蓄電デバイス
【課題】内部短絡が発生した場合における蓄電デバイスの安全性を確保する。
【解決手段】正極集電体２０や負極集電体２３には、厚み方向に貫通する複数本のスリット３０，３１が形成される。スリット３０，３１によって正極集電体２０や負極集電体２３には複数の領域３２，３３が区画される。また、スリット３０，３１によって領域３２，３３間が一部断ち切られる。導電性異物Ｘによる内部短絡発生時には、負極集電体２３の各領域３３から導電性異物Ｘに向けて電子が移動し、導電性異物Ｘから正極集電体２０の各領域３２に向けて電子が移動する。ここで、正極集電体２０や負極集電体２３にはスリット３０，３１が形成されるため、電子はスリット３０，３１を迂回しながら各領域３２，３３間を移動することになる。これにより、緩やかにエネルギを放出させることができ、安全性を確保することが可能となる。
【解決手段】正極集電体２０や負極集電体２３には、厚み方向に貫通する複数本のスリット３０，３１が形成される。スリット３０，３１によって正極集電体２０や負極集電体２３には複数の領域３２，３３が区画される。また、スリット３０，３１によって領域３２，３３間が一部断ち切られる。導電性異物Ｘによる内部短絡発生時には、負極集電体２３の各領域３３から導電性異物Ｘに向けて電子が移動し、導電性異物Ｘから正極集電体２０の各領域３２に向けて電子が移動する。ここで、正極集電体２０や負極集電体２３にはスリット３０，３１が形成されるため、電子はスリット３０，３１を迂回しながら各領域３２，３３間を移動することになる。これにより、緩やかにエネルギを放出させることができ、安全性を確保することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリ等の蓄電デバイスにおいては、その小型軽量化や高エネルギ密度化が進み、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯機器等の電源として用いられている。このような蓄電デバイスは、通常の使用環境下において十分な安全性を確保するように設計されている。しかしながら、蓄電デバイスを設計する際には、内部短絡をも考慮した上で安全性を確保することが重要である。
【０００３】
そこで、破壊等によって電極間が短絡するような状況であっても、急激な温度上昇を回避するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。この蓄電デバイスは、対向する電極の集電体面を露出させるとともに、スリットを備えたセパレータを集電体面間に挟み込む構造を有している。これにより、蓄電デバイスに対して大きな外力が作用した場合には、電気抵抗の高い部位において内部短絡が発生する前に、電気抵抗の低い集電体面において内部短絡を発生させることが可能となる。これにより、蓄電デバイスが変形するような状況であっても、急激な温度上昇を回避して安全性を確保することが可能となっている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される蓄電デバイスにあっては、外部からの大きな圧力による変形を想定した安全構造を有するものであり、その安全構造は導電性異物が突き刺さるような内部短絡を考慮したものではなかった。そこで、導電性異物による内部短絡時の安全性を確保するため、集電体内部にポリイミド等の樹脂層を設けるようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献２参照)。このように、集電体に対して電気抵抗の高い樹脂層を組み込むことにより、内部短絡時における集電体の電気抵抗を高めることが可能となる。これにより、導電性異物による内部短絡が発生した場合であっても、電極間において緩やかに放電させることが可能となり、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。さらに、特許文献２に記載される蓄電デバイスは、内部短絡時の安全性をより一層高めるため、１枚の電極を複数本の帯状に分割する構造を有している。これにより、集電体の短辺方向の電気抵抗を高めることが可能となり、蓄電デバイスの安全性を更に向上させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−１００８９９号公報
【特許文献２】特許第３５８３７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載される蓄電デバイスの安全構造は、導電性異物による内部短絡を考慮したものであるが、集電体に樹脂層を挟み込む構造であることから、製造工程が複雑となって蓄電デバイスの高コスト化を招くものであった。また、特許文献２の蓄電デバイスにおいては、１枚の電極を複数本の帯状に分割しているが、この分割構造によって電極の一部が除去されることから、電極の容量低下を招くことになっていた。また、複数本の帯状に分割された電極は、その切断部が露出する構造を有しており、切断部より金属粉等の脱落を招いて内部短絡を発生させてしまう要因となっていた。さらに、１枚の電極を複数本の帯状に分割することは、製造時における電極の取り扱いを難しくするため、蓄電デバイスの製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイスの性能低下や高コスト化を招くことなく、内部短絡時における蓄電デバイスの安全性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスであって、前記電極集電体に、複数の領域を設定するスリットが形成され、前記電極集電体の表面に、前記電極合材層が前記スリットを覆って形成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、前記電極集電体には電極端子に接合される接合部が設けられ、前記スリットは前記接合部に向けて形成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記スリットを備える電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記スリットを形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、電極集電体に複数の領域を設定するスリットを形成したので、内部短絡時における電極集電体の電気抵抗を高めることが可能となる。これにより、内部短絡時に急激なエネルギの放出を回避することができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。
【００１１】
しかも、電極集電体のスリットを覆うように電極合材層を形成したので、電極合材層を十分に確保することができ、蓄電デバイスの性能低下を防ぐことが可能となる。また、スリットを電極合材層によって覆うことにより、スリットを備えた電極を分断されていない１枚の状態とすることが可能となる。これにより、製造時に電極を容易に取り扱うことができ、蓄電デバイスの製造コストを抑制することが可能となる。
【００１２】
また、電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態で、集電体材料の他方面側からスリットを形成した後に、集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工している。これにより、電極スラリーがスリットから抜け落ちることがなく、スリットが形成された電極集電体に対する電極スラリーの塗工作業が容易となる。これにより、蓄電極集電体にスリットを形成する場合であっても、蓄電デバイスの製造コストを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３と負極１４とにより構成されている。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられている。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置されている。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられている。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入されている。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成されている。
【００１４】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(電極集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が設けられている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子接合部(接合部)２０ｂが設けられている。複数枚の端子接合部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接合部２０ｂには正極端子(電極端子)２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(電極集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が設けられている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接合部(接合部)２３ｂが設けられている。複数枚の端子接合部２３ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接合部２３ｂには負極端子(電極端子)２５が接合されている。
【００１５】
正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１６】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着されている。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能である。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００１７】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギ密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。なお、蓄電デバイス１０のエネルギ密度を向上させるためには、負極１４にリチウムイオン等をプレドープすることが効果的であるが、負極１４にプレドープを施すことのない蓄電デバイスに対しても本発明を適用することが可能である。
【００１８】
続いて、本発明の蓄電デバイス１０が備える電極構造について説明する。図４(Ａ)は正極１３および負極１４の内部構造を示す分解斜視図である。また、図４(Ｂ)は正極集電体２０および負極集電体２３を示す平面図である。なお、正極集電体２０や負極集電体２３には多数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成されているが、図４(Ａ)および(Ｂ)には貫通孔２０ａ，２３ａの一部が示されている。
【００１９】
図４(Ａ)および(Ｂ)に示すように、正極集電体２０や負極集電体２３には、厚み方向に貫通する複数本のスリット３０，３１が形成されている。これらのスリット３０，３１は所定間隔を空けて配置されており、スリット３０，３１によって正極集電体２０や負極集電体２３には複数の領域(充放電領域)３２，３３が区画されている。また、それぞれのスリット３０，３１は、その長手方向が端子接合部２０ｂ，２３ｂを向くように配置されている。さらに、領域３２，３３間に配置されるスリット３０，３１により、領域３２，３３間が一部断ち切られるようになっている。すなわち、領域３２，３３間で電流が流れる際には、スリットが設けられていないときのように領域３２，３３間の最短経路αを通って電流が流れるのではなく、各領域３２，３３を連結する連結部３４，３５を経て電流が流れることになる。
【００２０】
このようなスリット３０，３１を形成することにより、蓄電デバイス１０に内部短絡が発生した場合に、急激なエネルギ放出を回避して安全性を確保することが可能となる。ここで、図５は釘等の導電性異物Ｘが刺さる内部短絡状態の蓄電デバイス１０を示す部分断面図である。また、図６(Ａ)は図５のI−I線に沿って負極集電体２３の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。また、図６(Ｂ)は図５のII−II線に沿って正極集電体２０の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。
【００２１】
図５に示すように、蓄電デバイス１０に対して導電性異物Ｘが刺さった場合には、正極集電体２０と負極集電体２３とが導電性異物Ｘを介して短絡された状態となる。このような内部短絡発生時には、負極集電体２３の各領域３３から導電性異物Ｘに向けて電子が移動し、導電性異物Ｘから正極集電体２０の各領域３２に向けて電子が移動することになる。このとき、図６(Ａ)に示すように、負極集電体２３にはスリット３１が形成されることから、スリットが設けられていないときのように電子は各領域３３間の最短経路αを移動することができず、矢印βで示すように、電子はスリット３１を迂回しながら導電性異物Ｘの刺さる領域３３に向けて移動することになる。また、図６(Ｂ)に示すように、正極集電体２０にもスリット３０が形成されることから、スリットが設けられていないときのように電子は各領域３２間の最短経路αを移動することができず、矢印βで示すように、電子はスリット３０を迂回しながら導電性異物Ｘの刺さる領域３２から他の領域３２に向けて移動することになる。このように、内部短絡発生時にはスリット３０，３１を迂回して電流が流れるため、通常の充放電時に比べて正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を高くすることができる。これにより、負極集電体２３から正極集電体２０に対する急激な放電を回避することが可能となり、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
【００２２】
しかも、スリット３０，３１は端子接合部２０ｂ，２３ｂに向けて形成されることから、通常の充放電時においては、スリット３０，３１が無い場合と同様に、正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を低く抑えることが可能である。ここで、図７は正極集電体２０や負極集電体２３の通常充放電時における電流経路を示す説明図である。図７に示すように、通常の充放電時においては、スリット３０，３１を迂回させることなくスムーズに電流を流すことができるため、スリット３０，３１が無い場合と同様に、正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を低く抑えることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の出力特性を良好に保ちながら、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、図４(Ａ)に示すように、正極集電体２０や負極集電体２３の表面には、正極合材層２１や負極合材層２４が形成されている。これらの正極合材層２１や負極合材層２４は、スリット３０，３１や貫通孔２０ａ，２３ａを覆うように形成されている。このように、スリット３０，３１を覆う正極合材層２１や負極合材層２４を形成することにより、正極合材層２１や負極合材層２４を十分に確保することができ、蓄電デバイス１０の性能低下を防ぐことが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、スリット３０，３１に沿って正極合材層２１や負極合材層２４が除去されるため、活物質量が不足して蓄電デバイス１０の容量が低下することになる。これに対し、正極集電体２０や負極集電体２３だけにスリット３０，３１を形成し、このスリット３０，３１を閉塞するように正極合材層２１や負極合材層２４を設けることにより、十分な活物質量を確保して蓄電デバイス１０の容量低下を回避することが可能となる。
【００２４】
また、スリット３０，３１を覆う正極合材層２１や負極合材層２４を形成することにより、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが容易となり、蓄電デバイス１０の製造コストを抑制することが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、正極１３や負極１４が帯状に分断されることから、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが難しくなる。これに対し、正極合材層２１や負極合材層２４によってスリット３０，３１を覆うことにより、正極１３や負極１４を分断されていない１枚の状態で取り扱うことが可能となる。これにより、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが容易となり、蓄電デバイス１０の製造コストを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、正極集電体２０や負極集電体２３にスリット３０，３１を形成した場合であっても、このスリット３０，３１を正極合材層２１や負極合材層２４によって閉塞することから、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、スリット３０，３１が露出することになるため、スリット３０，３１から正極集電体２０や負極集電体２３の金属粉等が脱落するおそれがある。この金属粉等は内部短絡を引き起こす要因となるが、スリット３０，３１を正極合材層２１や負極合材層２４によって閉塞することにより、スリット３０，３１から金属粉等の脱落を防止することができ、蓄電デバイス１０の内部短絡を回避することが可能となる。なお、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４にスリット３０，３１を加工する場合に比べて、正極合材層２１や負極合材層２４を塗工する前の正極集電体２０や負極集電体２３にスリット３０，３１を加工する方が容易であることはいうまでもない。
【００２６】
なお、蓄電デバイス１０の安全性を向上させるためには、負極集電体２３と正極集電体２０との双方にスリット３０，３１を形成することにより、内部短絡時における負極集電体２３と正極集電体２０との電気抵抗を高めることが望ましい。しかしながら、負極集電体２３と正極集電体２０との双方にスリット３０，３１を形成することなく、正極集電体２０だけにスリット３０を形成しても良く、負極集電体２３だけにスリット３１を形成しても良い。また、蓄電デバイス１０に組み込まれる負極集電体２３や正極集電体２０のうち、一部の負極集電体２３や正極集電体２０に対してスリット３０，３１を形成しても良い。
【００２７】
また、前述の図４においては、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット３０，３１の長手方向がほぼ垂直となるように、正極集電体２０や負極集電体２３に対してスリット３０，３１が形成されているが、これに限られることはない。ここで、図８(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体(正極集電体と負極集電体とをまとめて電極集電体という)３８，３９を示す説明図である。なお、図８において図４(Ｂ)に示す部位と同一の部位については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２８】
図８(Ａ)に示すように、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット４０の長手方向が傾斜するように、電極集電体３８に対してスリット４０を形成しても良い。また、図８(Ｂ)に示すように、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット４１の長手方向がほぼ平行となるように、負極集電体３９に対してスリット４１を形成しても良い。このように、スリット４０，４１を形成した場合であっても、スリット４０，４１によって電極集電体３８，３９に領域(充放電領域)４２，４３が区画される。さらに、スリット４０，４１によって領域４２，４３間が一部断ち切られた状態となる。これにより、内部短絡時における電極集電体３８，３９の電気抵抗を高めることができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。ただし、図８に示すようにスリット４０，４１を形成した場合には、図６に示すように端子接合部２０ｂ，２３ｂに向けてスリット３０，３１を形成する場合よりも、通常の充放電時における内部抵抗は高い傾向を示している。なお、前述した各スリット３０，３１，４０，４１は、一直線に伸びた形状であるが、これに限られることはない。例えば、湾曲した形状でも良く、折れ曲がった形状でも良い。
【００２９】
また、前述した各スリット３０，３１，４０，４１は、一本につながった状態であるが、一本のスリットを複数に分割しても良い。ここで、図９(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体(正極集電体と負極集電体とをまとめて電極集電体という)４４，４５を示す説明図である。なお、図９において図４(Ｂ)に示す部位と同一の部位については、同一の符号を付してその説明を省略する。図９(Ａ)および(Ｂ)に示すように、電極集電体４４，４５のスリット４６，４７は、複数の長孔４６ａ，４７ａを直線状に配置することによって形成されている。このように、複数の長孔４６ａ，４７ａによってスリット４６，４７を形成した場合であっても、スリット４６，４７によって電極集電体４４，４５に領域(充放電領域)４８，４９が区画される。さらに、スリット４６，４７によって領域４８，４９間が一部断ち切られた状態となる。これにより、内部短絡時における電極集電体４４，４５の電気抵抗を高めることができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。
【００３０】
続いて、正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、製造方法の説明においては、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図１０は電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図１１および図１２は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。なお、図１１および図１２においては、作図の都合上、貫通孔２０ａ，２３ａを図示せず、スリット３０，３１を図示している。
【００３１】
図１０に示すように、ステップＳ１０１では、集電体積層ユニット５０を形成する集電体積層工程が実施される。この集電体積層工程においては、図１１(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料５１，５２が準備され、支持体として長尺のフィルム材５３が準備される。そして、一対の集電体材料５１，５２によってフィルム材５３を挟み込むことにより、集電体材料５１，５２およびフィルム材５３からなる集電体積層ユニット５０が形成される。なお、正極１３を製造する際には、集電体材料５１，５２として例えばアルミニウム箔が用いられる。また、負極１４を製造する際には、集電体材料５１，５２として例えば銅箔が用いられる。また、フィルム材５３としては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものが用いられる。さらに、フィルム材５３としては、後述する集電体剥離工程に対応するため、微粘着フィルムや剥離可能なフィルムを用いることが好ましい。例えば、加熱することにより剥離するフィルムとして、リバアルファ(登録商標，日東電工株式会社)を用いることが可能である。また、微粘着フィルムとして、パナプロテクト(登録商標，パナック株式会社)を用いることが可能である。
【００３２】
図１０示すように、続くステップＳ１０２では、集電体積層ユニット５０にレジスト層５４を形成するレジスト印刷工程が実施される。このレジスト印刷工程においては、図１１(Ｂ)に示すように、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの双方に所定パターンでレジストインクが印刷される。これにより、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの双方には所定パターンのレジスト層５４が形成されることになる。なお、レジスト印刷工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが印刷されるが、フィルム材５３を挟み込むことから双方のパターンを一致させる必要は無い。また、レジストインクとしては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものであれば、一般的なものが使用可能である。さらに、レジストインクとしては、アルカリ溶剤等によって溶解除去できるものが好ましい。
【００３３】
また、前述の説明では、液状のレジストインクを用いてレジスト層５４を形成しているが、予めフィルム化されたドライフィルムレジストを貼り付けるようにしても良い。例えば、ドライフィルムレジストとして、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸＲやＦＸ９００等を用いることが可能である。なお、ドライフィルムレジストを用いる場合には、貼り付けたドライフィルムレジストに対して露光処理および現像処理を実施することにより、集電体積層ユニット５０に所定パターンのレジスト層５４が形成されることになる。
【００３４】
図１０に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体積層ユニット５０に貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図１１(Ｃ)に示すように、レジスト層５４をマスクとして用いて集電体積層ユニット５０にエッチング処理が施される。これにより、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの両側から、それぞれの集電体材料５１，５２に対して多数の貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１が形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料５１，５２の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料５１，５２としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩化第二鉄水溶液、苛性ソーダ、塩酸等を用いることが可能である。
【００３５】
図１０に示すように、続くステップＳ１０４では、集電体積層ユニット５０からレジスト層５４を除去するレジスト除去工程が実施される。このレジスト除去工程においては、図１１(Ｄ)に示すように、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１以外の非エッチング部を保護していたレジスト層５４が集電体積層ユニット５０から除去される。アルカリ溶解型のレジストインクを用いた場合には、塩酸等によりエッチング処理を行い、洗浄を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジスト層を除去することが可能である。更に、洗浄、中和処理、洗浄を繰り返して乾燥させることにより、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を備えた集電体材料５１，５２が、フィルム材５３を挟み込んだ状態で形成されることになる。
【００３６】
このように、複数の集電体材料５１，５２に対して同時にエッチング処理を施すようにしたので、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを大幅に引き下げることが可能となる。また、集電体材料５１，５２間にエッチング液を遮断するフィルム材５３を介在させることにより、それぞれの集電体材料５１，５２に対して片面側からエッチング処理を施すようにしている。これにより、集電体積層ユニット５０の両面に形成するレジスト層５４のパターンを整合させる必要がないため、正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを引き下げることが可能となる。
【００３７】
次いで、図１０に示すように、ステップＳ１０５では、一方の集電体材料５１によって構成される電極Ａに、第１電極合材層５５を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１２(Ａ)に示すように、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット５０の表面上に電極合材層５５が形成される。ここで、図１３は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図１３に示すように、ロール１０１から繰り出されるエッチング後の集電体積層ユニット５０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体積層ユニット５０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体積層ユニット５０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。
【００３８】
前述したように、集電体材料５１，５２間にはフィルム材５３が設けられている。このため、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２に電極スラリーを塗工しても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して集電体積層ユニット５０の裏側に抜けることが無い。したがって、ガイドローラ１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体積層ユニット５０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料５１，５２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２においては、貫通孔２０ａ，２３ａやスリット３０，３１を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２３ａやスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、フィルム材５３を介して集電体材料５１，５２を重ね合わせることにより、その強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料５１，５２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００３９】
続いて、図１０に示すように、ステップＳ１０６では、他方の集電体材料５２によって構成される電極Ｂに、第１電極合材層５６を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１２(Ｂ)に示すように、上下を反転させた集電体積層ユニット５０の他方面５０ｂに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット５０の表面５０ｂ上に電極合材層５６が形成される。集電体材料５１の一方面側にはフィルム材５３が設けられ、集電体材料５１の他方面側には電極合材層５５が設けられる。また、集電体材料５２の一方面側にはフィルム材５３が設けられ、集電体材料５２の他方面側には電極合材層５６が設けられる。この第１スラリー塗工工程においても、集電体積層ユニット５０にはフィルム材５３や電極合材層５５が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して裏側に抜けることは無い。よって、集電体積層ユニット５０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層５６を形成することが可能となる。
【００４０】
図１０に示すように、続くステップＳ１０７では、集電体積層ユニット５０から集電体材料５１，５２を剥離する集電体剥離工程が実施される。図１２(Ｃ)に示すように、集電体剥離工程においては、電極合材層５５，５６を備えた集電体材料５１，５２が、それぞれフィルム材５３から剥離される。なお、フィルム材５３として熱剥離フィルムを用いた場合には、乾燥炉１０３の通過に伴って熱剥離フィルムの粘着力が低下するため、容易に集電体材料５１，５２を剥離することが可能となる。
【００４１】
図１０に示すように、続くステップＳ１０８では、剥離した集電体材料５１の未塗工面５７に第２電極合材層５９を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。同様に、ステップＳ１０９では、剥離した集電体材料５２の未塗工面５８に第２電極合材層６０を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。これらの第２スラリー塗工工程においては、図１２(Ｄ)に示すように、電極合材層５５，５６を下側に配置した状態で、集電体材料５１，５２の未塗工面５７，５８に電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料５１，５２の未塗工面５７，５８上に電極合材層５９，６０が形成される。この第２スラリー塗工工程においても、集電体材料５１，５２には電極合材層５５，５６が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して集電体材料５１，５２の裏側に抜けることは無い。よって、集電体材料５１，５２を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層５９，６０を形成することが可能となる。
【００４２】
これまで説明したように、集電体材料５１，５２の一方面に支持体としてのフィルム材５３を取り付けた状態のもとで、集電体材料５１，５２の他方面側からスリット３０，３１を形成した後に、集電体材料５１，５２の他方面側から電極スラリーを塗工して電極合材層５５，５６を形成している。このように、フィルム材５３を設けることにより、スリット３０，３１が形成される集電体材料５１，５２の強度を引き上げることができ、製造時における集電体材料５１，５２の取り扱いが容易となる。また、フィルム材５３を設けることにより、塗工された電極スラリーのスリット３０，３１からの抜けを防止することが可能となる。これにより、集電体材料５１，５２を水平方向に搬送しながら電極スラリーを塗工することができるため、電極の生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。
【００４３】
なお、支持体としてフィルム材５３を設けるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、集電体材料５１，５２間にレジストインクを塗布することにより、集電体材料５１，５２間に支持体としてのレジスト層を設けるようにしても良い。また、図１０のフローチャートにおいては、２枚の集電体材料５１，５２を重ね合わせることにより、一度に２枚の集電体を製造しているが、これに限られることはない。例えば、１枚の集電体材料５１の一方面にフィルム材５３を貼り付け、集電体材料５１の他方面側からスリット３０，３１を形成した後に電極合材層５５を形成しても良い。
【００４４】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００４５】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００４６】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００４７】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００４８】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４９】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００５０】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００５１】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に形成されるスリットの寸法については、通常の充放電時に比べて内部短絡時における電気抵抗を高めるものであれば、特に限定されることはない。また、前述した正極集電体や負極集電体に形成される貫通孔の開口率は特に限定されず、通常４０〜６０％である。また、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００５２】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００５３】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００５４】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００５５】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００５６】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００５７】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイスの構造は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。また、前述の説明では、積層型の蓄電デバイスに沿って説明しているが、積層型に限られることはなく、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】(Ａ)は正極および負極の内部構造を示す分解斜視図である。また、(Ｂ)は正極集電体および負極集電体を示す平面図である。
【図５】釘等の導電性異物が刺さる内部短絡状態の蓄電デバイスを示す部分断面図である。
【図６】(Ａ)は図５のI−I線に沿って負極集電体の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。また、(Ｂ)は図５のII−II線に沿って正極集電体の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。
【図７】正極集電体や負極集電体の通常充放電時における電流経路を示す説明図である。
【図８】(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体を示す説明図である。
【図９】(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体を示す説明図である。
【図１０】電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図１２】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図１３】塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極(電極)
１４ 負極(電極)
２０ 正極集電体(電極集電体)
２０ｂ 端子接合部(接合部)
２１ 正極合材層(電極合材層)
２２ 正極端子(電極端子)
２３ 負極集電体(電極集電体)
２３ｂ 端子接合部(接合部)
２４ 負極合材層(電極合材層)
２５ 負極端子(電極端子)
３０，３１ スリット
３２，３３ 領域(充放電領域)
３８，３９ 電極集電体
４０，４１ スリット
４２，４３ 領域(充放電領域)
４４，４５ 電極集電体
４６，４７ スリット
４６ａ，４７ａ 長孔
４８，４９ 領域(充放電領域)
５１，５２ 集電体材料
５３ フィルム材(支持体)
５５，５６ 電極合材層
α 最短経路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリ等の蓄電デバイスにおいては、その小型軽量化や高エネルギ密度化が進み、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯機器等の電源として用いられている。このような蓄電デバイスは、通常の使用環境下において十分な安全性を確保するように設計されている。しかしながら、蓄電デバイスを設計する際には、内部短絡をも考慮した上で安全性を確保することが重要である。
【０００３】
そこで、破壊等によって電極間が短絡するような状況であっても、急激な温度上昇を回避するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。この蓄電デバイスは、対向する電極の集電体面を露出させるとともに、スリットを備えたセパレータを集電体面間に挟み込む構造を有している。これにより、蓄電デバイスに対して大きな外力が作用した場合には、電気抵抗の高い部位において内部短絡が発生する前に、電気抵抗の低い集電体面において内部短絡を発生させることが可能となる。これにより、蓄電デバイスが変形するような状況であっても、急激な温度上昇を回避して安全性を確保することが可能となっている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される蓄電デバイスにあっては、外部からの大きな圧力による変形を想定した安全構造を有するものであり、その安全構造は導電性異物が突き刺さるような内部短絡を考慮したものではなかった。そこで、導電性異物による内部短絡時の安全性を確保するため、集電体内部にポリイミド等の樹脂層を設けるようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献２参照)。このように、集電体に対して電気抵抗の高い樹脂層を組み込むことにより、内部短絡時における集電体の電気抵抗を高めることが可能となる。これにより、導電性異物による内部短絡が発生した場合であっても、電極間において緩やかに放電させることが可能となり、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。さらに、特許文献２に記載される蓄電デバイスは、内部短絡時の安全性をより一層高めるため、１枚の電極を複数本の帯状に分割する構造を有している。これにより、集電体の短辺方向の電気抵抗を高めることが可能となり、蓄電デバイスの安全性を更に向上させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−１００８９９号公報
【特許文献２】特許第３５８３７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載される蓄電デバイスの安全構造は、導電性異物による内部短絡を考慮したものであるが、集電体に樹脂層を挟み込む構造であることから、製造工程が複雑となって蓄電デバイスの高コスト化を招くものであった。また、特許文献２の蓄電デバイスにおいては、１枚の電極を複数本の帯状に分割しているが、この分割構造によって電極の一部が除去されることから、電極の容量低下を招くことになっていた。また、複数本の帯状に分割された電極は、その切断部が露出する構造を有しており、切断部より金属粉等の脱落を招いて内部短絡を発生させてしまう要因となっていた。さらに、１枚の電極を複数本の帯状に分割することは、製造時における電極の取り扱いを難しくするため、蓄電デバイスの製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイスの性能低下や高コスト化を招くことなく、内部短絡時における蓄電デバイスの安全性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスであって、前記電極集電体に、複数の領域を設定するスリットが形成され、前記電極集電体の表面に、前記電極合材層が前記スリットを覆って形成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、前記電極集電体には電極端子に接合される接合部が設けられ、前記スリットは前記接合部に向けて形成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記スリットを備える電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記スリットを形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、電極集電体に複数の領域を設定するスリットを形成したので、内部短絡時における電極集電体の電気抵抗を高めることが可能となる。これにより、内部短絡時に急激なエネルギの放出を回避することができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。
【００１１】
しかも、電極集電体のスリットを覆うように電極合材層を形成したので、電極合材層を十分に確保することができ、蓄電デバイスの性能低下を防ぐことが可能となる。また、スリットを電極合材層によって覆うことにより、スリットを備えた電極を分断されていない１枚の状態とすることが可能となる。これにより、製造時に電極を容易に取り扱うことができ、蓄電デバイスの製造コストを抑制することが可能となる。
【００１２】
また、電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態で、集電体材料の他方面側からスリットを形成した後に、集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工している。これにより、電極スラリーがスリットから抜け落ちることがなく、スリットが形成された電極集電体に対する電極スラリーの塗工作業が容易となる。これにより、蓄電極集電体にスリットを形成する場合であっても、蓄電デバイスの製造コストを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３と負極１４とにより構成されている。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられている。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置されている。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられている。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入されている。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成されている。
【００１４】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(電極集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が設けられている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子接合部(接合部)２０ｂが設けられている。複数枚の端子接合部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接合部２０ｂには正極端子(電極端子)２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(電極集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が設けられている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接合部(接合部)２３ｂが設けられている。複数枚の端子接合部２３ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接合部２３ｂには負極端子(電極端子)２５が接合されている。
【００１５】
正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１６】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着されている。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能である。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００１７】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギ密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。なお、蓄電デバイス１０のエネルギ密度を向上させるためには、負極１４にリチウムイオン等をプレドープすることが効果的であるが、負極１４にプレドープを施すことのない蓄電デバイスに対しても本発明を適用することが可能である。
【００１８】
続いて、本発明の蓄電デバイス１０が備える電極構造について説明する。図４(Ａ)は正極１３および負極１４の内部構造を示す分解斜視図である。また、図４(Ｂ)は正極集電体２０および負極集電体２３を示す平面図である。なお、正極集電体２０や負極集電体２３には多数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成されているが、図４(Ａ)および(Ｂ)には貫通孔２０ａ，２３ａの一部が示されている。
【００１９】
図４(Ａ)および(Ｂ)に示すように、正極集電体２０や負極集電体２３には、厚み方向に貫通する複数本のスリット３０，３１が形成されている。これらのスリット３０，３１は所定間隔を空けて配置されており、スリット３０，３１によって正極集電体２０や負極集電体２３には複数の領域(充放電領域)３２，３３が区画されている。また、それぞれのスリット３０，３１は、その長手方向が端子接合部２０ｂ，２３ｂを向くように配置されている。さらに、領域３２，３３間に配置されるスリット３０，３１により、領域３２，３３間が一部断ち切られるようになっている。すなわち、領域３２，３３間で電流が流れる際には、スリットが設けられていないときのように領域３２，３３間の最短経路αを通って電流が流れるのではなく、各領域３２，３３を連結する連結部３４，３５を経て電流が流れることになる。
【００２０】
このようなスリット３０，３１を形成することにより、蓄電デバイス１０に内部短絡が発生した場合に、急激なエネルギ放出を回避して安全性を確保することが可能となる。ここで、図５は釘等の導電性異物Ｘが刺さる内部短絡状態の蓄電デバイス１０を示す部分断面図である。また、図６(Ａ)は図５のI−I線に沿って負極集電体２３の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。また、図６(Ｂ)は図５のII−II線に沿って正極集電体２０の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。
【００２１】
図５に示すように、蓄電デバイス１０に対して導電性異物Ｘが刺さった場合には、正極集電体２０と負極集電体２３とが導電性異物Ｘを介して短絡された状態となる。このような内部短絡発生時には、負極集電体２３の各領域３３から導電性異物Ｘに向けて電子が移動し、導電性異物Ｘから正極集電体２０の各領域３２に向けて電子が移動することになる。このとき、図６(Ａ)に示すように、負極集電体２３にはスリット３１が形成されることから、スリットが設けられていないときのように電子は各領域３３間の最短経路αを移動することができず、矢印βで示すように、電子はスリット３１を迂回しながら導電性異物Ｘの刺さる領域３３に向けて移動することになる。また、図６(Ｂ)に示すように、正極集電体２０にもスリット３０が形成されることから、スリットが設けられていないときのように電子は各領域３２間の最短経路αを移動することができず、矢印βで示すように、電子はスリット３０を迂回しながら導電性異物Ｘの刺さる領域３２から他の領域３２に向けて移動することになる。このように、内部短絡発生時にはスリット３０，３１を迂回して電流が流れるため、通常の充放電時に比べて正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を高くすることができる。これにより、負極集電体２３から正極集電体２０に対する急激な放電を回避することが可能となり、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
【００２２】
しかも、スリット３０，３１は端子接合部２０ｂ，２３ｂに向けて形成されることから、通常の充放電時においては、スリット３０，３１が無い場合と同様に、正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を低く抑えることが可能である。ここで、図７は正極集電体２０や負極集電体２３の通常充放電時における電流経路を示す説明図である。図７に示すように、通常の充放電時においては、スリット３０，３１を迂回させることなくスムーズに電流を流すことができるため、スリット３０，３１が無い場合と同様に、正極集電体２０や負極集電体２３の電気抵抗を低く抑えることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の出力特性を良好に保ちながら、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、図４(Ａ)に示すように、正極集電体２０や負極集電体２３の表面には、正極合材層２１や負極合材層２４が形成されている。これらの正極合材層２１や負極合材層２４は、スリット３０，３１や貫通孔２０ａ，２３ａを覆うように形成されている。このように、スリット３０，３１を覆う正極合材層２１や負極合材層２４を形成することにより、正極合材層２１や負極合材層２４を十分に確保することができ、蓄電デバイス１０の性能低下を防ぐことが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、スリット３０，３１に沿って正極合材層２１や負極合材層２４が除去されるため、活物質量が不足して蓄電デバイス１０の容量が低下することになる。これに対し、正極集電体２０や負極集電体２３だけにスリット３０，３１を形成し、このスリット３０，３１を閉塞するように正極合材層２１や負極合材層２４を設けることにより、十分な活物質量を確保して蓄電デバイス１０の容量低下を回避することが可能となる。
【００２４】
また、スリット３０，３１を覆う正極合材層２１や負極合材層２４を形成することにより、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが容易となり、蓄電デバイス１０の製造コストを抑制することが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、正極１３や負極１４が帯状に分断されることから、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが難しくなる。これに対し、正極合材層２１や負極合材層２４によってスリット３０，３１を覆うことにより、正極１３や負極１４を分断されていない１枚の状態で取り扱うことが可能となる。これにより、製造時における正極１３や負極１４の取り扱いが容易となり、蓄電デバイス１０の製造コストを抑制することが可能となる。
【００２５】
また、正極集電体２０や負極集電体２３にスリット３０，３１を形成した場合であっても、このスリット３０，３１を正極合材層２１や負極合材層２４によって閉塞することから、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。すなわち、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４に対してスリット３０，３１を加工した場合には、スリット３０，３１が露出することになるため、スリット３０，３１から正極集電体２０や負極集電体２３の金属粉等が脱落するおそれがある。この金属粉等は内部短絡を引き起こす要因となるが、スリット３０，３１を正極合材層２１や負極合材層２４によって閉塞することにより、スリット３０，３１から金属粉等の脱落を防止することができ、蓄電デバイス１０の内部短絡を回避することが可能となる。なお、正極合材層２１や負極合材層２４の外側から正極１３や負極１４にスリット３０，３１を加工する場合に比べて、正極合材層２１や負極合材層２４を塗工する前の正極集電体２０や負極集電体２３にスリット３０，３１を加工する方が容易であることはいうまでもない。
【００２６】
なお、蓄電デバイス１０の安全性を向上させるためには、負極集電体２３と正極集電体２０との双方にスリット３０，３１を形成することにより、内部短絡時における負極集電体２３と正極集電体２０との電気抵抗を高めることが望ましい。しかしながら、負極集電体２３と正極集電体２０との双方にスリット３０，３１を形成することなく、正極集電体２０だけにスリット３０を形成しても良く、負極集電体２３だけにスリット３１を形成しても良い。また、蓄電デバイス１０に組み込まれる負極集電体２３や正極集電体２０のうち、一部の負極集電体２３や正極集電体２０に対してスリット３０，３１を形成しても良い。
【００２７】
また、前述の図４においては、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット３０，３１の長手方向がほぼ垂直となるように、正極集電体２０や負極集電体２３に対してスリット３０，３１が形成されているが、これに限られることはない。ここで、図８(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体(正極集電体と負極集電体とをまとめて電極集電体という)３８，３９を示す説明図である。なお、図８において図４(Ｂ)に示す部位と同一の部位については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２８】
図８(Ａ)に示すように、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット４０の長手方向が傾斜するように、電極集電体３８に対してスリット４０を形成しても良い。また、図８(Ｂ)に示すように、端子接合部２０ｂ，２３ｂ側の端辺３６，３７に対してスリット４１の長手方向がほぼ平行となるように、負極集電体３９に対してスリット４１を形成しても良い。このように、スリット４０，４１を形成した場合であっても、スリット４０，４１によって電極集電体３８，３９に領域(充放電領域)４２，４３が区画される。さらに、スリット４０，４１によって領域４２，４３間が一部断ち切られた状態となる。これにより、内部短絡時における電極集電体３８，３９の電気抵抗を高めることができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。ただし、図８に示すようにスリット４０，４１を形成した場合には、図６に示すように端子接合部２０ｂ，２３ｂに向けてスリット３０，３１を形成する場合よりも、通常の充放電時における内部抵抗は高い傾向を示している。なお、前述した各スリット３０，３１，４０，４１は、一直線に伸びた形状であるが、これに限られることはない。例えば、湾曲した形状でも良く、折れ曲がった形状でも良い。
【００２９】
また、前述した各スリット３０，３１，４０，４１は、一本につながった状態であるが、一本のスリットを複数に分割しても良い。ここで、図９(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体(正極集電体と負極集電体とをまとめて電極集電体という)４４，４５を示す説明図である。なお、図９において図４(Ｂ)に示す部位と同一の部位については、同一の符号を付してその説明を省略する。図９(Ａ)および(Ｂ)に示すように、電極集電体４４，４５のスリット４６，４７は、複数の長孔４６ａ，４７ａを直線状に配置することによって形成されている。このように、複数の長孔４６ａ，４７ａによってスリット４６，４７を形成した場合であっても、スリット４６，４７によって電極集電体４４，４５に領域(充放電領域)４８，４９が区画される。さらに、スリット４６，４７によって領域４８，４９間が一部断ち切られた状態となる。これにより、内部短絡時における電極集電体４４，４５の電気抵抗を高めることができ、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能となる。
【００３０】
続いて、正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、製造方法の説明においては、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図１０は電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図１１および図１２は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。なお、図１１および図１２においては、作図の都合上、貫通孔２０ａ，２３ａを図示せず、スリット３０，３１を図示している。
【００３１】
図１０に示すように、ステップＳ１０１では、集電体積層ユニット５０を形成する集電体積層工程が実施される。この集電体積層工程においては、図１１(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料５１，５２が準備され、支持体として長尺のフィルム材５３が準備される。そして、一対の集電体材料５１，５２によってフィルム材５３を挟み込むことにより、集電体材料５１，５２およびフィルム材５３からなる集電体積層ユニット５０が形成される。なお、正極１３を製造する際には、集電体材料５１，５２として例えばアルミニウム箔が用いられる。また、負極１４を製造する際には、集電体材料５１，５２として例えば銅箔が用いられる。また、フィルム材５３としては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものが用いられる。さらに、フィルム材５３としては、後述する集電体剥離工程に対応するため、微粘着フィルムや剥離可能なフィルムを用いることが好ましい。例えば、加熱することにより剥離するフィルムとして、リバアルファ(登録商標，日東電工株式会社)を用いることが可能である。また、微粘着フィルムとして、パナプロテクト(登録商標，パナック株式会社)を用いることが可能である。
【００３２】
図１０示すように、続くステップＳ１０２では、集電体積層ユニット５０にレジスト層５４を形成するレジスト印刷工程が実施される。このレジスト印刷工程においては、図１１(Ｂ)に示すように、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの双方に所定パターンでレジストインクが印刷される。これにより、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの双方には所定パターンのレジスト層５４が形成されることになる。なお、レジスト印刷工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが印刷されるが、フィルム材５３を挟み込むことから双方のパターンを一致させる必要は無い。また、レジストインクとしては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものであれば、一般的なものが使用可能である。さらに、レジストインクとしては、アルカリ溶剤等によって溶解除去できるものが好ましい。
【００３３】
また、前述の説明では、液状のレジストインクを用いてレジスト層５４を形成しているが、予めフィルム化されたドライフィルムレジストを貼り付けるようにしても良い。例えば、ドライフィルムレジストとして、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸＲやＦＸ９００等を用いることが可能である。なお、ドライフィルムレジストを用いる場合には、貼り付けたドライフィルムレジストに対して露光処理および現像処理を実施することにより、集電体積層ユニット５０に所定パターンのレジスト層５４が形成されることになる。
【００３４】
図１０に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体積層ユニット５０に貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図１１(Ｃ)に示すように、レジスト層５４をマスクとして用いて集電体積層ユニット５０にエッチング処理が施される。これにより、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａと他方面５０ｂとの両側から、それぞれの集電体材料５１，５２に対して多数の貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１が形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料５１，５２の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料５１，５２としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩化第二鉄水溶液、苛性ソーダ、塩酸等を用いることが可能である。
【００３５】
図１０に示すように、続くステップＳ１０４では、集電体積層ユニット５０からレジスト層５４を除去するレジスト除去工程が実施される。このレジスト除去工程においては、図１１(Ｄ)に示すように、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１以外の非エッチング部を保護していたレジスト層５４が集電体積層ユニット５０から除去される。アルカリ溶解型のレジストインクを用いた場合には、塩酸等によりエッチング処理を行い、洗浄を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジスト層を除去することが可能である。更に、洗浄、中和処理、洗浄を繰り返して乾燥させることにより、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を備えた集電体材料５１，５２が、フィルム材５３を挟み込んだ状態で形成されることになる。
【００３６】
このように、複数の集電体材料５１，５２に対して同時にエッチング処理を施すようにしたので、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを大幅に引き下げることが可能となる。また、集電体材料５１，５２間にエッチング液を遮断するフィルム材５３を介在させることにより、それぞれの集電体材料５１，５２に対して片面側からエッチング処理を施すようにしている。これにより、集電体積層ユニット５０の両面に形成するレジスト層５４のパターンを整合させる必要がないため、正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを引き下げることが可能となる。
【００３７】
次いで、図１０に示すように、ステップＳ１０５では、一方の集電体材料５１によって構成される電極Ａに、第１電極合材層５５を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１２(Ａ)に示すように、集電体積層ユニット５０の一方面５０ａに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット５０の表面上に電極合材層５５が形成される。ここで、図１３は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図１３に示すように、ロール１０１から繰り出されるエッチング後の集電体積層ユニット５０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体積層ユニット５０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体積層ユニット５０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。
【００３８】
前述したように、集電体材料５１，５２間にはフィルム材５３が設けられている。このため、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２に電極スラリーを塗工しても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して集電体積層ユニット５０の裏側に抜けることが無い。したがって、ガイドローラ１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体積層ユニット５０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料５１，５２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに、貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２においては、貫通孔２０ａ，２３ａやスリット３０，３１を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２３ａやスリット３０，３１を有する集電体材料５１，５２の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、フィルム材５３を介して集電体材料５１，５２を重ね合わせることにより、その強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料５１，５２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００３９】
続いて、図１０に示すように、ステップＳ１０６では、他方の集電体材料５２によって構成される電極Ｂに、第１電極合材層５６を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１２(Ｂ)に示すように、上下を反転させた集電体積層ユニット５０の他方面５０ｂに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット５０の表面５０ｂ上に電極合材層５６が形成される。集電体材料５１の一方面側にはフィルム材５３が設けられ、集電体材料５１の他方面側には電極合材層５５が設けられる。また、集電体材料５２の一方面側にはフィルム材５３が設けられ、集電体材料５２の他方面側には電極合材層５６が設けられる。この第１スラリー塗工工程においても、集電体積層ユニット５０にはフィルム材５３や電極合材層５５が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して裏側に抜けることは無い。よって、集電体積層ユニット５０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層５６を形成することが可能となる。
【００４０】
図１０に示すように、続くステップＳ１０７では、集電体積層ユニット５０から集電体材料５１，５２を剥離する集電体剥離工程が実施される。図１２(Ｃ)に示すように、集電体剥離工程においては、電極合材層５５，５６を備えた集電体材料５１，５２が、それぞれフィルム材５３から剥離される。なお、フィルム材５３として熱剥離フィルムを用いた場合には、乾燥炉１０３の通過に伴って熱剥離フィルムの粘着力が低下するため、容易に集電体材料５１，５２を剥離することが可能となる。
【００４１】
図１０に示すように、続くステップＳ１０８では、剥離した集電体材料５１の未塗工面５７に第２電極合材層５９を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。同様に、ステップＳ１０９では、剥離した集電体材料５２の未塗工面５８に第２電極合材層６０を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。これらの第２スラリー塗工工程においては、図１２(Ｄ)に示すように、電極合材層５５，５６を下側に配置した状態で、集電体材料５１，５２の未塗工面５７，５８に電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料５１，５２の未塗工面５７，５８上に電極合材層５９，６０が形成される。この第２スラリー塗工工程においても、集電体材料５１，５２には電極合材層５５，５６が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａおよびスリット３０，３１を通過して集電体材料５１，５２の裏側に抜けることは無い。よって、集電体材料５１，５２を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層５９，６０を形成することが可能となる。
【００４２】
これまで説明したように、集電体材料５１，５２の一方面に支持体としてのフィルム材５３を取り付けた状態のもとで、集電体材料５１，５２の他方面側からスリット３０，３１を形成した後に、集電体材料５１，５２の他方面側から電極スラリーを塗工して電極合材層５５，５６を形成している。このように、フィルム材５３を設けることにより、スリット３０，３１が形成される集電体材料５１，５２の強度を引き上げることができ、製造時における集電体材料５１，５２の取り扱いが容易となる。また、フィルム材５３を設けることにより、塗工された電極スラリーのスリット３０，３１からの抜けを防止することが可能となる。これにより、集電体材料５１，５２を水平方向に搬送しながら電極スラリーを塗工することができるため、電極の生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。
【００４３】
なお、支持体としてフィルム材５３を設けるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、集電体材料５１，５２間にレジストインクを塗布することにより、集電体材料５１，５２間に支持体としてのレジスト層を設けるようにしても良い。また、図１０のフローチャートにおいては、２枚の集電体材料５１，５２を重ね合わせることにより、一度に２枚の集電体を製造しているが、これに限られることはない。例えば、１枚の集電体材料５１の一方面にフィルム材５３を貼り付け、集電体材料５１の他方面側からスリット３０，３１を形成した後に電極合材層５５を形成しても良い。
【００４４】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００４５】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００４６】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００４７】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００４８】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４９】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００５０】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００５１】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に形成されるスリットの寸法については、通常の充放電時に比べて内部短絡時における電気抵抗を高めるものであれば、特に限定されることはない。また、前述した正極集電体や負極集電体に形成される貫通孔の開口率は特に限定されず、通常４０〜６０％である。また、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００５２】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００５３】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００５４】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００５５】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００５６】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００５７】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイスの構造は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。また、前述の説明では、積層型の蓄電デバイスに沿って説明しているが、積層型に限られることはなく、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】(Ａ)は正極および負極の内部構造を示す分解斜視図である。また、(Ｂ)は正極集電体および負極集電体を示す平面図である。
【図５】釘等の導電性異物が刺さる内部短絡状態の蓄電デバイスを示す部分断面図である。
【図６】(Ａ)は図５のI−I線に沿って負極集電体の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。また、(Ｂ)は図５のII−II線に沿って正極集電体の内部短絡時における電流経路を示す説明図である。
【図７】正極集電体や負極集電体の通常充放電時における電流経路を示す説明図である。
【図８】(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体を示す説明図である。
【図９】(Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極集電体を示す説明図である。
【図１０】電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図１２】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図１３】塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極(電極)
１４ 負極(電極)
２０ 正極集電体(電極集電体)
２０ｂ 端子接合部(接合部)
２１ 正極合材層(電極合材層)
２２ 正極端子(電極端子)
２３ 負極集電体(電極集電体)
２３ｂ 端子接合部(接合部)
２４ 負極合材層(電極合材層)
２５ 負極端子(電極端子)
３０，３１ スリット
３２，３３ 領域(充放電領域)
３８，３９ 電極集電体
４０，４１ スリット
４２，４３ 領域(充放電領域)
４４，４５ 電極集電体
４６，４７ スリット
４６ａ，４７ａ 長孔
４８，４９ 領域(充放電領域)
５１，５２ 集電体材料
５３ フィルム材(支持体)
５５，５６ 電極合材層
α 最短経路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスであって、
前記電極集電体に、複数の領域を設定するスリットが形成され、
前記電極集電体の表面に、前記電極合材層が前記スリットを覆って形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極集電体には電極端子に接合される接合部が設けられ、前記スリットは前記接合部に向けて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記スリットを備える電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記スリットを形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１】
電極集電体および電極合材層からなる電極を備える蓄電デバイスであって、
前記電極集電体に、複数の領域を設定するスリットが形成され、
前記電極集電体の表面に、前記電極合材層が前記スリットを覆って形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極集電体には電極端子に接合される接合部が設けられ、前記スリットは前記接合部に向けて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記スリットを備える電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記スリットを形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−４４８９６（Ｐ２０１０−４４８９６Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６６７２（Ｐ２００８−２０６６７２）
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
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