インプリント加工用スタンパーおよびその製造方法
【課題】プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーを提供する。
【解決手段】基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーであって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜とを具備したことを特徴とするインプリント加工用スタンパー。
【解決手段】基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーであって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜とを具備したことを特徴とするインプリント加工用スタンパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインプリント加工用スタンパーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンなど情報機器の飛躍的な機能向上により、ユーザが扱う情報量は著しく増大してきている。このような状況の下で、これまでよりも飛躍的に記録密度の高い情報記録再生装置や集積度の高い半導体装置に対する期待は高まるばかりである。
【０００３】
記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。露光プロセスを用いた従来のフォトリソグラフィー技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たないため、たとえば２００ｎｍ以下の微細構造の作製は困難である。２００ｎｍ以下レベルの加工技術としては、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーなどの手法が存在するが、スループットの悪さが問題である。
【０００４】
光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法として、インプリント加工（ナノインプリントリソグラフィー技術）が知られている（特許文献１）。この技術は、あらかじめ電子線リソグラフィーなどにより所定の微細凹凸パターンを形成したインプリント加工用のスタンパー（スタンプ、モールドあるいは金型とも呼ばれる）を作製し、レジストを塗布した基板にスタンパーをプレスしてレジストに凹凸を転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、たとえば１平方インチ以上の領域では、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーと比較して非常に短くて済む。
【０００５】
インプリント加工においては、スタンパーと被加工材料（レジスト塗布基板）との剥離性を向上させることが大きな課題になっている。
【０００６】
ここで、一般的なプレス加工や射出成形加工においては、金型にシリコーンオイルやフッ素樹脂溶液を塗布して金型の表面エネルギーを低減させ、金型と被加工材料との剥離性を向上させることが行われている。なお、これらの分野で用いられる金型の構造寸法は１００μｍ以上であることが多い。
【０００７】
しかし、上述したように半導体素子や回折格子などの微小光学素子を作製するための微細パターンを持つインプリント加工用のスタンパーでは、表面の微細な凹部の溝幅および深さ寸法が５００ｎｍ以下になっている。このようなスタンパーの表面にシリコーンオイルやフッ素樹脂溶液を塗布すると、これらがスタンパーの凹部に入り込んでプレス加工による正常なパターンの転写を妨げるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、スタンパーを離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤たとえばトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［CF3-(CF2)5-CH2-CH2SiCl3］で表面処理し、微細な凹凸パターン表面にフッ素樹脂の化学吸着膜を生成させることにより表面エネルギーを低減させ、スタンパーの剥離性を改善することが試みられている（特許文献２）。
【０００９】
しかし、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を大気中で扱うと大気中の水分と反応して、スタンパーの表面処理が困難となるため、不活性ガス雰囲気中で処理を行う必要があった。また、スタンパー表面に塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤の化学吸着膜を生成するには１時間もの反応時間を要するため、専用の処理設備が必要であった。また、表面処理を施した後にも、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤は大気中の水分と加水分解を起こしやすく、スタンパー表面との密着性が劣化しやすい。このためスタンパーの離剥性が悪くなり、試料表面のレジストがスタンパーに付着する、いわゆるレジスト膜の膜剥がれを起こしやすい。この問題を避けるためには、インプリント加工を行う直前にスタンパーの表面処理を行う必要があった。
【００１０】
また、一般的なニッケル製のスタンパーはビッカース硬度が１４０〜１６０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、インプリントを行う際に高い圧力や印加したり熱処理を行ったりしてスタンパーに応力がかかるとスタンパーに歪が生じ、その結果としてパターンの変形が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２７０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーおよびこのようなインプリントスタンパーを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様に係るインプリント加工用スタンパーは、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜とを具備したことを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボン膜とを具備したスタンパーを製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜とを具備したスタンパーを製造することを特徴とする。
【００１６】
本発明のさらに他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、前記スタンパー本体の表面に無機カーボン膜を成膜することによってスタンパーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーおよびこのようなインプリントスタンパーを簡便に製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るインプリント加工用スタンパーを示す断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーを示す断面図。
【図３】本発明に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図４】本発明に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法の他の例を示す断面図。
【図５】実施例１におけるインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図６】実施例１におけるインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図７】実施例１のインプリント加工用スタンパー表面の化学結合を示す図。
【図８】実施例１のインプリント加工用スタンパーについて、無機カーボン膜の膜厚とインプリント回数との関係を示す図。
【図９】実施例１および比較例１のインプリント加工用スタンパーについて、インプリント回数とパターン変形との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に本発明の一実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの断面図を示す。図１において、金属製のスタンパー本体１０は、表面に凹凸パターンが形成されている。スタンパー本体１０の凹部の深さは５００ｎｍ以下である。スタンパー本体１０の表面には、無機カーボンを１０％以上含む膜１が形成されている。
【００２０】
スタンパー本体１０は金属製、たとえばニッケル、コバルト、鉄などであり、電鋳によって容易に形成することができる。金属のうちでもニッケルは、めっき浴に用いられるスルファミン酸によく混合し、良好な電鋳が行えるので好ましい。このような金属製のスタンパー本体１０は、シリコンなどからなるスタンパー本体に比べて、量産性に優れている。
【００２１】
「無機カーボンを１０％以上含む膜」の無機カーボンとは、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボンまたはこれらの混合物のことをいう。無機カーボンを１０％以上含む膜は、１００％無機カーボンの膜でもよいし、ニッケルやその他の金属とカーボンとの合金の膜でもよい。一方、無機カーボンを１０％以上含む膜は、後述する有機系カーボンを含む炭化水素系潤滑剤であるパーフルオロアルキル誘導体の膜などを含まない。無機カーボンを含む膜は硬度が高く、金属との密着性が高い。しかし、無機カーボンの含有量が１０％未満になると高い硬度は期待できない。なお、以下においては、無機カーボンを１０％以上含む膜を、１００％無機カーボンの膜で代表させて説明することがある。また、１００％無機カーボンの膜を単に無機カーボン膜という場合がある。
【００２２】
１００％無機カーボンの膜としては、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする膜が挙げられる。このようなアモルファスカーボンを主成分とする膜は、ｓｐ2結合炭素（グラファイト）とｓｐ3結合炭素（ダイヤモンド）を含む。無機カーボンを構成するｓｐ3結合炭素（ダイヤモンド）は耐久性、耐食性の点で優れており、ｓｐ2結合炭素（グラファイト）は表面平滑性の点で優れている。
【００２３】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜はたとえばグラファイトターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。この方法では、ｓｐ2結合炭素とｓｐ3結合炭素が混在したアモルファスカーボンが形成される。ｓｐ3結合炭素の割合が大きいものはＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド状硬質炭素膜、非晶質炭素膜）と呼ばれる。ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によってＤＬＣを成膜する場合、原料ガスをプラズマ中で励起、分解し、化学反応させるため、条件を調整することによって、よりｓｐ3結合炭素に富んだＤＬＣを成膜することができる。ＤＬＣは、耐久性、耐食性に優れ、アモルファスであることから表面平滑性にも優れている。
【００２４】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜は、膜厚が厚すぎると硬度が高いことから歪による応力を緩和できず、また薄すぎると十分に良好な膜質が得られず被覆性・耐食性の点で劣るようになる。従って無機カーボン膜の膜厚は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ程度であることがより好ましい。ＤＬＣ膜は、各種真空成膜法において成膜条件を調整することにより、硬度などの性質を調整することができる。
【００２５】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜中のｓｐ2、ｓｐ3、アモルファスの含有比は、種々の方法で測定できる。たとえばラマン分光法でＩｄ／Ｉｇを求める方法が挙げられる。Ｉｄ／Ｉｇの値とは、ラマンスペクトルから１５００ｃｍ-1付近にピークを有する分布（Ｇ(Graphite)バンド）と、１４００ｃｍ-1付近にピークを有する分布（Ｄ(Disorder)バンド）を分離し、Ｇバンドの強度の積分値をＩｇ、Ｄバンドの強度の積分値をＩｄとしてこれらの比を求めたものである。
【００２６】
このようにして得られるアモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜を具備した本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、従来のニッケル製のインプリント加工用スタンパーと比較して、硬度が高い。具体的には、ＤＬＣのビッカース硬度は、ニッケルと比較して１０倍程度高い。したがって、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、インプリント加工の際に歪を生じにくく、その結果としてパターンの変形（パターンダレ）を起こしにくい点で優れている。
【００２７】
図２に本発明の他の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの断面図を示す。図２において、金属製のスタンパー本体１０の表面に無機カーボンを１０％以上含む膜（代表的には無機カーボン膜）１が形成され、さらにその表面にパーフルオロアルキル誘導体の膜２が被覆されている。スタンパー本体１０、および無機カーボンを１０％以上含む膜１については、図１に関連して説明したのと同様である。
【００２８】
パーフルオロアルキル誘導体としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されず、たとえばパーフルオロアルキル基を有する炭化水素系潤滑剤が挙げられる。より具体的には、ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸類、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、オクタデシルスルホン酸などのスルホン酸類、リン酸モノオクタデシルなどのリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、ステアリン酸アミドなどのカルボン酸アミド類、ステアリルアミンなどのアミン類などに含まれるアルキル基の一部または全部をパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００２９】
パーフルオロアルキル誘導体と無機カーボンは化学結合していることが望ましい。化学結合とは、水素結合、共有結合、イオン結合、配位結合などのことをいう。このようなパーフルオロアルキル誘導体は、無機カーボン膜の表面に単分子吸着をするため、スタンパー表面の凹部に厚くたまることがない。また、パーフルオロアルキル誘導体が無機カーボン膜と化学結合していると、パーフルオロアルキル誘導体の加水分解が起こりにくく、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーを提供できる。
【００３０】
ここで、パーフルオロアルキル誘導体の膜２中の、無機カーボン膜１と化学結合している層をボンディング層、カーボン膜と化学結合していない層をフリー層という。そのボンディング層とフリー層の含有量は、種々の方法で測定することができ、特に限定されない。たとえば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも称される。）、オージェ電子分光法などを用いれば、ボンディング層とフリー層の含有量の定量的に測定できる。
【００３１】
次に、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法について説明する。本発明においては、以下のような３つの製造方法が用いられる。
【００３２】
第１の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすという工程を実施する。この方法を、図３を参照してより詳細に説明する。
【００３３】
図３（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成された原盤２０を用意する。原盤２０の凹部の深さは５００ｎｍ以下である。図３（ｂ）に示すように、この原盤２０の表面に、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜（ＤＬＣ）１を成膜する。
【００３４】
ＤＬＣはスパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜され、得られる膜の特性も様々である。（１）イオン化蒸着法は古くからＤＬＣ成膜に用いられていた方法であり、熱フィラメントによる高温アーク放電を用いてプラズマを生成させ、基板電極に負バイアスをかけて成膜を行う。この方法では、比較的高硬度の膜が得られる。（２）高周波プラズマＣＶＤ法は、メタン、エチレンなどの原料ガスに高周波をかけることによりプラズマ化して成膜を行う。電極に高周波を印加して放電させると、電極は自己バイアス効果により負電位となり表面にＤＬＣが形成される。この方法では絶縁物への成膜が可能である。（３）アーク放電は、固体のグラファイトを陰極として、成膜を行う真空容器の筐体そのものを陽極とし、これらの間に直流電圧をかけて真空中でアーク放電を発生させ、カーボンのプラズマを生じさせる。バイアス電圧を加えて、プラズマ状態になっている炭素イオンを基板に向かわせてＤＬＣを成膜する。上の二つの成膜方法で成膜されたＤＬＣ膜は水素を含むが、この方法で成膜されたＤＬＣ膜は水素を含まず高い硬度を持つ。（４）スパッタリングは、放電によってできたプラズマのなかのイオンを加速して材料にぶつけ、材料から叩き出された原子によって基板にＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ膜は、上記のいずれの方法でも成膜できるが、膜が緻密で硬いものほど好ましい。ただし、コスト、大量生産の観点から、スパッタリングにより成膜するのがよい。
【００３５】
次に、図３（ｃ）に示すように、後の工程で電鋳を行うための導電化処理膜５として、たとえばニッケルを成膜する。ニッケル膜もカーボン膜と同様に、スパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜することができる。ただし、コスト、大量生産の観点から、スパッタリングにより成膜するのがよい。
【００３６】
次いで、図３（ｄ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上に金属膜６たとえばニッケルを形成する。金属膜６および導電化処理膜５がスタンパー本体１０となる。なお、この例のように導電化処理膜５および金属膜６のいずれにもニッケルを用いた場合には両者の境界が不明確になるが、実際上、両者を区別する必要性もない。ニッケル電鋳では、アノードから金属ニッケルがイオンとして溶液中に溶解し、このイオンが陰極表面で放電して金属ニッケルとして析出する。電鋳工程では、全体のめっき膜厚がかなり厚い場合でも膜厚の分布が均一であること、および電鋳物に変型が起こらないように電着応力を極めて小さな値にコントロールすることが重要になる。電鋳に用いられるニッケルめっき浴としては、特定の有機添加剤を添加したワット浴、普通スルファミン酸ニッケル浴、濃厚スルファミン酸ニッケル浴（ハイスピード浴）などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
その後、無機カーボン膜１との間で原盤２０を剥がす。こうして、図３（ｅ）に示すように、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体１０（金属膜６および導電化処理膜５）と、スタンパー本体１０の表面に形成された無機カーボン膜１とを具備したインプリント加工用スタンパーを製造する。
【００３８】
第２の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを含む導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすという工程を実施する。
【００３９】
この方法では、図３（ｂ）および（ｃ）のように無機カーボン膜および導電化処理膜を成膜するのではなく、導電化処理膜としてたとえば無機カーボンを含むニッケルを成膜する。無機カーボンを含むニッケル膜は、スパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜することができる。ただし、コスト、大量生産の観点から、カーボンとニッケルを同時スパッタリングすることにより成膜するのがよい。
【００４０】
無機カーボンを含むニッケル膜中のカーボンの含有量は、多すぎるとニッケル電鋳を実施しにくくなり、少なすぎるとパーフルオロアルキル誘導体との密着性が低下するため、３〜３０モル％とすることが好ましく、約１０モル％とすることがより好ましい。第２の方法ではカーボンとニッケルを同時に成膜するので、第１の方法よりも成膜時間が短縮され、スタンパーの量産性が上がる。ただし、第１の方法のように表面に１００％無機カーボン膜を有するスタンパーは、パーフルオロアルキル誘導体との密着性が非常に高く、インプリントにおけるレジスト膜剥がれを起こしにくい点で優れている。
【００４１】
第３の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、電鋳により導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、スタンパー本体の表面に無機カーボン膜を成膜するという工程を実施する。この方法を、図４を参照してより詳細に説明する。
【００４２】
図４（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成された原盤２０を用意する。図４（ｂ）に示すように、後の工程で電鋳を行うための導電化処理膜５として、たとえばニッケルを成膜する。図４（ｃ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上に金属膜６たとえばニッケルを形成する。導電化処理膜５との間で原盤２０を剥がし、図４（ｄ）に示すように、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体１０（金属膜６および導電化処理膜５）を得る。最後に、図４（ｅ）に示すように、スタンパー本体１０の表面に、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜（ＤＬＣ）１を成膜して、インプリント加工用スタンパーを製造する。成膜方法、電鋳方法については、既に上述したものと同様である。このような方法で製造されたインプリント加工用スタンパーも、図３に示した方法で製造されたものと同様な効果を有する。
【００４３】
製造されたインプリント加工用スタンパーは、磁気記録媒体や半導体デバイスの製造に利用することができる。たとえば、基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造することができる。
【００４４】
なお、製造されたインプリント加工用スタンパーを用いて、磁気記録媒体や半導体デバイスではなく、さらに別のインプリント加工用スタンパーを製造することもできる。すなわち、磁性膜を成膜した基板（または半導体基板）に代えて、別のインプリント加工用スタンパー基材の表面にレジストを塗布した後、前記インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして別のインプリント加工用スタンパー基材をエッチングすることにより、新たなインプリント加工用スタンパーを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図５に示す方法により、インプリント加工用スタンパーを作製した。
図５（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成されたディスク状の原盤２０を用意した。原盤２０表面の凹凸は線幅１５０ｎｍで形成され、凹部の深さは７０ｎｍである。図５（ｂ）に示すように、この原盤２０の表面に、スパッタリングにより、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜１を成膜した。無機カーボン膜１の膜厚は、５〜６０ｎｍの範囲に調整した。図５（ｃ）に示すように、導電化処理膜５として膜厚２０ｎｍのニッケルを成膜する。図５（ｄ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上にニッケルからなる金属膜６を形成した。その後、原盤２０を剥がし、図５（ｅ）に示すように、インプリント加工用スタンパーを製造した。
【００４７】
このインプリント加工用スタンパーの厚さは約０．３ｍｍであった。なお、インプリント加工用スタンパーの厚さが約０．３ｍｍより薄いと、インプリントを行う際に歪が生じ、パターンが変形しやすいことがわかっている。また、無機カーボン膜１のＩｄ／Ｉｇの値は１．３であった。
【００４８】
次に、図６（ｆ）に示すように、無機カーボン膜１表面をパーフルオロアルキル誘導体の膜２で被覆した。パーフルオロアルキル誘導体としては、下記化学式
HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-COOH
で表されるパーフルオロポリエーテルを用いた。このパーフルオロポリエーテルを、フッ素系媒体（ソルベイソレクシス社、GALDEN-HT70）で希釈した溶液をルーバーに入れ、無機カーボン膜１表面に浸透させて、パーフルオロアルキル誘導体の膜２を形成した。
【００４９】
このとき、無機カーボン膜１の表面に存在するヒドロキシル基と、パーフルオロポリエーテル末端のカルボキシル基との間で反応が起こり、化学結合が生じる。
【００５０】
C-OH + HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-COOH
→ C-O-CO-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-CO-O-C
また、この化学結合の様子を図７に示す。
【００５１】
このようにして、表面にパーフルオロポリエーテルが被覆されたインプリント加工用スタンパーを得た。スタンパーの表面を光学顕微鏡によって観察したところ、凹部に液だまりのようなものは観察されず、均一で良好なパーフルオロポリエーテルの膜が形成されていた。
【００５２】
得られたインプリント加工用スタンパーを用いて、インプリント加工実験を行った。図６（ｇ）に示すように、ディスク状の基板３０の上にレジスト３１を１００ｎｍの厚さで塗布したものを用意し、図６（ｆ）のインプリント加工用スタンパーを対向させてプレス加工を行った。図６（ｈ）は加工されたレジスト３１のパターンを示している。
【００５３】
図８に、無機カーボンの膜厚と、インプリント回数との関係を調べた結果を示す。図８に示されるように、無機カーボンの膜厚が約１０ｎｍのときに、インプリント回数が最も多く、繰り返し耐久性に強いという結果が得られた。無機カーボンの膜厚が１０ｎｍより薄いと、原盤表面の凹凸パターン上に無機カーボン膜が均一に成膜されず、パーフルオロポリエーテルを化学結合させた際に不均一性が出たために局部的に膜剥がれが起きやすくなっていると考えられる。一方、無機カーボン膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、硬度が高い無機カーボン膜が増えたため、歪による圧力分散がおきずに、無機カーボン膜が崩壊したと考えられる。
【００５４】
そこで、後述する他の実験においては、無機カーボン膜の膜厚が約１０ｎｍであるスタンパーを用いた。
【００５５】
（比較例１）
表面に無機カーボン膜を持たないインプリント加工用スタンパーを製造した。すなわち、原盤２０表面にスパッタリングによってニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜した後、ニッケル電鋳を行い、原盤２０を剥がしてニッケル製スタンパーを製造した。このニッケル製スタンパーの表面に、パーフルオロポリエーテルを被覆したところ、液だまりのようなものが確認された。これは、ニッケルとパーフルオロポリエーテルとの結合が弱いために起こった現象と考えられる。
【００５６】
そこで、ニッケル製スタンパーについては、離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［CF3-(CF2)5-CH2-CH2SiCl3］を被覆し、実施例１と同様にインプリント加工実験を行った。
【００５７】
（実施例２）
原盤２０表面に同時スパッタリングにより導電化処理膜としてカーボン（約１０モル％）含有ニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜した以外は、実施例１と同様にしてインプリント加工用スタンパーを作製した。表面にカーボン含有ニッケル膜が形成されたインプリント加工用スタンパーに、パーフルオロポリエーテルを被覆してインプリント加工実験を行った。
【００５８】
なお、実施例２のスタンパーでは、比較例１のニッケル製スタンパーと比較して、パーフルオロポリエーテルの液だまりは減少していた。
【００５９】
（実施例３）
原盤２０表面にスパッタリングにより導電化処理膜としてニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜し、ニッケル電鋳を行った後、原盤を剥がしてスタンパー本体を作製した。このスタンパー本体の表面に、スパッタリングによりダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜を１０ｎｍ成膜した。無機カーボン膜の表面にパーフルオロポリエーテルを被覆して、インプリント加工実験を行った。
【００６０】
（１）上記の各実施例および比較例のスタンパーを用いた場合の、インプリント平均回数を調べた結果を表１に示す。
【表１】
【００６１】
実施例１および実施例３のように、表面に１００％無機カーボン膜を有し、離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーでは、インプリント回数が平均で１１０回を超えるまで、離型剤の密着性劣化から起こるレジスト付着による膜剥がれは見られなかった。さらに、実施例１のスタンパーを温度２０℃、湿度３０％の環境下で保存して、３ヶ月後にインプリント加工実験を行ったが、平均で９８回まで膜剥がれを起こさなかった。また、実施例２のスタンパーでも、平均で８３回まで膜剥がれを起こさなかった。
【００６２】
一方、比較例１の従来のニッケル製スタンパーに離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を用いたものでは、インプリント平均回数が２３回であった。さらに、比較例１のスタンパーを温度２０℃、湿度３０％の環境下で保存したところ、１日後にはインプリント加工時に膜剥がれが見られた。これは、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤が加水分解を起こし、ニッケル製スタンパーとの密着性の劣化により起こったものと考えられる。
【００６３】
これらの結果から、表面に無機カーボン膜を有し、離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーは、加水分解を起こしにくく膜剥がれも起こしにくいことがわかる。
【００６４】
（２）実施例１および比較例１のスタンパーを用いた場合について、インプリント回数とパターン変形（パターンダレ）について調べた。パターン変形はインプリント後に形成されたレジストパターンの高さの比率（初期高さ１００％）によって評価した。その結果を図９に示す。
【００６５】
比較例１のスタンパーを用いた場合、インプリント回数が２０回を超えたあたりで膜剥がれが認められた少し後で、歪からくるパターン変形（パターンダレ）が認められた。これに対して、実施例１の表面に無機カーボン膜を有し離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーを用いた場合、インプリント回数が１３０回までレジストパターンの凹凸高さが変わらず、パターンダレは見られなかった。また、インプリント回数が１３０回を超えてもわずかなパターン変形が認められただけであった。
【００６６】
なお、以上においては、室温でインプリントを行った実施例について説明したが、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、熱をかけながらインプリントを行うホットエンボス方式や、光硬化性樹脂を用いる光インプリント方式にも応用でき、射出成型用スタンパーとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…無機カーボンを１０％以上含む膜、２…パーフルオロアルキル誘導体の膜、５…導電化処理膜、６…金属膜、１０…スタンパー本体、２０…原盤、３０…基板、３１…レジスト。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインプリント加工用スタンパーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンなど情報機器の飛躍的な機能向上により、ユーザが扱う情報量は著しく増大してきている。このような状況の下で、これまでよりも飛躍的に記録密度の高い情報記録再生装置や集積度の高い半導体装置に対する期待は高まるばかりである。
【０００３】
記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。露光プロセスを用いた従来のフォトリソグラフィー技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たないため、たとえば２００ｎｍ以下の微細構造の作製は困難である。２００ｎｍ以下レベルの加工技術としては、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーなどの手法が存在するが、スループットの悪さが問題である。
【０００４】
光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法として、インプリント加工（ナノインプリントリソグラフィー技術）が知られている（特許文献１）。この技術は、あらかじめ電子線リソグラフィーなどにより所定の微細凹凸パターンを形成したインプリント加工用のスタンパー（スタンプ、モールドあるいは金型とも呼ばれる）を作製し、レジストを塗布した基板にスタンパーをプレスしてレジストに凹凸を転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、たとえば１平方インチ以上の領域では、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーと比較して非常に短くて済む。
【０００５】
インプリント加工においては、スタンパーと被加工材料（レジスト塗布基板）との剥離性を向上させることが大きな課題になっている。
【０００６】
ここで、一般的なプレス加工や射出成形加工においては、金型にシリコーンオイルやフッ素樹脂溶液を塗布して金型の表面エネルギーを低減させ、金型と被加工材料との剥離性を向上させることが行われている。なお、これらの分野で用いられる金型の構造寸法は１００μｍ以上であることが多い。
【０００７】
しかし、上述したように半導体素子や回折格子などの微小光学素子を作製するための微細パターンを持つインプリント加工用のスタンパーでは、表面の微細な凹部の溝幅および深さ寸法が５００ｎｍ以下になっている。このようなスタンパーの表面にシリコーンオイルやフッ素樹脂溶液を塗布すると、これらがスタンパーの凹部に入り込んでプレス加工による正常なパターンの転写を妨げるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、スタンパーを離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤たとえばトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［CF3-(CF2)5-CH2-CH2SiCl3］で表面処理し、微細な凹凸パターン表面にフッ素樹脂の化学吸着膜を生成させることにより表面エネルギーを低減させ、スタンパーの剥離性を改善することが試みられている（特許文献２）。
【０００９】
しかし、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を大気中で扱うと大気中の水分と反応して、スタンパーの表面処理が困難となるため、不活性ガス雰囲気中で処理を行う必要があった。また、スタンパー表面に塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤の化学吸着膜を生成するには１時間もの反応時間を要するため、専用の処理設備が必要であった。また、表面処理を施した後にも、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤は大気中の水分と加水分解を起こしやすく、スタンパー表面との密着性が劣化しやすい。このためスタンパーの離剥性が悪くなり、試料表面のレジストがスタンパーに付着する、いわゆるレジスト膜の膜剥がれを起こしやすい。この問題を避けるためには、インプリント加工を行う直前にスタンパーの表面処理を行う必要があった。
【００１０】
また、一般的なニッケル製のスタンパーはビッカース硬度が１４０〜１６０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、インプリントを行う際に高い圧力や印加したり熱処理を行ったりしてスタンパーに応力がかかるとスタンパーに歪が生じ、その結果としてパターンの変形が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２７０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーおよびこのようなインプリントスタンパーを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様に係るインプリント加工用スタンパーは、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜とを具備したことを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボン膜とを具備したスタンパーを製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜とを具備したスタンパーを製造することを特徴とする。
【００１６】
本発明のさらに他の態様に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法は、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、前記スタンパー本体の表面に無機カーボン膜を成膜することによってスタンパーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーおよびこのようなインプリントスタンパーを簡便に製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るインプリント加工用スタンパーを示す断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーを示す断面図。
【図３】本発明に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図４】本発明に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法の他の例を示す断面図。
【図５】実施例１におけるインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図６】実施例１におけるインプリント加工用スタンパーの製造方法の一例を示す断面図。
【図７】実施例１のインプリント加工用スタンパー表面の化学結合を示す図。
【図８】実施例１のインプリント加工用スタンパーについて、無機カーボン膜の膜厚とインプリント回数との関係を示す図。
【図９】実施例１および比較例１のインプリント加工用スタンパーについて、インプリント回数とパターン変形との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に本発明の一実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの断面図を示す。図１において、金属製のスタンパー本体１０は、表面に凹凸パターンが形成されている。スタンパー本体１０の凹部の深さは５００ｎｍ以下である。スタンパー本体１０の表面には、無機カーボンを１０％以上含む膜１が形成されている。
【００２０】
スタンパー本体１０は金属製、たとえばニッケル、コバルト、鉄などであり、電鋳によって容易に形成することができる。金属のうちでもニッケルは、めっき浴に用いられるスルファミン酸によく混合し、良好な電鋳が行えるので好ましい。このような金属製のスタンパー本体１０は、シリコンなどからなるスタンパー本体に比べて、量産性に優れている。
【００２１】
「無機カーボンを１０％以上含む膜」の無機カーボンとは、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボンまたはこれらの混合物のことをいう。無機カーボンを１０％以上含む膜は、１００％無機カーボンの膜でもよいし、ニッケルやその他の金属とカーボンとの合金の膜でもよい。一方、無機カーボンを１０％以上含む膜は、後述する有機系カーボンを含む炭化水素系潤滑剤であるパーフルオロアルキル誘導体の膜などを含まない。無機カーボンを含む膜は硬度が高く、金属との密着性が高い。しかし、無機カーボンの含有量が１０％未満になると高い硬度は期待できない。なお、以下においては、無機カーボンを１０％以上含む膜を、１００％無機カーボンの膜で代表させて説明することがある。また、１００％無機カーボンの膜を単に無機カーボン膜という場合がある。
【００２２】
１００％無機カーボンの膜としては、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする膜が挙げられる。このようなアモルファスカーボンを主成分とする膜は、ｓｐ2結合炭素（グラファイト）とｓｐ3結合炭素（ダイヤモンド）を含む。無機カーボンを構成するｓｐ3結合炭素（ダイヤモンド）は耐久性、耐食性の点で優れており、ｓｐ2結合炭素（グラファイト）は表面平滑性の点で優れている。
【００２３】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜はたとえばグラファイトターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。この方法では、ｓｐ2結合炭素とｓｐ3結合炭素が混在したアモルファスカーボンが形成される。ｓｐ3結合炭素の割合が大きいものはＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド状硬質炭素膜、非晶質炭素膜）と呼ばれる。ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によってＤＬＣを成膜する場合、原料ガスをプラズマ中で励起、分解し、化学反応させるため、条件を調整することによって、よりｓｐ3結合炭素に富んだＤＬＣを成膜することができる。ＤＬＣは、耐久性、耐食性に優れ、アモルファスであることから表面平滑性にも優れている。
【００２４】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜は、膜厚が厚すぎると硬度が高いことから歪による応力を緩和できず、また薄すぎると十分に良好な膜質が得られず被覆性・耐食性の点で劣るようになる。従って無機カーボン膜の膜厚は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ程度であることがより好ましい。ＤＬＣ膜は、各種真空成膜法において成膜条件を調整することにより、硬度などの性質を調整することができる。
【００２５】
アモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜中のｓｐ2、ｓｐ3、アモルファスの含有比は、種々の方法で測定できる。たとえばラマン分光法でＩｄ／Ｉｇを求める方法が挙げられる。Ｉｄ／Ｉｇの値とは、ラマンスペクトルから１５００ｃｍ-1付近にピークを有する分布（Ｇ(Graphite)バンド）と、１４００ｃｍ-1付近にピークを有する分布（Ｄ(Disorder)バンド）を分離し、Ｇバンドの強度の積分値をＩｇ、Ｄバンドの強度の積分値をＩｄとしてこれらの比を求めたものである。
【００２６】
このようにして得られるアモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜を具備した本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、従来のニッケル製のインプリント加工用スタンパーと比較して、硬度が高い。具体的には、ＤＬＣのビッカース硬度は、ニッケルと比較して１０倍程度高い。したがって、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、インプリント加工の際に歪を生じにくく、その結果としてパターンの変形（パターンダレ）を起こしにくい点で優れている。
【００２７】
図２に本発明の他の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの断面図を示す。図２において、金属製のスタンパー本体１０の表面に無機カーボンを１０％以上含む膜（代表的には無機カーボン膜）１が形成され、さらにその表面にパーフルオロアルキル誘導体の膜２が被覆されている。スタンパー本体１０、および無機カーボンを１０％以上含む膜１については、図１に関連して説明したのと同様である。
【００２８】
パーフルオロアルキル誘導体としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されず、たとえばパーフルオロアルキル基を有する炭化水素系潤滑剤が挙げられる。より具体的には、ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸類、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、オクタデシルスルホン酸などのスルホン酸類、リン酸モノオクタデシルなどのリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、ステアリン酸アミドなどのカルボン酸アミド類、ステアリルアミンなどのアミン類などに含まれるアルキル基の一部または全部をパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００２９】
パーフルオロアルキル誘導体と無機カーボンは化学結合していることが望ましい。化学結合とは、水素結合、共有結合、イオン結合、配位結合などのことをいう。このようなパーフルオロアルキル誘導体は、無機カーボン膜の表面に単分子吸着をするため、スタンパー表面の凹部に厚くたまることがない。また、パーフルオロアルキル誘導体が無機カーボン膜と化学結合していると、パーフルオロアルキル誘導体の加水分解が起こりにくく、プレス加工による正常なパターンの転写が可能なインプリント加工用スタンパーを提供できる。
【００３０】
ここで、パーフルオロアルキル誘導体の膜２中の、無機カーボン膜１と化学結合している層をボンディング層、カーボン膜と化学結合していない層をフリー層という。そのボンディング層とフリー層の含有量は、種々の方法で測定することができ、特に限定されない。たとえば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも称される。）、オージェ電子分光法などを用いれば、ボンディング層とフリー層の含有量の定量的に測定できる。
【００３１】
次に、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーの製造方法について説明する。本発明においては、以下のような３つの製造方法が用いられる。
【００３２】
第１の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすという工程を実施する。この方法を、図３を参照してより詳細に説明する。
【００３３】
図３（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成された原盤２０を用意する。原盤２０の凹部の深さは５００ｎｍ以下である。図３（ｂ）に示すように、この原盤２０の表面に、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜（ＤＬＣ）１を成膜する。
【００３４】
ＤＬＣはスパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜され、得られる膜の特性も様々である。（１）イオン化蒸着法は古くからＤＬＣ成膜に用いられていた方法であり、熱フィラメントによる高温アーク放電を用いてプラズマを生成させ、基板電極に負バイアスをかけて成膜を行う。この方法では、比較的高硬度の膜が得られる。（２）高周波プラズマＣＶＤ法は、メタン、エチレンなどの原料ガスに高周波をかけることによりプラズマ化して成膜を行う。電極に高周波を印加して放電させると、電極は自己バイアス効果により負電位となり表面にＤＬＣが形成される。この方法では絶縁物への成膜が可能である。（３）アーク放電は、固体のグラファイトを陰極として、成膜を行う真空容器の筐体そのものを陽極とし、これらの間に直流電圧をかけて真空中でアーク放電を発生させ、カーボンのプラズマを生じさせる。バイアス電圧を加えて、プラズマ状態になっている炭素イオンを基板に向かわせてＤＬＣを成膜する。上の二つの成膜方法で成膜されたＤＬＣ膜は水素を含むが、この方法で成膜されたＤＬＣ膜は水素を含まず高い硬度を持つ。（４）スパッタリングは、放電によってできたプラズマのなかのイオンを加速して材料にぶつけ、材料から叩き出された原子によって基板にＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ膜は、上記のいずれの方法でも成膜できるが、膜が緻密で硬いものほど好ましい。ただし、コスト、大量生産の観点から、スパッタリングにより成膜するのがよい。
【００３５】
次に、図３（ｃ）に示すように、後の工程で電鋳を行うための導電化処理膜５として、たとえばニッケルを成膜する。ニッケル膜もカーボン膜と同様に、スパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜することができる。ただし、コスト、大量生産の観点から、スパッタリングにより成膜するのがよい。
【００３６】
次いで、図３（ｄ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上に金属膜６たとえばニッケルを形成する。金属膜６および導電化処理膜５がスタンパー本体１０となる。なお、この例のように導電化処理膜５および金属膜６のいずれにもニッケルを用いた場合には両者の境界が不明確になるが、実際上、両者を区別する必要性もない。ニッケル電鋳では、アノードから金属ニッケルがイオンとして溶液中に溶解し、このイオンが陰極表面で放電して金属ニッケルとして析出する。電鋳工程では、全体のめっき膜厚がかなり厚い場合でも膜厚の分布が均一であること、および電鋳物に変型が起こらないように電着応力を極めて小さな値にコントロールすることが重要になる。電鋳に用いられるニッケルめっき浴としては、特定の有機添加剤を添加したワット浴、普通スルファミン酸ニッケル浴、濃厚スルファミン酸ニッケル浴（ハイスピード浴）などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
その後、無機カーボン膜１との間で原盤２０を剥がす。こうして、図３（ｅ）に示すように、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体１０（金属膜６および導電化処理膜５）と、スタンパー本体１０の表面に形成された無機カーボン膜１とを具備したインプリント加工用スタンパーを製造する。
【００３８】
第２の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを含む導電化処理膜を成膜し、電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすという工程を実施する。
【００３９】
この方法では、図３（ｂ）および（ｃ）のように無機カーボン膜および導電化処理膜を成膜するのではなく、導電化処理膜としてたとえば無機カーボンを含むニッケルを成膜する。無機カーボンを含むニッケル膜は、スパッタリング、アーク放電、マイクロ波ＥＣＲ、パルスレーザー蒸着、ＭＢＥ、イオン化蒸着、高周波プラズマＣＶＤなど様々な方法で成膜することができる。ただし、コスト、大量生産の観点から、カーボンとニッケルを同時スパッタリングすることにより成膜するのがよい。
【００４０】
無機カーボンを含むニッケル膜中のカーボンの含有量は、多すぎるとニッケル電鋳を実施しにくくなり、少なすぎるとパーフルオロアルキル誘導体との密着性が低下するため、３〜３０モル％とすることが好ましく、約１０モル％とすることがより好ましい。第２の方法ではカーボンとニッケルを同時に成膜するので、第１の方法よりも成膜時間が短縮され、スタンパーの量産性が上がる。ただし、第１の方法のように表面に１００％無機カーボン膜を有するスタンパーは、パーフルオロアルキル誘導体との密着性が非常に高く、インプリントにおけるレジスト膜剥がれを起こしにくい点で優れている。
【００４１】
第３の方法では、表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、電鋳により導電化処理膜上に金属膜を形成し、原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、スタンパー本体の表面に無機カーボン膜を成膜するという工程を実施する。この方法を、図４を参照してより詳細に説明する。
【００４２】
図４（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成された原盤２０を用意する。図４（ｂ）に示すように、後の工程で電鋳を行うための導電化処理膜５として、たとえばニッケルを成膜する。図４（ｃ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上に金属膜６たとえばニッケルを形成する。導電化処理膜５との間で原盤２０を剥がし、図４（ｄ）に示すように、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体１０（金属膜６および導電化処理膜５）を得る。最後に、図４（ｅ）に示すように、スタンパー本体１０の表面に、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜（ＤＬＣ）１を成膜して、インプリント加工用スタンパーを製造する。成膜方法、電鋳方法については、既に上述したものと同様である。このような方法で製造されたインプリント加工用スタンパーも、図３に示した方法で製造されたものと同様な効果を有する。
【００４３】
製造されたインプリント加工用スタンパーは、磁気記録媒体や半導体デバイスの製造に利用することができる。たとえば、基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造することができる。
【００４４】
なお、製造されたインプリント加工用スタンパーを用いて、磁気記録媒体や半導体デバイスではなく、さらに別のインプリント加工用スタンパーを製造することもできる。すなわち、磁性膜を成膜した基板（または半導体基板）に代えて、別のインプリント加工用スタンパー基材の表面にレジストを塗布した後、前記インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして別のインプリント加工用スタンパー基材をエッチングすることにより、新たなインプリント加工用スタンパーを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図５に示す方法により、インプリント加工用スタンパーを作製した。
図５（ａ）に示すように、表面に凹凸パターンが形成されたディスク状の原盤２０を用意した。原盤２０表面の凹凸は線幅１５０ｎｍで形成され、凹部の深さは７０ｎｍである。図５（ｂ）に示すように、この原盤２０の表面に、スパッタリングにより、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスで緻密な無機カーボン膜１を成膜した。無機カーボン膜１の膜厚は、５〜６０ｎｍの範囲に調整した。図５（ｃ）に示すように、導電化処理膜５として膜厚２０ｎｍのニッケルを成膜する。図５（ｄ）に示すように、電鋳により、導電化処理膜５上にニッケルからなる金属膜６を形成した。その後、原盤２０を剥がし、図５（ｅ）に示すように、インプリント加工用スタンパーを製造した。
【００４７】
このインプリント加工用スタンパーの厚さは約０．３ｍｍであった。なお、インプリント加工用スタンパーの厚さが約０．３ｍｍより薄いと、インプリントを行う際に歪が生じ、パターンが変形しやすいことがわかっている。また、無機カーボン膜１のＩｄ／Ｉｇの値は１．３であった。
【００４８】
次に、図６（ｆ）に示すように、無機カーボン膜１表面をパーフルオロアルキル誘導体の膜２で被覆した。パーフルオロアルキル誘導体としては、下記化学式
HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-COOH
で表されるパーフルオロポリエーテルを用いた。このパーフルオロポリエーテルを、フッ素系媒体（ソルベイソレクシス社、GALDEN-HT70）で希釈した溶液をルーバーに入れ、無機カーボン膜１表面に浸透させて、パーフルオロアルキル誘導体の膜２を形成した。
【００４９】
このとき、無機カーボン膜１の表面に存在するヒドロキシル基と、パーフルオロポリエーテル末端のカルボキシル基との間で反応が起こり、化学結合が生じる。
【００５０】
C-OH + HOOC-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-COOH
→ C-O-CO-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2-O)m-CF2-CO-O-C
また、この化学結合の様子を図７に示す。
【００５１】
このようにして、表面にパーフルオロポリエーテルが被覆されたインプリント加工用スタンパーを得た。スタンパーの表面を光学顕微鏡によって観察したところ、凹部に液だまりのようなものは観察されず、均一で良好なパーフルオロポリエーテルの膜が形成されていた。
【００５２】
得られたインプリント加工用スタンパーを用いて、インプリント加工実験を行った。図６（ｇ）に示すように、ディスク状の基板３０の上にレジスト３１を１００ｎｍの厚さで塗布したものを用意し、図６（ｆ）のインプリント加工用スタンパーを対向させてプレス加工を行った。図６（ｈ）は加工されたレジスト３１のパターンを示している。
【００５３】
図８に、無機カーボンの膜厚と、インプリント回数との関係を調べた結果を示す。図８に示されるように、無機カーボンの膜厚が約１０ｎｍのときに、インプリント回数が最も多く、繰り返し耐久性に強いという結果が得られた。無機カーボンの膜厚が１０ｎｍより薄いと、原盤表面の凹凸パターン上に無機カーボン膜が均一に成膜されず、パーフルオロポリエーテルを化学結合させた際に不均一性が出たために局部的に膜剥がれが起きやすくなっていると考えられる。一方、無機カーボン膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、硬度が高い無機カーボン膜が増えたため、歪による圧力分散がおきずに、無機カーボン膜が崩壊したと考えられる。
【００５４】
そこで、後述する他の実験においては、無機カーボン膜の膜厚が約１０ｎｍであるスタンパーを用いた。
【００５５】
（比較例１）
表面に無機カーボン膜を持たないインプリント加工用スタンパーを製造した。すなわち、原盤２０表面にスパッタリングによってニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜した後、ニッケル電鋳を行い、原盤２０を剥がしてニッケル製スタンパーを製造した。このニッケル製スタンパーの表面に、パーフルオロポリエーテルを被覆したところ、液だまりのようなものが確認された。これは、ニッケルとパーフルオロポリエーテルとの結合が弱いために起こった現象と考えられる。
【００５６】
そこで、ニッケル製スタンパーについては、離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［CF3-(CF2)5-CH2-CH2SiCl3］を被覆し、実施例１と同様にインプリント加工実験を行った。
【００５７】
（実施例２）
原盤２０表面に同時スパッタリングにより導電化処理膜としてカーボン（約１０モル％）含有ニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜した以外は、実施例１と同様にしてインプリント加工用スタンパーを作製した。表面にカーボン含有ニッケル膜が形成されたインプリント加工用スタンパーに、パーフルオロポリエーテルを被覆してインプリント加工実験を行った。
【００５８】
なお、実施例２のスタンパーでは、比較例１のニッケル製スタンパーと比較して、パーフルオロポリエーテルの液だまりは減少していた。
【００５９】
（実施例３）
原盤２０表面にスパッタリングにより導電化処理膜としてニッケルを約２０ｎｍの膜厚で成膜し、ニッケル電鋳を行った後、原盤を剥がしてスタンパー本体を作製した。このスタンパー本体の表面に、スパッタリングによりダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする無機カーボン膜を１０ｎｍ成膜した。無機カーボン膜の表面にパーフルオロポリエーテルを被覆して、インプリント加工実験を行った。
【００６０】
（１）上記の各実施例および比較例のスタンパーを用いた場合の、インプリント平均回数を調べた結果を表１に示す。
【表１】
【００６１】
実施例１および実施例３のように、表面に１００％無機カーボン膜を有し、離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーでは、インプリント回数が平均で１１０回を超えるまで、離型剤の密着性劣化から起こるレジスト付着による膜剥がれは見られなかった。さらに、実施例１のスタンパーを温度２０℃、湿度３０％の環境下で保存して、３ヶ月後にインプリント加工実験を行ったが、平均で９８回まで膜剥がれを起こさなかった。また、実施例２のスタンパーでも、平均で８３回まで膜剥がれを起こさなかった。
【００６２】
一方、比較例１の従来のニッケル製スタンパーに離型剤として塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤を用いたものでは、インプリント平均回数が２３回であった。さらに、比較例１のスタンパーを温度２０℃、湿度３０％の環境下で保存したところ、１日後にはインプリント加工時に膜剥がれが見られた。これは、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤が加水分解を起こし、ニッケル製スタンパーとの密着性の劣化により起こったものと考えられる。
【００６３】
これらの結果から、表面に無機カーボン膜を有し、離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーは、加水分解を起こしにくく膜剥がれも起こしにくいことがわかる。
【００６４】
（２）実施例１および比較例１のスタンパーを用いた場合について、インプリント回数とパターン変形（パターンダレ）について調べた。パターン変形はインプリント後に形成されたレジストパターンの高さの比率（初期高さ１００％）によって評価した。その結果を図９に示す。
【００６５】
比較例１のスタンパーを用いた場合、インプリント回数が２０回を超えたあたりで膜剥がれが認められた少し後で、歪からくるパターン変形（パターンダレ）が認められた。これに対して、実施例１の表面に無機カーボン膜を有し離型剤としてパーフルオロポリエーテルを用いたインプリント加工用スタンパーを用いた場合、インプリント回数が１３０回までレジストパターンの凹凸高さが変わらず、パターンダレは見られなかった。また、インプリント回数が１３０回を超えてもわずかなパターン変形が認められただけであった。
【００６６】
なお、以上においては、室温でインプリントを行った実施例について説明したが、本発明の実施形態に係るインプリント加工用スタンパーは、熱をかけながらインプリントを行うホットエンボス方式や、光硬化性樹脂を用いる光インプリント方式にも応用でき、射出成型用スタンパーとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…無機カーボンを１０％以上含む膜、２…パーフルオロアルキル誘導体の膜、５…導電化処理膜、６…金属膜、１０…スタンパー本体、２０…原盤、３０…基板、３１…レジスト。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーであって、
表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、
前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜と
を具備したことを特徴とするインプリント加工用スタンパー。
【請求項２】
前記無機カーボンを１０％以上含む膜は、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする膜であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント加工用スタンパー。
【請求項３】
さらに、前記無機カーボンを１０％以上含む膜の表面を被覆するパーフルオロアルキル誘導体の膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント加工用スタンパー。
【請求項４】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボン膜とを具備したスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【請求項５】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜とを具備したスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【請求項６】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、
前記スタンパー本体の表面に、無機カーボン膜を成膜することによってスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【請求項１】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーであって、
表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、
前記スタンパー本体の表面に形成された、無機カーボンを１０％以上含む膜と
を具備したことを特徴とするインプリント加工用スタンパー。
【請求項２】
前記無機カーボンを１０％以上含む膜は、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在したアモルファスカーボンを主成分とする膜であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント加工用スタンパー。
【請求項３】
さらに、前記無機カーボンを１０％以上含む膜の表面を被覆するパーフルオロアルキル誘導体の膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント加工用スタンパー。
【請求項４】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボン膜を成膜し、さらに導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボン膜とを具備したスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【請求項５】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体と、前記スタンパー本体の表面に形成された前記無機カーボンを１０％以上含む導電化処理膜とを具備したスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【請求項６】
基板上に磁性膜を成膜し、その上にレジストを塗布した後、インプリント加工用スタンパーを押し付けてレジストに微細構造を転写し、さらにレジストをマスクとして磁性膜をエッチングすることにより、パターン化された磁性膜を有する磁気記録媒体を製造する方法に用いられるインプリント加工用スタンパーを製造する方法であって、
表面に凹凸パターンが形成された原盤上に、導電化処理膜を成膜し、
電鋳により前記導電化処理膜上に金属膜を形成し、
原盤を剥がすことによって、表面に凹凸パターンを有する金属製のスタンパー本体を形成し、
前記スタンパー本体の表面に、無機カーボン膜を成膜することによってスタンパーを製造する
ことを特徴とするインプリント加工用スタンパーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１４９０９７（Ｐ２００９−１４９０９７Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８５６（Ｐ２００９−２３８５６）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【分割の表示】特願２００４−２０４９５８（Ｐ２００４−２０４９５８）の分割
【原出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【分割の表示】特願２００４−２０４９５８（Ｐ２００４−２０４９５８）の分割
【原出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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