ＬＥＤ封止剤
【課題】低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。
【解決手段】硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【解決手段】硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等に用いられる封止剤は、ＬＥＤ封止剤として発光素子を大気中の水分やゴミから保護することを目的に用いられている。このＬＥＤ封止剤には、従来からシリコーンゴムやエポキシ樹脂が用いられているが、いずれも課題を抱えていた。シリコーンゴム（例えば特許文献１）は、耐熱・耐光性が良いものの、低硬度でかつ透湿度が高く、長期間の使用により発光素子の発光特性が低下するという課題があった。これに対し、シリコーンゴムに比べ透湿度の低いシリコーンレジン（例えば特許文献２）は、硬度は高いものの脆く、また発光素子に対する接着性が劣るという課題があった。
一方、エポキシ樹脂は、シリコーンレジンに比べ低い透湿度を有しているが、一般にシリコーンに比べ耐熱、耐光性が悪いといった課題がある。この耐熱、耐光性の課題は、近年の高輝度化ＬＥＤの点灯時での発熱量増大に伴い、ますます顕著なものとなっている。こうした中で、低い透湿度と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記現状に鑑みなされたもので、低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ（発光ダイオード）封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンを含有する組成物から、低透湿性で、なおかつ耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００６】
［１］ 硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【０００７】
［２］ 前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする［１］に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００８】
［３］ （Ｃ−１）成分が下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるヒドロシリル基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１１】
［４］ （Ｃ−２）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１２】
［５］ （Ｃ−２）成分が１分子中にアルケニル基を２又は３個含有し、重量平均分子量が９００未満であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１３】
［６］ （Ｃ−２）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする［５］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１４】
［７］ （Ｃ−３）成分の重量平均分子量が５００未満であることを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１５】
［８］ （Ｃ−３）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする［７］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１６】
［９］ （Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【００１７】
［１０］ （Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【００１８】
［１１］ さらに（Ｅ）シリコーン系粒子を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１９】
［１２］ （Ｅ）成分が、シリコーン粒子（Ｅ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｅ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｅ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００２０】
［１３］ （Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、［１２］に記載のＬＥＤ封止剤。
（ａ）成分：一般式（７）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（８）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２９】
［１４］ （Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、［１２］または［１３］に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（８）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【００３４】
【化８】
【００３５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００３６】
［１５］ （Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００３７】
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかにに記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する組成物からは、低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、３５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがより好ましい。
なお、本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出されるものである。
【００４０】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を３．０ｃｍ×１．５ｃｍに切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１１）に従い、透湿度を算出する。
【００４１】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／４．５ｃｍ2 （１１）
【００４２】
本発明における透湿度は、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には４０ｇ／ｍ2／２４ｈより高い場合においては、水蒸気、更には、酸素等のガスも透過しやすく、ＬＥＤの銀リードフレームが腐食され、ＬＥＤの発光特性の低下を招く恐れがある。
【００４３】
また本発明における硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、ショアＤ硬度で２５以上がさらに好ましい。ショアＤ硬度で２０未満では、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーが外力によって断線することがある。
【００４４】
＜オルガノポリシロキサン＞
本発明における特定のオルガノポリシロキサンを含有する組成物から、低透湿性で、なおかつ耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られる。
【００４５】
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物の構造は特に限定はしないが、シロキサン結合を有し、ケイ素原子に有機基あるいは水素原子が結合したものであれば良く、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ａ）成分が９８．９９〜１重量部、（Ｂ）成分が９８．９９〜１重量部、および（Ｃ）成分が５０〜０．０１重量部であることが好ましい。さらに、（Ａ）成分が９６．９〜３重量部、（Ｂ）成分が９６．９〜３重量部、および（Ｃ）成分が３０〜０．１重量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化物が着色したりする場合がある。また（Ａ）成分が少ないと、十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。
【００４７】
（Ｂ）成分が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化の際に発泡し気泡が硬化物中に残留したりする場合がある。また（Ｂ）成分が少ないと、十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｃ）成分の使用量が少ないとオルガノポリシロキサン組成物の透湿度が高くなり、また接着信頼性が不十分である場合がある。（Ｃ）成分の使用量が多いと組成物の耐熱、耐光性が低下する場合がある。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、（Ｄ）成分の金属原子換算当り、１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。（Ｄ）成分が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また（Ｄ）成分が少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００４９】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｅ）成分を含有してもよい。（Ｅ）成分の配合量については、（Ａ）および（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ｅ）成分が５０〜１重量部であることが好ましく、４５〜３重量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また（Ｅ）成分が少ないと、耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある。
オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、配合直後の粘度から次第に増加する場合があるが、この増加幅は、取り扱いのしやすさや品質安定の観点から、小さい方が好ましい。この粘度の増加幅の範囲は、２５℃で２４時間放置後の値が配合直後の値と比較して、２０％以内が好ましく、１０％以内がより好ましい。
【００５０】
＜（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００５１】
直鎖状の（Ａ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００５２】
また環状の（Ａ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００５３】
また三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された重合体が好ましいものとして例示される。
【００５４】
主構造に一般式（２）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（３）、（４）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端を一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利であり、またＲa1のアルケニル基と、Ｒa2のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ａ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００５５】
また、後述の（Ｂ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られることから好ましい。
【００５６】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００５７】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５８】
この（Ａ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化物が十分な硬度が得られない場合があり、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐冷熱衝撃（耐クラック）性が低下する傾向がある。
【００５９】
更に上記（Ａ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００６１】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００６２】
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００６３】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【００６４】
主構造に一般式（２）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（５）、（６）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となる水素原子基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またＲb1の水素原子基と、Ｒb2のアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００６５】
また、先述の（Ａ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られる点で好ましい。
【００６６】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００６７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．３〜５モル、好ましくは０．４〜２モルとなる割合であることが望ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が少ないと、硬化物の耐熱性が低下する場合があり、（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が多いと、硬化収縮が大きくなる可能性がある。
【００６８】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜（Ｃ）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物＞
本発明における（Ｃ）成分を添加することで、オルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤の透湿度を低下することができ、また、接着性を向上することができる。
（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１つ有する有機化合物、及び／又は（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物を、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物である。
【００７０】
（Ｃ−１）成分は、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。
【００７１】
（Ｃ−１）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも３個有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。
また、例えば
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分のアルケニル基とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点から、上記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ1は異なっていても良く、同一であっても良い。入手容易性の観点からは、（Ｃ−１）成分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００７８】
（Ｃ−１）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
本発明の（Ｃ−２）成分は、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物であれば特に限定されないが、他成分と反応させて得られる（Ｃ）成分の極性を高くすることで、本発明の効果をより高めるという点においては、（Ｃ−２）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００７９】
（Ｃ−２）成分としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系、複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ−２）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、モノアリルシアヌレート、ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００８１】
また、（Ｃ−２）成分としては、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
ヒドロシリル基と反応性を有する（Ｃ−２）成分のアルケニル基の数は、平均して１分子当たり少なくとも１個あればよいが、配合後の組成物を硬化して得られる硬化物の力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ−１）成分、及び／又は（Ｃ−３）成分と反応させて得られる（Ｃ）成分の貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にアルケニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にアルケニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００８３】
本発明の効果を高める目的では、（Ｃ−２）成分としては複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましく、（Ｃ−２）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい例として挙げられる。
【００８４】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度であるという点からは、重量平均分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。なお、重量平均分子量の測定は、例えば、市販の標準ポリスチレンを分子量標準サンプルとして、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０５Ｌ（３００×８ｍｍ、２本連結）（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ＧＰＥシステムを用いて行うことが出来る。
【００８５】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
（Ｃ−２）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
本発明の（Ｃ−３）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する化合物であれば特に限定されない。
【００８６】
（Ｃ−３）成分の具体的な例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロへキシル、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、アリルアニソール、ｏ−アリルフェノール、等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコーン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００８７】
（Ｃ−３）成分はアルケニル基以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ビニロキシル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化物の各種基材に対する接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましく、（Ｃ−３）成分としてはアリルグリシジルエーテルが好ましい例として挙げられる。
【００８８】
（Ｃ−３）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度であるという点からは、（Ｃ−３）成分の重量平均分子量は５００以下が好ましく、３００以下が更により好ましい。
【００８９】
（Ｃ−３）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。
【００９０】
（Ｃ−３）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分のヒドロシリル化反応に関して説明する。
【００９１】
（Ｃ−１）成分、及び（Ｃ−２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合比率は、得られる（Ｃ）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（Ｃ−１）成分中のヒドロシリル基が多い方が好ましいため、反応に使用する（Ｃ−２）成分中のアルケニル基の総数（Ｘ）と、混合する（Ｃ−１）成分中のヒドロシリル基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧４であることがより好ましい。また、(Ｃ−３)成分を用いる場合は、得られる（Ｃ）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（Ｃ−３）成分中のヒドロシリル基と反応性を有するアルケニル基の総数（Ｘ'）が、Ｙ／（Ｘ＋Ｘ’）≧１．５であることが好ましく、Ｙ／（Ｘ＋Ｘ’）≧３であることがより好ましい。
【００９２】
反応させる場合の（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ｃ−２）成分及び／又は（Ｃ−３）成分に触媒を混合したものを、（Ｃ−１）成分に混合する方法が好ましい。前記方法は、（Ｃ−１）成分に触媒を混合する方法に対して、反応速度の制御がし易い点で好ましく、また、触媒による、（Ｃ−１）成分と混入している水分との反応による変質を抑制し易いので好ましい。（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を先に反応させた後に（Ｃ−３）成分を反応させてもよく、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−３）成分を反応させた後に（Ｃ−２）成分を反応させてもよく、（Ｃ−１）成分に（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を同時に反応させてもよい。
【００９３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと経済性が低下する。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００９４】
反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００９５】
（Ｃ−１）成分に（Ｃ−２）成分、及び／又は（Ｃ−３）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の（Ｃ−１）成分等の揮発成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｃ）成分が揮発分を有さないため、これを本発明の硬化性組成物として使用する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。増粘等の変質を防ぐ点から、減圧脱揮の場合は、１００℃以下の温度で処理することが好ましく、８０℃以下で処理することがより好ましい。
【００９６】
（Ｃ）成分の製造においては、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、５０〜０．０１重量部であることが好ましく、さらには３０〜０．１重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が少ないとオルガノポリシロキサン組成物の透湿度が高くなり、また接着信頼性が不十分である場合があり、（Ｃ）成分の使用量が多いと硬化物の耐熱、耐光性が悪くなる場合がある。
【００９７】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また少なすぎるとマトリクスが十分に硬化しない場合がある。
【００９８】
＜（Ｅ）シリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物に、さらに（Ｅ）成分を添加してもよい。（Ｅ）成分の配合量については、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ｅ）成分が５０〜１重量部であることが好ましく、４５〜３重量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また（Ｅ）成分が少ないと、耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある。
【００９９】
本発明における（Ｅ）成分は、マトリクス樹脂が持つ特徴である高い硬度や透明性を維持したまま、シリコーン系硬化物の耐冷熱衝撃（耐クラック）性や機械的応力緩和能を向上することができる。
【０１００】
本発明における（Ｅ）成分は、シリコーン系重合体粒子であれば特に制限はないが、特に、前記（Ｅ）成分がシリコーン粒子をコアとし、アルコキシシラン縮合物を縮合させて得られるシェルからなるシリコーン系重合体粒子を好適なものとして例示することができる。
【０１０１】
本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【０１０２】
（Ｅ−１）シリコーン粒子と、（Ｅ−２）第１シェル成分と、（Ｅ−３）第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ｅ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【０１０３】
また（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
【０１０４】
（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【０１０５】
さらには（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
【０１０６】
（Ｅ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が十分ではなく、（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。
また（Ｅ−２）成分が少ない場合、（Ｅ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ｅ）成分が流出し、オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
【０１０７】
また（Ｅ−３）成分が少ない場合、（Ｅ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
【０１０８】
（Ｅ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（１２）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（１２）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
【０１０９】
また（Ｅ−１）成分は、上記一般式（１２）でｍ＝２の構造単位が、（Ｅ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ｅ−１）成分の柔軟性が十分ではなく、（Ｅ）成分をマトリクスに配合して得られるオルガノポリシロキサン組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【０１１０】
（Ｅ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【０１１１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｃ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｃ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
このオルガノシロキサンが有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【０１１３】
また（Ｅ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ｅ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【０１１４】
（Ｅ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【０１１５】
（Ｅ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【０１１６】
（Ｅ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【０１１７】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【０１１８】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ｅ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ｅ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ｅ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【０１１９】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ｅ−１）成分への転化率を意味する。
【０１２０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【０１２１】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ｅ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【０１２２】
充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ｅ−１）成分と、それから得られる、前記（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【０１２３】
（Ｅ−１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【０１２４】
本発明に用いる（Ｅ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【０１２５】
本発明の（Ｅ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【０１２６】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、（Ｅ−１）成分であるオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ｅ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｅ）成分をマトリクスに配合した際に、オルガノポリシロキサン組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ｅ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【０１２７】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【０１２８】
本発明に第１シェル成分（Ｅ−２）用いることにより、（Ｅ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【０１２９】
本発明の（Ｅ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（８）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（９）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（１０）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ｅ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（８）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【０１３６】
上記一般式（８）〜（１０）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【０１３７】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｅ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１３８】
また（Ｅ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１３９】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ｅ−３）により、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ｅ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する問題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう問題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する問題を解決することができる。
【０１４０】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような問題も解決できる。
【０１４１】
本発明の（Ｅ−３）成分はアルコキシシランの縮合物を用いるが、アルコキシシランとしては、以下の一般式（７）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ａ）成分：一般式（７）
【０１４２】
【化１５】
【０１４３】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
さらに（Ｅ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。（ａ）成分に対して、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類の成分を組み合わせることで、（ａ）成分が（Ｅ）成分中に効率よく取り込むことが可能となる。
【０１４４】
またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ｅ）成分にアルケニル基を導入でき、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分（マトリクス成分）に配合すれば、（Ｅ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。この場合、マトリクス成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を有するものであれば特に好ましい。
【０１４５】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｅ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１４６】
また（Ｅ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１４７】
乳化重合によって得られた（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１４８】
本発明において得られる（Ｅ）成分はマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【０１４９】
マスターバッチは、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【０１５０】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ｅ）成分を表面処理することができる。（Ｅ）成分の表面処理は、上記緩凝集体とした（Ｅ）成分を分散可能な溶媒に再分散させた後に行うことができる。また、表面処理は（Ｅ）成分をマトリクス樹脂と混合する前に行うことが、マトリクス樹脂の骨格を破壊することなく、（Ｅ）成分のみ表面処理を行うことができる点で好ましい。表面処理を行うことにより、（Ｅ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【０１５１】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ｅ）成分の表面に導入することで、（Ｅ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてオルガノポリシロキサン組成物全体の強度を向上させることができる。
【０１５３】
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
＜組成物およびＬＥＤ封止剤＞
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤は、基材との接着性を確保するために、接着付与剤を添加することができる。
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１５５】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１５６】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１５７】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５８】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５９】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６１】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、マトリクス樹脂のヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【０１６２】
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤は、保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用することができる。
【０１６３】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１６４】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１６５】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１６６】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１６７】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いるＬＥＤ封止剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１６８】
また、本発明のＬＥＤ封止剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１６９】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いるＬＥＤ封止剤は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１７２】
本発明のＬＥＤ封止剤は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１７３】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３０℃の温度範囲が好ましく、３０℃〜２８０℃がより好ましく、３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１７４】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１７５】
本発明により得られるＬＥＤ封止剤は、低透湿度と耐熱、耐光性に優れ、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えていることから、本発明のＬＥＤ封止剤を用いて得られるＬＥＤの劣化を抑制することが可能で有り、長寿命化を達成することが可能である。
【実施例】
【０１７６】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１７７】
（硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍの試料を作成した。
【０１７８】
（耐熱、耐光性試験）
耐熱試験として、得られた２ｍｍ厚の硬化物をさらに空気中１６０℃、２４時間でアニールし、硬化物の性状を目視した。硬化物の性状に変化がない場合は○とし、変色した場合を×とした。
また、耐光試験後として、得られた２ｍｍ厚の硬化物をさらにＵＶ照射（メタリングウエザーメーター、５０ＭＪ／ｍ2、１２０℃）を行い、硬化物の性状に変化がない場合は○とし、変色した場合を×とした。
【０１７９】
（透湿性評価試験用硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１８０】
(透湿性試験)
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１８１】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を３．０ｃｍ×１．５ｃｍに切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１１）に従い、透湿度を算出した。
【０１８２】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／４．５ｃｍ2 （１１）
【０１８３】
（冷熱衝撃試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持−４０℃、５分間のサイクルを５０サイクル行った後、試料を観察した。ｎ＝５で試験を行い、試験後、剥離やクラックが生じていない場合を○、剥離やクラックが１〜２箇所生じた場合を△、剥離やクラックが３〜５箇所生じた場合を×とした。
【０１８４】
（接着強度評価）
封止剤を、厚さ５０μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびポリフタルアミド製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００により接着強度を測定した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を採用した。
【０１８５】
（ショアＤ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）高分子計器製タイプＤ硬度計を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１８６】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
【０１８７】
３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＤＣＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１８８】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１８９】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１９０】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ｅ−２）成分を形成した。
【０１９１】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当（Ｖｉはビニル基））、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１９２】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ｅ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１９３】
（合成例３）
合成例２で得られた（Ｅ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝６／４ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝３／７ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をさらに酢酸エチル／メタノール＝４／６ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。洗浄後、得られた沈殿３５重量部に酢酸エチル３５０重量部を加えて、（Ｅ）成分の酢酸エチル溶液を得た。
【０１９４】
（合成例４）（Ｃ）成分の合成
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温度５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温度を６０℃に上げて４０分反応後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。さらに、トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温度を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。上記反応混合物から未反応成分の減圧留去を行い、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））の合計が、５,０００ｐｐｍ以下である無色透明の液体を得た。
【０１９５】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアルケニル基と反応したものであり、３.８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物をＧＰＣで測定すると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１９６】
（実施例１）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３７．０重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５２．８重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．１重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物５．１重量部配合した。
【０１９７】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０１９８】
（実施例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３７．７重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を４７．２重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を４．７重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物１０．４重量部配合した。
【０１９９】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２００】
（実施例３）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．０ 重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物２０．７重量部配合した。
【０２０１】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０２】
（実施例４）
合成例３で得られた（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分３０重量部に対して、（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．０重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物２０．７重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０２０３】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０４】
（比較例１）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合した。
【０２０５】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０６】
（比較例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．７重量部、さらにアリルグリシジルエーテルを２０．７重量部配合した。
【０２０７】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
各種試験結果を表１に示す
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１に示されるように、実施例１〜３は、耐熱試験、耐光試験後の硬化物に目立った変化がなく、また、低透湿性であり、かつ高い接着強度があった。さらに実施例４では、高い冷熱衝撃性を持っていた。一方、比較例１は、実施例１〜４と同様に耐熱試験、耐光試験後の硬化物に目立った変化がなかったものの、実施例１〜４に比べ透湿性が高く、接着試験でも低い値となった。さらに冷熱衝撃性が低い。また、比較例２に関しては、透湿性で低い値を示し、接着試験では高い値を示したものの、耐熱試験、耐光試験後の硬化物は黄色に変化し、さらに冷熱衝撃性も低いことが分かり、光学素子の光学特性の低下に繋がる恐れがあることが示唆された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等に用いられる封止剤は、ＬＥＤ封止剤として発光素子を大気中の水分やゴミから保護することを目的に用いられている。このＬＥＤ封止剤には、従来からシリコーンゴムやエポキシ樹脂が用いられているが、いずれも課題を抱えていた。シリコーンゴム（例えば特許文献１）は、耐熱・耐光性が良いものの、低硬度でかつ透湿度が高く、長期間の使用により発光素子の発光特性が低下するという課題があった。これに対し、シリコーンゴムに比べ透湿度の低いシリコーンレジン（例えば特許文献２）は、硬度は高いものの脆く、また発光素子に対する接着性が劣るという課題があった。
一方、エポキシ樹脂は、シリコーンレジンに比べ低い透湿度を有しているが、一般にシリコーンに比べ耐熱、耐光性が悪いといった課題がある。この耐熱、耐光性の課題は、近年の高輝度化ＬＥＤの点灯時での発熱量増大に伴い、ますます顕著なものとなっている。こうした中で、低い透湿度と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記現状に鑑みなされたもので、低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ（発光ダイオード）封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンを含有する組成物から、低透湿性で、なおかつ耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００６】
［１］ 硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【０００７】
［２］ 前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする［１］に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００８】
［３］ （Ｃ−１）成分が下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるヒドロシリル基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１１】
［４］ （Ｃ−２）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１２】
［５］ （Ｃ−２）成分が１分子中にアルケニル基を２又は３個含有し、重量平均分子量が９００未満であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１３】
［６］ （Ｃ−２）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする［５］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１４】
［７］ （Ｃ−３）成分の重量平均分子量が５００未満であることを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１５】
［８］ （Ｃ−３）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする［７］に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１６】
［９］ （Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【００１７】
［１０］ （Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【００１８】
［１１］ さらに（Ｅ）シリコーン系粒子を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１９】
［１２］ （Ｅ）成分が、シリコーン粒子（Ｅ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｅ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｅ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００２０】
［１３］ （Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、［１２］に記載のＬＥＤ封止剤。
（ａ）成分：一般式（７）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（８）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２９】
［１４］ （Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、［１２］または［１３］に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（８）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【００３４】
【化８】
【００３５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００３６】
［１５］ （Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００３７】
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかにに記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する組成物からは、低透湿性と耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、３５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがより好ましい。
なお、本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出されるものである。
【００４０】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を３．０ｃｍ×１．５ｃｍに切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１１）に従い、透湿度を算出する。
【００４１】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／４．５ｃｍ2 （１１）
【００４２】
本発明における透湿度は、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には４０ｇ／ｍ2／２４ｈより高い場合においては、水蒸気、更には、酸素等のガスも透過しやすく、ＬＥＤの銀リードフレームが腐食され、ＬＥＤの発光特性の低下を招く恐れがある。
【００４３】
また本発明における硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、ショアＤ硬度で２５以上がさらに好ましい。ショアＤ硬度で２０未満では、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーが外力によって断線することがある。
【００４４】
＜オルガノポリシロキサン＞
本発明における特定のオルガノポリシロキサンを含有する組成物から、低透湿性で、なおかつ耐熱、耐光性を有し、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が得られる。
【００４５】
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物の構造は特に限定はしないが、シロキサン結合を有し、ケイ素原子に有機基あるいは水素原子が結合したものであれば良く、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ａ）成分が９８．９９〜１重量部、（Ｂ）成分が９８．９９〜１重量部、および（Ｃ）成分が５０〜０．０１重量部であることが好ましい。さらに、（Ａ）成分が９６．９〜３重量部、（Ｂ）成分が９６．９〜３重量部、および（Ｃ）成分が３０〜０．１重量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化物が着色したりする場合がある。また（Ａ）成分が少ないと、十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。
【００４７】
（Ｂ）成分が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化の際に発泡し気泡が硬化物中に残留したりする場合がある。また（Ｂ）成分が少ないと、十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｃ）成分の使用量が少ないとオルガノポリシロキサン組成物の透湿度が高くなり、また接着信頼性が不十分である場合がある。（Ｃ）成分の使用量が多いと組成物の耐熱、耐光性が低下する場合がある。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、（Ｄ）成分の金属原子換算当り、１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。（Ｄ）成分が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また（Ｄ）成分が少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００４９】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｅ）成分を含有してもよい。（Ｅ）成分の配合量については、（Ａ）および（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ｅ）成分が５０〜１重量部であることが好ましく、４５〜３重量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また（Ｅ）成分が少ないと、耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある。
オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、配合直後の粘度から次第に増加する場合があるが、この増加幅は、取り扱いのしやすさや品質安定の観点から、小さい方が好ましい。この粘度の増加幅の範囲は、２５℃で２４時間放置後の値が配合直後の値と比較して、２０％以内が好ましく、１０％以内がより好ましい。
【００５０】
＜（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００５１】
直鎖状の（Ａ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００５２】
また環状の（Ａ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００５３】
また三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された重合体が好ましいものとして例示される。
【００５４】
主構造に一般式（２）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（３）、（４）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端を一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利であり、またＲa1のアルケニル基と、Ｒa2のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ａ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００５５】
また、後述の（Ｂ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られることから好ましい。
【００５６】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００５７】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５８】
この（Ａ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化物が十分な硬度が得られない場合があり、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐冷熱衝撃（耐クラック）性が低下する傾向がある。
【００５９】
更に上記（Ａ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００６１】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００６２】
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００６３】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【００６４】
主構造に一般式（２）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、硬化物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（５）、（６）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となる水素原子基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またＲb1の水素原子基と、Ｒb2のアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００６５】
また、先述の（Ａ）成分の主構造が４官能性の構造単位であり、その主構造の末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物が得られる点で好ましい。
【００６６】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００６７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．３〜５モル、好ましくは０．４〜２モルとなる割合であることが望ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が少ないと、硬化物の耐熱性が低下する場合があり、（Ｂ）成分のヒドロシリル基の量が多いと、硬化収縮が大きくなる可能性がある。
【００６８】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜（Ｃ）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物＞
本発明における（Ｃ）成分を添加することで、オルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤の透湿度を低下することができ、また、接着性を向上することができる。
（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１つ有する有機化合物、及び／又は（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物を、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物である。
【００７０】
（Ｃ−１）成分は、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。
【００７１】
（Ｃ−１）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも３個有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。
また、例えば
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分のアルケニル基とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点から、上記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ1は異なっていても良く、同一であっても良い。入手容易性の観点からは、（Ｃ−１）成分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００７８】
（Ｃ−１）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
本発明の（Ｃ−２）成分は、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物であれば特に限定されないが、他成分と反応させて得られる（Ｃ）成分の極性を高くすることで、本発明の効果をより高めるという点においては、（Ｃ−２）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００７９】
（Ｃ−２）成分としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系、複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ−２）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、モノアリルシアヌレート、ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００８１】
また、（Ｃ−２）成分としては、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
ヒドロシリル基と反応性を有する（Ｃ−２）成分のアルケニル基の数は、平均して１分子当たり少なくとも１個あればよいが、配合後の組成物を硬化して得られる硬化物の力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００８２】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ−１）成分、及び／又は（Ｃ−３）成分と反応させて得られる（Ｃ）成分の貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にアルケニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にアルケニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００８３】
本発明の効果を高める目的では、（Ｃ−２）成分としては複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌレートが好ましく、（Ｃ−２）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい例として挙げられる。
【００８４】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度であるという点からは、重量平均分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。なお、重量平均分子量の測定は、例えば、市販の標準ポリスチレンを分子量標準サンプルとして、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０５Ｌ（３００×８ｍｍ、２本連結）（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ＧＰＥシステムを用いて行うことが出来る。
【００８５】
（Ｃ−２）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
（Ｃ−２）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
本発明の（Ｃ−３）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する化合物であれば特に限定されない。
【００８６】
（Ｃ−３）成分の具体的な例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロへキシル、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、アリルアニソール、ｏ−アリルフェノール、等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコーン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００８７】
（Ｃ−３）成分はアルケニル基以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ビニロキシル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化物の各種基材に対する接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましく、（Ｃ−３）成分としてはアリルグリシジルエーテルが好ましい例として挙げられる。
【００８８】
（Ｃ−３）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、取扱い性が良い粘度であるという点からは、（Ｃ−３）成分の重量平均分子量は５００以下が好ましく、３００以下が更により好ましい。
【００８９】
（Ｃ−３）成分としては、（Ｃ）成分を製造する際に、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。
【００９０】
（Ｃ−３）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分のヒドロシリル化反応に関して説明する。
【００９１】
（Ｃ−１）成分、及び（Ｃ−２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合比率は、得られる（Ｃ）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（Ｃ−１）成分中のヒドロシリル基が多い方が好ましいため、反応に使用する（Ｃ−２）成分中のアルケニル基の総数（Ｘ）と、混合する（Ｃ−１）成分中のヒドロシリル基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧４であることがより好ましい。また、(Ｃ−３)成分を用いる場合は、得られる（Ｃ）成分の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（Ｃ−３）成分中のヒドロシリル基と反応性を有するアルケニル基の総数（Ｘ'）が、Ｙ／（Ｘ＋Ｘ’）≧１．５であることが好ましく、Ｙ／（Ｘ＋Ｘ’）≧３であることがより好ましい。
【００９２】
反応させる場合の（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ｃ−２）成分及び／又は（Ｃ−３）成分に触媒を混合したものを、（Ｃ−１）成分に混合する方法が好ましい。前記方法は、（Ｃ−１）成分に触媒を混合する方法に対して、反応速度の制御がし易い点で好ましく、また、触媒による、（Ｃ−１）成分と混入している水分との反応による変質を抑制し易いので好ましい。（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を先に反応させた後に（Ｃ−３）成分を反応させてもよく、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−３）成分を反応させた後に（Ｃ−２）成分を反応させてもよく、（Ｃ−１）成分に（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）成分を同時に反応させてもよい。
【００９３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと経済性が低下する。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００９４】
反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００９５】
（Ｃ−１）成分に（Ｃ−２）成分、及び／又は（Ｃ−３）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の（Ｃ−１）成分等の揮発成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｃ）成分が揮発分を有さないため、これを本発明の硬化性組成物として使用する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。増粘等の変質を防ぐ点から、減圧脱揮の場合は、１００℃以下の温度で処理することが好ましく、８０℃以下で処理することがより好ましい。
【００９６】
（Ｃ）成分の製造においては、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、５０〜０．０１重量部であることが好ましく、さらには３０〜０．１重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の使用量が少ないとオルガノポリシロキサン組成物の透湿度が高くなり、また接着信頼性が不十分である場合があり、（Ｃ）成分の使用量が多いと硬化物の耐熱、耐光性が悪くなる場合がある。
【００９７】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また少なすぎるとマトリクスが十分に硬化しない場合がある。
【００９８】
＜（Ｅ）シリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物に、さらに（Ｅ）成分を添加してもよい。（Ｅ）成分の配合量については、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、（Ｅ）成分が５０〜１重量部であることが好ましく、４５〜３重量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また（Ｅ）成分が少ないと、耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある。
【００９９】
本発明における（Ｅ）成分は、マトリクス樹脂が持つ特徴である高い硬度や透明性を維持したまま、シリコーン系硬化物の耐冷熱衝撃（耐クラック）性や機械的応力緩和能を向上することができる。
【０１００】
本発明における（Ｅ）成分は、シリコーン系重合体粒子であれば特に制限はないが、特に、前記（Ｅ）成分がシリコーン粒子をコアとし、アルコキシシラン縮合物を縮合させて得られるシェルからなるシリコーン系重合体粒子を好適なものとして例示することができる。
【０１０１】
本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【０１０２】
（Ｅ−１）シリコーン粒子と、（Ｅ−２）第１シェル成分と、（Ｅ−３）第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ｅ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【０１０３】
また（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
【０１０４】
（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【０１０５】
さらには（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
【０１０６】
（Ｅ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が十分ではなく、（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。
また（Ｅ−２）成分が少ない場合、（Ｅ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ｅ）成分が流出し、オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
【０１０７】
また（Ｅ−３）成分が少ない場合、（Ｅ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ｅ）成分を配合したＬＥＤ封止剤の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
【０１０８】
（Ｅ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（１２）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（１２）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
【０１０９】
また（Ｅ−１）成分は、上記一般式（１２）でｍ＝２の構造単位が、（Ｅ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ｅ−１）成分の柔軟性が十分ではなく、（Ｅ）成分をマトリクスに配合して得られるオルガノポリシロキサン組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【０１１０】
（Ｅ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【０１１１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｃ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｃ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
このオルガノシロキサンが有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【０１１３】
また（Ｅ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ｅ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【０１１４】
（Ｅ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【０１１５】
（Ｅ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【０１１６】
（Ｅ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【０１１７】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【０１１８】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ｅ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ｅ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ｅ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【０１１９】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ｅ−１）成分への転化率を意味する。
【０１２０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【０１２１】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ｅ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【０１２２】
充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ｅ−１）成分と、それから得られる、前記（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【０１２３】
（Ｅ−１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【０１２４】
本発明に用いる（Ｅ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【０１２５】
本発明の（Ｅ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【０１２６】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、（Ｅ−１）成分であるオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ｅ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｅ）成分をマトリクスに配合した際に、オルガノポリシロキサン組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ｅ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【０１２７】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【０１２８】
本発明に第１シェル成分（Ｅ−２）用いることにより、（Ｅ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【０１２９】
本発明の（Ｅ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（８）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（９）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（１０）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ｅ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（８）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【０１３６】
上記一般式（８）〜（１０）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【０１３７】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｅ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１３８】
また（Ｅ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１３９】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ｅ−３）により、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ｅ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する問題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう問題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する問題を解決することができる。
【０１４０】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような問題も解決できる。
【０１４１】
本発明の（Ｅ−３）成分はアルコキシシランの縮合物を用いるが、アルコキシシランとしては、以下の一般式（７）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ａ）成分：一般式（７）
【０１４２】
【化１５】
【０１４３】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
さらに（Ｅ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。（ａ）成分に対して、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類の成分を組み合わせることで、（ａ）成分が（Ｅ）成分中に効率よく取り込むことが可能となる。
【０１４４】
またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ｅ）成分にアルケニル基を導入でき、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分（マトリクス成分）に配合すれば、（Ｅ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。この場合、マトリクス成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分を有するものであれば特に好ましい。
【０１４５】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｅ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１４６】
また（Ｅ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１４７】
乳化重合によって得られた（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１４８】
本発明において得られる（Ｅ）成分はマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【０１４９】
マスターバッチは、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【０１５０】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ｅ）成分を表面処理することができる。（Ｅ）成分の表面処理は、上記緩凝集体とした（Ｅ）成分を分散可能な溶媒に再分散させた後に行うことができる。また、表面処理は（Ｅ）成分をマトリクス樹脂と混合する前に行うことが、マトリクス樹脂の骨格を破壊することなく、（Ｅ）成分のみ表面処理を行うことができる点で好ましい。表面処理を行うことにより、（Ｅ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【０１５１】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ｅ）成分の表面に導入することで、（Ｅ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてオルガノポリシロキサン組成物全体の強度を向上させることができる。
【０１５３】
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
＜組成物およびＬＥＤ封止剤＞
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤は、基材との接着性を確保するために、接着付与剤を添加することができる。
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１５５】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１５６】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１５７】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５８】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５９】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６１】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、マトリクス樹脂のヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【０１６２】
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤は、保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用することができる。
【０１６３】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１６４】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１６５】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１６６】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１６７】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いるＬＥＤ封止剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１６８】
また、本発明のＬＥＤ封止剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１６９】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いるＬＥＤ封止剤は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１７２】
本発明のＬＥＤ封止剤は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
本発明の特定のオルガノシロキサンを含む組成物から得られるＬＥＤ封止剤を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１７３】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３０℃の温度範囲が好ましく、３０℃〜２８０℃がより好ましく、３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１７４】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１７５】
本発明により得られるＬＥＤ封止剤は、低透湿度と耐熱、耐光性に優れ、さらに高い接着性と冷熱衝撃性を兼ね備えていることから、本発明のＬＥＤ封止剤を用いて得られるＬＥＤの劣化を抑制することが可能で有り、長寿命化を達成することが可能である。
【実施例】
【０１７６】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１７７】
（硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍの試料を作成した。
【０１７８】
（耐熱、耐光性試験）
耐熱試験として、得られた２ｍｍ厚の硬化物をさらに空気中１６０℃、２４時間でアニールし、硬化物の性状を目視した。硬化物の性状に変化がない場合は○とし、変色した場合を×とした。
また、耐光試験後として、得られた２ｍｍ厚の硬化物をさらにＵＶ照射（メタリングウエザーメーター、５０ＭＪ／ｍ2、１２０℃）を行い、硬化物の性状に変化がない場合は○とし、変色した場合を×とした。
【０１７９】
（透湿性評価試験用硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１８０】
(透湿性試験)
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１８１】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を３．０ｃｍ×１．５ｃｍに切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１１）に従い、透湿度を算出した。
【０１８２】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／４．５ｃｍ2 （１１）
【０１８３】
（冷熱衝撃試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持−４０℃、５分間のサイクルを５０サイクル行った後、試料を観察した。ｎ＝５で試験を行い、試験後、剥離やクラックが生じていない場合を○、剥離やクラックが１〜２箇所生じた場合を△、剥離やクラックが３〜５箇所生じた場合を×とした。
【０１８４】
（接着強度評価）
封止剤を、厚さ５０μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびポリフタルアミド製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００により接着強度を測定した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を採用した。
【０１８５】
（ショアＤ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）高分子計器製タイプＤ硬度計を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１８６】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
【０１８７】
３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＤＣＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１８８】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１８９】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１９０】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ｅ−２）成分を形成した。
【０１９１】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当（Ｖｉはビニル基））、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１９２】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ｅ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１９３】
（合成例３）
合成例２で得られた（Ｅ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝６／４ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝３／７ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をさらに酢酸エチル／メタノール＝４／６ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。洗浄後、得られた沈殿３５重量部に酢酸エチル３５０重量部を加えて、（Ｅ）成分の酢酸エチル溶液を得た。
【０１９４】
（合成例４）（Ｃ）成分の合成
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温度５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温度を６０℃に上げて４０分反応後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。さらに、トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温度を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。上記反応混合物から未反応成分の減圧留去を行い、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））の合計が、５,０００ｐｐｍ以下である無色透明の液体を得た。
【０１９５】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアルケニル基と反応したものであり、３.８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物をＧＰＣで測定すると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１９６】
（実施例１）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３７．０重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５２．８重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．１重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物５．１重量部配合した。
【０１９７】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０１９８】
（実施例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３７．７重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を４７．２重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を４．７重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物１０．４重量部配合した。
【０１９９】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２００】
（実施例３）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．０ 重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物２０．７重量部配合した。
【０２０１】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０２】
（実施例４）
合成例３で得られた（Ｅ）成分であるシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分３０重量部に対して、（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．０重量部、さらに（Ｃ）成分である合成例４で得られた組成物２０．７重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０２０３】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０４】
（比較例１）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合した。
【０２０５】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
【０２０６】
（比較例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３９．４重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を３６．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３．７重量部、さらにアリルグリシジルエーテルを２０．７重量部配合した。
【０２０７】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
各種試験結果を表１に示す
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１に示されるように、実施例１〜３は、耐熱試験、耐光試験後の硬化物に目立った変化がなく、また、低透湿性であり、かつ高い接着強度があった。さらに実施例４では、高い冷熱衝撃性を持っていた。一方、比較例１は、実施例１〜４と同様に耐熱試験、耐光試験後の硬化物に目立った変化がなかったものの、実施例１〜４に比べ透湿性が高く、接着試験でも低い値となった。さらに冷熱衝撃性が低い。また、比較例２に関しては、透湿性で低い値を示し、接着試験では高い値を示したものの、耐熱試験、耐光試験後の硬化物は黄色に変化し、さらに冷熱衝撃性も低いことが分かり、光学素子の光学特性の低下に繋がる恐れがあることが示唆された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項３】
（Ｃ−１）成分が下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるヒドロシリル基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項４】
（Ｃ−２）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項５】
（Ｃ−２）成分が１分子中にアルケニル基を２又は３個含有し、重量平均分子量が９００未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項６】
（Ｃ−２）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項５に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項７】
（Ｃ−３）成分の重量平均分子量が５００未満であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項８】
（Ｃ−３）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項９】
（Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）シリコーン系粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１２】
（Ｅ）成分が、シリコーン粒子（Ｅ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｅ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｅ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１３】
（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、請求項１２に記載のＬＥＤ封止剤。
（ａ）成分：一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【化４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【化５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１４】
（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【化７】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【化８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１５】
（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに一項に記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【請求項１】
硬化後の透湿度が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるオルガノポリシロキサン組成物を含有するＬＥＤ封止剤。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｃ−１）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ−２）アルケニル基を少なくとも１個有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分と（Ｃ−３）１分子中にアルケニル基を１個含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項３】
（Ｃ−１）成分が下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるヒドロシリル基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項４】
（Ｃ−２）成分が複素環骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項５】
（Ｃ−２）成分が１分子中にアルケニル基を２又は３個含有し、重量平均分子量が９００未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項６】
（Ｃ−２）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項５に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項７】
（Ｃ−３）成分の重量平均分子量が５００未満であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項８】
（Ｃ−３）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項９】
（Ａ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（３）、（４）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（３）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（４）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（３）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が以下の構造式で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
一般式（２）
ＳｉＯ4/2（２）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（５）、（６）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（５）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（６）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（５）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）シリコーン系粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１２】
（Ｅ）成分が、シリコーン粒子（Ｅ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｅ−２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｅ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１３】
（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、請求項１２に記載のＬＥＤ封止剤。
（ａ）成分：一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【化４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【化５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１４】
（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種を縮合させて得られることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（８）
【化６】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（９）
【化７】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（１０）
【化８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１５】
（Ｅ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｅ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｅ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに一項に記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【公開番号】特開２０１１−４２７３２（Ｐ２０１１−４２７３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１２９３（Ｐ２００９−１９１２９３）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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