艶消し樹脂フィルム
【課題】 充分な艶消し性を有し、かつ機械的強度に優れるとともに、良好な成形性をも有する艶消し樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 本発明の艶消し樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たす。
【解決手段】 本発明の艶消し樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック成形品の表面装飾などに有用な艶消し樹脂フィルムに関する。また、本発明は、この艶消し樹脂フィルムを用いてなる加飾用フィルム及び加飾用シート、さらには加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック成形品の表面を装飾する手法の一つとして、成形品表面を艶消し状態にすることにより高級感や深み感といった意匠性を付与する手法がある。成形品の表面を艶消し状態にするには、熱加工等によって成形品の表面に直接、艶消し形状（凹凸など）を形成する方法もあるが、近年では、生産性やコストといった点で有利な射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用される傾向にある。例えば、射出成形同時貼合法の場合には、艶消し樹脂フィルムを真空成形や圧空成形などによって三次元形状に予備成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内に挿入し、その中に溶融樹脂を射出することにより、射出成形品の形成と同時に該射出成形品に艶消し樹脂フィルムを貼合することができる。
【０００３】
このようにフィルム貼合法によって表面に艶消し形状を有する成形品を得ようとする際に用いられる艶消し樹脂フィルムとしては、マット層（艶消し層）を含む多層構造の樹脂フィルムが適していることが知られており、例えば、アクリル樹脂に艶消し剤を含有させるなどしたマット層と、透明性や耐候性に優れるアクリル樹脂層とを積層してなる積層フィルムが提案されている（特許文献１）。また、艶消板として、アクリル樹脂に拡散材を含有させたマット層と合成樹脂層とを積層した艶消板も提案されており、この艶消板においては合成樹脂層がポリカーボネート樹脂層などアクリル樹脂層以外であってもよいことが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル樹脂層とマット層とを積層した従来の艶消し樹脂フィルムは、充分な艶消し性を有するものの、フィルムの機械的強度が低いという欠点があった。
なお、機械的強度に関しては、一般に、アクリル樹脂よりもポリカーボネート樹脂の方が高いことが知られており、ポリカーボネート樹脂層とマット層とを積層した艶消し樹脂フィルムであれば、充分な機械的強度が期待できるが、ポリカーボネート樹脂は成形し難いという性質も有しているため、かかる艶消し樹脂フィルムは成形性に劣り、射出成形同時貼合法などへの適用が困難なものとなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、充分な艶消し性を有し、かつ機械的強度に優れるとともに、良好な成形性をも有する艶消し樹脂フィルムを提供し、さらには、このフィルムを用いた加飾用フィルム、加飾用シート及び加飾成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、ポリカーボネート樹脂層にマット層を積層することにより、艶消し性を付与するとともに、フィルムの機械的強度を高めることとし、かかる積層フィルムにおいて各層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度の差を所定値よりも小さく設定すれば、得られる積層フィルムの成形性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
（２）前記樹脂組成物（ａ）が、可塑剤を、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有する前記（１）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（３）前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である前記（２）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（４）前記メタクリル樹脂材料が、透明微粒子を、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で含有するものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（５）前記透明微粒子の体積平均粒子径が３〜１０μｍである前記（４）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（６）前記透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である前記（４）又は（５）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（７）マット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である前記（４）〜（６）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（８）前記樹脂組成物（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子を、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で含有する前記（１）〜（７）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（９）前記アクリル系ゴム粒子が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体の層を含む弾性重合体部を有する粒子である前記（８）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１０）前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である前記（９）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１１）前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である前記（９）又は（１０）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１２）前記弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１３）前記メタクリル樹脂材料が、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有するものである前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１４）艶消し樹脂フィルム全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さが５μｍ以上である前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１５）前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなる前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【０００９】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１７）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１８）前記（１６）又は（１７）に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
（１９）前記（１６）又は（１７）に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
（２０）前記（１８）に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分な艶消し性を有し、かつ機械的強度に優れるとともに、良好な成形性をも有する艶消し樹脂フィルムを提供することができる。そして、この艶消し樹脂フィルムを用いた加飾用フィルムや加飾用シートを使用すれば、例えば射出成形同時貼合法により各種プラスチック成形品の表面に装飾を施すことが可能になり、高級感や深み感といった意匠性が付与された加飾成形品を容易に製造することできる、という効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂材料からなり表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなるものである。
【００１２】
層（Ａ）の形成材料である前記ポリカーボネート樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むものである。このように層（Ａ）の形成材料としてポリカーボネート樹脂を含むことにより、得られる艶消し樹脂フィルムは優れた機械的強度を発現するものとなる。
【００１３】
前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１４】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
前記樹脂組成物（ａ）は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有させると樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）が下がるので、可塑剤を適宜含有させることにより、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲になるよう調整することが可能になる。
【００１７】
前記可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂との相溶性や、相溶後の樹脂組成物の透明性に優れる点で、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。なお、可塑剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１８】
前記樹脂組成物（ａ）に可塑剤を含有させる場合、その含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝９０：１０〜９８：２の割合で設定するのがよい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不充分となり、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲にならず、その結果、得られる艶消し樹脂フィルムの成形性を高めるのが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、樹脂組成物（ａ）の流動性が著しく大きくなり、例えば、後述するようにポリカーボネート樹脂材料とメタクリル樹脂材料とを共押出成形する方法でフィルムを作製した場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【００１９】
層（Ｂ）の形成材料である前記メタクリル樹脂材料は、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むものである。
前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステルとこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。なお、メタクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
前記メタクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２１】
前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸アルキルや、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が挙げられる。
前記アクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２３】
前記メタクリル樹脂を構成する単量体成分（前記メタクリル酸エステル、前記アクリル酸アルキル、および前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）の組成は、全単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であるのがよい。
【００２４】
前記メタクリル樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２５】
前記樹脂組成物（ｂ）は、アクリル系ゴム粒子を含有することが好ましい。アクリル系ゴム粒子を含有させることにより、得られる艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度を向上させることができる。
前記アクリル系ゴム粒子は、少なくとも、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を含む弾性重合体部を有する粒子であればよく、前記弾性重合体層とともに硬質重合体からなる層（硬質重合体層）をも含む多層構造を有する粒子であってもよい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、例えば、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（硬質重合体層）／内層側中間層（弾性重合体層）／外層側中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等であってもよい。
【００２７】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部とは、少なくとも弾性重合体を含む部分であり、具体的には、アクリル系ゴム粒子が弾性重合体のみからなる単層の粒子である場合には、当該アクリル系ゴム粒子の全てを意味し、他方、アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する粒子である場合には、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と該弾性重合体層に覆われる内部とを意味するものとする。すなわち、アクリル系ゴム粒子の弾性重合体部は、該ゴム粒子を構成する全ての弾性重合体層を包含する。例えば、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層および中間層が弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当する。
【００２８】
前記アクリル系ゴム粒子としては、具体的には、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体層を含む弾性重合体部を有する粒子が好ましく挙げられる。
さらに好ましくは、前記アクリル系ゴム粒子は、ｉ）前記弾性重合体層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体層を備えた多層構造の粒子であるか、ｉｉ）前記弾性重合体層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体層を備えた多層構造の粒子であるのがよい。なお、前記弾性重合体層の外側に前記ｉ）の硬質重合体層を備え、かつ前記弾性重合体層の内側に前記ｉｉ）の硬質重合体層を備えた多層構造の粒子も同様に好ましいことは勿論である。
【００２９】
前記弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、このアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられる。なお、このメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物が好ましく挙げられる。なお、この他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述した単量体の如く、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであればよい。具体的には、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体と同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく挙げられる。なお、この多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
前記硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。なお、このメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、炭素数が１〜４であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、このアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、この他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、この多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
前記アクリル系ゴム粒子を構成する弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されないが、例えば、隣り合って存在する弾性重合体層と硬質重合体層との割合は、弾性重合体１００重量部に対して、硬質重合体が通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であるのがよい。
【００３２】
以上のようなアクリル系ゴム粒子は、例えば、公知の乳化重合法によりラテックス中に合成することができ、その後、適当な回収操作（例えば、塩析、酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法等）を行なうことにより粉体として単離する方法で得ることができる。乳化重合に際しては、アクリル系ゴム粒子の内側（中心側）の層となる重合体を構成する単量体成分から順に重合させていけばよく、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子の場合は、まず、内層とする弾性重合体を構成する単量体成分を重合させて弾性重合体の粒子を含むラテックスを得、次いで、このラテックスに外層とする硬質重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることにより、弾性重合体の粒子に硬質重合体をグラフトさせればよい。なお、各層を形成する際の重合は、それぞれ、１段の反応で行なってもよいし、２段以上の多段反応で行なってもよい。２段以上の多段反応で行う場合には、各段で用いる単量体の組成は特に制限されず、当該層を形成する多段反応で用いる全ての単量体成分の組成が上述した所定の範囲内にあればよい。
【００３３】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下であるのがよい。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、耐白化性が不充分となるとともに、透明性も低下することとなる。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径は、例えば、乳化重合によりアクリル系ゴム粒子を得る際に、乳化剤の添加量や単量体成分の使用量等を調節することによって制御することができる。
【００３４】
なお、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造を有するアクリル系ゴム粒子を用いる場合、弾性重合体部の数平均粒子径（すなわち、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層を除いた粒子の数平均粒子径）は、例えば、当該アクリル系ゴム粒子を樹脂組成物（ｂ）に含有させるメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる弾性重合体層への染色を施した後、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径（外径）から求めることができる。アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、当該アクリル系ゴム粒子は、弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層（最外層（外層））を除いた状態のほぼ円形状の粒子として観察されることになり、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子であれば、内層の弾性重合体層のみが染色されて単層構造の粒子として観察され、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造のゴム粒子であれば、外層である硬質重合体層と内層である粒子中心部分の硬質重合体層とは染色されず、中間層の弾性重合体層のみが染色された２層構造の粒子として観察される。
【００３５】
前記樹脂組成物（ｂ）に前記アクリル系ゴム粒子を含有させる場合、その含有量は、通常、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝４０：６０〜７５：２５の割合で設定するのがよい。アクリル系ゴム粒子の量が前述した割合よりも少ないと、柔軟性や強度の向上効果が不充分になるおそれがあり、一方、前述した割合よりも多いと、得られる艶消し樹脂フィルムの表面硬度（鉛筆硬度）が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明においては、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことが重要である。これにより、得られる艶消し樹脂フィルムは良好な成形性を有することになり、例えば射出成形同時貼合法によって容易に加飾成形品を製造することができる。なお、ＴｇＡ及びＴｇＢは、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
本発明において、マット層（Ｂ）は表面に微細な凹凸を有するものであるが、この微細な凹凸は、例えば、ｉ）マット層（Ｂ）を形成するメタクリル樹脂材料として、前記樹脂組成物（ｂ）とともに透明微粒子をも含有するものを用いるか、ｉｉ）メタクリル樹脂材料をフィルム化した後、その表面にエンボス加工を施すか、もしくはこれらｉ）およびｉｉ）を併用するか、のいずれかの手法によって形成することができる。とりわけ、ｉ）のメタクリル樹脂材料に透明微粒子を含有させる手法は、簡便で後述する共押出成形を採用しうるといった点で、特に好ましい。マット層（Ｂ）は微細な凹凸を表面に有し、かかる表面においては、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１０〜１．０μｍであることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１．０〜１０μｍであることが好ましく、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１０．０〜１００μｍであることが好ましい。なお、前記Ｒａ、前記Ｒｚおよび前記Ｓｍは、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３８】
前記透明微粒子としては、例えば、アクリル系やスチレン系などの架橋粒子、タルク、ガラスビーズ、シリコーン粒子等が挙げられる。これらの中でも、屈折率やサイズを制御し易い点から、アクリル系の架橋粒子が好ましい。例えば、アクリル系やスチレン系の架橋粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法などの従来公知の方法で製造することができる。なお、透明微粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
前記透明微粒子の体積平均粒子径は、３〜１０μｍであることが好ましく、４〜９μｍであることがより好ましく、４．５〜８μｍであることがさらに好ましい。透明微粒子の体積平均粒子径が３μｍ未満である場合、透明微粒子を多量に含有させなければマット層（Ｂ）の表面の凹凸が不充分となるおそれがあり、透明微粒子の含有量が増えると、経済的でないうえに、得られる艶消し樹脂フィルムが脆く割れ易くなるおそれがある。一方、透明微粒子の体積平均粒子径が１０μｍを超えると、与えられるマット感がざらついた感じになるおそれがある。
【００４０】
前記透明微粒子は、その屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下であることが好ましく、０．００８以下であるのがより好ましく、０．００５以下であるのがさらに好ましい。この屈折率の差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１を超えると、得られる艶消し樹脂フィルムの一方の面に加飾が施された場合、加飾面と反対側のマット面側から見たときに、加飾が白濁して不鮮明になるおそれがある。
【００４１】
前記メタクリル樹脂材料に前記透明微粒子を含有させる場合、その含有量は、通常、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、メタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６５：３５〜９８：２の割合で設定するのがよい。透明微粒子の量が前述した割合よりも少ないと、マット層（Ｂ）の表面の微細な凹凸が不充分になるおそれがあり、一方、前述した割合よりも多いと、得られる艶消し樹脂フィルムが脆く割れ易くなるおそれがある。
【００４２】
前記ポリカーボネート樹脂材料や前記メタクリル樹脂材料には、必要に応じ、それぞれ各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。添加剤としては、例えば、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等が挙げられる。とりわけ、前記メタクリル樹脂材料には、前記樹脂組成物（ｂ）とともに、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。これにより、マット層（Ｂ）の光劣化のみならず、層（Ａ）の光劣化も抑制でき、長期にわたり黄変し難い、紫外線カット能を有する艶消し樹脂フィルムとすることができる。
【００４３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケル錯体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（市販品では、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ３１」など）や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（市販品では、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン２３４」など）の如き、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なお、紫外線吸収剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
前記メタクリル樹脂材料に紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量は、通常、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部とする。好ましくは、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対し１〜５重量部とするのがよい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲よりも少ないと、艶消し樹脂フィルムの紫外線カット能が不充分となりやすく、一方、前記範囲よりも多いと、艶消し樹脂フィルムを製造する際に紫外線吸収剤の熱揮散によって作業環境の悪化や設備の汚染を招いたり、得られるフィルムに表面荒れなどの不具合を生じるおそれがある。
【００４５】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、前記ポリカーボネート樹脂材料をフィルム化して形成した層（Ａ）と、前記メタクリル樹脂材料をフィルム化して形成したマット層（Ｂ）とを積層することにより得られる。その製造方法は、特に制限されないが、例えば、各層の形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法により共押出成形することにより積層する方法（共押出成形法）や、各層の形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）のうちいずれか一方を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、他方の層の形成材料を、必要に応じて溶剤に溶解するなどしてコーティングする方法等が、好ましく採用される。とりわけ、本発明の艶消し樹脂フィルムは、共押出成形法により形成されたもの、すなわち前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなるものであることが、製造工程が簡便である点で、好ましい。
【００４６】
共押出成形法により艶消し樹脂フィルムを得る場合、溶融した各層形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）をロールやベルトに密着させてフィルム化する。このとき、ロールやベルトの本数、配置、材質等については特に制限されないが、例えば、溶融物（溶融した各層形成材料）を２本の金属ロール間あるいは金属ロールと金属ベルトとの間に接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させるようにすると、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させることができるので、好ましい。また、金属剛性ロール（通常の金属ロール）と金属弾性ロール（表面が弾性を有する金属ロール）とを用いて、面で溶融物（溶融した各層形成材料）の両面を接触、通過させると、成形時の歪みを低減し、強度や熱収縮性の異方性が少ないフィルムを得ることができるので、好ましい。ここで、金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと該軸ロールの外周面を覆うように配された円筒形の金属製薄膜とを備えるとともに、この軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。このような金属弾性ロールと金属剛性ロールとの間に溶融物を挟み込むと、金属弾性ロールが溶融物を介して金属剛性ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属剛性ロール及び金属弾性ロールは溶融物に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟み込まれる溶融物は面状に均一加圧されながら成形されることになる。
【００４７】
マット層（Ｂ）表面の微細な凹凸をメタクリル樹脂材料に含有させた透明微粒子によって形成しようとする場合には、前述した共押出成形法は、例えば、ダイから押し出された溶融物（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）を金属弾性ロールである第一冷却ロールと金属剛性ロールである第二冷却ロールとの間に挟み込み、次いで、第二冷却ロールに密着させて巻きつけながら、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間に挟み込み、その後、第三冷却ロールに巻きつけて冷却すればよく、さらに、第四以降の冷却ロールを使用してもよい。その際、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間では、マット層（Ｂ）を形成するメタクリル樹脂材料は、第一冷却ロールと接触する側と第二冷却ロールと接触する側とのいずれの側に位置していてもよく、好ましくは、第一冷却ロールと接触する側に位置するのがよい。メタクリル樹脂材料が第一冷却ロールと接触する側に位置する場合には、該樹脂材料は次いで第二冷却ロールの外側に位置することになるので、これにより、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間で該樹脂材料内に押さえ込まれていた透明微粒子が、第二冷却ロール外側にて樹脂材料の表面に突出することとなり、その結果、マット層（Ｂ）表面の微細な凹凸が形成される。また、第二冷却ロール外側にて冷却されたメタクリル樹脂材料は、その後通過する第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間では、通常の押出成形とは異なりロールに密着させないことが望ましく、第二冷却ロールと第三冷却ロールのロール間隔は、フィルムの全厚より大きく保つことが好ましく、フィルムの全厚の２倍以上に保つことがより好ましい。これにより、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間でフィルムに線圧がかからないので、突出した透明微粒子が押し戻されず、マット層（Ｂ）の表面状態は適度な凹凸を有するものとなる。
【００４８】
かくして得られる艶消し樹脂フィルムは、その全体の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１３０μｍであるのがよい。艶消し樹脂フィルム全体の厚さがあまりに厚いと、これを用いて加飾する際に成形加工に時間がかかるおそれがあり、コスト的にも不利になる傾向がある。一方、艶消し樹脂フィルム全体の厚さがあまりに薄いと、押出成形等による成膜自体が機械的に難しくなるとともに、フィルムの破断強度が低くなり、フィルム製造時の不具合の発生確率が高くなる傾向がある。なお、艶消し樹脂フィルム全体の厚さは、成膜する際に、成膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。
【００４９】
本発明の艶消し樹脂フィルムにおける層（Ａ）の厚さは、艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さ（マット層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配する場合には、各マット層（Ｂ）の厚さ）が５μｍ以上であることが好ましい。層（Ａ）の厚さがあまりに薄いと、艶消し樹脂フィルムが脆く、割れ易くなるおそれがあり、一方、層（Ａ）の厚さが厚すぎたり、マット層（Ｂ）の厚さが薄すぎたりすると、艶消し樹脂フィルムの表面硬度が不充分になるおそれがある。
以上のような本発明の艶消し樹脂フィルムは、加飾用フィルムや加飾シートとして好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の加飾用フィルムは、ｉ）前記本発明の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されている（この態様を「第一の形態」と称する）か、または、ｉｉ）前記本発明の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されている（この態様を「第二の形態」と称する）ものである。このように、本発明の加飾用フィルムは、艶消し樹脂フィルムの積層形態に応じて層（Ａ）の面に加飾を施したものであり、かかる加飾用フィルムを用いれば、例えば射出成形同時貼合法により容易に高級感や深み感を付与することができる。
【００５１】
前記艶消し樹脂フィルムに加飾を施す際の手法は、特に制限されるものではなく、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などによって艶消し樹脂フィルムの表面に木目調などの各種デザインを直接印刷する方法や、蒸着やスパッタリングなどによって金属メッキ調の加飾を施す方法や、あらかじめ印刷や蒸着などにより加飾が施された樹脂フィルムをラミネートする方法等を採用することができる。
【００５２】
本発明の加飾用シートは、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートが積層されてなるものである。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂シートの厚さは、通常０．１〜２ｍｍである。
【００５３】
本発明の加飾成形品は、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、あるいは、前記本発明の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなるものである。このように、加飾層が設けられていない側の樹脂層面が、得られる加飾成形品の表面に位置するように射出成形を行うことにより、高級感や深み感のある加飾成形品が得られる。ここで、射出成形に供する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明の加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が好ましく採用される。詳しくは、射出成形同時貼合法は、ｉ）加飾フィルム又は加飾シートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（狭義の「射出成形同時貼合法」と称されることがある）、ｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インサート成形法」と称されることがある）、ｉｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インモールド成形法」と称されることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらなる詳細については、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報等に記載されているような従来公知の技術に従えばよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、含有量または使用量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
【００５６】
実施例および比較例における各種物性の測定は、以下の方法により行った。
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に準じて、示差走査熱量測定を行い、加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度（℃）をガラス転移温度とした。
【００５７】
実施例および比較例においては、メタクリル樹脂、アクリル系ゴム粒子および透明微粒子として、以下のものを使用した。
＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた、ガラス転移温度が１０４℃であり、屈折率（Ｎｂ）が１．４９０である熱可塑性重合体のペレットを用いた。
【００５８】
＜アクリル系ゴム粒子＞
アクリル系ゴム粒子としては、内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が６０／４０である、乳化重合法により得られた球形２層構造のゴム粒子を用いた。
このアクリル系ゴム粒子における弾性重合体部（内層である弾性重合体の層）の数平均粒子径を、以下の方法で測定したところ、８０ｎｍであった。
【００５９】
〔アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径〕
アクリル系ゴム粒子を上記メタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行い、この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その平均値を求め、これを弾性重合体部の数平均粒子径とした。
【００６０】
＜透明微粒子＞
透明微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業（株）製「ＭＢＸ−５Ｈ」；屈折率（Ｎｄ）１．４９５、体積平均粒径５．１μｍ）を用いた。
【００６１】
（実施例１、２および比較例１）
まず、以下のようにして層（Ａ）の形成材料としてポリカーボネート樹脂材料を調製した。すなわち、ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー３０３−１０」、ガラス転移温度１４５℃）を７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、バレルの途中からポンプで液状の可塑剤（クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製「ＣＤＰ」））を送り込み、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを表１に示す割合で混合した樹脂組成物（ａ）（ただし、比較例１については、可塑剤は混合せず）からなるポリカーボネート樹脂材料をペレットとして得た。
なお、樹脂組成物（ａ）（すなわち、ポリカーボネート樹脂材料）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、表１に示す通りであった。
【００６２】
他方、以下のようにしてマット層（Ｂ）の形成材料としてメタクリル樹脂材料を調製した。すなわち、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子と透明微粒子とを、表１に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、メタクリル樹脂およびアクリル系ゴム粒子からなる樹脂組成物（ｂ）と透明微粒子とからなるメタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
なお、樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、透明微粒子を使用しないこと以外は上記と同様にして作製したペレットを用いて測定したところ、表１に示す通りであった。
【００６３】
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ａ）を形成する上記ポリカーボネート樹脂材料を、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いてマット層（Ｂ）を形成とする上記メタクリル樹脂材料を、それぞれ溶融させ、マット層（Ｂ）／層（Ａ）の２層構成となるようフィードブロック法にて溶融積層一体化させて、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。次いで、押し出されたフィルム状物を、金属弾性ロールである第一冷却ロール（設定温度＝４５℃）、金属剛性ロールである第二冷却ロール（設定温度＝８０℃）、および金属剛性ロールである第三冷却ロール（設定温度＝８５℃）からなる冷却ユニットに通すことにより成形し、艶消し樹脂フィルムを作製した。
なお、フィードブロック法にて溶融積層一体化させる際には、フィードブロックのピンの調整により、マット層（Ｂ）側が第一冷却ロールと接触する側となるようにした。また、冷却ユニットにおいては、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍの間隔を空けてフィルムを通すようにした。
【００６４】
得られた艶消し樹脂フィルムの厚さについて、まず、各押出機の時間当たりの樹脂材料の消費量から各層の厚さの比を求め、この各層の厚さの比と得られたフィルム全体の厚さ（実測値）とから層（Ａ）の厚さを算出し、さらに、フィルム全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合（％）を算出したところ、表１に示す通りであった。
なお、実施例１および２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）は、いずれも０．００５である。
さらに、実施例１および２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を測定したところ、実施例１で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面のＲａは０．５４μｍ、Ｒｚは４．０μｍ、Ｓｍは４５．６μｍであり、実施例２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面のＲａは０．４９μｍ、Ｒｚは３．５μｍ、Ｓｍは３５．８μｍであった。なお、Ｒａ、ＲｚおよびＳｍの測定は、得られた艶消し樹脂フィルムを５０ｍｍ角にカッターで切り出して試験片を作製し、表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製「ＳＪ−２０１Ｐ」）を用いて、カットオフ値を０．８ｍｍ、測定長さを４ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準じて行った。
【００６５】
（比較例２および３）
層（Ａ）の形成材料として、ポリカーボネート樹脂材料の代わりに、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とからなるメタクリル樹脂材料（この層（Ａ）の形成材料に用いるメタクリル樹脂材料を特に「層（Ａ）用メタクリル樹脂材料」と称することとする）を用いて、艶消し樹脂フィルムを作製した。
すなわち、まず、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とを、表２に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、層（Ａ）用メタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
他方、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子と透明微粒子とを、表２に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、マット層（Ｂ）用のメタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
【００６６】
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて上記層（Ａ）用メタクリル樹脂材料を、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて上記マット層（Ｂ）用のメタクリル樹脂材料を、それぞれ溶融させ、マット層（Ｂ）／層（Ａ）の２層構成となるようフィードブロック法にて溶融積層一体化させて、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。次いで、押し出されたフィルム状物を、金属弾性ロールである第一冷却ロール（設定温度＝４５℃）、金属剛性ロールである第二冷却ロール（設定温度＝８０℃）、および金属剛性ロールである第三冷却ロール（設定温度＝８０℃）からなる冷却ユニットに通すことにより成形し、比較用の艶消し樹脂フィルムを作製した。
なお、フィードブロック法にて溶融積層一体化させる際には、フィードブロックのピンの調整により、マット層（Ｂ）側が第一冷却ロールと接触する側となるようにした。また、冷却ユニットにおいては、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍの間隔を空けてフィルムを通すようにした。
【００６７】
得られた艶消し樹脂フィルムの厚さについて、まず、各押出機の時間当たりの樹脂材料の消費量から各層の厚さの比を求め、この各層の厚さの比と得られたフィルム全体の厚さ（実測値）とから層（Ａ）の厚さを算出し、さらに、フィルム全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合（％）を算出したところ、表２に示す通りであった。
【００６８】
得られた各フィルム（艶消し樹脂フィルム）について、以下の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６９】
＜ヘイズ（Ｈ）＞
得られたフィルムを５０ｍｍ角にカッターで切り出して試験片を作製し、ヘーズメーター・反射計（（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を使用して、マット層（Ｂ）側の面を光源側とし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した。
＜６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）＞
ヘイズの測定に用いた試験片について、光沢計（ミノルタ（株）製「ＧＭ−２６８」）を使用して、マット層（Ｂ）の表面の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に従い測定した。
【００７０】
＜耐衝撃性（シャルピー衝撃試験における吸収エネルギー）＞
まず、得られたフィルムから１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を１０本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を１０本、用意した。
次に、各試験片を、試験片の平面（切り出す前のフィルム表面）に垂直な方向から衝撃が加わるように、その両端を試験片支持台に両面粘着テープ（コニシ（株）製「ボンド両面テープ固定用」）で固定し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じてシャルピー衝撃試験を行い、試験片を破断するのに要した吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。そして、各方向ごとに、１０本の試験片の平均値を求め、これを各方向の吸収エネルギー（Ｊ）とした。各方向の吸収エネルギー（Ｊ）が大きいほど、耐衝撃性が高く丈夫なフィルムであると言える。
【００７１】
＜強度（引張破壊ひずみ）＞
まず、得られたフィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を５本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を５本、用意した。
次に、各試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度２５℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じて試験片が破断するまで延伸し、引張破壊ひずみ（％）もしくは引張破壊時予備ひずみ（％）を測定した。そして、各方向ごとに５本の試験片の平均値を求め、これを各方向の引張破壊ひずみ（％）とした。各方向の引張破壊ひずみ（％）が大きいほど、伸びがよく、強度の高い丈夫なフィルムであると言える。
【００７２】
＜柔軟性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られたフィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムが破断せず、柔軟性が良好である
×：フィルムが破断し、柔軟性に欠ける
＜耐白化性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られたフィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムの屈曲部分が白化せずに透明である
×：フィルムの屈曲部分に白化が認められる
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準じて測定した。
【００７３】
＜成形性（最大応力）＞
得られたフィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片を、その長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるようにカッターで切り出し、得られた試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度１４０℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、試験片が破断するまで延伸し、延伸中の最大応力（ｋｇｆ）を測定した。一般に、通常の射出成形同時貼合法における予備成形（真空成形や圧空成形など）時のフィルム表面の温度は１４０〜１６０℃程度であることから、１４０℃における延伸時の最大応力が小さいほど、成形が容易であると言える。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック成形品の表面装飾などに有用な艶消し樹脂フィルムに関する。また、本発明は、この艶消し樹脂フィルムを用いてなる加飾用フィルム及び加飾用シート、さらには加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック成形品の表面を装飾する手法の一つとして、成形品表面を艶消し状態にすることにより高級感や深み感といった意匠性を付与する手法がある。成形品の表面を艶消し状態にするには、熱加工等によって成形品の表面に直接、艶消し形状（凹凸など）を形成する方法もあるが、近年では、生産性やコストといった点で有利な射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用される傾向にある。例えば、射出成形同時貼合法の場合には、艶消し樹脂フィルムを真空成形や圧空成形などによって三次元形状に予備成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内に挿入し、その中に溶融樹脂を射出することにより、射出成形品の形成と同時に該射出成形品に艶消し樹脂フィルムを貼合することができる。
【０００３】
このようにフィルム貼合法によって表面に艶消し形状を有する成形品を得ようとする際に用いられる艶消し樹脂フィルムとしては、マット層（艶消し層）を含む多層構造の樹脂フィルムが適していることが知られており、例えば、アクリル樹脂に艶消し剤を含有させるなどしたマット層と、透明性や耐候性に優れるアクリル樹脂層とを積層してなる積層フィルムが提案されている（特許文献１）。また、艶消板として、アクリル樹脂に拡散材を含有させたマット層と合成樹脂層とを積層した艶消板も提案されており、この艶消板においては合成樹脂層がポリカーボネート樹脂層などアクリル樹脂層以外であってもよいことが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル樹脂層とマット層とを積層した従来の艶消し樹脂フィルムは、充分な艶消し性を有するものの、フィルムの機械的強度が低いという欠点があった。
なお、機械的強度に関しては、一般に、アクリル樹脂よりもポリカーボネート樹脂の方が高いことが知られており、ポリカーボネート樹脂層とマット層とを積層した艶消し樹脂フィルムであれば、充分な機械的強度が期待できるが、ポリカーボネート樹脂は成形し難いという性質も有しているため、かかる艶消し樹脂フィルムは成形性に劣り、射出成形同時貼合法などへの適用が困難なものとなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、充分な艶消し性を有し、かつ機械的強度に優れるとともに、良好な成形性をも有する艶消し樹脂フィルムを提供し、さらには、このフィルムを用いた加飾用フィルム、加飾用シート及び加飾成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、ポリカーボネート樹脂層にマット層を積層することにより、艶消し性を付与するとともに、フィルムの機械的強度を高めることとし、かかる積層フィルムにおいて各層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度の差を所定値よりも小さく設定すれば、得られる積層フィルムの成形性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
（２）前記樹脂組成物（ａ）が、可塑剤を、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有する前記（１）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（３）前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である前記（２）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（４）前記メタクリル樹脂材料が、透明微粒子を、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で含有するものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（５）前記透明微粒子の体積平均粒子径が３〜１０μｍである前記（４）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（６）前記透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である前記（４）又は（５）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（７）マット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である前記（４）〜（６）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（８）前記樹脂組成物（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子を、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で含有する前記（１）〜（７）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（９）前記アクリル系ゴム粒子が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体の層を含む弾性重合体部を有する粒子である前記（８）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１０）前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である前記（９）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１１）前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である前記（９）又は（１０）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１２）前記弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１３）前記メタクリル樹脂材料が、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有するものである前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１４）艶消し樹脂フィルム全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さが５μｍ以上である前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１５）前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなる前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【０００９】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１７）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
（１８）前記（１６）又は（１７）に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
（１９）前記（１６）又は（１７）に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
（２０）前記（１８）に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分な艶消し性を有し、かつ機械的強度に優れるとともに、良好な成形性をも有する艶消し樹脂フィルムを提供することができる。そして、この艶消し樹脂フィルムを用いた加飾用フィルムや加飾用シートを使用すれば、例えば射出成形同時貼合法により各種プラスチック成形品の表面に装飾を施すことが可能になり、高級感や深み感といった意匠性が付与された加飾成形品を容易に製造することできる、という効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂材料からなり表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなるものである。
【００１２】
層（Ａ）の形成材料である前記ポリカーボネート樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むものである。このように層（Ａ）の形成材料としてポリカーボネート樹脂を含むことにより、得られる艶消し樹脂フィルムは優れた機械的強度を発現するものとなる。
【００１３】
前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１４】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
前記樹脂組成物（ａ）は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有させると樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）が下がるので、可塑剤を適宜含有させることにより、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲になるよう調整することが可能になる。
【００１７】
前記可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂との相溶性や、相溶後の樹脂組成物の透明性に優れる点で、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。なお、可塑剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１８】
前記樹脂組成物（ａ）に可塑剤を含有させる場合、その含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝９０：１０〜９８：２の割合で設定するのがよい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不充分となり、後述するＴｇＡ−ＴｇＢの値が所定の範囲にならず、その結果、得られる艶消し樹脂フィルムの成形性を高めるのが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、樹脂組成物（ａ）の流動性が著しく大きくなり、例えば、後述するようにポリカーボネート樹脂材料とメタクリル樹脂材料とを共押出成形する方法でフィルムを作製した場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【００１９】
層（Ｂ）の形成材料である前記メタクリル樹脂材料は、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むものである。
前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステルとこれ以外の単量体との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。なお、メタクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
前記メタクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２１】
前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸アルキルや、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が挙げられる。
前記アクリル酸アルキルとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜８であるもの、好ましくは１〜４であるものが用いられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２３】
前記メタクリル樹脂を構成する単量体成分（前記メタクリル酸エステル、前記アクリル酸アルキル、および前記メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）の組成は、全単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体が０〜４９重量％であるのがよい。
【００２４】
前記メタクリル樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２５】
前記樹脂組成物（ｂ）は、アクリル系ゴム粒子を含有することが好ましい。アクリル系ゴム粒子を含有させることにより、得られる艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度を向上させることができる。
前記アクリル系ゴム粒子は、少なくとも、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を含む弾性重合体部を有する粒子であればよく、前記弾性重合体層とともに硬質重合体からなる層（硬質重合体層）をも含む多層構造を有する粒子であってもよい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、例えば、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（硬質重合体層）／内層側中間層（弾性重合体層）／外層側中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等であってもよい。
【００２７】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部とは、少なくとも弾性重合体を含む部分であり、具体的には、アクリル系ゴム粒子が弾性重合体のみからなる単層の粒子である場合には、当該アクリル系ゴム粒子の全てを意味し、他方、アクリル系ゴム粒子が多層構造を有する粒子である場合には、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と該弾性重合体層に覆われる内部とを意味するものとする。すなわち、アクリル系ゴム粒子の弾性重合体部は、該ゴム粒子を構成する全ての弾性重合体層を包含する。例えば、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層および中間層が弾性重合体部に該当し、アクリル系ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当する。
【００２８】
前記アクリル系ゴム粒子としては、具体的には、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体層を含む弾性重合体部を有する粒子が好ましく挙げられる。
さらに好ましくは、前記アクリル系ゴム粒子は、ｉ）前記弾性重合体層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体層を備えた多層構造の粒子であるか、ｉｉ）前記弾性重合体層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体層を備えた多層構造の粒子であるのがよい。なお、前記弾性重合体層の外側に前記ｉ）の硬質重合体層を備え、かつ前記弾性重合体層の内側に前記ｉｉ）の硬質重合体層を備えた多層構造の粒子も同様に好ましいことは勿論である。
【００２９】
前記弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、このアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられる。なお、このメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物が好ましく挙げられる。なお、この他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述した単量体の如く、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであればよい。具体的には、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体と同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく挙げられる。なお、この多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
前記硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するメタクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。なお、このメタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられるアクリル酸アルキルとしては、前記メタクリル樹脂を構成するアクリル酸アルキルとして前述したものと同様のものが挙げられ、それらの中でも特に、炭素数が１〜４であるアルキル基を有するものが好ましく挙げられる。なお、このアクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる単官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する単官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、この他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられる多官能単量体としては、前記メタクリル樹脂を構成する多官能単量体（メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体）として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、この多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
前記アクリル系ゴム粒子を構成する弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されないが、例えば、隣り合って存在する弾性重合体層と硬質重合体層との割合は、弾性重合体１００重量部に対して、硬質重合体が通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であるのがよい。
【００３２】
以上のようなアクリル系ゴム粒子は、例えば、公知の乳化重合法によりラテックス中に合成することができ、その後、適当な回収操作（例えば、塩析、酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法等）を行なうことにより粉体として単離する方法で得ることができる。乳化重合に際しては、アクリル系ゴム粒子の内側（中心側）の層となる重合体を構成する単量体成分から順に重合させていけばよく、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子の場合は、まず、内層とする弾性重合体を構成する単量体成分を重合させて弾性重合体の粒子を含むラテックスを得、次いで、このラテックスに外層とする硬質重合体を構成する単量体成分を添加して重合させることにより、弾性重合体の粒子に硬質重合体をグラフトさせればよい。なお、各層を形成する際の重合は、それぞれ、１段の反応で行なってもよいし、２段以上の多段反応で行なってもよい。２段以上の多段反応で行う場合には、各段で用いる単量体の組成は特に制限されず、当該層を形成する多段反応で用いる全ての単量体成分の組成が上述した所定の範囲内にあればよい。
【００３３】
前記アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下であるのがよい。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、耐白化性が不充分となるとともに、透明性も低下することとなる。アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径は、例えば、乳化重合によりアクリル系ゴム粒子を得る際に、乳化剤の添加量や単量体成分の使用量等を調節することによって制御することができる。
【００３４】
なお、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造を有するアクリル系ゴム粒子を用いる場合、弾性重合体部の数平均粒子径（すなわち、アクリル系ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層を除いた粒子の数平均粒子径）は、例えば、当該アクリル系ゴム粒子を樹脂組成物（ｂ）に含有させるメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる弾性重合体層への染色を施した後、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径（外径）から求めることができる。アクリル系ゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、当該アクリル系ゴム粒子は、弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層（最外層（外層））を除いた状態のほぼ円形状の粒子として観察されることになり、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子であれば、内層の弾性重合体層のみが染色されて単層構造の粒子として観察され、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造のゴム粒子であれば、外層である硬質重合体層と内層である粒子中心部分の硬質重合体層とは染色されず、中間層の弾性重合体層のみが染色された２層構造の粒子として観察される。
【００３５】
前記樹脂組成物（ｂ）に前記アクリル系ゴム粒子を含有させる場合、その含有量は、通常、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝４０：６０〜７５：２５の割合で設定するのがよい。アクリル系ゴム粒子の量が前述した割合よりも少ないと、柔軟性や強度の向上効果が不充分になるおそれがあり、一方、前述した割合よりも多いと、得られる艶消し樹脂フィルムの表面硬度（鉛筆硬度）が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明においては、前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことが重要である。これにより、得られる艶消し樹脂フィルムは良好な成形性を有することになり、例えば射出成形同時貼合法によって容易に加飾成形品を製造することができる。なお、ＴｇＡ及びＴｇＢは、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３７】
本発明において、マット層（Ｂ）は表面に微細な凹凸を有するものであるが、この微細な凹凸は、例えば、ｉ）マット層（Ｂ）を形成するメタクリル樹脂材料として、前記樹脂組成物（ｂ）とともに透明微粒子をも含有するものを用いるか、ｉｉ）メタクリル樹脂材料をフィルム化した後、その表面にエンボス加工を施すか、もしくはこれらｉ）およびｉｉ）を併用するか、のいずれかの手法によって形成することができる。とりわけ、ｉ）のメタクリル樹脂材料に透明微粒子を含有させる手法は、簡便で後述する共押出成形を採用しうるといった点で、特に好ましい。マット層（Ｂ）は微細な凹凸を表面に有し、かかる表面においては、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１０〜１．０μｍであることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１．０〜１０μｍであることが好ましく、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は１０．０〜１００μｍであることが好ましい。なお、前記Ｒａ、前記Ｒｚおよび前記Ｓｍは、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３８】
前記透明微粒子としては、例えば、アクリル系やスチレン系などの架橋粒子、タルク、ガラスビーズ、シリコーン粒子等が挙げられる。これらの中でも、屈折率やサイズを制御し易い点から、アクリル系の架橋粒子が好ましい。例えば、アクリル系やスチレン系の架橋粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法などの従来公知の方法で製造することができる。なお、透明微粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
前記透明微粒子の体積平均粒子径は、３〜１０μｍであることが好ましく、４〜９μｍであることがより好ましく、４．５〜８μｍであることがさらに好ましい。透明微粒子の体積平均粒子径が３μｍ未満である場合、透明微粒子を多量に含有させなければマット層（Ｂ）の表面の凹凸が不充分となるおそれがあり、透明微粒子の含有量が増えると、経済的でないうえに、得られる艶消し樹脂フィルムが脆く割れ易くなるおそれがある。一方、透明微粒子の体積平均粒子径が１０μｍを超えると、与えられるマット感がざらついた感じになるおそれがある。
【００４０】
前記透明微粒子は、その屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下であることが好ましく、０．００８以下であるのがより好ましく、０．００５以下であるのがさらに好ましい。この屈折率の差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１を超えると、得られる艶消し樹脂フィルムの一方の面に加飾が施された場合、加飾面と反対側のマット面側から見たときに、加飾が白濁して不鮮明になるおそれがある。
【００４１】
前記メタクリル樹脂材料に前記透明微粒子を含有させる場合、その含有量は、通常、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で設定される。好ましくは、メタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６５：３５〜９８：２の割合で設定するのがよい。透明微粒子の量が前述した割合よりも少ないと、マット層（Ｂ）の表面の微細な凹凸が不充分になるおそれがあり、一方、前述した割合よりも多いと、得られる艶消し樹脂フィルムが脆く割れ易くなるおそれがある。
【００４２】
前記ポリカーボネート樹脂材料や前記メタクリル樹脂材料には、必要に応じ、それぞれ各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。添加剤としては、例えば、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等が挙げられる。とりわけ、前記メタクリル樹脂材料には、前記樹脂組成物（ｂ）とともに、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。これにより、マット層（Ｂ）の光劣化のみならず、層（Ａ）の光劣化も抑制でき、長期にわたり黄変し難い、紫外線カット能を有する艶消し樹脂フィルムとすることができる。
【００４３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケル錯体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（市販品では、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製「ＬＡ３１」など）や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（市販品では、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「チヌビン２３４」など）の如き、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なお、紫外線吸収剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
前記メタクリル樹脂材料に紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量は、通常、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部とする。好ましくは、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対し１〜５重量部とするのがよい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲よりも少ないと、艶消し樹脂フィルムの紫外線カット能が不充分となりやすく、一方、前記範囲よりも多いと、艶消し樹脂フィルムを製造する際に紫外線吸収剤の熱揮散によって作業環境の悪化や設備の汚染を招いたり、得られるフィルムに表面荒れなどの不具合を生じるおそれがある。
【００４５】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、前記ポリカーボネート樹脂材料をフィルム化して形成した層（Ａ）と、前記メタクリル樹脂材料をフィルム化して形成したマット層（Ｂ）とを積層することにより得られる。その製造方法は、特に制限されないが、例えば、各層の形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法により共押出成形することにより積層する方法（共押出成形法）や、各層の形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）のうちいずれか一方を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、他方の層の形成材料を、必要に応じて溶剤に溶解するなどしてコーティングする方法等が、好ましく採用される。とりわけ、本発明の艶消し樹脂フィルムは、共押出成形法により形成されたもの、すなわち前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなるものであることが、製造工程が簡便である点で、好ましい。
【００４６】
共押出成形法により艶消し樹脂フィルムを得る場合、溶融した各層形成材料（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）をロールやベルトに密着させてフィルム化する。このとき、ロールやベルトの本数、配置、材質等については特に制限されないが、例えば、溶融物（溶融した各層形成材料）を２本の金属ロール間あるいは金属ロールと金属ベルトとの間に接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させるようにすると、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させることができるので、好ましい。また、金属剛性ロール（通常の金属ロール）と金属弾性ロール（表面が弾性を有する金属ロール）とを用いて、面で溶融物（溶融した各層形成材料）の両面を接触、通過させると、成形時の歪みを低減し、強度や熱収縮性の異方性が少ないフィルムを得ることができるので、好ましい。ここで、金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと該軸ロールの外周面を覆うように配された円筒形の金属製薄膜とを備えるとともに、この軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。このような金属弾性ロールと金属剛性ロールとの間に溶融物を挟み込むと、金属弾性ロールが溶融物を介して金属剛性ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属剛性ロール及び金属弾性ロールは溶融物に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟み込まれる溶融物は面状に均一加圧されながら成形されることになる。
【００４７】
マット層（Ｂ）表面の微細な凹凸をメタクリル樹脂材料に含有させた透明微粒子によって形成しようとする場合には、前述した共押出成形法は、例えば、ダイから押し出された溶融物（ポリカーボネート樹脂材料及びメタクリル樹脂材料）を金属弾性ロールである第一冷却ロールと金属剛性ロールである第二冷却ロールとの間に挟み込み、次いで、第二冷却ロールに密着させて巻きつけながら、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間に挟み込み、その後、第三冷却ロールに巻きつけて冷却すればよく、さらに、第四以降の冷却ロールを使用してもよい。その際、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間では、マット層（Ｂ）を形成するメタクリル樹脂材料は、第一冷却ロールと接触する側と第二冷却ロールと接触する側とのいずれの側に位置していてもよく、好ましくは、第一冷却ロールと接触する側に位置するのがよい。メタクリル樹脂材料が第一冷却ロールと接触する側に位置する場合には、該樹脂材料は次いで第二冷却ロールの外側に位置することになるので、これにより、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間で該樹脂材料内に押さえ込まれていた透明微粒子が、第二冷却ロール外側にて樹脂材料の表面に突出することとなり、その結果、マット層（Ｂ）表面の微細な凹凸が形成される。また、第二冷却ロール外側にて冷却されたメタクリル樹脂材料は、その後通過する第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間では、通常の押出成形とは異なりロールに密着させないことが望ましく、第二冷却ロールと第三冷却ロールのロール間隔は、フィルムの全厚より大きく保つことが好ましく、フィルムの全厚の２倍以上に保つことがより好ましい。これにより、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間でフィルムに線圧がかからないので、突出した透明微粒子が押し戻されず、マット層（Ｂ）の表面状態は適度な凹凸を有するものとなる。
【００４８】
かくして得られる艶消し樹脂フィルムは、その全体の厚さが２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１３０μｍであるのがよい。艶消し樹脂フィルム全体の厚さがあまりに厚いと、これを用いて加飾する際に成形加工に時間がかかるおそれがあり、コスト的にも不利になる傾向がある。一方、艶消し樹脂フィルム全体の厚さがあまりに薄いと、押出成形等による成膜自体が機械的に難しくなるとともに、フィルムの破断強度が低くなり、フィルム製造時の不具合の発生確率が高くなる傾向がある。なお、艶消し樹脂フィルム全体の厚さは、成膜する際に、成膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。
【００４９】
本発明の艶消し樹脂フィルムにおける層（Ａ）の厚さは、艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さ（マット層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配する場合には、各マット層（Ｂ）の厚さ）が５μｍ以上であることが好ましい。層（Ａ）の厚さがあまりに薄いと、艶消し樹脂フィルムが脆く、割れ易くなるおそれがあり、一方、層（Ａ）の厚さが厚すぎたり、マット層（Ｂ）の厚さが薄すぎたりすると、艶消し樹脂フィルムの表面硬度が不充分になるおそれがある。
以上のような本発明の艶消し樹脂フィルムは、加飾用フィルムや加飾シートとして好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の加飾用フィルムは、ｉ）前記本発明の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されている（この態様を「第一の形態」と称する）か、または、ｉｉ）前記本発明の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されている（この態様を「第二の形態」と称する）ものである。このように、本発明の加飾用フィルムは、艶消し樹脂フィルムの積層形態に応じて層（Ａ）の面に加飾を施したものであり、かかる加飾用フィルムを用いれば、例えば射出成形同時貼合法により容易に高級感や深み感を付与することができる。
【００５１】
前記艶消し樹脂フィルムに加飾を施す際の手法は、特に制限されるものではなく、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などによって艶消し樹脂フィルムの表面に木目調などの各種デザインを直接印刷する方法や、蒸着やスパッタリングなどによって金属メッキ調の加飾を施す方法や、あらかじめ印刷や蒸着などにより加飾が施された樹脂フィルムをラミネートする方法等を採用することができる。
【００５２】
本発明の加飾用シートは、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートが積層されてなるものである。ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂シートの厚さは、通常０．１〜２ｍｍである。
【００５３】
本発明の加飾成形品は、前記本発明の加飾用フィルムの加飾側の面に、あるいは、前記本発明の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなるものである。このように、加飾層が設けられていない側の樹脂層面が、得られる加飾成形品の表面に位置するように射出成形を行うことにより、高級感や深み感のある加飾成形品が得られる。ここで、射出成形に供する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明の加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が好ましく採用される。詳しくは、射出成形同時貼合法は、ｉ）加飾フィルム又は加飾シートを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（狭義の「射出成形同時貼合法」と称されることがある）、ｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インサート成形法」と称されることがある）、ｉｉｉ）加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（「インモールド成形法」と称されることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらなる詳細については、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報等に記載されているような従来公知の技術に従えばよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、含有量または使用量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
【００５６】
実施例および比較例における各種物性の測定は、以下の方法により行った。
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に準じて、示差走査熱量測定を行い、加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度（℃）をガラス転移温度とした。
【００５７】
実施例および比較例においては、メタクリル樹脂、アクリル系ゴム粒子および透明微粒子として、以下のものを使用した。
＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた、ガラス転移温度が１０４℃であり、屈折率（Ｎｂ）が１．４９０である熱可塑性重合体のペレットを用いた。
【００５８】
＜アクリル系ゴム粒子＞
アクリル系ゴム粒子としては、内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が６０／４０である、乳化重合法により得られた球形２層構造のゴム粒子を用いた。
このアクリル系ゴム粒子における弾性重合体部（内層である弾性重合体の層）の数平均粒子径を、以下の方法で測定したところ、８０ｎｍであった。
【００５９】
〔アクリル系ゴム粒子における弾性重合体部の数平均粒子径〕
アクリル系ゴム粒子を上記メタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行い、この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その平均値を求め、これを弾性重合体部の数平均粒子径とした。
【００６０】
＜透明微粒子＞
透明微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業（株）製「ＭＢＸ−５Ｈ」；屈折率（Ｎｄ）１．４９５、体積平均粒径５．１μｍ）を用いた。
【００６１】
（実施例１、２および比較例１）
まず、以下のようにして層（Ａ）の形成材料としてポリカーボネート樹脂材料を調製した。すなわち、ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製「カリバー３０３−１０」、ガラス転移温度１４５℃）を７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、バレルの途中からポンプで液状の可塑剤（クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製「ＣＤＰ」））を送り込み、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを表１に示す割合で混合した樹脂組成物（ａ）（ただし、比較例１については、可塑剤は混合せず）からなるポリカーボネート樹脂材料をペレットとして得た。
なお、樹脂組成物（ａ）（すなわち、ポリカーボネート樹脂材料）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、表１に示す通りであった。
【００６２】
他方、以下のようにしてマット層（Ｂ）の形成材料としてメタクリル樹脂材料を調製した。すなわち、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子と透明微粒子とを、表１に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、メタクリル樹脂およびアクリル系ゴム粒子からなる樹脂組成物（ｂ）と透明微粒子とからなるメタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
なお、樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、透明微粒子を使用しないこと以外は上記と同様にして作製したペレットを用いて測定したところ、表１に示す通りであった。
【００６３】
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて層（Ａ）を形成する上記ポリカーボネート樹脂材料を、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いてマット層（Ｂ）を形成とする上記メタクリル樹脂材料を、それぞれ溶融させ、マット層（Ｂ）／層（Ａ）の２層構成となるようフィードブロック法にて溶融積層一体化させて、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。次いで、押し出されたフィルム状物を、金属弾性ロールである第一冷却ロール（設定温度＝４５℃）、金属剛性ロールである第二冷却ロール（設定温度＝８０℃）、および金属剛性ロールである第三冷却ロール（設定温度＝８５℃）からなる冷却ユニットに通すことにより成形し、艶消し樹脂フィルムを作製した。
なお、フィードブロック法にて溶融積層一体化させる際には、フィードブロックのピンの調整により、マット層（Ｂ）側が第一冷却ロールと接触する側となるようにした。また、冷却ユニットにおいては、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍの間隔を空けてフィルムを通すようにした。
【００６４】
得られた艶消し樹脂フィルムの厚さについて、まず、各押出機の時間当たりの樹脂材料の消費量から各層の厚さの比を求め、この各層の厚さの比と得られたフィルム全体の厚さ（実測値）とから層（Ａ）の厚さを算出し、さらに、フィルム全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合（％）を算出したところ、表１に示す通りであった。
なお、実施例１および２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）は、いずれも０．００５である。
さらに、実施例１および２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を測定したところ、実施例１で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面のＲａは０．５４μｍ、Ｒｚは４．０μｍ、Ｓｍは４５．６μｍであり、実施例２で得られた艶消し樹脂フィルムのマット層（Ｂ）側の面のＲａは０．４９μｍ、Ｒｚは３．５μｍ、Ｓｍは３５．８μｍであった。なお、Ｒａ、ＲｚおよびＳｍの測定は、得られた艶消し樹脂フィルムを５０ｍｍ角にカッターで切り出して試験片を作製し、表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製「ＳＪ−２０１Ｐ」）を用いて、カットオフ値を０．８ｍｍ、測定長さを４ｍｍとし、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準じて行った。
【００６５】
（比較例２および３）
層（Ａ）の形成材料として、ポリカーボネート樹脂材料の代わりに、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とからなるメタクリル樹脂材料（この層（Ａ）の形成材料に用いるメタクリル樹脂材料を特に「層（Ａ）用メタクリル樹脂材料」と称することとする）を用いて、艶消し樹脂フィルムを作製した。
すなわち、まず、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子とを、表２に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、層（Ａ）用メタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
他方、メタクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子と透明微粒子とを、表２に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、７５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融混錬して、マット層（Ｂ）用のメタクリル樹脂材料をペレットとして得た。
【００６６】
次に、６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて上記層（Ａ）用メタクリル樹脂材料を、４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて上記マット層（Ｂ）用のメタクリル樹脂材料を、それぞれ溶融させ、マット層（Ｂ）／層（Ａ）の２層構成となるようフィードブロック法にて溶融積層一体化させて、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。次いで、押し出されたフィルム状物を、金属弾性ロールである第一冷却ロール（設定温度＝４５℃）、金属剛性ロールである第二冷却ロール（設定温度＝８０℃）、および金属剛性ロールである第三冷却ロール（設定温度＝８０℃）からなる冷却ユニットに通すことにより成形し、比較用の艶消し樹脂フィルムを作製した。
なお、フィードブロック法にて溶融積層一体化させる際には、フィードブロックのピンの調整により、マット層（Ｂ）側が第一冷却ロールと接触する側となるようにした。また、冷却ユニットにおいては、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍの間隔を空けてフィルムを通すようにした。
【００６７】
得られた艶消し樹脂フィルムの厚さについて、まず、各押出機の時間当たりの樹脂材料の消費量から各層の厚さの比を求め、この各層の厚さの比と得られたフィルム全体の厚さ（実測値）とから層（Ａ）の厚さを算出し、さらに、フィルム全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合（％）を算出したところ、表２に示す通りであった。
【００６８】
得られた各フィルム（艶消し樹脂フィルム）について、以下の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６９】
＜ヘイズ（Ｈ）＞
得られたフィルムを５０ｍｍ角にカッターで切り出して試験片を作製し、ヘーズメーター・反射計（（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を使用して、マット層（Ｂ）側の面を光源側とし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した。
＜６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）＞
ヘイズの測定に用いた試験片について、光沢計（ミノルタ（株）製「ＧＭ−２６８」）を使用して、マット層（Ｂ）の表面の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に従い測定した。
【００７０】
＜耐衝撃性（シャルピー衝撃試験における吸収エネルギー）＞
まず、得られたフィルムから１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を１０本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を１０本、用意した。
次に、各試験片を、試験片の平面（切り出す前のフィルム表面）に垂直な方向から衝撃が加わるように、その両端を試験片支持台に両面粘着テープ（コニシ（株）製「ボンド両面テープ固定用」）で固定し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じてシャルピー衝撃試験を行い、試験片を破断するのに要した吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。そして、各方向ごとに、１０本の試験片の平均値を求め、これを各方向の吸収エネルギー（Ｊ）とした。各方向の吸収エネルギー（Ｊ）が大きいほど、耐衝撃性が高く丈夫なフィルムであると言える。
【００７１】
＜強度（引張破壊ひずみ）＞
まず、得られたフィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を５本、試験片の長辺がフィルムの成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を５本、用意した。
次に、各試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度２５℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じて試験片が破断するまで延伸し、引張破壊ひずみ（％）もしくは引張破壊時予備ひずみ（％）を測定した。そして、各方向ごとに５本の試験片の平均値を求め、これを各方向の引張破壊ひずみ（％）とした。各方向の引張破壊ひずみ（％）が大きいほど、伸びがよく、強度の高い丈夫なフィルムであると言える。
【００７２】
＜柔軟性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られたフィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムが破断せず、柔軟性が良好である
×：フィルムが破断し、柔軟性に欠ける
＜耐白化性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１：１９９９に準じて、得られたフィルムを二つ折りにしたときの耐屈曲性を、下記の基準で評価した。
○：フィルムの屈曲部分が白化せずに透明である
×：フィルムの屈曲部分に白化が認められる
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準じて測定した。
【００７３】
＜成形性（最大応力）＞
得られたフィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片を、その長辺がフィルムの成形方向に対して平行になるようにカッターで切り出し、得られた試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度１４０℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、試験片が破断するまで延伸し、延伸中の最大応力（ｋｇｆ）を測定した。一般に、通常の射出成形同時貼合法における予備成形（真空成形や圧空成形など）時のフィルム表面の温度は１４０〜１６０℃程度であることから、１４０℃における延伸時の最大応力が小さいほど、成形が容易であると言える。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、
前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
【請求項２】
前記樹脂組成物（ａ）が、可塑剤を、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有する請求項１に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である請求項２に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項４】
前記メタクリル樹脂材料が、透明微粒子を、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項５】
前記透明微粒子の体積平均粒子径が３〜１０μｍである請求項４に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項６】
前記透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である請求項４又は５に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項７】
マット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である請求項４〜６のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項８】
前記樹脂組成物（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子を、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項９】
前記アクリル系ゴム粒子が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体の層を含む弾性重合体部を有する粒子である請求項８に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である請求項９に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である請求項９又は１０に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記メタクリル樹脂材料が、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１４】
艶消し樹脂フィルム全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さが５μｍ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなる請求項１〜１４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項２０】
請求項１８に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ａ）を含むポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（ｂ）を含むメタクリル樹脂材料からなり、表面に微細な凹凸を有するマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、
前記樹脂組成物（ａ）のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と前記樹脂組成物（ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）とが式：ＴｇＡ−ＴｇＢ＜２５を満たすことを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
【請求項２】
前記樹脂組成物（ａ）が、可塑剤を、ポリカーボネート樹脂：可塑剤（重量比）＝７０：３０〜９９：１の割合で含有する請求項１に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物である請求項２に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項４】
前記メタクリル樹脂材料が、透明微粒子を、前記樹脂組成物（ｂ）中のメタクリル樹脂：透明微粒子（重量比）＝６０：４０〜９９：１の割合で含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項５】
前記透明微粒子の体積平均粒子径が３〜１０μｍである請求項４に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項６】
前記透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である請求項４又は５に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項７】
マット層（Ｂ）における透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である請求項４〜６のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項８】
前記樹脂組成物（ｂ）が、アクリル系ゴム粒子を、メタクリル樹脂：アクリル系ゴム粒子（重量比）＝２０：８０〜９９：１の割合で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項９】
前記アクリル系ゴム粒子が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％と、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％と、単官能単量体を０〜４９．９重量％と、多官能単量体を０．１〜１０重量％とを重合させてなる弾性重合体の層を含む弾性重合体部を有する粒子である請求項８に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％と、単官能単量体を０〜５０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である請求項９に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記アクリル系ゴム粒子が、前記弾性重合体の層の内側に、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体及び多官能単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％と、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％と、単官能単量体を０〜３０重量％と、多官能単量体を０〜１０重量％とを重合させてなる硬質重合体の層を備えた多層構造の粒子である請求項９又は１０に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記弾性重合体部の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記メタクリル樹脂材料が、前記樹脂組成物（ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１４】
艶消し樹脂フィルム全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの１０〜９０％であり、かつマット層（Ｂ）の厚さが５μｍ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記ポリカーボネート樹脂材料と前記メタクリル樹脂材料とが共押出成形されてなる請求項１〜１４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の一方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、層（Ａ）側の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムのうち、層（Ａ）の両方の面にマット層（Ｂ）が積層されてなる艶消し樹脂フィルムに対し、いずれか一方の面に加飾が施されていることを特徴とする加飾用フィルム。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載の加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項２０】
請求項１８に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【公開番号】特開２０１１−９３２５８（Ｐ２０１１−９３２５８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１４２７（Ｐ２００９−２５１４２７）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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