミノ基で置換された芳香族炭化水素、又は１つのアミノ基を有する有機基で置換された芳香族炭化水素であれば特に制限されない。芳香族炭化水素としては、前記と同様のものが挙げられる。１つのアミノ基を有する有機基としては、例えば、アミノアルキル基、アミノアルケニル基などが挙げられる。本発明においては、特に、アニリン、及びその誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン（トルイジン）、ジメチルアニリン（キシリジン）、メトキシアニリン（アニシジン）、イソプロピルアニリン（クミジン）、Ｎ−メチルアニリン、及び２−フェニルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
前記芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分（イソシアネート末端プレポリマーの場合を含む）のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５となる量である。
【００３６】
ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３７】
無発泡ポリウレタン樹脂は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００３８】
無発泡ポリウレタン樹脂の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分とポリオール成分からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。
【００３９】
プレポリマー法の場合、前記芳香族化合物は、予めイソシアネート成分と反応させてイソシアネート末端プレポリマーの構造に組み込んでおいてもよく、あるいはイソシアネート成分とポリオール成分から合成したイソシアネート末端プレポリマーを硬化させる際に加えてもよい。
【００４０】
また、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００４１】
無発泡ポリウレタン樹脂の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、ポリウレタン原料組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００４２】
無発泡ポリウレタン樹脂の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、５０〜７０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が５０度未満の場合には、研磨対象物のプラナリティが低下し、一方、７０度を超える場合は、プラナリティは良好であるが、研磨対象物のユニフォーミティ（均一性）が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。無発泡体からなる研磨層は、スラリーを保持・更新する働きが乏しいが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新を効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００４４】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００４５】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、無発泡ポリウレタン樹脂のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００４７】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００４８】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００４９】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００５０】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００５１】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００５２】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００５３】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［測定、評価方法］
（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００５６】
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、１分後の硬度を測定した。
【００５７】
（カットレートの測定）
作製した研磨パッドを研磨装置（岡本工作機械社製、ＳＰＰ６００Ｓ）のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー（Asahi Diamond社製、Ｍタイプ）を用い、ドレス荷重９．７ｌｂｆ、ドレス圧５０ｇ／ｃｍ２、プラテン回転数３５ｒｐｍ、流水量２００ｍｌ／ｍｉｎ、及びドレス時間３０分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、幅２０ｍｍ×長さ６１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。該サンプルの中心部から２０ｍｍごとに厚さを測定した（片側１５点、トータル３０点）。そして、ドレスされていない中心部との厚さの差（磨耗量）を各測定位置において算出し、その平均値を算出した。カットレートは下記式により算出される。本発明においては、カットレートは２μｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４μｍ／ｍｉｎである。
カットレート（μｍ／ｍｉｎ）＝磨耗量の平均値／（０．５×６０）
【００５８】
（スクラッチの評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、スクラッチの評価を行った。８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを下記条件で研磨した後に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥検出装置（サーフスキャンＳＰ１ ＴＢＩ）を用いて、ＥＥ（Ｅｄｇｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）５ｍｍにてウエハに０．１９〜２μｍの欠陥がいくつあるかを測定した。研磨条件としては、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、研磨荷重は３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３５ｒｐｍ、ウエハ回転数は３０ｒｐｍとした。
【００５９】
製造例１
（プレポリマーの合成）
容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）１２２９重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７２重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール１９０１重量部、ジエチレングリコール１９８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）を得た。
同様に、容器にトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）２０４重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール５９６重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【００６０】
実施例１
反応容器に前記イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部、及びエチレングリコールモノフェニルエーテル２．４重量部（イソシアネート基１当量に対する水酸基の当量：０．０８０）を加えて、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡して混合液を得た。その後、１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）２４．１重量部を混合液に加え、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横８００ｍｍ、深さ２．５ｍｍのオープンモールド（注型容器）に流し込み、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタン樹脂シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い、研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッション層の他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
【００６１】
実施例２〜８、比較例１
表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
・プレポリマーＡ（ＮＣＯ濃度：２．２２ｍｅｑ／ｇ）
・プレポリマーＢ（ＮＣＯ濃度：１．４８ｍｅｑ／ｇ）
・Ｎ３３００：多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ−３３００、イソシアヌレートタイプ）
・ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）
・ＰｈＧ：エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
・ＰｈＦＧ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤社製）
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
水酸基を１つ有する芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の研磨パッド。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物が、アニリン又はその誘導体である請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項４】
水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
カットレートが２〜４μｍ／ｍｉｎである請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
無発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタン樹脂は、原料成分として、（Ａ）イソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、及び（Ｃ）水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物を含むことを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
水酸基を１つ有する芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の研磨パッド。
Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はメチル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
アミノ基を１つ有する芳香族化合物が、アニリン又はその誘導体である請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項４】
水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を１つ有する芳香族化合物の含有量は、イソシアネート成分のイソシアネート基１当量に対して、当該芳香族化合物の活性水素基（水酸基及び／又はアミノ基）当量が０．０１〜０．３となる量である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
カットレートが２〜４μｍ／ｍｉｎである請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６６９７６（Ｐ２０１３−６６９７６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７６３４（Ｐ２０１１−２０７６３４）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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