Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法
【課題】本発明は、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の効率的かつ高収率な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、パラジウム化合物と配位性化合物から構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、パラジウム化合物と配位性化合物から構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な化合物である、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類は、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な化合物である。これらの化合物は従来、Ｎ−（ヘテロ）アリールアミン類の合成法として知られる、銅化合物を触媒として用いたＵｌｌｍａｎｎ反応によって製造されてきた。本来のＵｌｌｍａｎｎ反応は、多大な触媒量、厳しい反応条件、基質の制限及び煩雑な後処理といった欠点があり、長らく有用性には乏しい反応とされてきたが、近年の研究開発の進展に伴って大幅に改善が進みつつある。しかしながら本反応には、臭化（ヘテロ）アリール、ヨウ化（ヘテロ）アリール及び（ヘテロ）アリールホウ酸といった、反応性に富む一方で高価な基質が必要とされる欠点が今なお残されている。
【０００３】
このような背景から１９９０年代に、パラジウム化合物を触媒として用いたアリールアミノ化反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応）が開発された。この反応はＵｌｌｍａｎｎ反応に比較して触媒量が少なく、条件が緩やかで基質一般性が高い上に、実験操作も比較的容易である。しかも、安価で入手容易であるが反応性に乏しいため使用困難とされてきた塩化（ヘテロ）アリールまでもが、適切な（すなわち電子豊富で嵩高い）配位性化合物を併用することで使用可能となることから、Ｎ−（ヘテロ）アリールアミン類の新たな合成法として瞬く間に注目を集めた。現在でも盛んに基礎研究が行われているだけでなく、本反応は化成品の工業的製造においても広く用いられるようになっている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ反応をＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類の合成に応用した報告例は数少ない（例えば、非特許文献２〜７）。なお、本反応には塩基の使用が必須とされるが、これらの報告例では共通してアルカリ金属化合物が塩基として用いられている。これらの反応は比較的穏和な条件で進行し、塩化（ヘテロ）アリールを使用出来る場合もあるが（非特許文献３、４、５及び７）、わずかな触媒量で進行するＮ−（ヘテロ）アリールアミン類の合成反応とは異なり、いずれの場合も０．０１当量（１．０モル％）以上と大量の触媒を必要とする点が問題となっていた。なお、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応において、塩基としてアルカリ金属化合物ではなく、マグネシウム化合物を用いる概念自体は古くより提唱されているが（特許文献１）、ＮＨ−アゾール類の反応に関しては、その概念及び具体例共に一切記載されていない。
【０００５】
一方、酢酸パラジウム（ＩＩ）とトリフェニルホスフィンから構成されるパラジウム触媒存在下、種々のマグネシウム化合物を塩基として用いる、ＮＨ−アゾール類の一種であるインドールとハロゲン化アリールとの結合反応が近年報告された（非特許文献８）。しかしながら、この反応ではインドールの窒素原子に隣接する炭素原子が反応してＣ−アリールインドール類が生成する一方で、目的とするＮ−アリールインドール類は得られない（下記反応式１）。従って、アルカリ金属化合物ではなくマグネシウム化合物を塩基として用いた場合には、位置選択性良くＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類を合成することは困難であろうと考えられてきた。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ところでごく最近、ＮＨ−アゾール類の一種であるカルバゾールを基質とした場合に限り、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）及びトリフェニルホスフィンから構成されるニッケル触媒の存在下であれば、マグネシウム化合物を塩基として用いても、目的とするＮ−アリールカルバゾールが得られるといった報告が為された（非特許文献９）。しかしながらこの反応では基質として安価な塩化アリールが使用出来ず、必要とされる触媒量も０．０５当量（５．０モル％）と極めて多い点が課題として残されている。すなわち、従来のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応を用いた、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の合成における各種の問題点は、この報告によっても未だ解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５７６４６０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ Ｓ． Ｓｕｒｒｙら著、アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション、第４７巻、２００８年、６３３８−６３６１頁（David S. Surry et al., Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47, 6338-6361.）。
【非特許文献２】Ｇｒａｃｅ Ｍａｎｎら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ、第１２０巻、１９９８年、８２７−８２８頁（Grace Mann et al.,Journal of American Chemical Society, 1998, 120, 827-828.）。
【非特許文献３】Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇら著、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、第６４巻、１９９９年、５５７５−５５８０頁（John F. Hartwig et al., The Journal of Organic Chemistry, 1999, 64, 5575-5580.）。
【非特許文献４】Ｄａｖｉｄ Ｗ． Ｏｌｄら著、オーガニック レターズ、第２巻、２０００年、１４０３−１４０６頁（David W. Old et al., Organic Letters, 2000, 2, 1403-1406.）。
【非特許文献５】Ｍａｋｏｔｏ Ｗａｔａｎａｂｅら著、テトラヘドロン レターズ、第４１巻、２０００年、４８１−４８３頁（Makoto Watanabe et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, 481-483.）。
【非特許文献６】Ｇａｂｒｉｅｌａ Ａ． Ｇｒａｓａら著、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、第６６巻、２００１年、７７２９−７７３７頁（Gabriela A. Grasa et al., The Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 7729-7737.）。
【非特許文献７】Ｋｅｎ Ｓｕｚｕｋｉら著、アドバンスト シンセシス アンド キャタリシス、第３５０巻、２００８年、６５２−６５６頁（Ken Suzukiet al., Advanced Synthesis and Catalysis, 2008, 350, 652-656.）。
【非特許文献８】Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓ． Ｌａｎｅら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ、第１２７巻、２００５年、８０５０−８０５７頁（Benjamin S. Lane et al., Journal of American Chemical Society, 2005, 127, 8050-8057.）。
【非特許文献９】Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓｏｕｈａｒｃｅら著、マクロモレキュラー ラピッド コミニュケーションズ、第３０巻、２００９年、１２５８−１２６２頁（Benjamin Souharce et al., Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30, 1258-1262.）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑み為されたものであり、例えば医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒存在下でハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させる際に、マグネシウム化合物を塩基として用いたところ、臭化（ヘテロ）アリールはもちろんのこと、安価で入手容易な塩化（ヘテロ）アリールが使用可能な上、穏和な条件で短時間に反応が完結するといった従来法（非特許文献３、４、５及び７）の利点はそのままに、アルカリ金属塩基を用いる場合と比べて大幅に触媒量を削減出来ることを見出した。また、適切なハロゲン化（ヘテロ）アリールが入手困難な場合には、対応するフェノール誘導体から合成される擬ハロゲン化（ヘテロ）アリールを使用可能であることも明らかとなった。なお、本反応でマグネシウム塩基を用いた場合、目的とするＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類が得られないという致命的な問題点があったが（非特許文献８）、適切な（すなわち電子豊富で嵩高い）配位性化合物を共存させることで、マグネシウム塩基を用いてもＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類が位置選択的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］の内容を含むものである。
［１］パラジウム化合物と配位性化合物とから構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法。
［２］配位性化合物が、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい、炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。）
で表されるモノホスフィン類、下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。）
で表されるジホスフィン類、下記一般式（３−１）又は（３−２）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す。）
で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類及び下記一般式（４）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるイミダゾリジンイリデン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。
［３］（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが、下記一般式（５）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい、芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］一般式（５）で表される化合物におけるＸがクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基であり、ｎが１〜３の整数値であることを特徴とする、前記［３］に記載の製造方法。
［５］ＮＨ−アゾール類が、置換基を有してもよい、１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］マグネシウム塩基が、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基になることはない。）
で表される有機マグネシウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］マグネシウム塩基が、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法により、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用なＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類を経済的及び効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の製造方法に使用されるパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、好ましい例としてはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、メタリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、クロチルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー及びシンナミルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法におけるパラジウム化合物は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類１モルに対し、パラジウム金属換算で通常０．００００１〜０．１当量（０．００１〜１０．０モル％）であり、経済性及び反応再現性の観点から、好ましくは０．０００１〜０．０５当量（０．０１〜５．０モル％）の範囲から適宜選択される。
【００２９】
本発明の製造方法に使用される配位性化合物は、触媒活性及び反応の位置選択性の観点から、下記一般式（１）で表されるモノホスフィン類、
【００３０】
【化８】
【００３１】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す）
下記一般式（２）で表されるジホスフィン類、
【００３２】
【化９】
【００３３】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す）
下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類、
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す）
及び下記一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類が好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す）
【００３８】
一般式（１）で表されるモノホスフィン類において、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。なお、Ｒ３はＲ１又はＲ２と互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
特に好ましい、一般式（１）で表されるモノホスフィン類の具体例としては、以下に構造式で示されるトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔＢｕ３Ｐ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン（ｔＢｕ２ＰＭｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン（ＤＴＢＮｐＰ）、トリイソプロピルホスフィン（ｉＰｒ３Ｐ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ３Ｐ）、ジシクロヘキシル（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン（Ｃｙ２ＰＭｅｓ）、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール（ＴｒｉｐｐｙＰｈｏｓ）、５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−［１，４’］ビピラゾール（ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ａ−ｔａｐｈｏｓ）、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジシクロヘキシルホスフィン（Ａ−ｃａｐｈｏｓ）、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）アセトフェノン エチレン ケタール（Ｓｙｍｐｈｏｓ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（Ｑ−Ｐｈｏｓ）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ Ａ）、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＡＢｎ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＣｙ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＩｎＣｙ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＩｎｔＢ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰｔＢ）、Ｎ−メチル−２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）インドール（ＣＭ−Ｐｈｏｓ）、Ｎ−［２−ジ（１−アダマンチル）ホスフィノフェニル］モルホリン（Ｍｏｒ−ＤａｒＰｈｏｓ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２，６−ジメトキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスホール（ＢＩ−ＤＩＭＥ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（ｖＢＲＩＤＰ）、ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（Ｃｙ−ｖＢＲＩＤＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（ｃＢＲＩＤＰ）及びジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（Ｃｙ−ｃＢＲＩＤＰ）等が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
一般式（２）で表されるジホスフィン類において、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。なお、Ｒ４とＲ５、及びＲ６とＲ７は互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。二価基としては、触媒活性及び反応の位置選択性の観点から、下記一般式（７）で表される遷移金属ジホスフィン錯体において、リン原子−遷移金属原子−リン原子の為す角（∠ＰＭＰ）、即ちジホスフィン類の配位挟角（Ｂｉｔｅ Ａｎｇｌｅ）を７５〜１４０度、好ましくは８０〜１３０度、より好ましくは８５〜１２０度の範囲で与える二価基が挙げられる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示し、Ｍは遷移金属原子を示す）
特に好ましい、一般式（２）で表されるジホスフィン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ＤｉＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン（ＤＣｙＰＦ）、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＣｙＰＦ−ｔＢｕ）、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン（ｔＢｕＸａｎｔｐｈｏｓ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＤＰＥＰｈｏｓ）及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類において、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。特に好ましい、一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン（ＩｉＰｒ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩｔＢｕ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン（ＩＣｙ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＡｄ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイミダゾール−２−イリデン（ＢＩｔＢｕ）、１，３−ジシクロヘキシルベンゾイミダゾール−２−イリデン（ＢＩＣｙ）及び１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（ＢＩＡｄ）等が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類において、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよい、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基及び２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
特に好ましい、一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩｉＰｒ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＣｙ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＡｄ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＰｒ）及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＭｅｓ）等が挙げられる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
本発明の製造方法に使用される配位性化合物が空気中で不安定な場合、ブレンステッド酸と反応させることで得られる配位性化合物塩を代用することも好ましい。好ましいブレンステッド酸の具体例としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸及びテトラフェニルホウ酸等が挙げられる。配位性化合物塩の具体例としては、例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｔＢｕ３ＰＨＢＦ４）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム テトラフェニルボレート（ｔＢｕ３ＰＨＢＰｈ４）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｔＢｕ２ＰＭｅＨＢＦ４）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ＤＴＢＮｐＰＨＢＦ４）、トリシクロヘキシルホスホニウム テトラフルオロボレート（Ｃｙ３ＰＨＢＦ４）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスホニウム アイオダイド（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＡＨＩ）、（９−ブチル−９−フルオレニル）ジシクロヘキシルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＦＢｕ）、ジシクロヘキシル［９−（３−フェニルプロピル）−９−フルオレニル］ホスホニウム テトラフルオロボレート（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＦＰｒＰｈ）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩｉＰｒＨＢＦ４）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩｔＢｕＨＢＦ４）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム クロライド（ＩＣｙＨＣｌ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩＡｄＨＢＦ４）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウム テトラフルオロボレート（ＳＩｉＰｒＨＢＦ４）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウム クロライド（ＳＩＣｙＨＣｌ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリニウム テトラフルオロボレート（ＳＩＡｄＨＢＦ４）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム クロライド（ＳＩＰｒＨＣｌ）及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム クロライド（ＳＩＭｅｓＨＣｌ）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法における配位性化合物は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。配位性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物のパラジウム含量１モルに対して通常０．５〜１０．０当量であり、好ましくは０．８〜５．０当量の範囲から適宜選択される。
【００５０】
なお、本発明の製造方法において、パラジウム化合物と配位性化合物から構成される触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物と配位性化合物をそれぞれ単独に反応系に添加してもよく、反応系外でパラジウム化合物と配位性化合物を溶媒中で反応させて調製した触媒溶液を添加してもよく、パラジウム化合物と配位性化合物との反応によって合成されるパラジウム錯体として添加してもよい。
このようなパラジウム錯体の具体例としては、以下に構造式で示されるアセタト（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｊｏｈｎｐｈｏｓ））、アリルクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ＳＩＰｒ））、アリルクロロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ＤＴＢＮｐＰ））、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＤＴＢＮｐＰ）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（ｂｐａ）（ｘｐｈｏｓ））、クロロ［（１，２，３−η）−３−フェニル−２−プロペニル］［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ｃｉｎｎａｍｙｌ）（ＳＩＰｒ））、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）（［ＰｄＢｒ（ｔＢｕ３Ｐ）］２）、ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ａ−ｔａｐｈｏｓ）２）、ビス［ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ａ−ｃａｐｈｏｓ）２）、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＤｔＢＰＦ））、ビス［ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｃｙ−ｖｂｒｉｄｐ）２）、［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｃｂｒｉｄｐ））及びアリルクロロ［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ｃｂｒｉｄｐ））等が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
本発明の製造方法におけるパラジウム錯体は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、更に本発明の製造方法における配位性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の製造方法に使用される（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールは、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、Ｘの添え字ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す）
【００５６】
一般式（５）で表される化合物において、（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい芳香環基又は芳香族複素環基を示す。芳香環基は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０の芳香環由来の基が挙げられ、特に好ましい芳香環の具体例としては、以下に構造式で示されるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン及びフルオレン等が挙げられる。これらの芳香環は二量体を形成してもよく、具体例としては例えばビフェニル、１，１’−ビナフチル、９，９’−ビアントリル及び９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］等が挙げられる。更に、これらの芳香環はオキソ基によって置換されていてもよく、具体例としては例えばアントラキノン及びフルオレノンが挙げられる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
芳香族複素環基もまた特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５の芳香族複素環由来の基が挙げられ、特に好ましい芳香族複素環の具体例としては、以下に構造式で示されるフラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、ピリジン、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、カルバゾール、キノリン、アクリジン、フェナンスリジン、ベンゾ［ｆ］キノリン、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、イソキノリン、ベンゾ［ｆ］イソキノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン及びベンゾ［ｈ］イソキノリン等が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
一般式（５）で表される化合物において、Ｘは（擬）ハロゲノ基、すなわちハロゲノ基又は擬ハロゲノ基を示し、好ましくはクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基が挙げられる。（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、アレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、反応性の観点からはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、経済性の観点からはｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。Ｘの添え字ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３の整数値を示す。ｎが２以上の場合、すなわち（Ｈｅｔ）Ａｒが複数のＸによって置換されていた場合、これら複数のＸは全て同種でもよく、各々独立して異種でもよい。
【００６１】
本発明の製造方法に使用されるＮＨ−アゾール類とは、窒素原子上に水素原子を有する含窒素複素五員環化合物であり、具体的には以下に構造式で示される１Ｈ−ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びテトラゾール等が挙げられる。これらのＮＨ−アゾール類はそれ自身や芳香環と縮合環を為していてもよく、具体例としては例えばインドール、イソインドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール、７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、インドロ［２，３−ａ］カルバゾール及びインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール等が挙げられる。更にこれらの化合物は二量体を為していてもよく、具体例としては例えば３，３’−ビ［１Ｈ−インドール］、５，５’−ビ［１Ｈ−インドール］、３，３’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］、１，９’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］及び３，９’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］等が挙げられる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
特に好ましいＮＨ−アゾール類としては、例えば１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法に使用される（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリール及びＮＨ−アゾール類は置換基を有していてもよい。置換基は、本発明の製造方法における反応に関与しない限り特に限定されるものではないが、例えば炭化水素基、脂肪族複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボナート基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキサム酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、スルフィニル基、スルフィノ基、スルフェナモイル基、スルホニル基、スルホ基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ニトロ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニコ基、ホスフォノ基、シリル基、ボリル基、シアノ基及びフルオロ基等が挙げられ、好ましくは炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、シアノ基及びフルオロ基等が挙げられる。
【００６５】
好ましい置換基について更に詳細に説明する。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基及びオクテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基及びオクチニル基等が挙げられる。
【００６６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ピレニル基及びペリレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が上記アリール基で置換された基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基及びトリフェニルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよい、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基及びｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基及びアントリルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、α位に水素原子を持たない脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等由来の炭素数１〜１４のアシル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基及びアントリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルチオ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基及びｎ−オクチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基及びアントリルチオ基等が挙げられる。
【００６８】
アミノ基としては、窒素原子上の二つの水素原子が上記の好ましい置換基として例示した炭化水素基によって置換されたアミノ基が挙げられ、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基窒素原子上の二つの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的にはピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、１Ｈ−ピロール−１−イル基、１Ｈ−インドール−１−イル基及び９Ｈ−カルバゾール−９−イル基等が挙げられる。シリル基としては、ケイ素原子上の三つの水素原子が上記の好ましい置換基として例示した炭化水素基によって置換されたシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６９】
この中でも、芳香環を部分構造に有する置換基は、その芳香環が（擬）ハロゲノ基、好ましくはクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニル基によって更に置換され、本発明の製造方法における条件下でＮＨ−アゾール類と反応しうる、即ち活性置換基となってもよい。このような活性置換基の具体例としては、例えばクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル基、（クロロフェニル）メチル基、（ブロモフェニル）メチル基、２−（クロロフェニル）−２−プロピル基、２−（ブロモフェニル）−２−プロピル基、（クロロフェニル）ジフェニルメチル基、（ブロモフェニル）ジフェニルメチル基、トリス（クロロフェニル）メチル基、トリス（ブロモフェニル）メチル基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、クロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、Ｎ−（クロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ブロモフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基、５−クロロ−１Ｈ−インドール−１−イル基、５−ブロモ−１Ｈ−インドール−１−イル基、Ｎ−（クロロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ブロモフェニル）アミノ基、３，６−ジクロロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、（クロロフェニル）ジメチルシリル基、（ブロモフェニル）ジメチルシリル基、（クロロフェニル）ジフェニルシリル基、（ブロモフェニル）ジフェニルシリル基、トリス（クロロフェニル）シリル基及びトリス（ブロモフェニル）シリル基等が挙げられる。
【００７０】
これらの置換基は、先述した置換基の群から選ばれる適当な基によって更に置換されていてもよい。また、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが複数の置換基によって置換されていた場合、それらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。更に、ＮＨ−アゾール類が複数の置換基によって置換されていた場合も、それらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
本発明の製造方法におけるマグネシウム塩基は、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）で表される有機マグネシウム塩基が好ましい。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基である場合を除く）
【００７４】
無機マグネシウム塩基の具体例としては、例えば酢酸マグネシウム４水和物、４炭酸マグネシウム水酸化マグネシウム５水和物、水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム水和物及びリン酸水素マグネシウム３水和物等が挙げられ、反応性の観点より酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。
【００７５】
一般式（６）で表される有機マグネシウム塩基において、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基を示すことはない。炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基及びアリル基等が挙げられる。アリール基としては好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基及びジメチルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１９、より好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基及びメチルベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、例えば好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、窒素原子上の二つの水素原子が上記アルキル基又はシリル基によって置換されたアミノ基が挙げられ、具体的にはジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシル基及びビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。また、アミノ基窒素原子上の二つのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的にはクロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００７６】
入手容易性、反応性及び経済性の観点より、特に好ましい有機マグネシウム塩基としては、Ｒ１２が炭化水素基かつＲ１３がハロゲノ基である有機マグネシウム塩基、すなわちＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が挙げられる。本発明の製造方法に用いられるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が挙げられ、具体的には塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化シクロペンチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、臭化ｏ−トリルマグネシウム、臭化ｍ−トリルマグネシウム、臭化ｐ−トリルマグネシウム、臭化（２，５−ジメチルフェニル）マグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム及び臭化ベンジルマグネシウム等が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法におけるマグネシウム塩基は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。マグネシウム塩基の使用量は特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類窒素原子上の水素原子１モルに対して、通常０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。
【００７８】
なお、本発明の製造方法において、マグネシウム塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類をそれぞれ単独に反応系に添加してもよく、反応系外でマグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類を溶媒中で混合した後に添加してもよく、マグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類との反応によって合成されるマグネシウムアミド類として添加してもよい。このようなマグネシウムアミド類の具体例としては例えば、塩化（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、メチル（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、ビス（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、塩化（インドール−１−イル）マグネシウム、塩化（インドール−１−イル）マグネシウム・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、水酸化（インドール−１−イル）マグネシウム、（インドール−１−イル）マグネシウムヘキサメチルジシラジド、臭化（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）マグネシウム、（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチルマグネシウム、ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）マグネシウム・テトラヒドロフラン錯体及び（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）マグネシウム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の製造方法は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は、本発明の製造方法における反応に関与しない限り特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｔｅｒｔ−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノール等の３級アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及び水等が挙げられる。マグネシウム塩基として、有機マグネシウム塩基を用いる場合に特に好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ＴＨＦ及び１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、本発明の製造方法における反応が十分に進行する限り特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類の重量に対して通常０．５〜２００倍容量、好ましくは１〜１００倍容量、より好ましくは２〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。
【００８０】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されるものではないが、５〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールやＮＨ−アゾール類の種類及び反応条件の違いにより自ずから異なるが、５分〜７２時間の範囲から適宜選択される。また、本発明の製造方法は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素及びアルゴン等が挙げられる。
【００８１】
本発明の製造方法によって得られたＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類は、必要に応じて後処理、精製及び単離を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応液の洗浄、生成物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の留去及び溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては、例えば、活性炭及びシリカゲル等の吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び昇華等が挙げられ、これらを単独で又は併用して行ってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の製造方法について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において物性の測定に用いた装置及び条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ型装置（島津製作所製）
なお、ＧＣ分析における測定条件は以下の通りである。
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ジーエルサイエンス社製）、初期温度：１００℃、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、測定時間：３０分間。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）
なお、ＮＭＲ分析における重溶媒としては重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を使用し、１Ｈ ＮＭＲの内部標準物質としてはテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）、１３Ｃ ＮＭＲの内部標準物質としてはＣＤＣｌ３自身（７７ｐｐｍ）、１９Ｆ ＮＭＲの外部標準物質としてはα，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン（−６４ｐｐｍ）を用いた。
【００８３】
（実施例１）Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造（反応式２）
【００８４】
【化２３】
【００８５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー（［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２）（５．８ｍｇ、０．０２５モル％）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（ｃＢＲＩＤＰ）（２２．２ｍｇ、０．１モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加え、室温で１分間攪拌することで、ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ｃｂｒｉｄｐ）及びｃＢＲＩＤＰ等量混合物のＴＨＦ溶液（触媒溶液）を薄黄色の液体として調製した。その一方で、２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗を用いて塩化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）｛ＴＨＦを１７．３ｍＬ（１５．４ｇ、２１３．６ｍｍｏｌ、３．４当量）相当含有｝を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、４−クロロトルエン（７．５ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１時間攪拌した。この時点でＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、４−クロロトルエン（ＧＣ保持時間：２．８分）は完全に消費されていた。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、０．５当量）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られたオイル状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを白色粉末として１６．０ｇ得た。
単離収率：９８．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４８（ｓ，３Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４５（ｍ，８Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．２，１０９．８，１１９．７，１２０．２，１２３．２，１２５．８，１２７．０，１３０．４，１３５．０，１３７．３，１４１．１．
【００８６】
（実施例２）配位性化合物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（ｖＢＲＩＤＰ）を用いた、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造
配位性化合物としてｖＢＲＩＤＰ（２１．４ｍｇ、０．１モル％）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールが白色粉末として１５．９ｇ得られた。
単離収率：９８．０％。
【００８７】
（実施例３）配位性化合物として２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）を用いた、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造
配位性化合物としてｔＢｕＸＰｈｏｓ（２６．８ｍｇ、０．１モル％）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールが白色粉末として１４．３ｇ得られた。
単離収率：８８．１％。
【００８８】
実施例１〜３の結果をまとめて表１として示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
これらの結果から、本発明の製造方法では種々の電子豊富で嵩高い配位性化合物を好適に使用出来ることが明らかとなった。
【００９１】
（実施例４）Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（９））の製造
【００９２】
【化２４】
【００９３】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、４−クロロアニソール（７．７ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１時間攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを白色粉末として１６．１ｇ得た。
単離収率：９３．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．９１（ｓ，３Ｈ），７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．６，１０９．７，１１５．１，１１９．６，１２０．２，１２３．１，１２５．８，１２８．６，１３０．３，１４１．４，１５８．９．
【００９４】
（実施例５）Ｎ−（３−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（１０））の製造
【００９５】
【化２５】
【００９６】
ハロゲン化アリールとして３−クロロトルエン（７．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（３−メチルフェニル）カルバゾールが無色非晶質として１６．１ｇ得られた。単離収率：９９．１％。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４６（ｓ，３Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ，９Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．４，１０９．８，１１９．８，１２０．２，１２３．３，１２４．１，１２５．８，１２７．７，１２８．２，１２９．６，１３７．６，１３９．９，１４０．９．
【００９７】
（実施例６）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造
【００９８】
【化２６】
【００９９】
ハロゲン化アリールとしてクロロベンゼン（６．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３０分反応を行ったところ、目的とするＮ−フェニルカルバゾールが白色粉末として１５．２ｇ得られた。
単離収率：９９．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１１９．９，１２０．３，１２３．３，１２５．９，１２７．１，１２７．４，１２９．８，１３７．７，１４０．９．
【０１００】
（実施例７）ハロゲン化アリールとしてブロモベンゼンを用いた、Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造
ハロゲン化アリールとしてブロモベンゼン（６．６ｍＬ，６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とするＮ−フェニルカルバゾールが白色粉末として１５．０ｇ得られた。
単離収率：９７．７％。
【０１０１】
（実施例８）Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバゾール（構造式（１２））の製造
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
ハロゲン化アリールとして４−ブロモクロロベンゼン（１２．１ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて２時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−クロロフェニル）カルバゾールが白色粉末として１７．５ｇ得られた。純度９６．８重量％（副生成物として、１．４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンが２．０モル％混入した為）。
単離収率９６．７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．４，１２０．６，１２３．７，１２６．３，１２８．７，１３０．４，１３３．３，１３６．５，１４０．９．
【０１０４】
（実施例９）Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバゾール（構造式（１３））の製造
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾトリフルオリド（８．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１５分反応を行った。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバゾールを白色粉末として１８．４ｇ得た。
単離収率：９３．７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２８−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．６，１２０．５，１２０．６，１２３．７，１２６．２，１２７．０５，１２７．１２，１４０．３，１４１．１．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−６３．９．
【０１０７】
（実施例１０）Ｎ−（４−ベンゾイルフェニル）カルバゾール（構造式（１４））の製造
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾフェノン（１４．１ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１５分反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−ベンゾイルフェニル）カルバゾールが薄黄色固体として２２．２ｇ得られた。
単離収率：９９．２％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ）７．４９−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．９４（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１１（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．４，１２０．６，１２３．８，１２６．２，１２６．３，１２８．４，１３０．０，１３１．９，１３２．６，１３６．０，１３７．５，１４０．３，１４１．７，１９５．６．
【０１１０】
（実施例１１）Ｎ−（４−シアノフェニル）カルバゾール（構造式（１５））の製造
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾニトリル（８．７ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例９と同様の実験操作にて３０分反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−シアノフェニル）カルバゾールが白色粉末として１６．０ｇ得られた。
単離収率：９２．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．７，５．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８７−７．９４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．５，１１０．５，１１８．３，１２０．６，１２１．０，１２４．０，１２６．４，１２７．１，１３３．９，１３９．９，１４２．１．
【０１１３】
（実施例１２）２−（Ｎ−カルバゾリル）チオフェン（構造式（１６））の製造
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、２−クロロチオフェン（５．８ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて２時間攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られたオイル状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）チオフェンを薄黄色固体として１５．４ｇ得た。
単離収率：９７．９％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１５−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，６．０，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，５．４Ｈｚ，１Ｈ，７．３９−７．４８（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１０．２，１２０．２，１２０．５，１２３．５，１２４．２，１２４．８，１２６．１９，１２６．２２，１４２．０．
【０１１６】
（実施例１３）２−（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（構造式（１７））の製造
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
ハロゲン化ヘテロアリールとして２−クロロピリジン（６．０ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、その他は実施例１２と同様の実験操作にて１時間反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶離液としてトルエン／トリエチルアミン＝１００／１を用いて精製したところ、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）ピリジンが白色粉末として１５．１ｇ得られた。
単離収率：９８．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２９（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝０．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，７．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．８，４．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．１，１１９．１，１２０．２，１２０．９，１２１．２，１２４．３，１２６．２，１３８．４，１３９．６，１４９．６，１５１．９．
【０１１９】
（実施例１４）２−（Ｎ−カルバゾリル）キノリン（構造式（１８））の製造
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
ハロゲン化ヘテロアリールとして２−クロロキノリン（１０．３ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１２と同様の実験操作にて１５分反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶離液としてトルエン／トリエチルアミン＝１００／１を用いて精製したところ、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）キノリンが薄黄色固体として１８．３ｇ得られた。
単離収率：９８．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｔ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１０−８．２０（ｍ，３Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．６，１１７．７，１２０．２，１２１．２，１２４．６，１２６．３０，１２６．３４，１２６．５，１２７．６，１２８．８，１３０．３，１３８．７，１３９．６，１４７．７，１５０．９．
【０１２２】
（実施例１５）擬ハロゲン化アリールとして２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン（２−ナフチルトシラート）を用いた、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール（構造式（１９））の製造（反応式３）
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
高純度品が入手困難な２−ハロゲン化ナフタレン（２−クロロナフタレンは市販されておらず、市販の２−ブロモナフタレンは高価な上に１−ブロモ体が混入している）の代わりに、安価に入手可能な２−ナフトールから得られる擬ハロゲン化アリールを用いて、表題化合物の製造を行った。２Ｌ四つ口反応フラスコにスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに２−ナフトール（５１．８ｇ、３５９．３ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水トルエン（８００ｍＬ）及びトリエチルアミン（５２．６ｍＬ、３７７．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）を順次仕込んだ。次いで、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（６９．９ｇ、３６６．５ｍｍｏｌ、１．０２当量）の脱水トルエン（１４０ｍＬ）溶液を内温が５０度以下を保つ速度で１５分かけて滴下し、室温で更に２時間攪拌した。得られた白色の懸濁液を水に注いだ後に水層を分液し、有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にて溶媒を留去して得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とする２−ナフチルトシラートを白色粉末として９４．２ｇ得た。濾液を濃縮して得られた残渣を再結晶し、更に９．２ｇの目的物を得た。
単離収率：９６．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４４（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８４（ｍ，５Ｈ）．
【０１２５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（５．８ｍｇ、０．０５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（２２．２ｍｇ、０．２モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（４．１ｍＬ、５０．５ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（５．４ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（３３ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍＬ、３２．２ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（６ｍＬ）にて共洗した。次いで、２−ナフチルトシラート（９．４ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（４．１ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。反応物を室温にまで冷却した後に、水（１００ｍＬ）及び塩化アンモニウム（８５０ｍｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（５００ｍｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（２−ナフチル）カルバゾールを白色粉末として８．５ｇ得た。
単離収率：９１．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８６−８．００（ｍ，２Ｈ），８．０５−８．０９（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．０，１２０．３，１２３．４，１２５．３，１２５．４，１２６．０，１２６．５，１２６．８，１２７．８６，１２７．９３，１２９．８，１３２．４，１３４．０，１３５．２，１４１．１．
【０１２６】
実施例４〜１５の結果をまとめて表２として示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
これらの結果から、本発明の製造方法では種々の（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールを好適に使用出来ることが明らかとなった。
【０１２９】
（実施例１６）１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ、構造式（２０））の製造
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１１．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（４４．４ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、３．２当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２．０６当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、２．０４当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、１，３−ジクロロベンゼン（３．６ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１０分攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするｍＣＰを白色粉末として１２．５ｇ得た。
単離収率：９６．８％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝２．１，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．３，１２０．４，１２３．６，１２５．３，１２５．８，１２６．１，１３１．２，１３９．４，１４０．６．
【０１３２】
（実施例１７）１，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｐＣＰ、構造式（２１））の製造
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
ハロゲン化アリールとして１，４−ジクロロベンゼン（４．６ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１６と同様の実験操作にて１０分反応を行った。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（８００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（１３０ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするｐＣＰを白色粉末として１２．６ｇ得た。
単離収率：９７．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｓ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．３，１２０．４，１２３．６，１２６．１，１２８．４，１３６．７，１４０．８．
【０１３５】
（実施例１８）４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ、構造式２２））の製造
【０１３６】
【化３７】
【０１３７】
ハロゲン化アリールとして４，４’−ジブロモビフェニル（９．８ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１６と同様の実験操作にて１５分反応を行った。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（５００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（１５０ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするＣＢＰを薄黄色粉末として１４．９ｇ得た。
単離収率：９７．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６８−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，４Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１０．６，１２０．３，１２０．６，１２３．７，１２６．２，１２７．７，１２８．８，１３７．５，１３９．５，１４１．１．
【０１３８】
（実施例１９）２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（２６ｍＣＰｙ、構造式２３））の製造
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．２モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．８モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、３．２当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２．０６当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、２．０４当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、２，６−ジクロロピリジン（４．７ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。反応液を５０℃にまで冷却した後に、トルエン（７０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、５０℃にて水層を分液した。有機層から減圧下にて残存したＴＨＦ及び水分を留去し、更にシリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後にセライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とする２６ｍＣＰｙを白色粉末として１１．８ｇ得た。
単離収率：９１．２％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０８−８．１５（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．９，１１４．９，１２０．１，１２１．２，１２４．６，１２６．３，１３９．５，１４０．４，１５１．６．
【０１４１】
（実施例２０）１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｔＣＰ、構造式（２４））の製造
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１１．６ｍｇ、０．１５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（４４．４ｍｇ、０．６モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、４．８当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、３．０９当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、３．０６当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、１，３，５−トリクロロベンゼン（３．８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１０分攪拌した。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（１，２００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（２００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするｔＣＰを白色粉末として１１．４ｇ得た。
単離収率：９４．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，７．８Ｈｚ，６Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），７．９６（ｓ，３Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．６，１２０．７，１２３．５，１２３．９，１２６．４，１４０．３，１４０．８．
【０１４４】
実施例１６〜２０の結果をまとめて表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
これらの結果より、本発明の製造方法ではｍＣＰ、ｐＣＰ、ＣＢＰ、２６ｍＣＰｙ及びｔＣＰ等の有機光導電体／有機電界発光素子材料を、極めて少ないパラジウム触媒量（ハロゲン化（ヘテロ）アリール中のハロゲン原子１モルに対して０．１〜０．２モル％）、短時間（１０〜１５分）及び高い単離収率（９１．２〜９７．６％）で製造出来ることが明らかとなった。
【０１４７】
（実施例２１）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
ＮＨ−アゾール類の一種であるインドールとハロゲン化アリールを、パラジウム触媒存在下で反応させる際にマグネシウム塩基を用いると、Ｎ−アリールインドールではなくＣ−アリールインドールが得られるという報告（非特許文献８）があることから、ＮＨ−アゾール類としてインドールを用いて実験を行った。
【０１５０】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１５．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（６０．２ｍｇ、０．４モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（１１ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにインドール（５．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水トルエン（５５ｍＬ）を仕込み、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いで塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム（ｔＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（１．０２ｍｏｌ／Ｌ、４６．０ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）｛ＴＨＦを４２．０ｍＬ相当含有｝を反応液の温度が１５℃以下となるような速度で滴下した後、クロロベンゼン（４．８ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び触媒溶液（１１ｍＬ）を順次加え、還流条件にて１５分攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に水（３０ｍＬ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン）にて精製することで、フェニルインドールを粘性液体として７．９ｇ得た。
単離収率：９６．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．６９（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，１Ｈ）．
この分析結果から、本発明の製造方法ではマグネシウム塩基を用いているにも関わらず、生成物はＣ−フェニルインドールではなく、Ｎ−フェニルインドールであることが明らかとなった。
【０１５１】
（実施例２２）９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（構造式（２６））の製造
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
ＮＨ−アゾール類として２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（１１．１ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）を用い、その他は実施例６と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とする９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールを白色固体として１５．５ｇ得た。
単離収率：９９．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．８２−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．５９−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．７５−２．８２（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５４（ｍ，３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．１，２３．１，２３．２，２３．４，１０９．８，１１０．９，１１７．７，１１９．５，１２１．２，１２７．０，１２７．２，１２７．７，１２９．３，１３５．８，１３７．２，１３８．０．
【０１５４】
（比較例１）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造時における、ＭｅＭｇＣｌとナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）との比較実験（反応式４）
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
実施例６で用いたＭｅＭｇＣｌをＮａＯｔＢｕに置き換えて、両者の比較実験を行った。すなわち、５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（５．８ｍｇ、０．０２５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（２２．２ｍｇ、０．１モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加え触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）、脱水キシレン（７７ｍＬ）、脱水ＴＨＦ（１７．３ｍＬ）｛実施例６で用いたＭｅＭｇＣｌ中に含まれるＴＨＦ量に相当｝、ＮａＯｔＢｕ（６．２ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）、クロロベンゼン（６．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて３０分攪拌した。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はクロロベンゼン基準で０．９％であった。ＧＣ保持時間；クロロベンゼン：２．４分、Ｎ−フェニルカルバゾール：１７．１分。
【０１５７】
（比較例２）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造時における、ＭｅＭｇＣｌと炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）との比較実験（反応式５）
【０１５８】
【化４３】
【０１５９】
塩基としてＫ２ＣＯ３（８．９ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を用い、その他は比較例１と同様の実験操作にて３０分反応を行った。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はクロロベンゼン基準で２．２％であった。
【０１６０】
（比較例３）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造時における、ｔＢｕＭｇＣｌとＮａＯｔＢｕとの比較実験（反応式６）
【０１６１】
【化４４】
【０１６２】
実施例２１で用いたｔＢｕＭｇＣｌをＮａＯｔＢｕに置き換えて、両者の比較実験を行った。すなわち、５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１５．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（６０．２ｍｇ、０．４モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（１１ｍＬ）を加え触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにインドール（５．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水トルエン（５５ｍＬ）、脱水ＴＨＦ（４２．０ｍＬ）｛実施例２１で用いたｔＢｕＭｇＣｌに含まれるＴＨＦ量に相当｝、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）、クロロベンゼン（４．８ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び触媒溶液（１１ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はインドール基準で０．２％であった。ＧＣ保持時間；インドール：５．６分、Ｎ−フェニルインドール：１１．７分。
【０１６３】
（比較例４）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造時における、ｔＢｕＭｇＣｌとＫ２ＣＯ３との比較実験（反応式７）
【０１６４】
【化４５】
【０１６５】
塩基としてＫ２ＣＯ３（６．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）を用い、その他は比較例３と同様の実験操作にて１５分反応を行った。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はインドール基準で２．５％であった。
【０１６６】
実施例６及び２１、比較例１〜４の結果をまとめて表４に示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
これらの結果より、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造時にＭｅＭｇＣｌ及びｔＢｕＭｇＣｌ等のマグネシウム塩基を用いると、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応で最も汎用されているＮａＯｔＢｕ（例えば、非特許文献１、２、４及び７）や、パラジウム触媒存在下でハロゲン化アリールとＮＨ−アゾール類を反応させる際に有効とされるＫ２ＣＯ３（非特許文献５）等のアルカリ金属塩基を用いた場合と比較して、触媒活性が大幅に（４０〜５００倍）向上することが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な化合物である、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類は、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な化合物である。これらの化合物は従来、Ｎ−（ヘテロ）アリールアミン類の合成法として知られる、銅化合物を触媒として用いたＵｌｌｍａｎｎ反応によって製造されてきた。本来のＵｌｌｍａｎｎ反応は、多大な触媒量、厳しい反応条件、基質の制限及び煩雑な後処理といった欠点があり、長らく有用性には乏しい反応とされてきたが、近年の研究開発の進展に伴って大幅に改善が進みつつある。しかしながら本反応には、臭化（ヘテロ）アリール、ヨウ化（ヘテロ）アリール及び（ヘテロ）アリールホウ酸といった、反応性に富む一方で高価な基質が必要とされる欠点が今なお残されている。
【０００３】
このような背景から１９９０年代に、パラジウム化合物を触媒として用いたアリールアミノ化反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応）が開発された。この反応はＵｌｌｍａｎｎ反応に比較して触媒量が少なく、条件が緩やかで基質一般性が高い上に、実験操作も比較的容易である。しかも、安価で入手容易であるが反応性に乏しいため使用困難とされてきた塩化（ヘテロ）アリールまでもが、適切な（すなわち電子豊富で嵩高い）配位性化合物を併用することで使用可能となることから、Ｎ−（ヘテロ）アリールアミン類の新たな合成法として瞬く間に注目を集めた。現在でも盛んに基礎研究が行われているだけでなく、本反応は化成品の工業的製造においても広く用いられるようになっている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ反応をＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類の合成に応用した報告例は数少ない（例えば、非特許文献２〜７）。なお、本反応には塩基の使用が必須とされるが、これらの報告例では共通してアルカリ金属化合物が塩基として用いられている。これらの反応は比較的穏和な条件で進行し、塩化（ヘテロ）アリールを使用出来る場合もあるが（非特許文献３、４、５及び７）、わずかな触媒量で進行するＮ−（ヘテロ）アリールアミン類の合成反応とは異なり、いずれの場合も０．０１当量（１．０モル％）以上と大量の触媒を必要とする点が問題となっていた。なお、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応において、塩基としてアルカリ金属化合物ではなく、マグネシウム化合物を用いる概念自体は古くより提唱されているが（特許文献１）、ＮＨ−アゾール類の反応に関しては、その概念及び具体例共に一切記載されていない。
【０００５】
一方、酢酸パラジウム（ＩＩ）とトリフェニルホスフィンから構成されるパラジウム触媒存在下、種々のマグネシウム化合物を塩基として用いる、ＮＨ−アゾール類の一種であるインドールとハロゲン化アリールとの結合反応が近年報告された（非特許文献８）。しかしながら、この反応ではインドールの窒素原子に隣接する炭素原子が反応してＣ−アリールインドール類が生成する一方で、目的とするＮ−アリールインドール類は得られない（下記反応式１）。従って、アルカリ金属化合物ではなくマグネシウム化合物を塩基として用いた場合には、位置選択性良くＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類を合成することは困難であろうと考えられてきた。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ところでごく最近、ＮＨ−アゾール類の一種であるカルバゾールを基質とした場合に限り、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）及びトリフェニルホスフィンから構成されるニッケル触媒の存在下であれば、マグネシウム化合物を塩基として用いても、目的とするＮ−アリールカルバゾールが得られるといった報告が為された（非特許文献９）。しかしながらこの反応では基質として安価な塩化アリールが使用出来ず、必要とされる触媒量も０．０５当量（５．０モル％）と極めて多い点が課題として残されている。すなわち、従来のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応を用いた、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の合成における各種の問題点は、この報告によっても未だ解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５７６４６０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ Ｓ． Ｓｕｒｒｙら著、アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション、第４７巻、２００８年、６３３８−６３６１頁（David S. Surry et al., Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47, 6338-6361.）。
【非特許文献２】Ｇｒａｃｅ Ｍａｎｎら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ、第１２０巻、１９９８年、８２７−８２８頁（Grace Mann et al.,Journal of American Chemical Society, 1998, 120, 827-828.）。
【非特許文献３】Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇら著、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、第６４巻、１９９９年、５５７５−５５８０頁（John F. Hartwig et al., The Journal of Organic Chemistry, 1999, 64, 5575-5580.）。
【非特許文献４】Ｄａｖｉｄ Ｗ． Ｏｌｄら著、オーガニック レターズ、第２巻、２０００年、１４０３−１４０６頁（David W. Old et al., Organic Letters, 2000, 2, 1403-1406.）。
【非特許文献５】Ｍａｋｏｔｏ Ｗａｔａｎａｂｅら著、テトラヘドロン レターズ、第４１巻、２０００年、４８１−４８３頁（Makoto Watanabe et al., Tetrahedron Letters, 2000, 41, 481-483.）。
【非特許文献６】Ｇａｂｒｉｅｌａ Ａ． Ｇｒａｓａら著、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、第６６巻、２００１年、７７２９−７７３７頁（Gabriela A. Grasa et al., The Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 7729-7737.）。
【非特許文献７】Ｋｅｎ Ｓｕｚｕｋｉら著、アドバンスト シンセシス アンド キャタリシス、第３５０巻、２００８年、６５２−６５６頁（Ken Suzukiet al., Advanced Synthesis and Catalysis, 2008, 350, 652-656.）。
【非特許文献８】Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓ． Ｌａｎｅら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ、第１２７巻、２００５年、８０５０−８０５７頁（Benjamin S. Lane et al., Journal of American Chemical Society, 2005, 127, 8050-8057.）。
【非特許文献９】Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓｏｕｈａｒｃｅら著、マクロモレキュラー ラピッド コミニュケーションズ、第３０巻、２００９年、１２５８−１２６２頁（Benjamin Souharce et al., Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30, 1258-1262.）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑み為されたものであり、例えば医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用な、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒存在下でハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させる際に、マグネシウム化合物を塩基として用いたところ、臭化（ヘテロ）アリールはもちろんのこと、安価で入手容易な塩化（ヘテロ）アリールが使用可能な上、穏和な条件で短時間に反応が完結するといった従来法（非特許文献３、４、５及び７）の利点はそのままに、アルカリ金属塩基を用いる場合と比べて大幅に触媒量を削減出来ることを見出した。また、適切なハロゲン化（ヘテロ）アリールが入手困難な場合には、対応するフェノール誘導体から合成される擬ハロゲン化（ヘテロ）アリールを使用可能であることも明らかとなった。なお、本反応でマグネシウム塩基を用いた場合、目的とするＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類が得られないという致命的な問題点があったが（非特許文献８）、適切な（すなわち電子豊富で嵩高い）配位性化合物を共存させることで、マグネシウム塩基を用いてもＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類が位置選択的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］の内容を含むものである。
［１］パラジウム化合物と配位性化合物とから構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法。
［２］配位性化合物が、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい、炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。）
で表されるモノホスフィン類、下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。）
で表されるジホスフィン類、下記一般式（３−１）又は（３−２）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す。）
で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類及び下記一般式（４）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるイミダゾリジンイリデン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。
［３］（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが、下記一般式（５）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい、芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］一般式（５）で表される化合物におけるＸがクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基であり、ｎが１〜３の整数値であることを特徴とする、前記［３］に記載の製造方法。
［５］ＮＨ−アゾール類が、置換基を有してもよい、１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］マグネシウム塩基が、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基になることはない。）
で表される有機マグネシウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］マグネシウム塩基が、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であることを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法により、医農薬、有機光導電体材料及び有機電界発光素子材料などとして有用なＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類を経済的及び効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の製造方法に使用されるパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、好ましい例としてはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、メタリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、クロチルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー及びシンナミルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法におけるパラジウム化合物は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類１モルに対し、パラジウム金属換算で通常０．００００１〜０．１当量（０．００１〜１０．０モル％）であり、経済性及び反応再現性の観点から、好ましくは０．０００１〜０．０５当量（０．０１〜５．０モル％）の範囲から適宜選択される。
【００２９】
本発明の製造方法に使用される配位性化合物は、触媒活性及び反応の位置選択性の観点から、下記一般式（１）で表されるモノホスフィン類、
【００３０】
【化８】
【００３１】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す）
下記一般式（２）で表されるジホスフィン類、
【００３２】
【化９】
【００３３】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す）
下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類、
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す）
及び下記一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類が好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す）
【００３８】
一般式（１）で表されるモノホスフィン類において、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。なお、Ｒ３はＲ１又はＲ２と互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
特に好ましい、一般式（１）で表されるモノホスフィン類の具体例としては、以下に構造式で示されるトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔＢｕ３Ｐ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン（ｔＢｕ２ＰＭｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン（ＤＴＢＮｐＰ）、トリイソプロピルホスフィン（ｉＰｒ３Ｐ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ３Ｐ）、ジシクロヘキシル（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン（Ｃｙ２ＰＭｅｓ）、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール（ＴｒｉｐｐｙＰｈｏｓ）、５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−［１，４’］ビピラゾール（ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ａ−ｔａｐｈｏｓ）、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジシクロヘキシルホスフィン（Ａ−ｃａｐｈｏｓ）、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ）アセトフェノン エチレン ケタール（Ｓｙｍｐｈｏｓ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（Ｑ−Ｐｈｏｓ）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ Ａ）、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＡＢｎ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＣｙ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＩｎＣｙ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰＩｎｔＢ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＰｔＢ）、Ｎ−メチル−２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）インドール（ＣＭ−Ｐｈｏｓ）、Ｎ−［２−ジ（１−アダマンチル）ホスフィノフェニル］モルホリン（Ｍｏｒ−ＤａｒＰｈｏｓ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２，６−ジメトキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］［１，３］オキサホスホール（ＢＩ−ＤＩＭＥ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（ｖＢＲＩＤＰ）、ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（Ｃｙ−ｖＢＲＩＤＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（ｃＢＲＩＤＰ）及びジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（Ｃｙ−ｃＢＲＩＤＰ）等が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
一般式（２）で表されるジホスフィン類において、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。なお、Ｒ４とＲ５、及びＲ６とＲ７は互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。二価基としては、触媒活性及び反応の位置選択性の観点から、下記一般式（７）で表される遷移金属ジホスフィン錯体において、リン原子−遷移金属原子−リン原子の為す角（∠ＰＭＰ）、即ちジホスフィン類の配位挟角（Ｂｉｔｅ Ａｎｇｌｅ）を７５〜１４０度、好ましくは８０〜１３０度、より好ましくは８５〜１２０度の範囲で与える二価基が挙げられる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示し、Ｍは遷移金属原子を示す）
特に好ましい、一般式（２）で表されるジホスフィン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ＤｉＰＰＦ）、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン（ＤＣｙＰＦ）、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＣｙＰＦ−ｔＢｕ）、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤｔＢＰＦ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン（ｔＢｕＸａｎｔｐｈｏｓ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＤＰＥＰｈｏｓ）及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類において、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。特に好ましい、一般式（３−１）又は（３−２）で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン（ＩｉＰｒ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩｔＢｕ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン（ＩＣｙ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＡｄ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイミダゾール−２−イリデン（ＢＩｔＢｕ）、１，３−ジシクロヘキシルベンゾイミダゾール−２−イリデン（ＢＩＣｙ）及び１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（ＢＩＡｄ）等が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類において、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよい、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基が挙げられ、その中でも２級アルキル基、３級アルキル基又はシクロアルキル基が特に好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基及び２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
特に好ましい、一般式（４）で表されるイミダゾリジンイリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩｉＰｒ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＣｙ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＡｄ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＰｒ）及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＭｅｓ）等が挙げられる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
本発明の製造方法に使用される配位性化合物が空気中で不安定な場合、ブレンステッド酸と反応させることで得られる配位性化合物塩を代用することも好ましい。好ましいブレンステッド酸の具体例としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸及びテトラフェニルホウ酸等が挙げられる。配位性化合物塩の具体例としては、例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｔＢｕ３ＰＨＢＦ４）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム テトラフェニルボレート（ｔＢｕ３ＰＨＢＰｈ４）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｔＢｕ２ＰＭｅＨＢＦ４）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスホニウム テトラフルオロボレート（ＤＴＢＮｐＰＨＢＦ４）、トリシクロヘキシルホスホニウム テトラフルオロボレート（Ｃｙ３ＰＨＢＦ４）、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスホニウム アイオダイド（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＡＨＩ）、（９−ブチル−９−フルオレニル）ジシクロヘキシルホスホニウム テトラフルオロボレート（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＦＢｕ）、ジシクロヘキシル［９−（３−フェニルプロピル）−９−フルオレニル］ホスホニウム テトラフルオロボレート（ｃａｔａＣＸｉｕｍ ＦＰｒＰｈ）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩｉＰｒＨＢＦ４）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩｔＢｕＨＢＦ４）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム クロライド（ＩＣｙＨＣｌ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＩＡｄＨＢＦ４）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウム テトラフルオロボレート（ＳＩｉＰｒＨＢＦ４）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウム クロライド（ＳＩＣｙＨＣｌ）、１，３−ジ−（１−アダマンチル）イミダゾリニウム テトラフルオロボレート（ＳＩＡｄＨＢＦ４）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム クロライド（ＳＩＰｒＨＣｌ）及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム クロライド（ＳＩＭｅｓＨＣｌ）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法における配位性化合物は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。配位性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物のパラジウム含量１モルに対して通常０．５〜１０．０当量であり、好ましくは０．８〜５．０当量の範囲から適宜選択される。
【００５０】
なお、本発明の製造方法において、パラジウム化合物と配位性化合物から構成される触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物と配位性化合物をそれぞれ単独に反応系に添加してもよく、反応系外でパラジウム化合物と配位性化合物を溶媒中で反応させて調製した触媒溶液を添加してもよく、パラジウム化合物と配位性化合物との反応によって合成されるパラジウム錯体として添加してもよい。
このようなパラジウム錯体の具体例としては、以下に構造式で示されるアセタト（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｊｏｈｎｐｈｏｓ））、アリルクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ＳＩＰｒ））、アリルクロロ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ＤＴＢＮｐＰ））、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＤＴＢＮｐＰ）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）２）、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（ｂｐａ）（ｘｐｈｏｓ））、クロロ［（１，２，３−η）−３−フェニル−２−プロペニル］［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ｃｉｎｎａｍｙｌ）（ＳＩＰｒ））、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）（［ＰｄＢｒ（ｔＢｕ３Ｐ）］２）、ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ａ−ｔａｐｈｏｓ）２）、ビス［ジシクロヘキシル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ａ−ｃａｐｈｏｓ）２）、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＤｔＢＰＦ））、ビス［ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｃｙ−ｖｂｒｉｄｐ）２）、［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｃｂｒｉｄｐ））及びアリルクロロ［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ｃｂｒｉｄｐ））等が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
本発明の製造方法におけるパラジウム錯体は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、更に本発明の製造方法における配位性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の製造方法に使用される（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールは、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、Ｘの添え字ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す）
【００５６】
一般式（５）で表される化合物において、（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい芳香環基又は芳香族複素環基を示す。芳香環基は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０の芳香環由来の基が挙げられ、特に好ましい芳香環の具体例としては、以下に構造式で示されるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン及びフルオレン等が挙げられる。これらの芳香環は二量体を形成してもよく、具体例としては例えばビフェニル、１，１’−ビナフチル、９，９’−ビアントリル及び９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］等が挙げられる。更に、これらの芳香環はオキソ基によって置換されていてもよく、具体例としては例えばアントラキノン及びフルオレノンが挙げられる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
芳香族複素環基もまた特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５の芳香族複素環由来の基が挙げられ、特に好ましい芳香族複素環の具体例としては、以下に構造式で示されるフラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、ピリジン、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、カルバゾール、キノリン、アクリジン、フェナンスリジン、ベンゾ［ｆ］キノリン、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、イソキノリン、ベンゾ［ｆ］イソキノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン及びベンゾ［ｈ］イソキノリン等が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
一般式（５）で表される化合物において、Ｘは（擬）ハロゲノ基、すなわちハロゲノ基又は擬ハロゲノ基を示し、好ましくはクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基が挙げられる。（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、アレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、反応性の観点からはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、経済性の観点からはｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。Ｘの添え字ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３の整数値を示す。ｎが２以上の場合、すなわち（Ｈｅｔ）Ａｒが複数のＸによって置換されていた場合、これら複数のＸは全て同種でもよく、各々独立して異種でもよい。
【００６１】
本発明の製造方法に使用されるＮＨ−アゾール類とは、窒素原子上に水素原子を有する含窒素複素五員環化合物であり、具体的には以下に構造式で示される１Ｈ−ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びテトラゾール等が挙げられる。これらのＮＨ−アゾール類はそれ自身や芳香環と縮合環を為していてもよく、具体例としては例えばインドール、イソインドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール、７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、インドロ［２，３−ａ］カルバゾール及びインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール等が挙げられる。更にこれらの化合物は二量体を為していてもよく、具体例としては例えば３，３’−ビ［１Ｈ−インドール］、５，５’−ビ［１Ｈ−インドール］、３，３’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］、１，９’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］及び３，９’−ビ［９Ｈ−カルバゾール］等が挙げられる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
特に好ましいＮＨ−アゾール類としては、例えば１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法に使用される（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリール及びＮＨ−アゾール類は置換基を有していてもよい。置換基は、本発明の製造方法における反応に関与しない限り特に限定されるものではないが、例えば炭化水素基、脂肪族複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボナート基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキサム酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、スルフィニル基、スルフィノ基、スルフェナモイル基、スルホニル基、スルホ基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ニトロ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニコ基、ホスフォノ基、シリル基、ボリル基、シアノ基及びフルオロ基等が挙げられ、好ましくは炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、シアノ基及びフルオロ基等が挙げられる。
【００６５】
好ましい置換基について更に詳細に説明する。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基及びオクテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基及びオクチニル基等が挙げられる。
【００６６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ピレニル基及びペリレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が上記アリール基で置換された基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基及びトリフェニルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよい、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基及びｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基及びアントリルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、α位に水素原子を持たない脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等由来の炭素数１〜１４のアシル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基及びアントリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルチオ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基及びｎ−オクチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基及びアントリルチオ基等が挙げられる。
【００６８】
アミノ基としては、窒素原子上の二つの水素原子が上記の好ましい置換基として例示した炭化水素基によって置換されたアミノ基が挙げられ、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基窒素原子上の二つの炭化水素基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的にはピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、１Ｈ−ピロール−１−イル基、１Ｈ−インドール−１−イル基及び９Ｈ−カルバゾール−９−イル基等が挙げられる。シリル基としては、ケイ素原子上の三つの水素原子が上記の好ましい置換基として例示した炭化水素基によって置換されたシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６９】
この中でも、芳香環を部分構造に有する置換基は、その芳香環が（擬）ハロゲノ基、好ましくはクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニル基によって更に置換され、本発明の製造方法における条件下でＮＨ−アゾール類と反応しうる、即ち活性置換基となってもよい。このような活性置換基の具体例としては、例えばクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル基、（クロロフェニル）メチル基、（ブロモフェニル）メチル基、２−（クロロフェニル）−２−プロピル基、２−（ブロモフェニル）−２−プロピル基、（クロロフェニル）ジフェニルメチル基、（ブロモフェニル）ジフェニルメチル基、トリス（クロロフェニル）メチル基、トリス（ブロモフェニル）メチル基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、クロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、Ｎ−（クロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−（ブロモフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基、５−クロロ−１Ｈ−インドール−１−イル基、５−ブロモ−１Ｈ−インドール−１−イル基、Ｎ−（クロロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ブロモフェニル）アミノ基、３，６−ジクロロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、（クロロフェニル）ジメチルシリル基、（ブロモフェニル）ジメチルシリル基、（クロロフェニル）ジフェニルシリル基、（ブロモフェニル）ジフェニルシリル基、トリス（クロロフェニル）シリル基及びトリス（ブロモフェニル）シリル基等が挙げられる。
【００７０】
これらの置換基は、先述した置換基の群から選ばれる適当な基によって更に置換されていてもよい。また、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが複数の置換基によって置換されていた場合、それらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。更に、ＮＨ−アゾール類が複数の置換基によって置換されていた場合も、それらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
本発明の製造方法におけるマグネシウム塩基は、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）で表される有機マグネシウム塩基が好ましい。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基である場合を除く）
【００７４】
無機マグネシウム塩基の具体例としては、例えば酢酸マグネシウム４水和物、４炭酸マグネシウム水酸化マグネシウム５水和物、水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム水和物及びリン酸水素マグネシウム３水和物等が挙げられ、反応性の観点より酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。
【００７５】
一般式（６）で表される有機マグネシウム塩基において、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基を示すことはない。炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。この内、アルキル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基及びアリル基等が挙げられる。アリール基としては好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基及びジメチルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１９、より好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基及びメチルベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としては直鎖状でも、分岐状でも又は環状でもよく、例えば好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、窒素原子上の二つの水素原子が上記アルキル基又はシリル基によって置換されたアミノ基が挙げられ、具体的にはジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシル基及びビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。また、アミノ基窒素原子上の二つのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的にはクロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００７６】
入手容易性、反応性及び経済性の観点より、特に好ましい有機マグネシウム塩基としては、Ｒ１２が炭化水素基かつＲ１３がハロゲノ基である有機マグネシウム塩基、すなわちＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が挙げられる。本発明の製造方法に用いられるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が挙げられ、具体的には塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化シクロペンチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、臭化ｏ−トリルマグネシウム、臭化ｍ−トリルマグネシウム、臭化ｐ−トリルマグネシウム、臭化（２，５−ジメチルフェニル）マグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム及び臭化ベンジルマグネシウム等が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法におけるマグネシウム塩基は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。マグネシウム塩基の使用量は特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類窒素原子上の水素原子１モルに対して、通常０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量の範囲から適宜選択される。
【００７８】
なお、本発明の製造方法において、マグネシウム塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類をそれぞれ単独に反応系に添加してもよく、反応系外でマグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類を溶媒中で混合した後に添加してもよく、マグネシウム塩基とＮＨ−アゾール類との反応によって合成されるマグネシウムアミド類として添加してもよい。このようなマグネシウムアミド類の具体例としては例えば、塩化（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、メチル（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、ビス（１Ｈ−ピロール−１−イル）マグネシウム、塩化（インドール−１−イル）マグネシウム、塩化（インドール−１−イル）マグネシウム・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体、水酸化（インドール−１−イル）マグネシウム、（インドール−１−イル）マグネシウムヘキサメチルジシラジド、臭化（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）マグネシウム、（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチルマグネシウム、ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）マグネシウム・テトラヒドロフラン錯体及び（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）マグネシウム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の製造方法は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は、本発明の製造方法における反応に関与しない限り特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｔｅｒｔ−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノール等の３級アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及び水等が挙げられる。マグネシウム塩基として、有機マグネシウム塩基を用いる場合に特に好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン及びジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ＴＨＦ及び１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、本発明の製造方法における反応が十分に進行する限り特に限定されるものではないが、ＮＨ−アゾール類の重量に対して通常０．５〜２００倍容量、好ましくは１〜１００倍容量、より好ましくは２〜５０倍容量の範囲から適宜選択される。
【００８０】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されるものではないが、５〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１５０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールやＮＨ−アゾール類の種類及び反応条件の違いにより自ずから異なるが、５分〜７２時間の範囲から適宜選択される。また、本発明の製造方法は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素及びアルゴン等が挙げられる。
【００８１】
本発明の製造方法によって得られたＮ−（ヘテロ）アリールアゾール類は、必要に応じて後処理、精製及び単離を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応液の洗浄、生成物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の留去及び溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては、例えば、活性炭及びシリカゲル等の吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び昇華等が挙げられ、これらを単独で又は併用して行ってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の製造方法について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において物性の測定に用いた装置及び条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ型装置（島津製作所製）
なお、ＧＣ分析における測定条件は以下の通りである。
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ジーエルサイエンス社製）、初期温度：１００℃、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、測定時間：３０分間。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）
なお、ＮＭＲ分析における重溶媒としては重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を使用し、１Ｈ ＮＭＲの内部標準物質としてはテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）、１３Ｃ ＮＭＲの内部標準物質としてはＣＤＣｌ３自身（７７ｐｐｍ）、１９Ｆ ＮＭＲの外部標準物質としてはα，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン（−６４ｐｐｍ）を用いた。
【００８３】
（実施例１）Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造（反応式２）
【００８４】
【化２３】
【００８５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー（［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２）（５．８ｍｇ、０．０２５モル％）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（ｃＢＲＩＤＰ）（２２．２ｍｇ、０．１モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加え、室温で１分間攪拌することで、ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）（ｃｂｒｉｄｐ）及びｃＢＲＩＤＰ等量混合物のＴＨＦ溶液（触媒溶液）を薄黄色の液体として調製した。その一方で、２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗を用いて塩化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）｛ＴＨＦを１７．３ｍＬ（１５．４ｇ、２１３．６ｍｍｏｌ、３．４当量）相当含有｝を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、４−クロロトルエン（７．５ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１時間攪拌した。この時点でＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、４−クロロトルエン（ＧＣ保持時間：２．８分）は完全に消費されていた。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、０．５当量）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られたオイル状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールを白色粉末として１６．０ｇ得た。
単離収率：９８．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４８（ｓ，３Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４５（ｍ，８Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．２，１０９．８，１１９．７，１２０．２，１２３．２，１２５．８，１２７．０，１３０．４，１３５．０，１３７．３，１４１．１．
【００８６】
（実施例２）配位性化合物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン（ｖＢＲＩＤＰ）を用いた、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造
配位性化合物としてｖＢＲＩＤＰ（２１．４ｍｇ、０．１モル％）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールが白色粉末として１５．９ｇ得られた。
単離収率：９８．０％。
【００８７】
（実施例３）配位性化合物として２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）を用いた、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（８））の製造
配位性化合物としてｔＢｕＸＰｈｏｓ（２６．８ｍｇ、０．１モル％）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−メチルフェニル）カルバゾールが白色粉末として１４．３ｇ得られた。
単離収率：８８．１％。
【００８８】
実施例１〜３の結果をまとめて表１として示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
これらの結果から、本発明の製造方法では種々の電子豊富で嵩高い配位性化合物を好適に使用出来ることが明らかとなった。
【００９１】
（実施例４）Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（９））の製造
【００９２】
【化２４】
【００９３】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、４−クロロアニソール（７．７ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１時間攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（４−メトキシフェニル）カルバゾールを白色粉末として１６．１ｇ得た。
単離収率：９３．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．９１（ｓ，３Ｈ），７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５５．６，１０９．７，１１５．１，１１９．６，１２０．２，１２３．１，１２５．８，１２８．６，１３０．３，１４１．４，１５８．９．
【００９４】
（実施例５）Ｎ−（３−メチルフェニル）カルバゾール（構造式（１０））の製造
【００９５】
【化２５】
【００９６】
ハロゲン化アリールとして３−クロロトルエン（７．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（３−メチルフェニル）カルバゾールが無色非晶質として１６．１ｇ得られた。単離収率：９９．１％。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４６（ｓ，３Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ，９Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．４，１０９．８，１１９．８，１２０．２，１２３．３，１２４．１，１２５．８，１２７．７，１２８．２，１２９．６，１３７．６，１３９．９，１４０．９．
【００９７】
（実施例６）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造
【００９８】
【化２６】
【００９９】
ハロゲン化アリールとしてクロロベンゼン（６．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて３０分反応を行ったところ、目的とするＮ−フェニルカルバゾールが白色粉末として１５．２ｇ得られた。
単離収率：９９．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１１９．９，１２０．３，１２３．３，１２５．９，１２７．１，１２７．４，１２９．８，１３７．７，１４０．９．
【０１００】
（実施例７）ハロゲン化アリールとしてブロモベンゼンを用いた、Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造
ハロゲン化アリールとしてブロモベンゼン（６．６ｍＬ，６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とするＮ−フェニルカルバゾールが白色粉末として１５．０ｇ得られた。
単離収率：９７．７％。
【０１０１】
（実施例８）Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバゾール（構造式（１２））の製造
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
ハロゲン化アリールとして４−ブロモクロロベンゼン（１２．１ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて２時間反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−クロロフェニル）カルバゾールが白色粉末として１７．５ｇ得られた。純度９６．８重量％（副生成物として、１．４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンが２．０モル％混入した為）。
単離収率９６．７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．４，１２０．６，１２３．７，１２６．３，１２８．７，１３０．４，１３３．３，１３６．５，１４０．９．
【０１０４】
（実施例９）Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバゾール（構造式（１３））の製造
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾトリフルオリド（８．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１５分反応を行った。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバゾールを白色粉末として１８．４ｇ得た。
単離収率：９３．７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２８−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．６，１２０．５，１２０．６，１２３．７，１２６．２，１２７．０５，１２７．１２，１４０．３，１４１．１．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−６３．９．
【０１０７】
（実施例１０）Ｎ−（４−ベンゾイルフェニル）カルバゾール（構造式（１４））の製造
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾフェノン（１４．１ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１と同様の実験操作にて１５分反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−ベンゾイルフェニル）カルバゾールが薄黄色固体として２２．２ｇ得られた。
単離収率：９９．２％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ）７．４９−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．９４（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１１（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．４，１２０．６，１２３．８，１２６．２，１２６．３，１２８．４，１３０．０，１３１．９，１３２．６，１３６．０，１３７．５，１４０．３，１４１．７，１９５．６．
【０１１０】
（実施例１１）Ｎ−（４−シアノフェニル）カルバゾール（構造式（１５））の製造
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
ハロゲン化アリールとして４−クロロベンゾニトリル（８．７ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例９と同様の実験操作にて３０分反応を行ったところ、目的とするＮ−（４−シアノフェニル）カルバゾールが白色粉末として１６．０ｇ得られた。
単離収率：９２．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．７，５．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８７−７．９４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．５，１１０．５，１１８．３，１２０．６，１２１．０，１２４．０，１２６．４，１２７．１，１３３．９，１３９．９，１４２．１．
【０１１３】
（実施例１２）２−（Ｎ−カルバゾリル）チオフェン（構造式（１６））の製造
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、２−クロロチオフェン（５．８ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて２時間攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られたオイル状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製することで、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）チオフェンを薄黄色固体として１５．４ｇ得た。
単離収率：９７．９％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１５−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，６．０，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，５．４Ｈｚ，１Ｈ，７．３９−７．４８（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１０．２，１２０．２，１２０．５，１２３．５，１２４．２，１２４．８，１２６．１９，１２６．２２，１４２．０．
【０１１６】
（実施例１３）２−（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（構造式（１７））の製造
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
ハロゲン化ヘテロアリールとして２−クロロピリジン（６．０ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、その他は実施例１２と同様の実験操作にて１時間反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶離液としてトルエン／トリエチルアミン＝１００／１を用いて精製したところ、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）ピリジンが白色粉末として１５．１ｇ得られた。
単離収率：９８．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２９（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝０．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１，７．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．８，４．８Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．１，１１９．１，１２０．２，１２０．９，１２１．２，１２４．３，１２６．２，１３８．４，１３９．６，１４９．６，１５１．９．
【０１１９】
（実施例１４）２−（Ｎ−カルバゾリル）キノリン（構造式（１８））の製造
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
ハロゲン化ヘテロアリールとして２−クロロキノリン（１０．３ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１２と同様の実験操作にて１５分反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶離液としてトルエン／トリエチルアミン＝１００／１を用いて精製したところ、目的とする２−（Ｎ−カルバゾリル）キノリンが薄黄色固体として１８．３ｇ得られた。
単離収率：９８．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｔ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１０−８．２０（ｍ，３Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．６，１１７．７，１２０．２，１２１．２，１２４．６，１２６．３０，１２６．３４，１２６．５，１２７．６，１２８．８，１３０．３，１３８．７，１３９．６，１４７．７，１５０．９．
【０１２２】
（実施例１５）擬ハロゲン化アリールとして２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン（２−ナフチルトシラート）を用いた、Ｎ−（２−ナフチル）カルバゾール（構造式（１９））の製造（反応式３）
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
高純度品が入手困難な２−ハロゲン化ナフタレン（２−クロロナフタレンは市販されておらず、市販の２−ブロモナフタレンは高価な上に１−ブロモ体が混入している）の代わりに、安価に入手可能な２−ナフトールから得られる擬ハロゲン化アリールを用いて、表題化合物の製造を行った。２Ｌ四つ口反応フラスコにスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに２−ナフトール（５１．８ｇ、３５９．３ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水トルエン（８００ｍＬ）及びトリエチルアミン（５２．６ｍＬ、３７７．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）を順次仕込んだ。次いで、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（６９．９ｇ、３６６．５ｍｍｏｌ、１．０２当量）の脱水トルエン（１４０ｍＬ）溶液を内温が５０度以下を保つ速度で１５分かけて滴下し、室温で更に２時間攪拌した。得られた白色の懸濁液を水に注いだ後に水層を分液し、有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にて溶媒を留去して得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とする２−ナフチルトシラートを白色粉末として９４．２ｇ得た。濾液を濃縮して得られた残渣を再結晶し、更に９．２ｇの目的物を得た。
単離収率：９６．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．４４（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．４，９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．８４（ｍ，５Ｈ）．
【０１２５】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（５．８ｍｇ、０．０５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（２２．２ｍｇ、０．２モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（４．１ｍＬ、５０．５ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（５．４ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、１．０３当量）及び脱水キシレン（３３ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍＬ、３２．２ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（６ｍＬ）にて共洗した。次いで、２−ナフチルトシラート（９．４ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（４．１ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。反応物を室温にまで冷却した後に、水（１００ｍＬ）及び塩化アンモニウム（８５０ｍｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（５００ｍｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするＮ−（２−ナフチル）カルバゾールを白色粉末として８．５ｇ得た。
単離収率：９１．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８６−８．００（ｍ，２Ｈ），８．０５−８．０９（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．８，１２０．０，１２０．３，１２３．４，１２５．３，１２５．４，１２６．０，１２６．５，１２６．８，１２７．８６，１２７．９３，１２９．８，１３２．４，１３４．０，１３５．２，１４１．１．
【０１２６】
実施例４〜１５の結果をまとめて表２として示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
これらの結果から、本発明の製造方法では種々の（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールを好適に使用出来ることが明らかとなった。
【０１２９】
（実施例１６）１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ、構造式（２０））の製造
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１１．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（４４．４ｍｇ、０．４モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、３．２当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２．０６当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、２．０４当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、１，３−ジクロロベンゼン（３．６ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１０分攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた固体状残渣をトルエンに溶解させ、シリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後に、セライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とするｍＣＰを白色粉末として１２．５ｇ得た。
単離収率：９６．８％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝２．１，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．３，１２０．４，１２３．６，１２５．３，１２５．８，１２６．１，１３１．２，１３９．４，１４０．６．
【０１３２】
（実施例１７）１，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｐＣＰ、構造式（２１））の製造
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
ハロゲン化アリールとして１，４−ジクロロベンゼン（４．６ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１６と同様の実験操作にて１０分反応を行った。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（８００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（１３０ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするｐＣＰを白色粉末として１２．６ｇ得た。
単離収率：９７．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｓ，４Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．３，１２０．４，１２３．６，１２６．１，１２８．４，１３６．７，１４０．８．
【０１３５】
（実施例１８）４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ、構造式２２））の製造
【０１３６】
【化３７】
【０１３７】
ハロゲン化アリールとして４，４’−ジブロモビフェニル（９．８ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）を用い、その他は実施例１６と同様の実験操作にて１５分反応を行った。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（５００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（１５０ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするＣＢＰを薄黄色粉末として１４．９ｇ得た。
単離収率：９７．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６８−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，４Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１０．６，１２０．３，１２０．６，１２３．７，１２６．２，１２７．７，１２８．８，１３７．５，１３９．５，１４１．１．
【０１３８】
（実施例１９）２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（２６ｍＣＰｙ、構造式２３））の製造
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（２３．１ｍｇ、０．２モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（８９．０ｍｇ、０．８モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、３．２当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２．０６当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、２．０４当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、２，６−ジクロロピリジン（４．７ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。反応液を５０℃にまで冷却した後に、トルエン（７０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（１．７ｇ）を加え、５０℃にて水層を分液した。有機層から減圧下にて残存したＴＨＦ及び水分を留去し、更にシリカゲル（１ｇ）を加えて脱色した後にセライト濾過を行った。濾液を濃縮後、残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、目的とする２６ｍＣＰｙを白色粉末として１１．８ｇ得た。
単離収率：９１．２％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０８−８．１５（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１１．９，１１４．９，１２０．１，１２１．２，１２４．６，１２６．３，１３９．５，１４０．４，１５１．６．
【０１４１】
（実施例２０）１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｔＣＰ、構造式（２４））の製造
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１１．６ｍｇ、０．１５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（４４．４ｍｇ、０．６モル％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、４．８当量）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、３．０９当量）及び脱水キシレン（６６ｍＬ）を加え、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いでＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．２２ｍｏｌ／Ｌ、２０．０ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ、３．０６当量）を、反応液の温度が２０℃以下となるような速度で滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（１１ｍＬ）にて共洗した。次いで、１，３，５−トリクロロベンゼン（３．８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１０分攪拌した。反応物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後にクロロホルム（１，２００ｍＬ）に注ぎ、水層を分液した後に有機層をシリカゲル濾過した。濾液から減圧下にてクロロホルムを留去した後にメタノール（２００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を吸引濾過して濾取した結晶を減圧下加熱乾燥することで、目的とするｔＣＰを白色粉末として１１．４ｇ得た。
単離収率：９４．６％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，７．８Ｈｚ，６Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），７．９６（ｓ，３Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０９．７，１２０．６，１２０．７，１２３．５，１２３．９，１２６．４，１４０．３，１４０．８．
【０１４４】
実施例１６〜２０の結果をまとめて表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
これらの結果より、本発明の製造方法ではｍＣＰ、ｐＣＰ、ＣＢＰ、２６ｍＣＰｙ及びｔＣＰ等の有機光導電体／有機電界発光素子材料を、極めて少ないパラジウム触媒量（ハロゲン化（ヘテロ）アリール中のハロゲン原子１モルに対して０．１〜０．２モル％）、短時間（１０〜１５分）及び高い単離収率（９１．２〜９７．６％）で製造出来ることが明らかとなった。
【０１４７】
（実施例２１）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
ＮＨ−アゾール類の一種であるインドールとハロゲン化アリールを、パラジウム触媒存在下で反応させる際にマグネシウム塩基を用いると、Ｎ−アリールインドールではなくＣ−アリールインドールが得られるという報告（非特許文献８）があることから、ＮＨ−アゾール類としてインドールを用いて実験を行った。
【０１５０】
５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１５．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（６０．２ｍｇ、０．４モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（１１ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにインドール（５．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水トルエン（５５ｍＬ）を仕込み、氷水浴を用いて５℃に冷却した。次いで塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム（ｔＢｕＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（１．０２ｍｏｌ／Ｌ、４６．０ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）｛ＴＨＦを４２．０ｍＬ相当含有｝を反応液の温度が１５℃以下となるような速度で滴下した後、クロロベンゼン（４．８ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び触媒溶液（１１ｍＬ）を順次加え、還流条件にて１５分攪拌した。反応液を室温にまで冷却した後に水（３０ｍＬ）を加え、水層を分液した後に減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン）にて精製することで、フェニルインドールを粘性液体として７．９ｇ得た。
単離収率：９６．０％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．６９（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，１Ｈ）．
この分析結果から、本発明の製造方法ではマグネシウム塩基を用いているにも関わらず、生成物はＣ−フェニルインドールではなく、Ｎ−フェニルインドールであることが明らかとなった。
【０１５１】
（実施例２２）９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（構造式（２６））の製造
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】
ＮＨ−アゾール類として２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（１１．１ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）を用い、その他は実施例６と同様の実験操作にて１時間反応を行ったところ、目的とする９−フェニル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールを白色固体として１５．５ｇ得た。
単離収率：９９．３％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．８２−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．５９−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．７５−２．８２（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５４（ｍ，３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１．１，２３．１，２３．２，２３．４，１０９．８，１１０．９，１１７．７，１１９．５，１２１．２，１２７．０，１２７．２，１２７．７，１２９．３，１３５．８，１３７．２，１３８．０．
【０１５４】
（比較例１）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造時における、ＭｅＭｇＣｌとナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）との比較実験（反応式４）
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
実施例６で用いたＭｅＭｇＣｌをＮａＯｔＢｕに置き換えて、両者の比較実験を行った。すなわち、５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（５．８ｍｇ、０．０２５モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（２２．２ｍｇ、０．１モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．２ｍＬ、１０１．０ｍｍｏｌ、１．６当量）を加え触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（１０．９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、１．０３当量）、脱水キシレン（７７ｍＬ）、脱水ＴＨＦ（１７．３ｍＬ）｛実施例６で用いたＭｅＭｇＣｌ中に含まれるＴＨＦ量に相当｝、ＮａＯｔＢｕ（６．２ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）、クロロベンゼン（６．４ｍＬ、６３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（８．２ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて３０分攪拌した。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はクロロベンゼン基準で０．９％であった。ＧＣ保持時間；クロロベンゼン：２．４分、Ｎ−フェニルカルバゾール：１７．１分。
【０１５７】
（比較例２）Ｎ−フェニルカルバゾール（構造式（１１））の製造時における、ＭｅＭｇＣｌと炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）との比較実験（反応式５）
【０１５８】
【化４３】
【０１５９】
塩基としてＫ２ＣＯ３（８．９ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１．０２当量）を用い、その他は比較例１と同様の実験操作にて３０分反応を行った。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はクロロベンゼン基準で２．２％であった。
【０１６０】
（比較例３）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造時における、ｔＢｕＭｇＣｌとＮａＯｔＢｕとの比較実験（反応式６）
【０１６１】
【化４４】
【０１６２】
実施例２１で用いたｔＢｕＭｇＣｌをＮａＯｔＢｕに置き換えて、両者の比較実験を行った。すなわち、５０ｍＬ二つ口反応フラスコに［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］２（１５．６ｍｇ、０．１モル％）及びｃＢＲＩＤＰ（６０．２ｍｇ、０．４モル％）を加え、内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（１１ｍＬ）を加え触媒溶液を調製した。２００ｍＬ四つ口反応フラスコにスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにインドール（５．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水トルエン（５５ｍＬ）、脱水ＴＨＦ（４２．０ｍＬ）｛実施例２１で用いたｔＢｕＭｇＣｌに含まれるＴＨＦ量に相当｝、ＮａＯｔＢｕ（４．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）、クロロベンゼン（４．８ｍＬ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）及び触媒溶液（１１ｍＬ）を順次加えた後、還流条件にて１５分攪拌した。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はインドール基準で０．２％であった。ＧＣ保持時間；インドール：５．６分、Ｎ−フェニルインドール：１１．７分。
【０１６３】
（比較例４）Ｎ−フェニルインドール（構造式（２５））の製造時における、ｔＢｕＭｇＣｌとＫ２ＣＯ３との比較実験（反応式７）
【０１６４】
【化４５】
【０１６５】
塩基としてＫ２ＣＯ３（６．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ、１．１当量）を用い、その他は比較例３と同様の実験操作にて１５分反応を行った。ＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、反応転化率はインドール基準で２．５％であった。
【０１６６】
実施例６及び２１、比較例１〜４の結果をまとめて表４に示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
これらの結果より、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造時にＭｅＭｇＣｌ及びｔＢｕＭｇＣｌ等のマグネシウム塩基を用いると、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応で最も汎用されているＮａＯｔＢｕ（例えば、非特許文献１、２、４及び７）や、パラジウム触媒存在下でハロゲン化アリールとＮＨ−アゾール類を反応させる際に有効とされるＫ２ＣＯ３（非特許文献５）等のアルカリ金属塩基を用いた場合と比較して、触媒活性が大幅に（４０〜５００倍）向上することが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物と配位性化合物とから構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法。
【請求項２】
配位性化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい、炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。）
で表されるモノホスフィン類、下記一般式（２）
【化２】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。）
で表されるジホスフィン類、下記一般式（３−１）又は（３−２）
【化３】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す）
で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類、及び下記一般式（４）
【化４】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるイミダゾリジンイリデン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが、下記一般式（５）
【化５】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい、芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）で表される化合物におけるＸがクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基であり、ｎが１〜３の整数値であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ＮＨ−アゾール類が、置換基を有してもよい、１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
マグネシウム塩基が、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）
【化６】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基になることはない。）
で表される有機マグネシウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
マグネシウム塩基が、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
パラジウム化合物と配位性化合物とから構成される触媒及びマグネシウム塩基の存在下、（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとＮＨ−アゾール類を反応させることを特徴とする、Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法。
【請求項２】
配位性化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキル基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよい、炭化水素基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。）
で表されるモノホスフィン類、下記一般式（２）
【化２】
（Ｐはリン原子を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑは置換基を有してもよい二価基を示す。）
で表されるジホスフィン類、下記一般式（３−１）又は（３−２）
【化３】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基を示す）
で表される（ベンゾ）イミダゾールイリデン類、及び下記一般式（４）
【化４】
（Ｎは窒素原子を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立してアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるイミダゾリジンイリデン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（擬）ハロゲン化（ヘテロ）アリールが、下記一般式（５）
【化５】
（（Ｈｅｔ）Ａｒは置換基を有してもよい、芳香環基又は芳香族複素環基を示し、Ｘは（擬）ハロゲノ基を示し、ｎは（Ｈｅｔ）Ａｒに対するＸの同時置換数を示し、１〜７の整数値を示す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）で表される化合物におけるＸがクロロ基、ブロモ基、（ハロゲン化）アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基であり、ｎが１〜３の整数値であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ＮＨ−アゾール類が、置換基を有してもよい、１Ｈ−ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール類、ジベンゾカルバゾール類、インドロカルバゾール類、ビインドール類及びビカルバゾール類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
マグネシウム塩基が、無機マグネシウム塩基及び下記一般式（６）
【化６】
（Ｍｇはマグネシウム原子を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲノ基を示す。但し、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもがハロゲノ基になることはない。）
で表される有機マグネシウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
マグネシウム塩基が、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６３９６２（Ｐ２０１３−６３９６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５５０２（Ｐ２０１２−１８５５０２）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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