金属パターンの製造方法
【課題】無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供する。
【解決手段】基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【解決手段】基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき適性及び耐久性に優れた金属パターンを形成することができる新規の金属パターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属パターンを形成する製造方法としては、基板上に金属箔を貼り付けた金属張積層板が用いられている。もっとも多い方法は、基板と金属（主に、銅）箔の間に接着層を設けたプリント用基板であり、この接着層に密着性や柔軟性の特性を付与した樹脂を採用している（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、接着層を形成した後には、金属箔を熱プレスで貼り合わせる工程、フォトリソで金属パターンを形成する工程等が必要となるため、工程が複雑になる、フォトリソ工程で多量の樹脂と金属箔をエッジングするため、工数、コストが余分に掛かる課題があった。
【０００３】
近年、平均粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などを用いて、金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている。
【０００４】
この金属パターン形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることで融点が低下することを利用し、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより、回路を形成する方法である。この技術は、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属ナノ粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗を下げるための後処理において、温度や条件に厳しい制約があるという課題が残っていた。
【０００５】
金属ナノ粒子を用いずに、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、溶液保存性に乏しいものになっていた。
【０００６】
一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、フォトリソ工程でのエッチング工程を用いないで銅パターンを形成する方法として、プリント配線板のイニシェータパターンを、水性インクを用いたインクジェットプリンタで形成し、その後に無電解めっきを行って金属（導体）パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている方法は、液体の吸収性を全く持たない絶縁基板上に直接に触媒インク液滴を付与して潜像を形成する方法であるため、絶縁性基板との密着性は不十分なものであった。他にも基材上にインク受理層あるいは接着層の上に触媒のパターン付与する方法も幾つか提案されているが、その後のめっき性、密着性、耐熱性など電子回路としての性能を得るには未だ課題がある。アクリル系モノマーやエポキシ系モノマーといった重合性組成物をアンカー層として設け、この上にめっきを行う手法では、めっきの異常析出、めっき被膜の物性劣化、長期の高温・高湿保存後の密着性などに課題があった。
【０００８】
一方、基板上にアンカー層としてパターン状のポリマー層を設置して、触媒液に浸漬した後に、無電解めっきにて金属パターンを形成する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
この方法は、触媒と相互作用のある基と重合性基とを有する感光性樹脂組成物を露光によりパターニングし、パターニングされた感光樹脂組成に触媒液に浸漬して無電解めっきにて金属膜を形成する手法で、触媒液によりアンカー層の表面領域に触媒を存在させることにより、密着性と触媒吸着性（無電解めっき性）を付与させたプリント基板を実現するものとされている。しかしながら、高価な金属を多量に含有する触媒液を基板全体に浸漬させること、後で不必要な金属部分のエッジング処理が必要となるため、製造コストで非常に高い。
【００１０】
また、この方法ではパターニングに特殊な露光装置が必要なため、簡便性に欠け、長期間にわたり高温・高湿環境下で保存した際にピール強度等が不十分であるなどの課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２６５４４４号公報
【特許文献２】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット等の印刷工程を用い簡易、安価な工程で金属パターンを形成でき、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【００１５】
２．前記重合性組成物は、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有することを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。
【００１６】
３．前記重合性組成物は、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、前記基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱を行うことを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。
【００１７】
４．前記基板上にアンカー層を形成する工程と、無電解めっき処理を行う工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体を活性化する活性化工程を有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、インクジェット等の印刷工程を用い簡易、安価な工程で金属パターンを形成でき、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法により、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
【００２１】
本発明に係る金属パターンは、主には、下記のプロセスにより形成される。
【００２２】
１）基板上にアンカー層を形成する工程、
２）形成したアンカー層に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有する触媒インクを付与する工程、
３）触媒インクが触媒前駆体の場合、触媒に変換（還元）させる活性化処理、
４）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
により構成される。
【００２３】
上記の各工程のうち、プロセス１）である基板上にめっき下地層となるアンカー層を形成する際に、その重合が不十分である場合には、低分子の重合性組成物、あるいは重合性モノマーが残留し、これらの未反応成分が、上記プロセス４）における無電解めっき処理時での金属パターンの形成に悪影響を与えることが判明した。また、この様な状態で形成された金属パターンは、高温・高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、基板と金属パターンとの密着性が著しく低下することが判明した。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を進めた結果、基板上にアンカー層を形成する際に、アンカー層の形成材料（重合性モノマーの種類、添加剤等）を選択して重合させて形成する方法、あるいはアンカー層を形成した後の処理条件（加熱等のポストキュア条件等）を選択して、形成したアンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上となるようにすることにより、官能基を有する未反応の低分子量重合性モノマーを減ずることができ、この結果、本発絵実で規定する金属パターンの製造方法により、上記課題を解決することができることを見出したものである。
【００２５】
本発明でいうアセトン抽出法によるゲル分率（モノマー反応率）とは、光重合あるいは熱重合により重合したアンカー層を単離し、アセトン液中で、２５℃で１２時間の抽出処理を行った後、処理前のアンカー層の質量をＷ１（ｇ）とし、アセトン抽出後のアンカー層の質量をＷ２（ｇ）としたとき、下式によりゲル分率を求めることができる。
【００２６】
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
更に詳しくは、本発明の金属パターンの製造方法においては、重合性組成物から構成されるアンカー層を重合させる際に、低分子量成分の重合性組成物、あるいは未反応の重合性モノマー成分を減ずることが、優れためっき感度、めっき被膜物性、高温・高湿環境下で保存した際の高い密着強度を維持することができる上で有効であることが判明した。
【００２７】
そのため、重合性組成物として、光重合性のラジカル重合性組成物、光重合性のカチオン重合性組成物、あるいはエポキシ架橋組成物を用いる場合であっても、残留モノマー成分や低分子量成分を減ずるそれぞれに最適の条件でアンカー層を形成することが必要となる。
【００２８】
例えば、重合性組成物として光重合性のラジカル重合性組成物を用いる場合には、酸素による重合阻害を受け、アンカー層表面では重合度が低下する傾向となる。この傾向は、アンカー層が薄膜であればあるほど生じやすい。そこで、重合性組成物としては、酸素阻害の影響を受けにくい化合物の組み合わせとして、ラジカル重合性モノマーと共に、アミンなどのＮ含有化合物、重合性成分のプレポリマー化、内部硬化性の高い光重合開始剤などを併用して重合性組成物とすることが好ましい。また、酸素阻害を防ぐため、酸素遮断を意図してカバーフィルムをアンカー層表面に被覆して光重合を行う、高照度の光照射により、アンカー層内への酸素の拡散を防ぐ方法も有効である。しかしながら、重合が進行するにしたがって、反応活性点のモビリティが低下するため、官能基の転嫁率は上がりにくくなる。そこで、本発明においては、光重合性のラジカル重合性組成物を構成する重合性モノマーとして、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを用いてアンカー層を形成する場合には、活性エネルギー線の照射等によりアンカー層を重合した後、アンカー層に対し、加熱処理により反応転嫁率を上げる手段を併用することが好ましい。この加熱処理（ポストキュア処理）としては、１００℃以上で、１分以上の加熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下で、加熱時間が１分以上、１０時間以下であり、更に好ましくは加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下で、加熱時間が１分以上、５時間以下である、なお、加熱温度は、使用する基板の材質（耐熱性）を考慮して上記の温度範囲内での最適条件を選択することが好ましい。
【００２９】
また、重合性組成物として、光重合性のカチオン重合性モノマーを含有するカチオン重合性組成物は、反応活性種であるプロトン酸が失活しないため、重合転嫁率は高く、好ましい構成の一つである。しかし、水分や塩基成分は、カチオン重合性モノマーの転嫁率の上昇を妨げるため、重合阻害となる塩基類の除去や環境湿度をコントロールするなどして、できるだけ反応系の含水率を下げることが好ましい。
【００３０】
また、重合性組成物として、エポシキ基を有するモノマーを含有するエポキシ架橋組成物は、上記光重合性のカチオン重合性組成物と同様に、酸成分や水分を除去することが好ましい。特に、エポキシ基を有するモノマーの転嫁率向上の観点からは、潜在性触媒やイミダゾールなどの触媒性開始剤が有効である。この場合、エポキシ基を有する重合性モノマーの重合温度は、アミン類による重合に比べて比較的高温での重合条件が好ましい。
【００３１】
以下、本発明の金属パターンの製造方法、金属パターンの構成要素の詳細について説明する。
【００３２】
本発明の金属パターンの製造方法は、基板上に重合性組成物を付与した後、重合性組成物を光重合または熱重合により重合してアンカー層を形成し、アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する。
【００３３】
《基板》
本発明の金属パターンの製造法方法において、金属パターンを形成する基板としては、絶縁性を備えたものであれば、特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる基板において、密着性改良やアンカー層の設置改良の観点から、表面改質処理を施しても良い。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理のほか、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
【００３５】
《アンカー層》
本発明に係るアンカー層は、基板上に重合性組成物を付与した後、アセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上となる条件で、重合性組成物を光硬化または熱硬化することにより形成することを特徴とする。
【００３６】
重合性組成物は、主には、重合性モノマーの他に、重合開始剤、各種ポリマー、各種添加剤、溶剤等により構成されている。
【００３７】
更に、本発明において、重合性組成物の一つとしては、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有する構成であることが好ましく、他方の重合性組成物の好ましい態様としては、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱（後加熱、ポストキュアともいう）を行うことによりアンカー層を形成する態様が好ましい。
【００３８】
〔重合性組成物〕
本発明に係る重合性組成物とは、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線の付与、あるいは加熱等の熱エネルギーの付与により重合し架橋しうる組成物であり、一般的に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂と称される組成物を用いることができる。これらの重合性組成物を基材上に付与した後、上記手段により重合させることで、強固で高い重合率（ゲル分率）の３次元架橋構造を得ることができるため、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐水性を得ることができる。
【００３９】
この様な高い重合度の樹脂層を形成する方法として、予めゲル分率を９５％以上という高重合度の重合組成物を基材に付与する方法もあるが、３次元架橋した樹脂成分は極めて高粘性あるいは溶剤等に対する溶解性が乏しく、基材に均一に付与して成膜させることは極めて困難であり、また、予めゲル分率を９５％以上という高重合度の重合組成物を薄膜化した後、基板上にシート物として熱転写することにより形成する方法もあるが、いずれも方法も基板との密着性や形成する膜の均質性としては極めて不十分であり、本発明で要求される品質とは大きくかけ離れている。従って、基板との密着性が高く、均質なアンカー層を形成する観点からは、光硬化性あるいは熱硬化性の重合性モノマー塗布液を、低粘度状態で安定して基材に付与した後、高いゲル分率でアンカー層を硬化させる方法が好ましい。
【００４０】
本発明に係るアンカー層に適用する重合性モノマーが有する重合性基としては、エネルギー付与（例えば、光エネルギー、熱エネルギー）により重合可能な官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。重合性化合物は、これらの官能基を持つモノマー、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。
【００４１】
具体的な光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性組成物やカチオン重合性組成物が、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂が一般的に知られており、本発明においてはいずれの種類も使用することができる。
【００４２】
本発明においては、特に、重合性化合物として、光硬化性のラジカル重合性化合物、光硬化性のカチオン重合性化合物、熱硬化性のエポキシ樹脂が、基材及び金属パターンとの密着性、耐熱性や絶縁性といった諸物性、硬化プロセスの取り扱い易さの点から好ましい。
【００４３】
以下、代表的な重合性組成物である光硬化性のラジカル重合性化合物、光硬化性のカチオン重合性化合物及び熱硬化性のエポキシ樹脂について、その詳細を説明する。
【００４４】
（光硬化性の重合性組成物）
〈ラジカル重合性組成物〉
本発明においては、光硬化性の重合性組成物の一つとして、ラジカル重合性組成物を用いることが好ましい。ラジカル重合性組成物は、主にラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤により構成されている。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーと、ラジカル種を発生する光重合開始剤から構成される。
【００４５】
エチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を有する化合物としては、例えば、ジエン系モノマー、（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、マレイミド、ビニルエーテル、エンチオール、アリルエーテルなどが挙げられる。なかでも、無置換のアルキルのアクリル系モノマーを構成モノマーとして加えることが、基板との優れた密着性を得ることができる観点から好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。また、ＣＮ基を有する重合性化合物を含有させると、めっきとの密着性が向上する観点から好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、紫外線エネルギーの照射によりラジカル（活性種）を発生し、これがモノマーやオリゴマーの反応基と反応して重合を開始させる機能を有する。光重合開始剤には多種の化合物を挙げることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系の開始剤を使用することが好ましい。
【００４７】
本発明に係るアンカー層の形成においては、酸素による重合阻害を軽減し、重合後のゲル分率を向上させる手段としては、酸素阻害を受けにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤やＮ含有光重合開始剤を使用し、かつマレイミドを重合性モノマーとして併用することが好ましい。
【００４８】
〈カチオン重合性組成物〉
本発明においては、光硬化性の重合性組成物の一つとして、カチオン重合性組成物を用いることが好ましい。カチオン重合性組成物は、主にカチオン重合性モノマーと、光重合開始剤により構成されている。具体的には、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルなどのカチオン重合性基を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーと、酸を発生する光重合開始剤から構成されている。
【００４９】
カチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基、ビスフェノール系エポキシ基などを有するグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、不飽和化合物の酸化物、オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、ビスフェノールグリシジルエーテルを構成モノマーとして加えることが、優れた耐熱性、密着性が得られる観点から好ましい。具体的には、三菱化学（旧ジャパンエポキシレジン）製のｊＥＲシリーズが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤は、紫外線エネルギーの照射により強酸（活性種）を発生し、これがモノマーやオリゴマーの反応基に反応して重合を開始させる。光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、珪素化合物／アルミニウム錯体等が挙げられ、例えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩を使用することができる。
【００５１】
カチオン重合は、一般的に水分や塩基により重合阻害が起きるので、重合阻害を軽減し、重合後のゲル分率を本発明で規定する条件に到達させる手段としては、カチオン重合性組成物中の水分を除去すること、塩基性化合物を含有させないことが好ましい態様である。なお、硬化後のゲル分率を向上させる観点からは、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
【００５２】
（熱硬化性の重合性組成物）
〈エポキシ架橋組成物〉
本発明においては、アンカー層を構成する重合性組成物の一つとして、熱硬化性のエポキシ架橋組成物を用いることが好ましい。エポキシ架橋組成物は、主にエポキシ化合物と、重合開始剤または硬化剤により構成されている。
【００５３】
本発明に適用可能なエポキシ化合物と、重合開始剤または硬化剤の詳細については、エポキシ技術協会発行の「総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ」（２００３年１１月１９日初版発行）に詳しく記載されており、それらを参照することができる。
【００５４】
本発明において、エポシキ化合物（エポキシ樹脂）は、多種の官能基、硬化剤、触媒と反応し、重合及び架橋させることができる。
【００５５】
本発明に適用可能なエポキシ樹脂の種類としては、１）グリシジルエーテルタイプとして、Ｂｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｆ型、Ｈｉｇｈ−Ｂｒ型、ノボラック型、アルコール型を挙げることができ、２）グリシジルアミンタイプとしては、芳香族アミン型、アミノフェノール型を挙げることができ、３）グリシジルエステルタイプとして、ヒドロフタル酸型、ダイマー酸型を挙げることができる。本発明に係るアンカー層の形成に置いては、優れた耐熱性、密着性が得られる観点から、芳香族アミン型のグリシジルエーテルタイプを使用することが好ましい。
【００５６】
一方、重合開始剤または硬化剤としては、反応タイプに応じて選択することができる。エポキシ基と活性水素化合物の反応としては、１）アミノ基、カルボキシル基、フェノール基、チオール基との付加反応、２）エポキシ基と酸無水物基との共重縮合反応、３）エポキシ基の塩基性あるいは酸性触媒による自己重合が挙げられる。
【００５７】
前記の光重合のカチオン重合性組成物においては、光照射により酸を発生させるオニウム塩を光重合開始剤として用いる例を記載したが、このタイプの重合開始剤は、上記３）に属するタイプである。
【００５８】
本発明においては、１）に示したアミノ基、カルボキシル基、フェノール基、チオール基による付加反応タイプが、良好な密着性が得られる観点から好ましく、更に、３）に示したエポキシ基の塩基性あるいは酸性触媒による自己重合タイプを併用することが、未反応のエポキシ基を減らし、本発明で規定するゲル分率を達成することができる観点から、特に好ましい。
【００５９】
本発明において、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することのできる硬化剤、促進剤としては、未変性脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、未変性芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、未変性脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、未変性ポリアミノアミド、変性ポリアミノアミド、アミン系硬化剤の混合物、第三アミン、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体、未変性脂肪酸と酸無水物、未変性脂環式酸と酸無水物、未変性芳香族酸と酸無水物、変性酸と酸無水物、ハロゲン化酸と酸無水物、ヒドラジド誘導体、ジシアンジアミドとその誘導体、ボロンハライド錯体、有機金属錯体、オニウム塩類、ポリチオール、フェノールホルムアルデヒド縮合体、フェノールとその誘導体、水酸基を有する化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、ケチミン、イミダゾールとその誘導体等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記分類の中でも、ポリアミン系硬化剤を好ましく用いることができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられ、中でも脂肪族ポリアミンは比較的低温で架橋できる。芳香族アミンは優れた耐熱性を得ることができる。
【００６１】
ポリアミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族ポリアミンとして、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、その他には、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、アンカー層の形成において、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと共に、潜在性触媒とを含有する重合性組成物を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明でいう潜在性触媒（潜在性硬化剤）とは、予めエポシキ樹脂に混合した状態で長期間保存でき、熱・光・圧力・水分などの外部からの刺激が与えられることにより硬化反応を開始する触媒（硬化剤）である。この様な潜在性触媒（潜在性硬化剤）を用いることにより、１液性のエポキシ樹脂組成物を構成することができる。
【００６４】
本発明に好適に用いることのできる潜在性触媒としては塩基性触媒を挙げることができ、更に詳しくは、３級アミンおよびイミダゾール類が挙げられる。
【００６５】
具体的な潜在性触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの化合物が挙げられる。
【００６６】
上記挙げた２級アミンと３級アミンを持つイミダゾール類は、塩基性触媒として作用するだけでなく、イミダゾール自身もエポキシ基と反応するため、ゲル分率を向上させることができる観点から、特に好ましい。
【００６７】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るアンカー層には、上記重合性組成物の他に、必要に応じ、溶剤や、ポリマー化合物、無機フィラー、界面活性剤など、物性調整のために添加することができる。
【００６８】
（溶剤）
本発明の金属パターンの製造方法では、基材にアンカー層を形成する際は重合性組成物を、適当な溶剤に溶解、希釈し、湿式塗布法を用いて塗布、乾燥した後、光重合あるいは熱重合することにより形成することができる。
【００６９】
本発明に適用可能な溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００７０】
（ポリマー化合物）
本発明に係るアンカー層においては、本発明に係る重合性組成物と共に、本発明の目的効果を損なわない範囲でポリマーを含有することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂などで、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。
【００７１】
これらのポリマーとしては、
１）基板とアンカー層のポリマーとの密着性が良好であること、
２）インク中の無電解めっきの触媒あるいはその前駆体とアンカー層のポリマーが吸着性（配位性）を有すること、
から選択することが好ましい。
【００７２】
基板とアンカー層の密着性が良好にするには、アンカー層のポリマーが基板と相互作用する官能基を有するのが好ましく、具体的には、カルボシキル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００７３】
また、インク中の触媒あるいはその前駆体に吸着（配位性）可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基などが挙げられる。
【００７４】
更に、本発明に係るアンカー層に、触媒またはその前駆体に対し吸着性（配位性）を有する化合物をさらに含有させることが好ましい。
【００７５】
触媒、例えば、パラジウム金属塩に対し高い吸着性（配位性）を有する化合物としては、錯体形成可能な化合物が挙げられる。この様な化合物は、具体的にはカルボシキ基を有する有機酸があり、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００７６】
更に、本発明では、アンカー層を形成する工程に用いるポリマーとして、ポリマー微粒子（ラテックス）を用いることができる。アンカー層を形成にポリマー微粒子を用いることにより、触媒インクと接触するが面積大きくなり、ポリマー中に無電解めっきの触媒又は前駆体がより浸透しやすくなる。本発明で用いることのできるポリマー微粒子（ラテックス）としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から構成されるポリマー微粒子（ラテックス）を挙げることができる。ポリマー微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。この他にもアンカー層の組成には、無機フィラー、ゴム成分、酸化防止剤、界面活性剤など、物性調整のために添加剤を適宜加えることができる。
【００７７】
アンカー層の膜厚としては、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。０．０５μｍより薄いと、基板とも密着性が小さくなり、２０μｍより厚い場合は、アンカー層にポリマーの凝集破壊による密着性低下が起こりやすくなる。
【００７８】
（アンカー層の形成手段）
ポリマーのアンカー層の形成方法としては、ポリマー溶液（分散液）を用い、公知の塗布方式から適宜選択して、基板上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、ディップ法などがある。
【００７９】
〔触媒インク〕
本発明の金属パターンの製造方法に用いられるインクは、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体と溶媒を含有することを特徴の一つとする。
【００８０】
本発明の金属パターンの製造方法において、アンカー層に触媒インクを付与したとき、触媒インクによりアンカー層は膨潤あるは溶解が生じることが好ましい。ここでいう膨潤あるいは溶解とは、アンカー層を触媒インクに浸漬させとき、浸漬後にアンカー層の体積増加や白濁が認められた場合が膨潤であり、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合が溶解と定める。よって、インクがアンカー層を膨潤、溶解するかの判断基準としては、アンカー層を触媒インクに２５℃で３分間浸漬させた後、浸漬前後の質量変化、体積変化、目視観察にて判定を行うことができる。
【００８１】
（無電解めっきの触媒あるいはその前駆体）
本発明に係る触媒インクが含有する無電解めっきの触媒とは、無電解めっき処理工程において、それ自体が反応活性核となり金属形成するものであり、具体的には、パラジウム、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などの金属が挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る無電解メッキ触媒の前駆体とは、無電解めっきの触媒に変性する前の化合物を意味し、活性化処理工程により、触媒になり得るものである。具体的には、金属塩化合物であり、活性化処理にて０価金属になるものであり、例えば、パラジウム金属塩、銀金属塩、銅金属塩、ニッケル金属塩、アルミニウム金属塩、鉄金属塩などが挙げられ、中でもパラジウム金属塩が好ましい。なお、０価金属を用いる場合は、ナノザイスの分散体あるいはナノコロイドを用いることが好ましい。また、パラジウム金属塩が錯化剤と錯体形成したパラジウム金属錯体でもよい。
【００８３】
本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る上記触媒の中でも、インクで使用する溶媒に対する溶解能の高い化合物は、インクとして貯蔵安定性が良好で、インクジェット記録ヘッドから吐出する際に、ミストが少なく吐出安定性に優れる点で特に好ましい。具体的な触媒としては、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムなどのパラジウム塩、酢酸銅（II）などの銅塩、ベヘン酸銀などのカルボン酸銀塩などが挙げられる。中でも、酢酸パラジウムは、溶媒に対する溶解度が高く、低温保存時に析出が起こりにくい特性から、インクのノズル詰まりが発生しにくく、安定したインクジェット描画を行うことが可能となる。
【００８５】
更に、触媒核は、後述の表面処理工程および無電解めっき処理工程に用いられる処理液に対して溶解しないものを使用することが好ましい。本発明でいう溶解しないとは、これらの処理液に対する溶解度が、５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下あることをいう。
【００８６】
特に、無電解めっき処理工程にて触媒核が溶解し、触媒パターンの滲みによるめっき太りを抑制することができる。上記のインクの溶媒に対する溶解性に優れる触媒核のうち、水溶性（アルカリ〜酸領域で）の無いものが好ましい。中でも、酢酸パラジウムは、インク溶媒に対し高い溶解性を有し、水溶性がほとんど無い観点から特に好ましい。
【００８７】
例えば、触媒核としてパラジウム金属塩を用いる場合には、触媒インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、１．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性を維持することができる点で好ましい。
【００８８】
本発明において、アンカー層上に触媒インクを付与する方法として、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体を含む触媒インクを、インクジェット記録ヘッドを用いて、アンカー層上に均一、あるいはパターン状に付与する。
【００８９】
本発明において使用可能なインクジェットヘッドとしては、特に制限はなく、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等のインクジェットヘッドを挙げることができる。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点からは、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の金属パターンの製造方法においては、アンカー層上に触媒インクを付与する際に、基板を含むアンカー層を加熱することが好ましい。加熱して記録を行う場合、基板の表面温度は、好ましくは４０℃以上７０℃以下である。４０℃以上にすることで触媒インクの乾燥を促進して液寄りを抑制し、金属パターンの再現性を良好なものとしやすい。また、加熱温度を７０℃以下とすることで、基材に対する熱のダメージを抑えることができる。
【００９１】
（錯化剤）
本発明に係るインクに適用可能な錯化剤としては、上記パラジウム金属塩と錯体形成可能な化合物が挙げられる。化合物としては、カルボシキ基をもつ有機酸があり、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００９２】
その他の化合物としては、アミン系化合物または含窒素複素環式化合物が好ましい。アミン系化合物とはアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基Ｒで置換された化合物であり、Ｐｄイオンに対する錯形成剤である。ここではアンモニアも含むものとする。アミンはＮ原子上に非共有電子対を保持しており、パラジウムイオンと錯形成しやすい。アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
【００９３】
（溶媒）
本発明に係る触媒インクでは、触媒インク中の無電解めっきの触媒またはその前駆体は、水に対する溶解性が乏しい。特に、パラジウム金属塩においては、無電解めっきするに必要な含有量を溶解することが難しい。従って、ｐＨや添加剤によって溶解させても保存性が悪かったりするので、本発明に係る触媒インクの溶媒としては、水を含有させないことが好ましい。本発明に係る触媒インクでは、触媒溶解性、インク保存性、インク出射性の観点から、有機溶媒を７０質量％以上含有させて無電解めっきの触媒またはその前駆体を溶解させた非水系の触媒インクとすることが好ましい。更には、触媒あるいは触媒前駆体に対する溶解性や保存安定性が良好な溶媒を選択することが好ましい。
【００９４】
本発明に係る触媒インクで用いる有機溶媒としては、多価アルコールでアルコール末端が全てエステル化あるいはエーテル化された溶媒、３級アルコール、還元性基を持たないＮ系有機溶媒、極性非プロトン性溶媒等が好ましく、その中でも、下記に示す溶媒群が特に好ましい。
【００９５】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｔ−ブタノール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピペリドン、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチルモルホリン、尿素、アセト酢酸エチル、チオジグリコール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジメチルスルホキシド、イソ酪酸、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【００９６】
更には、上記好ましい溶媒群の中でも、多価アルコールでアルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されている溶媒を、触媒インク全質量の７０質量％以上含有させることが好ましい。この構成により、アンカー層上における触媒インクの乾燥、印字画質、インクとしての吐出安定性、貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
【００９７】
（その他の各種添加剤）
本発明に係るインクには、必要に応じて、その他の金属パターン形成用インクで従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
【００９８】
《金属パターンの製造工程》
本発明の金属パターンの製造方法は、基板上に、重合性組成物を用いてアンカー層を形成する工程と、無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを基板上に付与する工程と、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する無電解めっき工程、と無電解めっき工程で形成した金属膜を厚くしてめっき層（導電膜、最終的な金属パターン）とする電気メッキ工程を基本的な構成要件とし、更に下記の各工程が適宜設けられる。例えば、インクを付与する工程後に乾燥工程を有すること、乾燥工程と無電解めっき処理工程との間に、活性化工程を有すること、乾燥工程と活性化工程との間に、表面処理工程を有することが挙げられる。
【００９９】
以下、本発明の金属パターンの製造方法の代表的なプロセスについて、説明する。
【０１００】
上述のように、本発明の金属パターンの製造方法は、主には、
（１）基板上に、重合性化合物を用いてゲル分率が９５％以上のアンカー層を形成する工程、
（２）無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有する触媒インクを付与する工程、
（３）触媒インク表面あるいはアンカー層表面を改質する表面処理工程
（４）触媒インクが触媒前駆体を含有する場合、触媒前駆体を触媒に変換（還元）させる活性化処理工程、
（５）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
（６）電気めっき工程にて、金属パターン部の膜厚を厚くさせる工程、
により、金属パターンが形成される。この際、金属パターンの形成は、必要な部分のみにパターン状に形成する方法であっても、アンカー層全面に金属パターンを形成する方法であっても良い。
【０１０１】
以下、本発明の金属パターンの製造方法フローを更に説明する。
【０１０２】
〔１：アンカー層の形成工程〕
アンカー層の形成工程として、前述のように、基板上にコーターを用い、アンカー層塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層を全面に形成する。
【０１０３】
〔２：触媒インクの付与工程〕
次いで、触媒インクを付与する工程として、アンカー層上の全面に、コーターを用い触媒インクを付与する。また、アンカー層上に、コーター（例えば、インクジェット記録ヘッド等）を用い、触媒インクを離間した領域を形成するように付与する方法を適用しても良い。
【０１０４】
本発明に係る触媒インクの付与方法としては、印刷方式を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。触媒インクをアンカー層に付与できればよいので、印刷方式に限定されず、ロール塗布、リバース塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、等で塗布することも可能である。
【０１０５】
触媒インクの付与量としては、インク中の無電解めっきの触媒あるはその前駆体の濃度や溶媒の沸点、乾燥性、無電解めっき性を考慮して選定される。具体的な触媒インクの付与量としては、０．５ｍｌ／ｍ２〜５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｍ２〜３０ｍｌ／ｍ２である。付与量が０．５ｍｌ／ｍ２以上であれば、無電解めっき性（金属形成性）が十分であり、５０ｍｌ／ｍ２以下であれば、触媒インク付与の均一性や乾燥性を確保することができる。
【０１０６】
触媒インクを付与したあとは、乾燥工程を設けることが好ましく、乾燥させる方法としては、加熱、送風など時間短縮や工程簡略化の観点で好ましい。
【０１０７】
また、本発明においては、触媒インク成分がアンカー層を膨潤または溶解する工程を設けてもよい。すなわち、アンカー層上に付与された触媒インクが、アンカー層内部に浸透し、アンカー層を膨潤または溶解する領域を形成してもよい。
【０１０８】
〔３：表面処理工程〕
次いで、無電解めっき処理工程（触媒前駆体の場合は、活性化工程）を行う前に、アンカー層あるいは触媒インク付与領域が、めっき液あるいは活性化液に対する表面濡れ性を高めるための親水化処理等の表面処理を施して、表面改質することが好ましい。
【０１０９】
めっき処理液あるいは活性化処理液は、通常水系処理液なので、ここでいう濡れ性向上とは、アンカー層表面の水に対する濡れ性を上げる表面処理工程を意味する。
【０１１０】
表面処理工程の前後で、アンカー層の水に対する接触角が減少していれば、表面処理としては有効である。具体的には、表面処理工程の前後で水に対する接触角が２０％以上減少する処理が好ましい。表面処理の方法としては、カチオン・ノニオン・アニオンの界面活性剤を含む液により処理する方法、プラズマ・コロナ・フレーム・ＵＶ照射といった表面処理工程によりめっき液に対する濡れ性を改善する方法がある。中でも、界面活性剤による液処理は簡便で、かつ効果も高い点から好ましい。
【０１１１】
〔４：活性化処理工程〕
次いで、触媒インクが触媒前駆体を含有している場合には、触媒前駆体を無電解めっきが可能な触媒に変換する活性化処理を施す。すなわち、触媒インクが無電解めっき触媒の前駆体を含有している場合には、無電解めっきの触媒に変性させるため、活性化処理工程を無電解めっき処理工程の前に行う。
【０１１２】
無電解めっき触媒の前駆体として、金属塩化合物を用いた場合には、還元反応により、０価金属に反応させる工程であり、この活性化工程により、無電解めっき触媒になり得るものである。
【０１１３】
活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。還元方法としては、還元剤の溶液に触媒インクを付与した基板を浸漬させ、活性化処理を行うことができる。
【０１１４】
〔５：無電解めっき処理工程〕
次いで、触媒に対し無電解めっき処理を施し、アンカー層内に金属部、金属膜を形成する。
【０１１５】
本発明に係る無電解めっき処理について説明する。
【０１１６】
通常は、無電解めっき液（浴）に浸漬し、触媒インク付与されたアンカー層の部分で無電解めっき反応により金属形成する工程である。
【０１１７】
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）無電解めっき液用錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、密着性と導電性の観点から銅とニッケルおよびそれらの合金が好ましい。無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。無電解めっき液用錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【０１１８】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。
【０１１９】
〔６：電気めっき工程〕
最後に、無電解めっき処理で形成した金属膜の膜厚を厚くしてメッキ層（導電膜）を形成する目的などで、無電解めっき処理を行った後、さらに電気めっき処理を行う。
【０１２０】
電気めっき工程では、５項の無電解めっき処理の後、無電解めっき処理工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電膜（メッキ層）を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜を目的に応じた厚みに形成することができ、この様に形成した導電膜を、高い導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。
【０１２１】
本発明に適用可能な電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１２２】
電気メッキにより得られる導電膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２４】
実施例１
《アンカー層付基板の作製》
（アンカー層付基板１の作製）
〈エチレン性の不飽和基を有する重合性化合物１の合成〉
下記の手順に従って、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性化合物１を合成した。５００ｍｌの３つ口フラスコに、エチレングリコールジアセテートを２０ｍｌ、ヒドロキシエチルアクリレートを７．４３ｇ、シアノエチルアクリレートを３２．０８ｇ添加し、８０℃に昇温した後、その中に、油溶性アゾ重合開始剤としてＶ−６０１（ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオネート））の０．７３７ｇ及びエチレングリコールジアセテートの２０ｍｌの混合液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間反応させた。
【０１２５】
上記反応溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを０．３２ｇ、ネオスタンＵ−６００（オクチル酸ビスマス、日東化成製）を１．０４ｇ、光硬化性樹脂添加剤としてカレンズＡＯＩ（アクロキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）を２１．８７ｇ、及びエチレングリコールジアセテートを２２ｇ添加し、５５℃で６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを４．１ｇ加え、さらに１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する重合性化合物１を得た。
【０１２６】
重合性化合物１は、重合性基（エチレン性の不飽和基）を含有する繰り返し単位：ニトリル基を含有する繰り返し単位＝２２：７８（モル比）であった。また、分子量はポリスチレン換算で、Ｍｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であった。
【０１２７】
〈アンカー層塗布液１の調製〉
上記調製した重合性化合物１を１０質量部と、アセトニトリルを９０質量部混合して攪拌し、固形分が１０質量％のアンカー層塗布液１を調製した。
【０１２８】
〈アンカー層１の形成〉
基板として、ポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）、カプトン１００ＥＮ 膜厚２５μｍ）を用い、その表面を酸素プラズマ処理した後、アンカー層塗布液１を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート塗布方式で塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。
【０１２９】
〈アンカー層１の硬化処理〉
次いで、三永電機製のＵＶ照射ランプ（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワーを測定）、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って、アンカー層１を硬化させた。この硬化条件を、条件Ａと称す。
【０１３０】
上記条件Ａで硬化したアンカー層１を単離し、アセトン液中で、２５℃で１２時間の抽出処理を行った後、処理前のアンカー層の質量をＷ１（ｇ）、アセトン抽出後のアンカー層の質量をＷ２（ｇ）としたとき、下式によりゲル分率を求めた。測定の結果、アンカー層１のゲル分率は９３％であった。
【０１３１】
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（アンカー層付基板２の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層２に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板２を作製した。
【０１３２】
〈アンカー層２の形成〉
上記アンカー層１の形成において、ＵＶ照射ランプの照射パワーを、１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件に変更した以外は同様にして、硬化済のアンカー層２を形成した。この形成方法を、条件Ｂと称す。上記方法で測定したアンカー層２のゲル分率は、９５％であった。
【０１３３】
（アンカー層付基板３の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層３に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板３を作製した。
【０１３４】
〈アンカー層３の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に９０℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層３を形成した。この形成方法を、条件Ｃと称す。上記方法で測定したアンカー層３のゲル分率は、９４％であった。
【０１３５】
（アンカー層付基板４の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層４に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板４を作製した。
【０１３６】
〈アンカー層４の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層４を形成した。この形成方法を、条件Ｄと称す。上記方法で測定したアンカー層４のゲル分率は、９６％であった。
【０１３７】
（アンカー層付基板５の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層５に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板５を作製した。
【０１３８】
〈アンカー層５の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１２０℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層５を形成した。この形成方法を、条件Ｅと称す。上記方法で測定したアンカー層５のゲル分率は、９７％であった。
【０１３９】
（アンカー層付基板６の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層６に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板６を作製した。
【０１４０】
〈アンカー層６の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で３０秒の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層６を形成した。この形成方法を、条件Ｆと称す。上記方法で測定したアンカー層６のゲル分率は、９４％であった。
【０１４１】
（アンカー層付基板７の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層７に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板７を作製した。
【０１４２】
〈アンカー層７の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層７を形成した。この形成方法を、条件Ｇと称す。上記方法で測定したアンカー層７のゲル分率は、９５％であった。
【０１４３】
（アンカー層付基板８の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層８に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板８を作製した。
【０１４４】
〈アンカー層８の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層８を形成した。この形成方法を、条件Ｈと称す。上記方法で測定したアンカー層８のゲル分率は、９７％であった。
【０１４５】
（アンカー層付基板９の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層９に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板９を作製した。
【０１４６】
〈アンカー層９の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で５時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層９を形成した。この形成方法を、条件Ｉと称す。上記方法で測定したアンカー層９のゲル分率は、９７％であった。
【０１４７】
（アンカー層付基板１０の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層１０に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板１０を作製した。
【０１４８】
〈アンカー層１０の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１０時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層１０を形成した。この形成方法を、条件Ｊと称す。上記方法で測定したアンカー層１０のゲル分率は、９７％であった。
【０１４９】
《金属パターンの作製》
〔金属パターン１の作製〕
上記作製したアンカー層付基板１を用いて、下記の金属パターンの形成工程に従って、金属パターン１を作製した。
【０１５０】
（金属パターンの形成工程）
１：触媒インクの付与工程
２：乾燥工程
３：表面処理工程
４：活性化工程
５：無電解めっき工程
６：電気めっき工程
（１：触媒インクの付与工程）
〈触媒インク１の調製〉
下記の各添加剤を混合して、触媒インク１を調製した。
【０１５１】
無電解めっきの触媒前駆体：酢酸パラジウム ０．０５質量％
２酢酸エチレン ７９．９５質量％
ｔ−ブチルアルコール ２０質量％
〈触媒インク１の付与〉
上記調製した触媒インク１を、インクジェット記録ヘッドを用いて、前記形成したアンカー層付基板１のアンカー層上に、７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの各ライン＆スペースのパターン描画を行って、試料１を作製した。
【０１５２】
使用したインクジェット記録ヘッドは、ピエゾ方式で４ｐｌサイズのインク液滴を吐出することが可能なコニカミノルタＩＪ社製の５１２Ｓヘッドを用いた。
【０１５３】
（２：乾燥工程）
上記触媒インク１を付与した後、５０℃の温風を、触媒インク付与面へ１０分間吹き付けて、乾燥した。
【０１５４】
（３：表面処理工程）
乾燥を行った上記試料１に対し、下記の方法に従って、表面処理方法を施した。
【０１５５】
〈表面処理方法〉
ノニオン性界面活性剤含有のメッキコンディショナー（商品名：ＰＣ−３２１、メルタック社製）の１０質量％溶液に、上記試料１を６０℃で、５分間浸漬させて、表面処理を施した。
【０１５６】
上記表面処理を施した試料１と、未処理の試料の水に対する接触角を測定した結果、表面処理により接触角が２０％以上低下していることを確認した。
【０１５７】
（４：活性化工程）
次いで、表面処理を施した試料１に対し、下記の活性化液に３５℃で１０分間浸漬して、活性化処理を施した。
【０１５８】
〈活性化液〉
アルカップＭＲＤ２−Ａ（上村工業社製） １８ｍｌ
アルカップＭＲＤ２−Ｃ（上村工業社製） ６０ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５９】
（５：無電解めっき工程）
下記の無電解銅めっき溶液を、水酸化ナトリウムで、ｐＨを１３．０に調整した後、５０℃の温度で、５：活性化処理を施した試料１に無電解めっき処理を行い、約０．２μｍの膜厚の銅メッキ層を形成した。
【０１６０】
〈無電解銅めっき溶液〉
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製） ６０ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製） ５５ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製） ２０ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製） ４０ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６１】
上記無電解銅めっき溶液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。
【０１６２】
（６：電気めっき工程）
上記無電解めっき処理を施した試料１を電気めっき浴に浸漬し、陽極として銅板を用い、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行い、約１５μｍの銅膜を形成して、金属パターン１を作製した。
【０１６３】
〈電気めっき浴の調製〉
硫酸銅五水塩 ６０ｇ
硫酸 １９０ｇ
塩素イオン ５０ｍｇ
カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製） ５ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６４】
〔金属パターン２〜１０の作製〕
上記金属パターン１の形成において、アンカー層付基板１に代えて、それぞれアンカー層付基板２〜１０を用いた以外は同様にして、金属パターン２〜１０を作製した。
【０１６５】
《金属パターンの評価》
上記作製した各金属パターンについて、下記の各評価を行った。
【０１６６】
〔めっき感度の評価〕
各金属パターンの無電解めっき工程まで処理を行った試料について、無電解めっきで形成される銅膜厚が０．３μｍに成長するまでの時間を計測し、下記の基準に従って、めっき感度を評価した。
【０１６７】
◎：０．３μｍの銅膜厚の形成が、５分未満である
○：０．３μｍの銅膜厚の形成が、５分以上、１０分未満である
△：０．３μｍの銅膜厚の形成が、１０分以上、２０分未満である
×：０．３μｍの銅膜厚の形成が、２０分以上もしくは形成できない
〔めっき品質の評価〕
各金属パターンの無電解めっき工程まで処理を行った試料の描画した７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのライン＆スペースパターンについて目視観察し、下記の基準に従って画像品質の評価を行った。
【０１６８】
○：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出が無く、めっきの光沢低下やクラック等も見られず良好な品質である
△：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出が僅かに発生するが、めっきの光沢低下やクラック等は認められない
×：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出、めっきの光沢低下、クラックの発生のいずれか１つが発生している
〔高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）の評価〕
上記作製した各金属パターンを、８０℃、９０％ＲＨの高温・高湿環境下で７日間保存した後、直ちに、２４０℃、２６０℃のホットプレート上で加熱処理を行い、基板と銅めっきパターン間の密着性（ブリスターの発生の有無）を目視観察し、下記の基準に従って、耐久性（密着耐性）の評価を行った。
【０１６９】
○：ホットプレート上で２６０℃に加熱しても、基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められない
△：ホットプレート上で２４０℃に加熱しても、基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められないが、２６０℃の加熱では、ややブリスターの発生が認められる
×：ホットプレート上で２４０℃に加熱すると、明らかに基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の金属パターンの製造方法に従って形成した金属パターンは、比較例に対し、めっき感度、めっき品質及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）に優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例２
《アンカー層付基板の作製》
（アンカー層付基板１１の作製）
〈アンカー層塗布液１１の調製〉
下記の各添加剤を混合、溶解して、固形分量が２０質量％のアンカー層塗布液１１を調製した。
【０１７３】
エポキシ樹脂：エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製） ６．０質量％
硬化剤：アミン化合物１（４，４−ジアミノフェニルメタン） ２．０質量％
ポリマー：ＳＧ−Ｐ３（エポシキ基含有アクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
１２質量％
メチルエチルケトン ４０質量％
トルエン ４０質量％
〈アンカー層１１の形成〉
基板として、ポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）、カプトン１００ＥＮ 膜厚２５μｍ）を用い、その表面を酸素プラズマ処理した後、アンカー層塗布液１１を、乾燥後の膜厚が５．０μｍとなるように、ワイヤーバー塗布方式で塗布し、次いで１５０℃で１時間の加熱処理を施して、アンカー層を硬化した。
【０１７４】
上記条件で硬化したアンカー層１１を単離し、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル分率を測定した結果、６５％であった。
【０１７５】
（アンカー層付基板１２〜２０の作製）
〈アンカー層塗布液１２〜２０の調製〉
上記アンカー層塗布液１１の調製において、エポキシ樹脂の添加量、アミン化合物の種類と添加量、潜在性触媒の種類と添加量、ポリマーの添加量を、それぞれ表２に記載の様に変更した以外は同様にして、アンカー層塗布液１２〜２０を調製した。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１７８】
〈エポキシ樹脂〉
８２８ＥＬ：エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）
〈硬化剤〉
アミン化合物１：４，４−ジアミノフェニルメタン
アミン化合物２：ジシアンジアミド
〈潜在性触媒〉
潜在性触媒１：２−エチル−４−メチルイミダゾール
潜在性触媒２：２−フェニルイミダゾール
〈ポリマー〉
ＳＧ−Ｐ３：エポシキ基含有アクリル共重合体、ナガセケムテックス社製
〈アンカー層付基板の作製〉
上記アンカー層付基板１１の作製において、アンカー層塗布液１１に代えて、それぞれアンカー層塗布液１２〜２０を用いた以外は同様にして、アンカー層付基板１２〜２０を作製した。
【０１７９】
《金属パターンの作製》
実施例１に記載の金属パターン１の作製において、アンカー層付基板１に代えて、上記作製したアンカー層付基板１１〜２０を用いた以外は同様にして、金属パターン１１〜２０を作製した。
【０１８０】
《アンカー層のゲル分率の測定》
各アンカー層付基板を構成するアンカー層について、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル分率を測定し、得られた結果を、表３に示す。
【０１８１】
《金属パターンの評価》
上記作製した各金属パターンについて、実施例１に記載の方法と同様にして、めっき感度の評価、めっき品質の評価、及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の金属パターンの製造方法に従って形成した金属パターンは、比較例に対し、めっき感度、めっき品質及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき適性及び耐久性に優れた金属パターンを形成することができる新規の金属パターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属パターンを形成する製造方法としては、基板上に金属箔を貼り付けた金属張積層板が用いられている。もっとも多い方法は、基板と金属（主に、銅）箔の間に接着層を設けたプリント用基板であり、この接着層に密着性や柔軟性の特性を付与した樹脂を採用している（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、接着層を形成した後には、金属箔を熱プレスで貼り合わせる工程、フォトリソで金属パターンを形成する工程等が必要となるため、工程が複雑になる、フォトリソ工程で多量の樹脂と金属箔をエッジングするため、工数、コストが余分に掛かる課題があった。
【０００３】
近年、平均粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法などを用いて、金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている。
【０００４】
この金属パターン形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることで融点が低下することを利用し、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより、回路を形成する方法である。この技術は、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属ナノ粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗を下げるための後処理において、温度や条件に厳しい制約があるという課題が残っていた。
【０００５】
金属ナノ粒子を用いずに、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、溶液保存性に乏しいものになっていた。
【０００６】
一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、フォトリソ工程でのエッチング工程を用いないで銅パターンを形成する方法として、プリント配線板のイニシェータパターンを、水性インクを用いたインクジェットプリンタで形成し、その後に無電解めっきを行って金属（導体）パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている方法は、液体の吸収性を全く持たない絶縁基板上に直接に触媒インク液滴を付与して潜像を形成する方法であるため、絶縁性基板との密着性は不十分なものであった。他にも基材上にインク受理層あるいは接着層の上に触媒のパターン付与する方法も幾つか提案されているが、その後のめっき性、密着性、耐熱性など電子回路としての性能を得るには未だ課題がある。アクリル系モノマーやエポキシ系モノマーといった重合性組成物をアンカー層として設け、この上にめっきを行う手法では、めっきの異常析出、めっき被膜の物性劣化、長期の高温・高湿保存後の密着性などに課題があった。
【０００８】
一方、基板上にアンカー層としてパターン状のポリマー層を設置して、触媒液に浸漬した後に、無電解めっきにて金属パターンを形成する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
この方法は、触媒と相互作用のある基と重合性基とを有する感光性樹脂組成物を露光によりパターニングし、パターニングされた感光樹脂組成に触媒液に浸漬して無電解めっきにて金属膜を形成する手法で、触媒液によりアンカー層の表面領域に触媒を存在させることにより、密着性と触媒吸着性（無電解めっき性）を付与させたプリント基板を実現するものとされている。しかしながら、高価な金属を多量に含有する触媒液を基板全体に浸漬させること、後で不必要な金属部分のエッジング処理が必要となるため、製造コストで非常に高い。
【００１０】
また、この方法ではパターニングに特殊な露光装置が必要なため、簡便性に欠け、長期間にわたり高温・高湿環境下で保存した際にピール強度等が不十分であるなどの課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２６５４４４号公報
【特許文献２】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット等の印刷工程を用い簡易、安価な工程で金属パターンを形成でき、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【００１５】
２．前記重合性組成物は、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有することを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。
【００１６】
３．前記重合性組成物は、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、前記基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱を行うことを特徴とする前記１に記載の金属パターンの製造方法。
【００１７】
４．前記基板上にアンカー層を形成する工程と、無電解めっき処理を行う工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体を活性化する活性化工程を有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、インクジェット等の印刷工程を用い簡易、安価な工程で金属パターンを形成でき、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法により、無電解めっき感度が高く、めっき被膜の均質性に優れ、高温・高湿環境下に長期間保存されても基板に対する密着性が高い金属パターンを得ることができる金属パターンの製造方法を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
【００２１】
本発明に係る金属パターンは、主には、下記のプロセスにより形成される。
【００２２】
１）基板上にアンカー層を形成する工程、
２）形成したアンカー層に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有する触媒インクを付与する工程、
３）触媒インクが触媒前駆体の場合、触媒に変換（還元）させる活性化処理、
４）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
により構成される。
【００２３】
上記の各工程のうち、プロセス１）である基板上にめっき下地層となるアンカー層を形成する際に、その重合が不十分である場合には、低分子の重合性組成物、あるいは重合性モノマーが残留し、これらの未反応成分が、上記プロセス４）における無電解めっき処理時での金属パターンの形成に悪影響を与えることが判明した。また、この様な状態で形成された金属パターンは、高温・高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、基板と金属パターンとの密着性が著しく低下することが判明した。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を進めた結果、基板上にアンカー層を形成する際に、アンカー層の形成材料（重合性モノマーの種類、添加剤等）を選択して重合させて形成する方法、あるいはアンカー層を形成した後の処理条件（加熱等のポストキュア条件等）を選択して、形成したアンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上となるようにすることにより、官能基を有する未反応の低分子量重合性モノマーを減ずることができ、この結果、本発絵実で規定する金属パターンの製造方法により、上記課題を解決することができることを見出したものである。
【００２５】
本発明でいうアセトン抽出法によるゲル分率（モノマー反応率）とは、光重合あるいは熱重合により重合したアンカー層を単離し、アセトン液中で、２５℃で１２時間の抽出処理を行った後、処理前のアンカー層の質量をＷ１（ｇ）とし、アセトン抽出後のアンカー層の質量をＷ２（ｇ）としたとき、下式によりゲル分率を求めることができる。
【００２６】
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
更に詳しくは、本発明の金属パターンの製造方法においては、重合性組成物から構成されるアンカー層を重合させる際に、低分子量成分の重合性組成物、あるいは未反応の重合性モノマー成分を減ずることが、優れためっき感度、めっき被膜物性、高温・高湿環境下で保存した際の高い密着強度を維持することができる上で有効であることが判明した。
【００２７】
そのため、重合性組成物として、光重合性のラジカル重合性組成物、光重合性のカチオン重合性組成物、あるいはエポキシ架橋組成物を用いる場合であっても、残留モノマー成分や低分子量成分を減ずるそれぞれに最適の条件でアンカー層を形成することが必要となる。
【００２８】
例えば、重合性組成物として光重合性のラジカル重合性組成物を用いる場合には、酸素による重合阻害を受け、アンカー層表面では重合度が低下する傾向となる。この傾向は、アンカー層が薄膜であればあるほど生じやすい。そこで、重合性組成物としては、酸素阻害の影響を受けにくい化合物の組み合わせとして、ラジカル重合性モノマーと共に、アミンなどのＮ含有化合物、重合性成分のプレポリマー化、内部硬化性の高い光重合開始剤などを併用して重合性組成物とすることが好ましい。また、酸素阻害を防ぐため、酸素遮断を意図してカバーフィルムをアンカー層表面に被覆して光重合を行う、高照度の光照射により、アンカー層内への酸素の拡散を防ぐ方法も有効である。しかしながら、重合が進行するにしたがって、反応活性点のモビリティが低下するため、官能基の転嫁率は上がりにくくなる。そこで、本発明においては、光重合性のラジカル重合性組成物を構成する重合性モノマーとして、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを用いてアンカー層を形成する場合には、活性エネルギー線の照射等によりアンカー層を重合した後、アンカー層に対し、加熱処理により反応転嫁率を上げる手段を併用することが好ましい。この加熱処理（ポストキュア処理）としては、１００℃以上で、１分以上の加熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下で、加熱時間が１分以上、１０時間以下であり、更に好ましくは加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下で、加熱時間が１分以上、５時間以下である、なお、加熱温度は、使用する基板の材質（耐熱性）を考慮して上記の温度範囲内での最適条件を選択することが好ましい。
【００２９】
また、重合性組成物として、光重合性のカチオン重合性モノマーを含有するカチオン重合性組成物は、反応活性種であるプロトン酸が失活しないため、重合転嫁率は高く、好ましい構成の一つである。しかし、水分や塩基成分は、カチオン重合性モノマーの転嫁率の上昇を妨げるため、重合阻害となる塩基類の除去や環境湿度をコントロールするなどして、できるだけ反応系の含水率を下げることが好ましい。
【００３０】
また、重合性組成物として、エポシキ基を有するモノマーを含有するエポキシ架橋組成物は、上記光重合性のカチオン重合性組成物と同様に、酸成分や水分を除去することが好ましい。特に、エポキシ基を有するモノマーの転嫁率向上の観点からは、潜在性触媒やイミダゾールなどの触媒性開始剤が有効である。この場合、エポキシ基を有する重合性モノマーの重合温度は、アミン類による重合に比べて比較的高温での重合条件が好ましい。
【００３１】
以下、本発明の金属パターンの製造方法、金属パターンの構成要素の詳細について説明する。
【００３２】
本発明の金属パターンの製造方法は、基板上に重合性組成物を付与した後、重合性組成物を光重合または熱重合により重合してアンカー層を形成し、アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する。
【００３３】
《基板》
本発明の金属パターンの製造法方法において、金属パターンを形成する基板としては、絶縁性を備えたものであれば、特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる基板において、密着性改良やアンカー層の設置改良の観点から、表面改質処理を施しても良い。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理のほか、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
【００３５】
《アンカー層》
本発明に係るアンカー層は、基板上に重合性組成物を付与した後、アセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上となる条件で、重合性組成物を光硬化または熱硬化することにより形成することを特徴とする。
【００３６】
重合性組成物は、主には、重合性モノマーの他に、重合開始剤、各種ポリマー、各種添加剤、溶剤等により構成されている。
【００３７】
更に、本発明において、重合性組成物の一つとしては、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有する構成であることが好ましく、他方の重合性組成物の好ましい態様としては、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱（後加熱、ポストキュアともいう）を行うことによりアンカー層を形成する態様が好ましい。
【００３８】
〔重合性組成物〕
本発明に係る重合性組成物とは、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線の付与、あるいは加熱等の熱エネルギーの付与により重合し架橋しうる組成物であり、一般的に光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂と称される組成物を用いることができる。これらの重合性組成物を基材上に付与した後、上記手段により重合させることで、強固で高い重合率（ゲル分率）の３次元架橋構造を得ることができるため、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐水性を得ることができる。
【００３９】
この様な高い重合度の樹脂層を形成する方法として、予めゲル分率を９５％以上という高重合度の重合組成物を基材に付与する方法もあるが、３次元架橋した樹脂成分は極めて高粘性あるいは溶剤等に対する溶解性が乏しく、基材に均一に付与して成膜させることは極めて困難であり、また、予めゲル分率を９５％以上という高重合度の重合組成物を薄膜化した後、基板上にシート物として熱転写することにより形成する方法もあるが、いずれも方法も基板との密着性や形成する膜の均質性としては極めて不十分であり、本発明で要求される品質とは大きくかけ離れている。従って、基板との密着性が高く、均質なアンカー層を形成する観点からは、光硬化性あるいは熱硬化性の重合性モノマー塗布液を、低粘度状態で安定して基材に付与した後、高いゲル分率でアンカー層を硬化させる方法が好ましい。
【００４０】
本発明に係るアンカー層に適用する重合性モノマーが有する重合性基としては、エネルギー付与（例えば、光エネルギー、熱エネルギー）により重合可能な官能基であり、具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。重合性化合物は、これらの官能基を持つモノマー、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。
【００４１】
具体的な光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性組成物やカチオン重合性組成物が、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂が一般的に知られており、本発明においてはいずれの種類も使用することができる。
【００４２】
本発明においては、特に、重合性化合物として、光硬化性のラジカル重合性化合物、光硬化性のカチオン重合性化合物、熱硬化性のエポキシ樹脂が、基材及び金属パターンとの密着性、耐熱性や絶縁性といった諸物性、硬化プロセスの取り扱い易さの点から好ましい。
【００４３】
以下、代表的な重合性組成物である光硬化性のラジカル重合性化合物、光硬化性のカチオン重合性化合物及び熱硬化性のエポキシ樹脂について、その詳細を説明する。
【００４４】
（光硬化性の重合性組成物）
〈ラジカル重合性組成物〉
本発明においては、光硬化性の重合性組成物の一つとして、ラジカル重合性組成物を用いることが好ましい。ラジカル重合性組成物は、主にラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤により構成されている。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーと、ラジカル種を発生する光重合開始剤から構成される。
【００４５】
エチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を有する化合物としては、例えば、ジエン系モノマー、（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、マレイミド、ビニルエーテル、エンチオール、アリルエーテルなどが挙げられる。なかでも、無置換のアルキルのアクリル系モノマーを構成モノマーとして加えることが、基板との優れた密着性を得ることができる観点から好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。また、ＣＮ基を有する重合性化合物を含有させると、めっきとの密着性が向上する観点から好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、紫外線エネルギーの照射によりラジカル（活性種）を発生し、これがモノマーやオリゴマーの反応基と反応して重合を開始させる機能を有する。光重合開始剤には多種の化合物を挙げることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系の開始剤を使用することが好ましい。
【００４７】
本発明に係るアンカー層の形成においては、酸素による重合阻害を軽減し、重合後のゲル分率を向上させる手段としては、酸素阻害を受けにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤やＮ含有光重合開始剤を使用し、かつマレイミドを重合性モノマーとして併用することが好ましい。
【００４８】
〈カチオン重合性組成物〉
本発明においては、光硬化性の重合性組成物の一つとして、カチオン重合性組成物を用いることが好ましい。カチオン重合性組成物は、主にカチオン重合性モノマーと、光重合開始剤により構成されている。具体的には、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルなどのカチオン重合性基を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーと、酸を発生する光重合開始剤から構成されている。
【００４９】
カチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基、ビスフェノール系エポキシ基などを有するグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、不飽和化合物の酸化物、オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、ビスフェノールグリシジルエーテルを構成モノマーとして加えることが、優れた耐熱性、密着性が得られる観点から好ましい。具体的には、三菱化学（旧ジャパンエポキシレジン）製のｊＥＲシリーズが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤は、紫外線エネルギーの照射により強酸（活性種）を発生し、これがモノマーやオリゴマーの反応基に反応して重合を開始させる。光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、珪素化合物／アルミニウム錯体等が挙げられ、例えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩を使用することができる。
【００５１】
カチオン重合は、一般的に水分や塩基により重合阻害が起きるので、重合阻害を軽減し、重合後のゲル分率を本発明で規定する条件に到達させる手段としては、カチオン重合性組成物中の水分を除去すること、塩基性化合物を含有させないことが好ましい態様である。なお、硬化後のゲル分率を向上させる観点からは、オキセタン化合物を併用することが好ましい。
【００５２】
（熱硬化性の重合性組成物）
〈エポキシ架橋組成物〉
本発明においては、アンカー層を構成する重合性組成物の一つとして、熱硬化性のエポキシ架橋組成物を用いることが好ましい。エポキシ架橋組成物は、主にエポキシ化合物と、重合開始剤または硬化剤により構成されている。
【００５３】
本発明に適用可能なエポキシ化合物と、重合開始剤または硬化剤の詳細については、エポキシ技術協会発行の「総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ」（２００３年１１月１９日初版発行）に詳しく記載されており、それらを参照することができる。
【００５４】
本発明において、エポシキ化合物（エポキシ樹脂）は、多種の官能基、硬化剤、触媒と反応し、重合及び架橋させることができる。
【００５５】
本発明に適用可能なエポキシ樹脂の種類としては、１）グリシジルエーテルタイプとして、Ｂｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｆ型、Ｈｉｇｈ−Ｂｒ型、ノボラック型、アルコール型を挙げることができ、２）グリシジルアミンタイプとしては、芳香族アミン型、アミノフェノール型を挙げることができ、３）グリシジルエステルタイプとして、ヒドロフタル酸型、ダイマー酸型を挙げることができる。本発明に係るアンカー層の形成に置いては、優れた耐熱性、密着性が得られる観点から、芳香族アミン型のグリシジルエーテルタイプを使用することが好ましい。
【００５６】
一方、重合開始剤または硬化剤としては、反応タイプに応じて選択することができる。エポキシ基と活性水素化合物の反応としては、１）アミノ基、カルボキシル基、フェノール基、チオール基との付加反応、２）エポキシ基と酸無水物基との共重縮合反応、３）エポキシ基の塩基性あるいは酸性触媒による自己重合が挙げられる。
【００５７】
前記の光重合のカチオン重合性組成物においては、光照射により酸を発生させるオニウム塩を光重合開始剤として用いる例を記載したが、このタイプの重合開始剤は、上記３）に属するタイプである。
【００５８】
本発明においては、１）に示したアミノ基、カルボキシル基、フェノール基、チオール基による付加反応タイプが、良好な密着性が得られる観点から好ましく、更に、３）に示したエポキシ基の塩基性あるいは酸性触媒による自己重合タイプを併用することが、未反応のエポキシ基を減らし、本発明で規定するゲル分率を達成することができる観点から、特に好ましい。
【００５９】
本発明において、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することのできる硬化剤、促進剤としては、未変性脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、未変性芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、未変性脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、未変性ポリアミノアミド、変性ポリアミノアミド、アミン系硬化剤の混合物、第三アミン、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体、未変性脂肪酸と酸無水物、未変性脂環式酸と酸無水物、未変性芳香族酸と酸無水物、変性酸と酸無水物、ハロゲン化酸と酸無水物、ヒドラジド誘導体、ジシアンジアミドとその誘導体、ボロンハライド錯体、有機金属錯体、オニウム塩類、ポリチオール、フェノールホルムアルデヒド縮合体、フェノールとその誘導体、水酸基を有する化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、ケチミン、イミダゾールとその誘導体等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記分類の中でも、ポリアミン系硬化剤を好ましく用いることができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられ、中でも脂肪族ポリアミンは比較的低温で架橋できる。芳香族アミンは優れた耐熱性を得ることができる。
【００６１】
ポリアミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族ポリアミンとして、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、その他には、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、アンカー層の形成において、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと共に、潜在性触媒とを含有する重合性組成物を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明でいう潜在性触媒（潜在性硬化剤）とは、予めエポシキ樹脂に混合した状態で長期間保存でき、熱・光・圧力・水分などの外部からの刺激が与えられることにより硬化反応を開始する触媒（硬化剤）である。この様な潜在性触媒（潜在性硬化剤）を用いることにより、１液性のエポキシ樹脂組成物を構成することができる。
【００６４】
本発明に好適に用いることのできる潜在性触媒としては塩基性触媒を挙げることができ、更に詳しくは、３級アミンおよびイミダゾール類が挙げられる。
【００６５】
具体的な潜在性触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの化合物が挙げられる。
【００６６】
上記挙げた２級アミンと３級アミンを持つイミダゾール類は、塩基性触媒として作用するだけでなく、イミダゾール自身もエポキシ基と反応するため、ゲル分率を向上させることができる観点から、特に好ましい。
【００６７】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るアンカー層には、上記重合性組成物の他に、必要に応じ、溶剤や、ポリマー化合物、無機フィラー、界面活性剤など、物性調整のために添加することができる。
【００６８】
（溶剤）
本発明の金属パターンの製造方法では、基材にアンカー層を形成する際は重合性組成物を、適当な溶剤に溶解、希釈し、湿式塗布法を用いて塗布、乾燥した後、光重合あるいは熱重合することにより形成することができる。
【００６９】
本発明に適用可能な溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００７０】
（ポリマー化合物）
本発明に係るアンカー層においては、本発明に係る重合性組成物と共に、本発明の目的効果を損なわない範囲でポリマーを含有することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂などで、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。
【００７１】
これらのポリマーとしては、
１）基板とアンカー層のポリマーとの密着性が良好であること、
２）インク中の無電解めっきの触媒あるいはその前駆体とアンカー層のポリマーが吸着性（配位性）を有すること、
から選択することが好ましい。
【００７２】
基板とアンカー層の密着性が良好にするには、アンカー層のポリマーが基板と相互作用する官能基を有するのが好ましく、具体的には、カルボシキル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００７３】
また、インク中の触媒あるいはその前駆体に吸着（配位性）可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アミド基などが挙げられる。
【００７４】
更に、本発明に係るアンカー層に、触媒またはその前駆体に対し吸着性（配位性）を有する化合物をさらに含有させることが好ましい。
【００７５】
触媒、例えば、パラジウム金属塩に対し高い吸着性（配位性）を有する化合物としては、錯体形成可能な化合物が挙げられる。この様な化合物は、具体的にはカルボシキ基を有する有機酸があり、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００７６】
更に、本発明では、アンカー層を形成する工程に用いるポリマーとして、ポリマー微粒子（ラテックス）を用いることができる。アンカー層を形成にポリマー微粒子を用いることにより、触媒インクと接触するが面積大きくなり、ポリマー中に無電解めっきの触媒又は前駆体がより浸透しやすくなる。本発明で用いることのできるポリマー微粒子（ラテックス）としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から構成されるポリマー微粒子（ラテックス）を挙げることができる。ポリマー微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。この他にもアンカー層の組成には、無機フィラー、ゴム成分、酸化防止剤、界面活性剤など、物性調整のために添加剤を適宜加えることができる。
【００７７】
アンカー層の膜厚としては、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。０．０５μｍより薄いと、基板とも密着性が小さくなり、２０μｍより厚い場合は、アンカー層にポリマーの凝集破壊による密着性低下が起こりやすくなる。
【００７８】
（アンカー層の形成手段）
ポリマーのアンカー層の形成方法としては、ポリマー溶液（分散液）を用い、公知の塗布方式から適宜選択して、基板上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、ディップ法などがある。
【００７９】
〔触媒インク〕
本発明の金属パターンの製造方法に用いられるインクは、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体と溶媒を含有することを特徴の一つとする。
【００８０】
本発明の金属パターンの製造方法において、アンカー層に触媒インクを付与したとき、触媒インクによりアンカー層は膨潤あるは溶解が生じることが好ましい。ここでいう膨潤あるいは溶解とは、アンカー層を触媒インクに浸漬させとき、浸漬後にアンカー層の体積増加や白濁が認められた場合が膨潤であり、浸漬後にアンカー層の質量が減少した場合が溶解と定める。よって、インクがアンカー層を膨潤、溶解するかの判断基準としては、アンカー層を触媒インクに２５℃で３分間浸漬させた後、浸漬前後の質量変化、体積変化、目視観察にて判定を行うことができる。
【００８１】
（無電解めっきの触媒あるいはその前駆体）
本発明に係る触媒インクが含有する無電解めっきの触媒とは、無電解めっき処理工程において、それ自体が反応活性核となり金属形成するものであり、具体的には、パラジウム、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などの金属が挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る無電解メッキ触媒の前駆体とは、無電解めっきの触媒に変性する前の化合物を意味し、活性化処理工程により、触媒になり得るものである。具体的には、金属塩化合物であり、活性化処理にて０価金属になるものであり、例えば、パラジウム金属塩、銀金属塩、銅金属塩、ニッケル金属塩、アルミニウム金属塩、鉄金属塩などが挙げられ、中でもパラジウム金属塩が好ましい。なお、０価金属を用いる場合は、ナノザイスの分散体あるいはナノコロイドを用いることが好ましい。また、パラジウム金属塩が錯化剤と錯体形成したパラジウム金属錯体でもよい。
【００８３】
本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る上記触媒の中でも、インクで使用する溶媒に対する溶解能の高い化合物は、インクとして貯蔵安定性が良好で、インクジェット記録ヘッドから吐出する際に、ミストが少なく吐出安定性に優れる点で特に好ましい。具体的な触媒としては、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウムなどのパラジウム塩、酢酸銅（II）などの銅塩、ベヘン酸銀などのカルボン酸銀塩などが挙げられる。中でも、酢酸パラジウムは、溶媒に対する溶解度が高く、低温保存時に析出が起こりにくい特性から、インクのノズル詰まりが発生しにくく、安定したインクジェット描画を行うことが可能となる。
【００８５】
更に、触媒核は、後述の表面処理工程および無電解めっき処理工程に用いられる処理液に対して溶解しないものを使用することが好ましい。本発明でいう溶解しないとは、これらの処理液に対する溶解度が、５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下あることをいう。
【００８６】
特に、無電解めっき処理工程にて触媒核が溶解し、触媒パターンの滲みによるめっき太りを抑制することができる。上記のインクの溶媒に対する溶解性に優れる触媒核のうち、水溶性（アルカリ〜酸領域で）の無いものが好ましい。中でも、酢酸パラジウムは、インク溶媒に対し高い溶解性を有し、水溶性がほとんど無い観点から特に好ましい。
【００８７】
例えば、触媒核としてパラジウム金属塩を用いる場合には、触媒インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、１．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性を維持することができる点で好ましい。
【００８８】
本発明において、アンカー層上に触媒インクを付与する方法として、無電解めっきの触媒あるいはその前駆体を含む触媒インクを、インクジェット記録ヘッドを用いて、アンカー層上に均一、あるいはパターン状に付与する。
【００８９】
本発明において使用可能なインクジェットヘッドとしては、特に制限はなく、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等のインクジェットヘッドを挙げることができる。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点からは、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の金属パターンの製造方法においては、アンカー層上に触媒インクを付与する際に、基板を含むアンカー層を加熱することが好ましい。加熱して記録を行う場合、基板の表面温度は、好ましくは４０℃以上７０℃以下である。４０℃以上にすることで触媒インクの乾燥を促進して液寄りを抑制し、金属パターンの再現性を良好なものとしやすい。また、加熱温度を７０℃以下とすることで、基材に対する熱のダメージを抑えることができる。
【００９１】
（錯化剤）
本発明に係るインクに適用可能な錯化剤としては、上記パラジウム金属塩と錯体形成可能な化合物が挙げられる。化合物としては、カルボシキ基をもつ有機酸があり、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００９２】
その他の化合物としては、アミン系化合物または含窒素複素環式化合物が好ましい。アミン系化合物とはアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基Ｒで置換された化合物であり、Ｐｄイオンに対する錯形成剤である。ここではアンモニアも含むものとする。アミンはＮ原子上に非共有電子対を保持しており、パラジウムイオンと錯形成しやすい。アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
【００９３】
（溶媒）
本発明に係る触媒インクでは、触媒インク中の無電解めっきの触媒またはその前駆体は、水に対する溶解性が乏しい。特に、パラジウム金属塩においては、無電解めっきするに必要な含有量を溶解することが難しい。従って、ｐＨや添加剤によって溶解させても保存性が悪かったりするので、本発明に係る触媒インクの溶媒としては、水を含有させないことが好ましい。本発明に係る触媒インクでは、触媒溶解性、インク保存性、インク出射性の観点から、有機溶媒を７０質量％以上含有させて無電解めっきの触媒またはその前駆体を溶解させた非水系の触媒インクとすることが好ましい。更には、触媒あるいは触媒前駆体に対する溶解性や保存安定性が良好な溶媒を選択することが好ましい。
【００９４】
本発明に係る触媒インクで用いる有機溶媒としては、多価アルコールでアルコール末端が全てエステル化あるいはエーテル化された溶媒、３級アルコール、還元性基を持たないＮ系有機溶媒、極性非プロトン性溶媒等が好ましく、その中でも、下記に示す溶媒群が特に好ましい。
【００９５】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｔ−ブタノール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピペリドン、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチルモルホリン、尿素、アセト酢酸エチル、チオジグリコール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジメチルスルホキシド、イソ酪酸、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【００９６】
更には、上記好ましい溶媒群の中でも、多価アルコールでアルコール端末が全てエーテル化あるいはエステル化されている溶媒を、触媒インク全質量の７０質量％以上含有させることが好ましい。この構成により、アンカー層上における触媒インクの乾燥、印字画質、インクとしての吐出安定性、貯蔵安定性を優れたものとすることができる。
【００９７】
（その他の各種添加剤）
本発明に係るインクには、必要に応じて、その他の金属パターン形成用インクで従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
【００９８】
《金属パターンの製造工程》
本発明の金属パターンの製造方法は、基板上に、重合性組成物を用いてアンカー層を形成する工程と、無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを基板上に付与する工程と、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する無電解めっき工程、と無電解めっき工程で形成した金属膜を厚くしてめっき層（導電膜、最終的な金属パターン）とする電気メッキ工程を基本的な構成要件とし、更に下記の各工程が適宜設けられる。例えば、インクを付与する工程後に乾燥工程を有すること、乾燥工程と無電解めっき処理工程との間に、活性化工程を有すること、乾燥工程と活性化工程との間に、表面処理工程を有することが挙げられる。
【００９９】
以下、本発明の金属パターンの製造方法の代表的なプロセスについて、説明する。
【０１００】
上述のように、本発明の金属パターンの製造方法は、主には、
（１）基板上に、重合性化合物を用いてゲル分率が９５％以上のアンカー層を形成する工程、
（２）無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有する触媒インクを付与する工程、
（３）触媒インク表面あるいはアンカー層表面を改質する表面処理工程
（４）触媒インクが触媒前駆体を含有する場合、触媒前駆体を触媒に変換（還元）させる活性化処理工程、
（５）無電解めっき液にて、金属を生成させる無電解めっき処理工程、
（６）電気めっき工程にて、金属パターン部の膜厚を厚くさせる工程、
により、金属パターンが形成される。この際、金属パターンの形成は、必要な部分のみにパターン状に形成する方法であっても、アンカー層全面に金属パターンを形成する方法であっても良い。
【０１０１】
以下、本発明の金属パターンの製造方法フローを更に説明する。
【０１０２】
〔１：アンカー層の形成工程〕
アンカー層の形成工程として、前述のように、基板上にコーターを用い、アンカー層塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層を全面に形成する。
【０１０３】
〔２：触媒インクの付与工程〕
次いで、触媒インクを付与する工程として、アンカー層上の全面に、コーターを用い触媒インクを付与する。また、アンカー層上に、コーター（例えば、インクジェット記録ヘッド等）を用い、触媒インクを離間した領域を形成するように付与する方法を適用しても良い。
【０１０４】
本発明に係る触媒インクの付与方法としては、印刷方式を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。触媒インクをアンカー層に付与できればよいので、印刷方式に限定されず、ロール塗布、リバース塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、等で塗布することも可能である。
【０１０５】
触媒インクの付与量としては、インク中の無電解めっきの触媒あるはその前駆体の濃度や溶媒の沸点、乾燥性、無電解めっき性を考慮して選定される。具体的な触媒インクの付与量としては、０．５ｍｌ／ｍ２〜５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｍ２〜３０ｍｌ／ｍ２である。付与量が０．５ｍｌ／ｍ２以上であれば、無電解めっき性（金属形成性）が十分であり、５０ｍｌ／ｍ２以下であれば、触媒インク付与の均一性や乾燥性を確保することができる。
【０１０６】
触媒インクを付与したあとは、乾燥工程を設けることが好ましく、乾燥させる方法としては、加熱、送風など時間短縮や工程簡略化の観点で好ましい。
【０１０７】
また、本発明においては、触媒インク成分がアンカー層を膨潤または溶解する工程を設けてもよい。すなわち、アンカー層上に付与された触媒インクが、アンカー層内部に浸透し、アンカー層を膨潤または溶解する領域を形成してもよい。
【０１０８】
〔３：表面処理工程〕
次いで、無電解めっき処理工程（触媒前駆体の場合は、活性化工程）を行う前に、アンカー層あるいは触媒インク付与領域が、めっき液あるいは活性化液に対する表面濡れ性を高めるための親水化処理等の表面処理を施して、表面改質することが好ましい。
【０１０９】
めっき処理液あるいは活性化処理液は、通常水系処理液なので、ここでいう濡れ性向上とは、アンカー層表面の水に対する濡れ性を上げる表面処理工程を意味する。
【０１１０】
表面処理工程の前後で、アンカー層の水に対する接触角が減少していれば、表面処理としては有効である。具体的には、表面処理工程の前後で水に対する接触角が２０％以上減少する処理が好ましい。表面処理の方法としては、カチオン・ノニオン・アニオンの界面活性剤を含む液により処理する方法、プラズマ・コロナ・フレーム・ＵＶ照射といった表面処理工程によりめっき液に対する濡れ性を改善する方法がある。中でも、界面活性剤による液処理は簡便で、かつ効果も高い点から好ましい。
【０１１１】
〔４：活性化処理工程〕
次いで、触媒インクが触媒前駆体を含有している場合には、触媒前駆体を無電解めっきが可能な触媒に変換する活性化処理を施す。すなわち、触媒インクが無電解めっき触媒の前駆体を含有している場合には、無電解めっきの触媒に変性させるため、活性化処理工程を無電解めっき処理工程の前に行う。
【０１１２】
無電解めっき触媒の前駆体として、金属塩化合物を用いた場合には、還元反応により、０価金属に反応させる工程であり、この活性化工程により、無電解めっき触媒になり得るものである。
【０１１３】
活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。還元方法としては、還元剤の溶液に触媒インクを付与した基板を浸漬させ、活性化処理を行うことができる。
【０１１４】
〔５：無電解めっき処理工程〕
次いで、触媒に対し無電解めっき処理を施し、アンカー層内に金属部、金属膜を形成する。
【０１１５】
本発明に係る無電解めっき処理について説明する。
【０１１６】
通常は、無電解めっき液（浴）に浸漬し、触媒インク付与されたアンカー層の部分で無電解めっき反応により金属形成する工程である。
【０１１７】
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）無電解めっき液用錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、密着性と導電性の観点から銅とニッケルおよびそれらの合金が好ましい。無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。無電解めっき液用錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【０１１８】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。
【０１１９】
〔６：電気めっき工程〕
最後に、無電解めっき処理で形成した金属膜の膜厚を厚くしてメッキ層（導電膜）を形成する目的などで、無電解めっき処理を行った後、さらに電気めっき処理を行う。
【０１２０】
電気めっき工程では、５項の無電解めっき処理の後、無電解めっき処理工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電膜（メッキ層）を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜を目的に応じた厚みに形成することができ、この様に形成した導電膜を、高い導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。
【０１２１】
本発明に適用可能な電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１２２】
電気メッキにより得られる導電膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２４】
実施例１
《アンカー層付基板の作製》
（アンカー層付基板１の作製）
〈エチレン性の不飽和基を有する重合性化合物１の合成〉
下記の手順に従って、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性化合物１を合成した。５００ｍｌの３つ口フラスコに、エチレングリコールジアセテートを２０ｍｌ、ヒドロキシエチルアクリレートを７．４３ｇ、シアノエチルアクリレートを３２．０８ｇ添加し、８０℃に昇温した後、その中に、油溶性アゾ重合開始剤としてＶ−６０１（ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオネート））の０．７３７ｇ及びエチレングリコールジアセテートの２０ｍｌの混合液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間反応させた。
【０１２５】
上記反応溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンを０．３２ｇ、ネオスタンＵ−６００（オクチル酸ビスマス、日東化成製）を１．０４ｇ、光硬化性樹脂添加剤としてカレンズＡＯＩ（アクロキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）を２１．８７ｇ、及びエチレングリコールジアセテートを２２ｇ添加し、５５℃で６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを４．１ｇ加え、さらに１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する重合性化合物１を得た。
【０１２６】
重合性化合物１は、重合性基（エチレン性の不飽和基）を含有する繰り返し単位：ニトリル基を含有する繰り返し単位＝２２：７８（モル比）であった。また、分子量はポリスチレン換算で、Ｍｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であった。
【０１２７】
〈アンカー層塗布液１の調製〉
上記調製した重合性化合物１を１０質量部と、アセトニトリルを９０質量部混合して攪拌し、固形分が１０質量％のアンカー層塗布液１を調製した。
【０１２８】
〈アンカー層１の形成〉
基板として、ポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）、カプトン１００ＥＮ 膜厚２５μｍ）を用い、その表面を酸素プラズマ処理した後、アンカー層塗布液１を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート塗布方式で塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。
【０１２９】
〈アンカー層１の硬化処理〉
次いで、三永電機製のＵＶ照射ランプ（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワーを測定）、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って、アンカー層１を硬化させた。この硬化条件を、条件Ａと称す。
【０１３０】
上記条件Ａで硬化したアンカー層１を単離し、アセトン液中で、２５℃で１２時間の抽出処理を行った後、処理前のアンカー層の質量をＷ１（ｇ）、アセトン抽出後のアンカー層の質量をＷ２（ｇ）としたとき、下式によりゲル分率を求めた。測定の結果、アンカー層１のゲル分率は９３％であった。
【０１３１】
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（アンカー層付基板２の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層２に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板２を作製した。
【０１３２】
〈アンカー層２の形成〉
上記アンカー層１の形成において、ＵＶ照射ランプの照射パワーを、１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件に変更した以外は同様にして、硬化済のアンカー層２を形成した。この形成方法を、条件Ｂと称す。上記方法で測定したアンカー層２のゲル分率は、９５％であった。
【０１３３】
（アンカー層付基板３の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層３に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板３を作製した。
【０１３４】
〈アンカー層３の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に９０℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層３を形成した。この形成方法を、条件Ｃと称す。上記方法で測定したアンカー層３のゲル分率は、９４％であった。
【０１３５】
（アンカー層付基板４の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層４に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板４を作製した。
【０１３６】
〈アンカー層４の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層４を形成した。この形成方法を、条件Ｄと称す。上記方法で測定したアンカー層４のゲル分率は、９６％であった。
【０１３７】
（アンカー層付基板５の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層５に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板５を作製した。
【０１３８】
〈アンカー層５の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１２０℃で３０分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層５を形成した。この形成方法を、条件Ｅと称す。上記方法で測定したアンカー層５のゲル分率は、９７％であった。
【０１３９】
（アンカー層付基板６の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層６に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板６を作製した。
【０１４０】
〈アンカー層６の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で３０秒の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層６を形成した。この形成方法を、条件Ｆと称す。上記方法で測定したアンカー層６のゲル分率は、９４％であった。
【０１４１】
（アンカー層付基板７の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層７に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板７を作製した。
【０１４２】
〈アンカー層７の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１分間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層７を形成した。この形成方法を、条件Ｇと称す。上記方法で測定したアンカー層７のゲル分率は、９５％であった。
【０１４３】
（アンカー層付基板８の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層８に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板８を作製した。
【０１４４】
〈アンカー層８の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層８を形成した。この形成方法を、条件Ｈと称す。上記方法で測定したアンカー層８のゲル分率は、９７％であった。
【０１４５】
（アンカー層付基板９の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層９に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板９を作製した。
【０１４６】
〈アンカー層９の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で５時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層９を形成した。この形成方法を、条件Ｉと称す。上記方法で測定したアンカー層９のゲル分率は、９７％であった。
【０１４７】
（アンカー層付基板１０の作製）
上記アンカー層付基板１の作製において、アンカー層１を、下記の方法に従って形成したアンカー層１０に変更した以外は同様にして、アンカー層付基板１０を作製した。
【０１４８】
〈アンカー層１０の形成〉
上記アンカー層１の形成において、アンカー層１の形成条件と同様にしてＵＶ照射ランプによる照射を行って、アンカー層を硬化させた後、更に１００℃で１０時間の加熱処理（ポストキュア）を施した以外は同様にして、アンカー層１０を形成した。この形成方法を、条件Ｊと称す。上記方法で測定したアンカー層１０のゲル分率は、９７％であった。
【０１４９】
《金属パターンの作製》
〔金属パターン１の作製〕
上記作製したアンカー層付基板１を用いて、下記の金属パターンの形成工程に従って、金属パターン１を作製した。
【０１５０】
（金属パターンの形成工程）
１：触媒インクの付与工程
２：乾燥工程
３：表面処理工程
４：活性化工程
５：無電解めっき工程
６：電気めっき工程
（１：触媒インクの付与工程）
〈触媒インク１の調製〉
下記の各添加剤を混合して、触媒インク１を調製した。
【０１５１】
無電解めっきの触媒前駆体：酢酸パラジウム ０．０５質量％
２酢酸エチレン ７９．９５質量％
ｔ−ブチルアルコール ２０質量％
〈触媒インク１の付与〉
上記調製した触媒インク１を、インクジェット記録ヘッドを用いて、前記形成したアンカー層付基板１のアンカー層上に、７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの各ライン＆スペースのパターン描画を行って、試料１を作製した。
【０１５２】
使用したインクジェット記録ヘッドは、ピエゾ方式で４ｐｌサイズのインク液滴を吐出することが可能なコニカミノルタＩＪ社製の５１２Ｓヘッドを用いた。
【０１５３】
（２：乾燥工程）
上記触媒インク１を付与した後、５０℃の温風を、触媒インク付与面へ１０分間吹き付けて、乾燥した。
【０１５４】
（３：表面処理工程）
乾燥を行った上記試料１に対し、下記の方法に従って、表面処理方法を施した。
【０１５５】
〈表面処理方法〉
ノニオン性界面活性剤含有のメッキコンディショナー（商品名：ＰＣ−３２１、メルタック社製）の１０質量％溶液に、上記試料１を６０℃で、５分間浸漬させて、表面処理を施した。
【０１５６】
上記表面処理を施した試料１と、未処理の試料の水に対する接触角を測定した結果、表面処理により接触角が２０％以上低下していることを確認した。
【０１５７】
（４：活性化工程）
次いで、表面処理を施した試料１に対し、下記の活性化液に３５℃で１０分間浸漬して、活性化処理を施した。
【０１５８】
〈活性化液〉
アルカップＭＲＤ２−Ａ（上村工業社製） １８ｍｌ
アルカップＭＲＤ２−Ｃ（上村工業社製） ６０ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５９】
（５：無電解めっき工程）
下記の無電解銅めっき溶液を、水酸化ナトリウムで、ｐＨを１３．０に調整した後、５０℃の温度で、５：活性化処理を施した試料１に無電解めっき処理を行い、約０．２μｍの膜厚の銅メッキ層を形成した。
【０１６０】
〈無電解銅めっき溶液〉
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製） ６０ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製） ５５ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製） ２０ｍｌ
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製） ４０ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６１】
上記無電解銅めっき溶液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。
【０１６２】
（６：電気めっき工程）
上記無電解めっき処理を施した試料１を電気めっき浴に浸漬し、陽極として銅板を用い、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で電気めっきを行い、約１５μｍの銅膜を形成して、金属パターン１を作製した。
【０１６３】
〈電気めっき浴の調製〉
硫酸銅五水塩 ６０ｇ
硫酸 １９０ｇ
塩素イオン ５０ｍｇ
カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製） ５ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６４】
〔金属パターン２〜１０の作製〕
上記金属パターン１の形成において、アンカー層付基板１に代えて、それぞれアンカー層付基板２〜１０を用いた以外は同様にして、金属パターン２〜１０を作製した。
【０１６５】
《金属パターンの評価》
上記作製した各金属パターンについて、下記の各評価を行った。
【０１６６】
〔めっき感度の評価〕
各金属パターンの無電解めっき工程まで処理を行った試料について、無電解めっきで形成される銅膜厚が０．３μｍに成長するまでの時間を計測し、下記の基準に従って、めっき感度を評価した。
【０１６７】
◎：０．３μｍの銅膜厚の形成が、５分未満である
○：０．３μｍの銅膜厚の形成が、５分以上、１０分未満である
△：０．３μｍの銅膜厚の形成が、１０分以上、２０分未満である
×：０．３μｍの銅膜厚の形成が、２０分以上もしくは形成できない
〔めっき品質の評価〕
各金属パターンの無電解めっき工程まで処理を行った試料の描画した７５μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍのライン＆スペースパターンについて目視観察し、下記の基準に従って画像品質の評価を行った。
【０１６８】
○：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出が無く、めっきの光沢低下やクラック等も見られず良好な品質である
△：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出が僅かに発生するが、めっきの光沢低下やクラック等は認められない
×：無電解めっき終了後のライン＆スペースパターンでは、印字部外への異常析出、めっきの光沢低下、クラックの発生のいずれか１つが発生している
〔高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）の評価〕
上記作製した各金属パターンを、８０℃、９０％ＲＨの高温・高湿環境下で７日間保存した後、直ちに、２４０℃、２６０℃のホットプレート上で加熱処理を行い、基板と銅めっきパターン間の密着性（ブリスターの発生の有無）を目視観察し、下記の基準に従って、耐久性（密着耐性）の評価を行った。
【０１６９】
○：ホットプレート上で２６０℃に加熱しても、基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められない
△：ホットプレート上で２４０℃に加熱しても、基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められないが、２６０℃の加熱では、ややブリスターの発生が認められる
×：ホットプレート上で２４０℃に加熱すると、明らかに基板と銅めっきパターン間でのブリスターの発生は認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の金属パターンの製造方法に従って形成した金属パターンは、比較例に対し、めっき感度、めっき品質及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）に優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例２
《アンカー層付基板の作製》
（アンカー層付基板１１の作製）
〈アンカー層塗布液１１の調製〉
下記の各添加剤を混合、溶解して、固形分量が２０質量％のアンカー層塗布液１１を調製した。
【０１７３】
エポキシ樹脂：エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製） ６．０質量％
硬化剤：アミン化合物１（４，４−ジアミノフェニルメタン） ２．０質量％
ポリマー：ＳＧ−Ｐ３（エポシキ基含有アクリル共重合体、ナガセケムテックス社製）
１２質量％
メチルエチルケトン ４０質量％
トルエン ４０質量％
〈アンカー層１１の形成〉
基板として、ポリイミドフィルム（東レフィルム加工（株）、カプトン１００ＥＮ 膜厚２５μｍ）を用い、その表面を酸素プラズマ処理した後、アンカー層塗布液１１を、乾燥後の膜厚が５．０μｍとなるように、ワイヤーバー塗布方式で塗布し、次いで１５０℃で１時間の加熱処理を施して、アンカー層を硬化した。
【０１７４】
上記条件で硬化したアンカー層１１を単離し、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル分率を測定した結果、６５％であった。
【０１７５】
（アンカー層付基板１２〜２０の作製）
〈アンカー層塗布液１２〜２０の調製〉
上記アンカー層塗布液１１の調製において、エポキシ樹脂の添加量、アミン化合物の種類と添加量、潜在性触媒の種類と添加量、ポリマーの添加量を、それぞれ表２に記載の様に変更した以外は同様にして、アンカー層塗布液１２〜２０を調製した。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１７８】
〈エポキシ樹脂〉
８２８ＥＬ：エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）
〈硬化剤〉
アミン化合物１：４，４−ジアミノフェニルメタン
アミン化合物２：ジシアンジアミド
〈潜在性触媒〉
潜在性触媒１：２−エチル−４−メチルイミダゾール
潜在性触媒２：２−フェニルイミダゾール
〈ポリマー〉
ＳＧ−Ｐ３：エポシキ基含有アクリル共重合体、ナガセケムテックス社製
〈アンカー層付基板の作製〉
上記アンカー層付基板１１の作製において、アンカー層塗布液１１に代えて、それぞれアンカー層塗布液１２〜２０を用いた以外は同様にして、アンカー層付基板１２〜２０を作製した。
【０１７９】
《金属パターンの作製》
実施例１に記載の金属パターン１の作製において、アンカー層付基板１に代えて、上記作製したアンカー層付基板１１〜２０を用いた以外は同様にして、金属パターン１１〜２０を作製した。
【０１８０】
《アンカー層のゲル分率の測定》
各アンカー層付基板を構成するアンカー層について、実施例１に記載の方法と同様にして、ゲル分率を測定し、得られた結果を、表３に示す。
【０１８１】
《金属パターンの評価》
上記作製した各金属パターンについて、実施例１に記載の方法と同様にして、めっき感度の評価、めっき品質の評価、及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の金属パターンの製造方法に従って形成した金属パターンは、比較例に対し、めっき感度、めっき品質及び高温・高湿環境下での耐久性（密着耐性）に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物は、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物は、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、前記基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項４】
前記基板上にアンカー層を形成する工程と、無電解めっき処理を行う工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体を活性化する活性化工程を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項１】
基板上にアンカー層を形成し、該アンカー層上に無電解めっきの触媒またはその前駆体を含有するインクを付与した後、無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターンの製造方法において、該アンカー層は、重合性組成物を該基板上に付与した後、該重合性組成物を光重合法または熱重合法により重合して形成され、該アンカー層のアセトン抽出法によるゲル分率が９５％以上であることを特徴とする金属パターンの製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物は、重合性基としてエポキシ基を有する重合性モノマーと、潜在性触媒とを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物は、重合性基としてエチレン性の不飽和基を有する重合性モノマーを含有し、前記基板上に付与した後、１００℃以上の温度で、１分以上の加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属パターンの製造方法。
【請求項４】
前記基板上にアンカー層を形成する工程と、無電解めっき処理を行う工程との間に、前記無電解めっきの触媒またはその前駆体を活性化する活性化工程を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属パターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３９２４（Ｐ２０１２−１５３９２４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６９７（Ｐ２０１１−１２６９７）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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