カーボンナノ構造体形成用基板、およびその製造方法
【課題】５００℃以下の低温で、カーボンナノ構造体を製造できるカーボンナノ構造体形成用基板、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンナノ構造体形成用基板。
【解決手段】基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンナノ構造体形成用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブに代表される炭素（Ｃ）原子で構成されたナノレベルの構造体（以下、カーボンナノ構造体という。）を形成するときに用いられる基板、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８２年にダイヤモンドの気相合成技術が確立され、さらに１９９１年に飯島によってカーボンナノチューブの構造が確認されて以降、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）等の原子（軽元素）で構成される多様なナノレベルの構造体が報告されている。ナノ構造体としては、Ｃ原子で構成されるカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が知られており、またＢＮで構成されるＢＮナノチューブ等も発見されている。これらのナノ構造体は、いずれも、合成ガスの種類や成分、基板温度などの条件を制御したり、熱化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、液相放電等の合成方法を適切に選択することによって形成できる。以下では、Ｃ原子で構成されるカーボンナノチューブを取り上げて本発明の説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００３】
カーボンナノチューブは、直径がナノレベルであるにもかかわらず、引張強度、熱伝導率、および電気伝導率が高いところに特徴がある。こうした特徴を利用して、プラスチックや金属との高強度複合材料、プラスチックの熱伝導性や電気伝導性の向上、平面ディスプレイ用の電子放出材料、リチウム電池電極材料、高性能キャパシタ等への応用が開発されている。またカーボンナノチューブを用いたトランジスタの動作確認も行われている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラファイトの一面（グラフェン・シート）が筒状に巻かれた構造を有している。筒が単層のものはシングル・ウオール・カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、筒が同軸管状に多層になったものはマルチ・ウオール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれている。カーボンナノチューブの直径は、０．４〜５０ｎｍ程度である。
【０００５】
カーボンナノチューブは、通常、綿状に形成されるが、カーボンナノチューブを形成するときに用いられる触媒金属の組成、大きさ、分布状態、合成条件（例えば、合成方法、基板温度、原料ガスの組成、ガス圧等）を制御することによって、長さが数ｍｍの線状のカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることもできる。
【０００６】
カーボンナノチューブは、例えば、鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）等の触媒金属を表面に分散させたシリコン基板を３００〜１５００℃に加熱し、炭化水素ガスやアルコールガスを流し、これらのガスを熱、高周波、マイクロ波等によるプラズマで分解することによって、触媒金属が炭素原子を取り込み、飽和した炭素原子がチューブ状の構造となって成長することによって形成される。これはＶＬＳ（気相・液相・固相）成長機構と呼ばれている。
【０００７】
シリコン基板の表面に触媒金属を分散させる方法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタ法で触媒金属薄膜を基板に蒸着し、これを熱処理やプラズマ処理等によって微細化する方法が知られている。また、金属イオン含有溶液を基板に塗布し、熱還元によって触媒金属を分散させたり、金属含有ナノ粒子を基板に塗布する方法も知られている。しかし、ナノ粒子は、一般的に相互に凝集する特性があり、触媒金属のサイズに大きなバラツキが生じる。また、触媒金属が基板と反応しないかどうか、基板内部へ拡散しないかどうか、にも留意しなければならない。さらに、基板自体がカーボンナノチューブを形成するための触媒として作用すると、触媒金属と基板の両方からカーボンナノチューブが成長するため、例えば、配向性に優れたカーボンナノチューブを形成することができない。
【０００８】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。これらのうち特許文献１には、ＡｌＮ基板に対してフォトリソグラフィー等により任意の形状にパターンニングを行った金属電極を作製し、この上に、Ｔａ薄膜、Ａｌ薄膜、Ｆｅ薄膜をこの順で堆積させ、これをＣＶＤ炉に導入して水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍ、処理時間を１０分、処理温度を６００℃として前処理を行った後、６２０℃に加熱し、アセチレンとアルゴンとの混合ガスをＣＶＤ炉に１ｋＰａで導入して多層カーボンナノチューブを成長させることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、パウダー状のニッケルを触媒金属として埋め込んだ直径１０ｍｍのグラファイトロッド間に電流を電流密度５０〜２００Ａ／ｃｍ2で流し、圧力２００Ｔｏｒｒのヘリウム／メタン混合ガスを封じきり雰囲気中で放電させてクラスターを作製し、回収したクラスターを真空蒸着装置でシリコン基板上に成膜し、次いでマイクロ波プラズマＣＶＤを用いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）合成することが記載されている。この文献では、シリコン基板を、６５０〜７５０℃に加熱してＣＮＴ合成を行っている。
【００１０】
特許文献３には、酸化性雰囲気中において活性化処理工程を行って得られた触媒微粒子が担持された基板を、大気に曝すことなくカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気中に導入し、この基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱して当該基板上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法によって成長させることが記載されている。そして、この文献には、上記触媒微粒子が非金属物質よりなる触媒非金属微粒子である場合には、シリコン基板を真空雰囲気に導入して９００〜１０００℃に加熱することにより特定微粒子を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２５１９６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５００６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１、３では、６００℃以上の温度で前処理を行っており、また特許文献１、２では、６２０℃以上の温度でカーボンナノチューブを形成させている。しかし、カーボンナノ構造体を製造する際に、５００℃を超える温度に基板を加熱するには、耐熱性に優れた基板を用いる必要があり、基板の種類が限定されるため、カーボンナノ構造体の用途拡大の障害となる。
【００１３】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、５００℃以下の低温で、カーボンナノ構造体を製造できるカーボンナノ構造体形成用基板、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決することのできた本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板とは、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍである点に要旨を有している。
【００１５】
前記析出物は、１ｃｍ2あたり１×１０8〜１×１０10個存在していることが好ましい。前記Ａｌ合金膜の膜厚は、例えば、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明には、上記カーボンナノ構造体形成用基板を用いて得られるカーボンナノ構造体も包含される。
【００１６】
本発明のカーボンナノ構造体形成用基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことによって製造できる。下記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
【００１７】
上記製造方法で得られたカーボンナノ構造体形成用基板の表面に、２００〜５００℃の温度でカーボンナノ構造体を形成すればよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンナノ構造体形成用基板は、基材と、この基材表面に設けられたＡｌ合金膜で構成されており、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しているため、カーボンナノ構造体を５００℃以下の低温で形成できる。そのため、従来では用いることのできなかった耐熱性の低い種類の基材を用いることができ、カーボンナノ構造体の用途を拡大できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、熱処理時間、熱処理温度、および析出物評価結果の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、５００℃以下の低温でカーボンナノ構造体を製造することを目指して鋭意検討を重ねてきた。その結果、基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に触媒金属を析出させた基板を用いれば、低温でカーボンナノ構造体を製造できることを見出し、本発明を完成した。その理由は詳細には不明であるが、Ａｌ合金膜の最表面側（基材側とは反対側）に触媒金属の少なくとも一部を含む析出物が析出することによってＡｌ合金膜表面におけるカーボンナノ構造体の成長が促進されるため、比較的低温でもカーボンナノ構造体を形成できると考えている。
【００２１】
本発明においてベース金属としてＡｌを選択した理由は、Ａｌは、カーボンナノ構造体の成長触媒作用を有していない金属だからである。また、Ａｌは加工しやすく、電気抵抗が低いため、例えば、大型液晶パネルディスプレイの配線材料として利用されており、一辺が数ｍという大型のスパッタリングターゲットが容易に得られるからである。
【００２２】
そしてＡｌをベース金属とし、このＡｌに合金成分としてカーボンナノ構造体の成長触媒作用を有している元素（触媒金属）を含有させ、この触媒金属をＡｌ合金膜の表面側に析出させれば、カーボンナノ構造体を形成させることができる。
【００２３】
上記触媒金属を含む析出物は、基材表面に触媒金属含有Ａｌ合金膜を形成した後、適切な熱処理を施すことによってＡｌ合金膜の最表面に析出させることができる。即ち、適切な熱処理を施すことによって、Ａｌ合金膜中の合金成分（即ち、触媒金属）が、膜の内部から表面側へ拡散し、Ａｌ合金膜のうち基材側とは反対側の表面における合金成分の濃度が高くなり、これが触媒金属の析出物を形成すると考えられる。このとき形成される析出物の大きさは数ｎｍレベルであり、Ａｌ合金膜表面に均一に分散析出する。このように本発明の基板は、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物が分散しているため、この基板を用いれば、カーボンナノ構造体を５００℃以下の低温で製造できる。従って本発明によれば、従来では用いることのできなかった耐熱性の低い基材であっても基板の素材として用いることができ、カーボンナノ構造体の用途を拡大できる。
【００２４】
更に、熱処理条件を適切に制御することによってＡｌ合金膜表面に析出する触媒金属の析出物の大きさや密度を調整できることが分かった。従って析出物の大きさや密度を適切に調整した基板を用いれば、カーボンナノ構造体の密度も容易に調整できる。そのため、本発明によれば、種々の用途に応じたカーボンナノ構造体を簡単に製造できる。
【００２５】
以下、本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（触媒金属）を含有するＡｌ合金膜を有するものである。そして、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、この析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍである。
【００２７】
まず、本明細書において、「基材」とは、Ａｌ合金膜を設ける対象となる材料を指し、「基板」とは、基材表面に、触媒金属の少なくとも一部が析出したＡｌ合金膜が設けられたものを指している。以下では、「基材」と「基板」を区別して説明している。
【００２８】
また、「Ａｌ合金膜表面」とは、基材表面に形成したＡｌ合金膜のうち、基材側とは反対側の表面を意味する。即ち、カーボンナノ構造体が形成され得る表面を意味している。
【００２９】
本発明に用いられる基材は、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用しないものであれば、種々のものを用いることができる。触媒として作用しない基材を用い、この基材表面に触媒金属を含有するＡｌ合金膜を設けることによって、カーボンナノ構造体をＡｌ合金膜表面のみに形成できる。従って、基材表面に蒸着させたＡｌ合金膜に対し、例えばフォトリソグラフィー技術によってパターンを形成すれば、このパターンに従ってカーボンナノ構造体を形成できる。基材の素材は、具体的には、触媒として作用しない金属、セラミックス、ガラス等を用いることができる。
【００３０】
上記基材の形状は特に限定されず、通常は、平面（板状）であるが、凹凸状、波状、または曲面状のように非平面であってもよい。
【００３１】
本発明の基板は、上記基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（触媒金属）を含有するＡｌ合金膜が設けられている。Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉは、いずれもカーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用する元素であり、Ａｌ合金膜の合金成分として含有させてもその作用は阻害されることなく発揮される。Ａｌ合金膜には、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの元素を単独で含有してもよいし、任意に選ばれる２種以上の元素を組み合わせて含有してもよい。また、Ａｌ合金膜にＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉを含有させるときの形態は特に限定されず、単独金属として含有させてもよいし、合金の形態（例えば、ＦｅＮｉ等）、酸化物、窒化物等として含有させてもよい。
【００３２】
上記Ａｌ合金膜に含有させる触媒金属の合計量は０．１０〜２０原子％とする。合計量が０．１０原子％を下まわると、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しないため、カーボンナノ構造体を形成できない。従って合計量は０．１０原子％以上、好ましくは１原子％以上、より好ましくは２原子％以上とする。しかし合計量が２０原子％を超えると、炭素が煤状に付着し、カーボンナノ構造体を形成できない。従って合計量は２０原子％以下、好ましくは１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下とする。なお、上記合計量とは、上記触媒金属を単独で含むときは単独の量であり、２種以上の元素を含むときは合計量である。
【００３３】
なお、本発明の基材は、上記触媒金属としてＰｔを含有させてもよい。Ｐｔは非常に高価な元素であるが、上記Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉと同様に、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用することを確認している。上記Ａｌ合金膜にＰｔを含有させる場合であっても触媒金属の合計量は上記範囲を満足すればよい。
【００３４】
上記Ａｌ合金膜には、上記触媒金属以外に、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用しない他の元素を含有してもよい。この他の元素としては、例えば、希土類元素（ＲＥＭ）が挙げられる。ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味であり、これらの中から任意に選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。ＲＥＭのなかでも、特に、Ｎｄを好適に用いることができる。上記ＲＥＭは、触媒金属を含む析出物を粗大化し、結果的に、カーボンナノ構造体の形成を促進する作用を有している。上記ＲＥＭは、単独で、或いは合計で、１５原子％以下とすることが好ましい。
【００３５】
なお、触媒金属量および他の元素量は、単独金属としての量であり、化合物（例えば、合金の形態、酸化物、窒化物など）を形成している場合は、単独金属に換算した値とする。
【００３６】
上記Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量および他の元素量は、特性Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて測定すればよい。測定は、Ａｌ合金膜の膜厚方向のうち、中央部と表面側で夫々複数箇所について行い、平均値を求めればよい。膜厚の中央部と表面側で測定するのは、後述するように、熱処理によって触媒元素等が表面側へ拡散するため、測定位置によって濃度のバラツキが生じるからである。
【００３７】
上記Ａｌ合金膜は、上記元素を含有するものであり、残部はＡｌおよび不可避不純物である。
【００３８】
上記Ａｌ合金膜は、上記基材とは反対側のＡｌ合金膜表面に、触媒金属の少なくとも一部が析出しているものである。Ａｌ合金膜表面に触媒金属を析出させることによって、この析出物を起点とし、カーボンナノ構造体を形成させることができる。なお、「表面」とは、Ａｌ合金膜の最表面を意味する。
【００３９】
上記表面に存在する触媒金属の析出形態は特に限定されず、金属単体として析出していてもよいし、触媒金属の酸化物や窒化物、或いは触媒金属とＡｌとの複合化合物、触媒金属同士の複合化合物として析出してもよい。あるいは、これらと酸素が結合した酸化物の形態で析出してもよい。いずれの形態も「触媒金属の少なくとも一部を含む析出物」に含まれる。
【００４０】
上記触媒金属の析出物の平均粒径は５〜１００ｎｍである必要がある。析出物の平均粒径とカーボンナノ構造体の直径には相関があり、析出物の平均粒径を５〜１００ｎｍに調整することによって、高純度で、高品質のカーボンナノ構造体を形成できる。そのため、析出物が小さ過ぎるとカーボンナノ構造体が形成されにくくなる。従って析出物の平均粒径は５ｎｍ以上とする。好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。しかし、析出物が大き過ぎると、Ａｌ合金膜表面の粗れが顕著となり、形成されるカーボンナノ構造体が不均一になる。従って析出物の平均粒径は１００ｎｍ以下とする。好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００４１】
上記触媒金属の析出物は、Ａｌ合金膜表面に、観察視野面積１ｃｍ2あたり１０8個以上存在していることが好ましい。カーボンナノ構造体を高密度で形成させるためである。上記触媒金属の析出物は、より好ましくは１０9個／ｃｍ2以上、更に好ましくは２×１０9個／ｃｍ2以上、特に好ましくは３×１０9個／ｃｍ2以上である。上限は特に限定されないが、密度が大きくなり過ぎると析出物が凝集した状態となり、析出物が粗大化したときと同様の状態になるため、密度の上限は１０10個／ｃｍ2程度である。
【００４２】
上記触媒金属の析出物の成分組成は、特性Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定すればよい。
【００４３】
上記触媒金属の析出物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、観察視野（視野サイズは例えば３μｍ×４μｍ）内に観察される析出物の円相当直径を測定し、平均して算出すればよい。また、上記触媒金属の析出物の密度は、観察視野内に観察される全析出物の個数を測定し、これを観察視野面積１ｃｍ2あたりに換算して算出すればよい。
【００４４】
なお、上記触媒金属は、上記Ａｌ合金膜の基材側（即ち、Ａｌ合金膜と基材の界面）に析出してもよい。触媒金属をＡｌ合金膜の基材側に析出させることによって、Ａｌ合金膜と基材との界面にカーボンナノ構造体を面状に形成できる。即ち、Ａｌ合金膜表面にカーボンナノ構造体を形成する工程では、Ａｌ合金膜表面から炭素（Ｃ）がＡｌ合金膜に侵入し、Ａｌ合金膜中を拡散してＡｌ合金膜の基材側にＣが到達する。そのため、Ａｌ合金膜の基材側に上記触媒金属が析出している場合には、Ａｌ合金膜と基材との界面にカーボンナノ構造体が面状に形成される。
【００４５】
上記Ａｌ合金膜は薄膜であることが好ましく、この薄膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。Ａｌ合金膜が薄過ぎると、触媒金属量が不足し、触媒金属の析出物が小さくなったり、析出物の密度が小さくなるため、カーボンナノ構造体を形成しにくくなる。また、Ａｌ合金膜が薄過ぎるとプラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化してしまう。
【００４６】
従って上記Ａｌ合金膜の膜厚は１０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上とする。しかしＡｌ合金膜が厚過ぎると、触媒金属がＡｌ合金膜表面まで拡散せず、Ａｌ合金膜の内部で触媒金属の析出物が形成され、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物が形成されにくくなる。そのため、触媒金属の析出物の大きさや密度にバラツキが生じやすくなるため、形成されるカーボンナノ構造体の直径にバラツキが生じやすくなる。また、Ａｌ合金膜が厚過ぎると、Ａｌ合金膜が基材から剥離し、カーボンナノ構造体を形成できなくなる。従って上記Ａｌ合金膜の膜厚は、１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下とする。
【００４７】
次に、本発明に係る基板の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことによって製造できる。下記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
【００４９】
スパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットとしては、純Ａｌターゲットの表面に触媒金属チップを貼り付けたチップオン型ターゲット、合金成分として触媒金属を含有するＡｌ合金ターゲット、触媒金属を酸化物や窒化物等の形態で含有するＡｌターゲットなどを用いることができる。
【００５０】
上記スパッタリングは、不活性ガス雰囲気で行なえばよく、不活性ガスとしては、窒素ガスやＡｒガスを用いることができる。
【００５１】
また、スパッタリング法におけるその他の条件は、汎用されるスパッタリング条件を採用でき、例えば、ガス圧を０．１〜１．０Ｐａ、スパッタ電力を０．５〜２０Ｗ／ｃｍ2に制御すればよい。
【００５２】
スパッタリング後には熱処理を行なうが、熱処理温度が２００℃未満では、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しにくいため、カーボンナノ構造体を形成できない。従って熱処理温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上とする。しかし、Ａｌの融点が６６０℃であるため、熱処理温度が５００℃を超えると、Ａｌ自体が溶融し、基板自体を維持できなくなる。従って熱処理温度は５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下とする。
【００５３】
熱処理時間は６時間以下とする。６時間を超えて熱処理を行なってもＡｌの拡散は飽和し、また長時間の熱処理は、生産性を悪くする。従って熱処理時間は６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下とする。なお、熱処理時間が２０分間を下まわると、触媒金属の拡散が不充分となり、触媒金属の析出量が不足してカーボンナノ構造体を形成しにくくなる。従って熱処理時間は２０分間以上とすることが好ましく、より好ましくは３０分間以上とする。
【００５４】
上記熱処理時間をｘ（ｈ）、上記熱処理温度をｙ（℃）としたとき、ｘ＝６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙ＝２００〜５００℃を満足する他、熱処理時間ｘと熱処理温度ｙが上記式（１）の関係を満足することが推奨される。上記式（１）は、本発明者らが実験を繰り返して見出した関係式であり、上記熱処理温度ｙが左辺の値（−２６０ｘ＋５６４）を下回ると、析出物が生成しにくくなり、カーボンナノ構造体を形成できなくなる。一方、上記熱処理温度ｙが右辺の値（−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８）を超えると、元素が拡散し過ぎて析出物の粗大化や析出物密度の低下を招き、カーボンナノ構造体を形成しにくくなる。
【００５５】
上記熱処理は、真空状態で行なってもよいし、不活性ガス雰囲気で行なってもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンや窒素などを使用できる。
【００５６】
また、上記触媒金属は、Ａｌ合金膜表面に（ａ）酸化物の形態や（ｂ）窒化物の形態で析出させてもよい。
【００５７】
（ａ）上記触媒金属を、Ａｌ合金膜表面に、酸化物の形態で析出させるには、上記熱処理を行なった後、更に酸化処理を行なうか、上記スパッタリングターゲットとして触媒金属の酸化物を含有するＡｌターゲットを用いればよい。酸化処理は、酸化性雰囲気（大気雰囲気、酸素ガス雰囲気など）中や酸化性ガスが存在する減圧下で加熱し、触媒金属を酸化すればよい。このとき、Ａｌ合金膜自体も酸化するが、Ａｌ酸化物は、カーボンナノ構造体の形成を阻害しないことを確認している。
【００５８】
上記酸化性雰囲気で熱処理するときの条件は、Ａｌ合金膜の膜厚や触媒金属の含有量、析出させる触媒金属の酸化物の粒径などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気で熱処理する場合は、１００〜４００℃程度で、０．２〜０．５時間程度とすればよい。
【００５９】
（ｂ）上記触媒金属を、Ａｌ合金膜表面に、窒化物の形態で析出させるには、上記熱処理を行なった後、更に窒化処理を行なうか、上記スパッタリングターゲットとして触媒金属の窒化物を含有するＡｌターゲットを用いればよい。窒化処理は、窒素ガス雰囲気で熱処理するか、窒素ガスが存在する減圧下で加熱し、触媒金属を窒化すればよい。このとき、Ａｌ合金膜自体も窒化するが、Ａｌ窒化物は、カーボンナノ構造体の形成を阻害しないことを確認している。
【００６０】
窒素ガス雰囲気で熱処理するときの条件は、Ａｌ合金膜の膜厚や触媒金属の含有量、析出させる触媒金属の窒化物の粒径などを考慮して設定すればよく、例えば、窒素ガス雰囲気で熱処理する場合は、２００〜５００℃程度で、２〜５時間程度とすればよい。
【００６１】
次に、カーボンナノ構造体を製造する方法について説明する。
【００６２】
本発明のカーボンナノ構造体は、上述した方法で得られた本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板の表面に公知の方法で形成できるが、本発明によれば、カーボンナノ構造体を５００℃以下の温度で形成できる。即ち、本発明の基板表面（つまり、Ａｌ合金膜表面）には、触媒金属の析出物が分散しているため、５００℃以下の低温であってもカーボンナノ構造体が成長する。カーボンナノ構造体を形成するときの温度は、好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。しかし上記温度が２００℃を下まわるとカーボンナノ構造体が成長しにくくなる。従って上記温度は２００℃以上とするのがよい。好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上とする。
【００６３】
上記カーボンナノ構造体を形成する方法は、特に限定されず、ＣＶＤ法（特に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）や液相から析出させる方法が例示できる。
【００６４】
上記基板表面に形成されたカーボンナノ構造体は、例えば、電子放出素子や平面パネルディスプレイ等へ応用できる。また、上記基板表面に形成されたカーボンナノ構造体は、電極としても利用できる。
【００６５】
また、カーボンナノ構造体を形成した後、基板を除去すれば、カーボンナノ構造体のみが得られる。これは、例えば、電池負極材料、水素吸蔵材料、金属やプラスチックとの複合材料等として利用できる。また、単一のカーボンナノ構造体を用いたトランジスタや各種センサとしても利用できる。また、大規模集積回路（ＬＳＩ）における配線用の導電性バンプ構造や、ＬＳＩ内部の配線ビア構造にも利用できる。さらには、走査型プローブ顕微鏡の探針等にも利用できる。
【００６６】
更に、基材とＡｌ合金膜との界面にカーボンナノ構造体が面状に形成させた場合は、Ａｌ合金膜の除去（例えば、エッチングによって除去）によって、カーボンナノ構造体が形成された基材を得ることができる。これは、例えば、トランジスタや大規模集積回路（ＬＳＩ）に利用できる。
【００６７】
上記カーボンナノ構造体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が挙げられる。
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６９】
下記実験例１〜４では、基材表面に形成したＡｌ合金膜の組成を変えてカーボンナノチューブを形成した。具体的には、下記実験例１では、基材表面に純Ａｌ膜を蒸着させた基板、下記実験例２では、基材表面に１種類の触媒金属を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板、下記実験例３では、基材表面に２種類の触媒金属を含有するＡｌ合金膜か、触媒金属と他の金属を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板、下記実験例４では、基材表面に触媒金属の酸化物を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板を夫々用いた。
【００７０】
下記実験例５は、基材の種類を変えた例であり、下記実験例６は、熱処理温度と熱処理時間を変えた例であり、下記実験例７は、フォトリソグラフィー技術によって基板の表面に選択的にカーボンナノチューブを形成した例である。
【００７１】
［実験例１］
高抵抗シリコン板（ＳＵＭＣＯ社製）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【００７２】
得られた基材の表面に、スパッタリングによって膜厚３００ｎｍの純Ａｌ膜を蒸着させた。上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、純Ａｌターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００７３】
純Ａｌ膜を蒸着させた後、真空中で４００℃、３０分間保持する熱処理を行い、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。
【００７４】
熱処理して得られた基板の表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて次の手順でカーボンナノチューブを形成した。
【００７５】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の反応容器に上記基板を入れ、基板をプラズマ下部に配置した。反応容器には、メタンガスを３０ｓｃｃｍおよび水素ガスを７０ｓｃｃｍの割合で供給し、反応容器内のガス圧を１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とした。マイクロ波は、基板の温度が４００℃となるよう投入した。基板の温度は、光学式温度計で常時計測した。反応容器内で１０〜２０分間保持し、基板表面にカーボンナノチューブを形成した。
【００７６】
基板表面に、カーボンナノチューブが形成されているかどうかは、次の手順で調査した。まず、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率１万倍で観察し、基板表面に繊維状の炭素が成長しているかどうかを確認した。繊維状の炭素が成長している基板については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、倍率３万〜１０万倍で観察し、繊維状の炭素がカーボンナノチューブであるかどうかを確認した。その結果、基板表面の純Ａｌ膜にはカーボンナノチューブが形成されたが、その密度はおよそ１０5本／ｃｍ2以下であり、僅かであった。よって、純Ａｌ膜を用いたのでは、良好なカーボンナノチューブは得られないことが分かった。
【００７７】
［実験例２］
本実験例および後記する実験例３〜５では、Ａｌ合金膜の組成がカーボンナノ構造体形成能に及ぼす影響を調べた。
【００７８】
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表１に示す成分組成のＡｌ合金膜を、下記表１に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【００７９】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が下記表１に示したＡｌ合金膜の成分組成とほぼ同じ合金ターゲットまたは純Ａｌターゲットに合金元素のチップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。なお、下記表１において、金属Ｍをｘ原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜の成分組成を「Ａｌ−ｘＭ」と表記した。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００８０】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成をＳＥＭの反射像およびＥＤＸを用いて前述した方法に基づいて分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の析出物がほぼ均一に分散していた。上記合金元素のうち、Ｆｅは単独で析出しており、ＮｉとＣｏはＡｌとの化合物として析出していた。析出物の円相当直径を前述した方法に基づいて測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表１に示す。
【００８１】
また、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、前述した方法に基づいてＳＥＭ像を用いて計測した。算出した析出物の密度を下記表１に示す。なお、上記Ａｌ合金膜表面には、いずれのサンプルについても表面粗れは認められなかった。
【００８２】
また、下記表１には、下記の基準に従って析出物を評価した結果も併せて示す。なお、評価○と評価△は本発明例、評価×は比較例である。
＜析出物評価基準＞
○：平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ未満、且つ密度１０8個／ｃｍ2以上
△：平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるか、平均粒径が９０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、且つ密度１０8個／ｃｍ2以上
×：平均粒径が５ｎｍ未満、平均粒径が１００ｎｍ超、或いは密度１０8個／ｃｍ2未満
【００８３】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成し、カーボンナノチューブが実際に形成されているかどうかを調査した。カーボンナノチューブの密度を測定し、下記の基準に従ってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を評価した結果を下記表１に併せて示す。なお、評価○と評価△は本発明例、評価×は比較例である。
＜ＣＮＴ評価基準＞
○：カーボンナノチューブが高密度（１０8本／ｃｍ2以上）で成長している
△：カーボンナノチューブが低密度（１０8本／ｃｍ2未満）で成長している
×：カーボンナノチューブが成長していない
【００８４】
下記表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３、５、６、８〜１０は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１０ｎｍで、多層構造になっていた。
【００８５】
特に、Ｎｏ．１〜３、９は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には２０〜４０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出していたため、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。
【００８６】
一方、Ｎｏ．５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【００８７】
Ｎｏ．６は、触媒金属濃度が２０原子％、析出物の平均粒径が１００ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干生成した（ＣＮＴ評価△）。
【００８８】
Ｎｏ．８とＮｏ．１０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の上下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【００８９】
これに対し、Ｎｏ．４、７、１１は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【００９０】
これらのうちＮｏ．４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面にＦｅが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを全く形成できなかった。
【００９１】
Ｎｏ．７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面に析出したＦｅ粒子の平均粒径が大きくなっている。また、カーボンナノチューブ形成後には、煤状炭素が多量に付着した。
【００９２】
Ｎｏ．１１は、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲を下回っているため、Ａｌ合金膜表面に析出した触媒金属を含む析出物の平均粒径が本発明で規定する範囲を下回っている。また、プラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
［実験例３］
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表２に示す成分組成のＡｌ合金膜を、下記表２に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【００９５】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が、下記表２に示したＡｌ合金膜の成分組成とほぼ同じものになるように、純Ａｌターゲットの表面に合金元素チップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００９６】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の析出物がほぼ均一に分散していた。上記合金元素のうち、Ｆｅは単独で析出しており、ＮｉとＣｏはＡｌとの化合物として析出していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表２に示す。
【００９７】
また、上記実験例２と同じ条件でＳＥＭ像を用いて計測した上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を下記表２に示す。
【００９８】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表２に示す。
【００９９】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、またカーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に記載した基準に従って評価したＣＮＴ評価結果を下記表２に示す。
【０１００】
下記表２から次のように考察できる。
【０１０１】
Ｎｏ．２１〜２３、２５、２６、２８〜３２は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１０ｎｍで、多層構造になっていた。
【０１０２】
特に、Ｎｏ．２１〜２３、２９、３２は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には３０〜６０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出しており、カーボンナノチューブを高密度で適切に形成できていた。
【０１０３】
一方、Ｎｏ．２５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【０１０４】
Ｎｏ．２６は、触媒金属濃度が２０原子％、析出物の平均粒径が１００ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干付着した（ＣＮＴ評価△）。
【０１０５】
Ｎｏ．２８とＮｏ．３０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の上下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【０１０６】
Ｎｏ．３１は、触媒金属濃度が２０原子％で、本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価○）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干付着した（ＣＮＴ評価△）。
【０１０７】
これに対し、Ｎｏ．２４と２７は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【０１０８】
これらのうちＮｏ．２４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜の表面にＦｅが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを形成できなかった。
【０１０９】
Ｎｏ．２７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜の表面に析出したＦｅ粒子の平均粒径が大き過ぎた。また、カーボンナノチューブ生成後のＡｌ合金膜表面には、煤状炭素が多量に付着していた。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上記表１と上記表２を比較すると、Ａｌ合金膜に合金元素として、触媒金属のほかにＮｄを含有させると、Ａｌ合金膜の表面に析出する触媒金属の平均粒径が大きくなる傾向が読み取れる。
【０１１２】
［実験例４］
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表３に示す酸化物を含むＡｌ合金膜を、下記表３に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、２０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。下記表３に、Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量（単独金属に換算した値）を示す。
【０１１３】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、下記表３に示す触媒金属の酸化物を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるターゲットを用いた。このターゲットに含まれる触媒金属量は、下記表３に示した触媒金属量とほぼ等しかった。具体的には、上記スパッタリングには、次のスパッタリングターゲットを用いた。Ｎｏ．４１、４４〜４７は、Ｆｅ2Ｏ3を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、Ｎｏ．４２は、ＣｏＯを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、Ｎｏ．４３、４８〜５１は、ＮｉＯを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、を夫々用いた。
【０１１４】
上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１１５】
なお、Ｎｏ．４１、４３〜５１については、スパッタリングターゲットに含まれるＦｅ2Ｏ3量またはＮｉＯ量を調整することによって、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅＯ量またはＮｉＯ量を制御し、Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量（単独金属に換算した値）を制御した。
【０１１６】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成をＳＥＭの反射像およびＥＤＸを用いて前述した方法に基づいて分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の酸化物（析出物）がほぼ均一に分散していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表３に示す。
【０１１７】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。算出した析出物の密度を下記表３に示す。
【０１１８】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表３に示す。
【０１１９】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、またカーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に記載した基準に従って評価したＣＮＴ評価結果を下記表３に示す。
【０１２０】
下記表３から次のように考察できる。Ｎｏ．４１〜４３、４５、４６、４８〜５０は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１５ｎｍで、多層構造になっていた。
【０１２１】
特に、Ｎｏ．４１〜４３、４６、４８、４９は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には２０〜８０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出していたため、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。
【０１２２】
一方、Ｎｏ．４５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【０１２３】
Ｎｏ．５０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【０１２４】
これに対し、Ｎｏ．４４、４７、５１は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【０１２５】
これらのうちＮｏ．４４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面にＦｅＯが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを形成できなかった。
【０１２６】
Ｎｏ．４７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面に析出したＦｅＯ粒子の平均粒径が大きくなっている。また、カーボンナノチューブ形成後には、煤状炭素が多量に付着した。
【０１２７】
Ｎｏ．５１は、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲を下回っているため、Ａｌ合金膜表面に析出した触媒金属を含む析出物の平均粒径が本発明で規定する範囲を下回っている。また、プラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
［実験例５］
上記実験例１において、高抵抗シリコン板の代わりに、ガラス板またはセラミックス板を用いて同様の実験を行った。即ち、ガラス板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ２０００」、厚みは０．７ｍｍ）またはセラミックス板（アルミナ板、厚みは０．２５ｍｍ）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【０１３０】
得られた基材の表面に、スパッタリングによってＦｅを５原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜（Ａｌ−５Ｆｅ）を、膜厚５００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【０１３１】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が、Ａｌ−５Ｆｅとなるように純Ａｌターゲットの表面にＦｅチップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１３２】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、Ｆｅの析出物がほぼ均一に分散していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。その結果、基材としてガラス板を用いたもの、アルミナ板を用いたもの共に、平均粒径は４０〜５０ｎｍであった。
【０１３３】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。その結果、上記合金元素の析出物の密度は２０×１０8個／ｃｍ2であった。また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果、「評価○」であった。
【０１３４】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成すると共に、カーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。その結果、基材としてガラス板を用いたもの、アルミナ板を用いたもの共に、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。即ち、本発明によれば、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物を形成させているため、カーボンナノ構造体の形成を４００℃程度の低温で行うことができる。よって、本発明によれば、基材として、ガラス基板やセラミックス基板のように耐熱性の低い基材を用いることができることが分かる。
【０１３５】
［実験例６］
本実験例では、上記式（１）が触媒金属含有析出物の平均粒径や密度、更にはカーボンナノチューブ形成能に及ぼす影響を調べた。
【０１３６】
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって成分組成がＡｌ−６Ｎｉ−２ＮｄのＡｌ合金膜を、膜厚３００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で１００〜４５０℃、１〜５時間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。
【０１３７】
また、下記表４、表５には、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される熱処理温度の下限値と上限値を示した。即ち、熱処理温度の下限値は、上記（１）式の左辺の値または２００℃のいずれか大きい方、熱処理温度の上限値は、上記（１）式の右辺の値または５００℃のいずれか小さい方を記載した。実際に行なった熱処理温度が、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足している場合を熱処理評価○、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足しているが、ボーダー近傍の場合を熱処理評価△、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足していない場合を熱処理評価×として下記表４、表５に評価結果を示した。
【０１３８】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして成分組成が上記Ａｌ合金膜の成分組成とほぼ同じＡｌ合金ターゲットを用いた。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１３９】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面に、Ａｌ−Ｎｉ析出物がほぼ均一に分散しているものと、Ａｌ−Ｎｉ析出物が観察されないものがあった。
【０１４０】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面におけるＮｉ含有析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。計測した析出物の密度を下記表４、表５に示す。
【０１４１】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表４、表５に示す。
【０１４２】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、カーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に基づいて評価したＣＮＴ評価結果を下記表４、表５に示す。
【０１４３】
下記表４、表５に示した熱処理時間、熱処理温度、および析出物評価結果の関係を図１に示す。
【０１４４】
図１、下記表４、および表５から次のように考察できる。
【０１４５】
熱処理温度が高くなるほど、また熱処理時間が長くなるほど、触媒金属を含む析出物の平均粒径が大きくなり、その結果、カーボンナノチューブの直径も大きくなる傾向が読み取れる。しかし、熱処理温度が高過ぎるか、熱処理時間が長過ぎると、析出物が粗大化したり、Ａｌ合金膜が基材から剥離したり、Ａｌ合金膜の表面に凹凸が形成され、この凹凸が大きくなり、品質が低下する傾向が読み取れる。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
［実験例７］
高抵抗シリコン板（ＳＵＭＣＯ社製）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【０１４９】
得られた基材の表面に、スパッタリングによってＦｅを５原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜（Ａｌ−５Ｆｅ）を、膜厚３００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１５０】
熱処理して得られた基板の表面に、フォトリソグラフィー技術によって直径１００μｍの円形のＡｌ−５Ｆｅ合金膜パターンを形成した。フォトリソグラフィープロセスは、通常の手順で行った。具体的には、感光樹脂膜の塗布、所定のマスクを用いた紫外線照射、有機溶媒を用いた不要な感光樹脂膜の除去、酸水溶液による不要なＡｌ−５Ｆｅ合金膜の溶解除去、アッシングによる感光樹脂膜の除去の順で行った。
【０１５１】
パターン形成した基板を用い、上記実験例１と同じ条件でカーボンナノチューブを形成した。その結果、直径１００μｍのＡｌ−５Ｆｅ合金膜パターンの表面のみに、高品質のカーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブに代表される炭素（Ｃ）原子で構成されたナノレベルの構造体（以下、カーボンナノ構造体という。）を形成するときに用いられる基板、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８２年にダイヤモンドの気相合成技術が確立され、さらに１９９１年に飯島によってカーボンナノチューブの構造が確認されて以降、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）等の原子（軽元素）で構成される多様なナノレベルの構造体が報告されている。ナノ構造体としては、Ｃ原子で構成されるカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が知られており、またＢＮで構成されるＢＮナノチューブ等も発見されている。これらのナノ構造体は、いずれも、合成ガスの種類や成分、基板温度などの条件を制御したり、熱化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、液相放電等の合成方法を適切に選択することによって形成できる。以下では、Ｃ原子で構成されるカーボンナノチューブを取り上げて本発明の説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００３】
カーボンナノチューブは、直径がナノレベルであるにもかかわらず、引張強度、熱伝導率、および電気伝導率が高いところに特徴がある。こうした特徴を利用して、プラスチックや金属との高強度複合材料、プラスチックの熱伝導性や電気伝導性の向上、平面ディスプレイ用の電子放出材料、リチウム電池電極材料、高性能キャパシタ等への応用が開発されている。またカーボンナノチューブを用いたトランジスタの動作確認も行われている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラファイトの一面（グラフェン・シート）が筒状に巻かれた構造を有している。筒が単層のものはシングル・ウオール・カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、筒が同軸管状に多層になったものはマルチ・ウオール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれている。カーボンナノチューブの直径は、０．４〜５０ｎｍ程度である。
【０００５】
カーボンナノチューブは、通常、綿状に形成されるが、カーボンナノチューブを形成するときに用いられる触媒金属の組成、大きさ、分布状態、合成条件（例えば、合成方法、基板温度、原料ガスの組成、ガス圧等）を制御することによって、長さが数ｍｍの線状のカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることもできる。
【０００６】
カーボンナノチューブは、例えば、鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）等の触媒金属を表面に分散させたシリコン基板を３００〜１５００℃に加熱し、炭化水素ガスやアルコールガスを流し、これらのガスを熱、高周波、マイクロ波等によるプラズマで分解することによって、触媒金属が炭素原子を取り込み、飽和した炭素原子がチューブ状の構造となって成長することによって形成される。これはＶＬＳ（気相・液相・固相）成長機構と呼ばれている。
【０００７】
シリコン基板の表面に触媒金属を分散させる方法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタ法で触媒金属薄膜を基板に蒸着し、これを熱処理やプラズマ処理等によって微細化する方法が知られている。また、金属イオン含有溶液を基板に塗布し、熱還元によって触媒金属を分散させたり、金属含有ナノ粒子を基板に塗布する方法も知られている。しかし、ナノ粒子は、一般的に相互に凝集する特性があり、触媒金属のサイズに大きなバラツキが生じる。また、触媒金属が基板と反応しないかどうか、基板内部へ拡散しないかどうか、にも留意しなければならない。さらに、基板自体がカーボンナノチューブを形成するための触媒として作用すると、触媒金属と基板の両方からカーボンナノチューブが成長するため、例えば、配向性に優れたカーボンナノチューブを形成することができない。
【０００８】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。これらのうち特許文献１には、ＡｌＮ基板に対してフォトリソグラフィー等により任意の形状にパターンニングを行った金属電極を作製し、この上に、Ｔａ薄膜、Ａｌ薄膜、Ｆｅ薄膜をこの順で堆積させ、これをＣＶＤ炉に導入して水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍ、処理時間を１０分、処理温度を６００℃として前処理を行った後、６２０℃に加熱し、アセチレンとアルゴンとの混合ガスをＣＶＤ炉に１ｋＰａで導入して多層カーボンナノチューブを成長させることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、パウダー状のニッケルを触媒金属として埋め込んだ直径１０ｍｍのグラファイトロッド間に電流を電流密度５０〜２００Ａ／ｃｍ2で流し、圧力２００Ｔｏｒｒのヘリウム／メタン混合ガスを封じきり雰囲気中で放電させてクラスターを作製し、回収したクラスターを真空蒸着装置でシリコン基板上に成膜し、次いでマイクロ波プラズマＣＶＤを用いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）合成することが記載されている。この文献では、シリコン基板を、６５０〜７５０℃に加熱してＣＮＴ合成を行っている。
【００１０】
特許文献３には、酸化性雰囲気中において活性化処理工程を行って得られた触媒微粒子が担持された基板を、大気に曝すことなくカーボンナノチューブ成長用炭素含有ガス雰囲気中に導入し、この基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱して当該基板上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法によって成長させることが記載されている。そして、この文献には、上記触媒微粒子が非金属物質よりなる触媒非金属微粒子である場合には、シリコン基板を真空雰囲気に導入して９００〜１０００℃に加熱することにより特定微粒子を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２５１９６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５００６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１、３では、６００℃以上の温度で前処理を行っており、また特許文献１、２では、６２０℃以上の温度でカーボンナノチューブを形成させている。しかし、カーボンナノ構造体を製造する際に、５００℃を超える温度に基板を加熱するには、耐熱性に優れた基板を用いる必要があり、基板の種類が限定されるため、カーボンナノ構造体の用途拡大の障害となる。
【００１３】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、５００℃以下の低温で、カーボンナノ構造体を製造できるカーボンナノ構造体形成用基板、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決することのできた本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板とは、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍである点に要旨を有している。
【００１５】
前記析出物は、１ｃｍ2あたり１×１０8〜１×１０10個存在していることが好ましい。前記Ａｌ合金膜の膜厚は、例えば、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明には、上記カーボンナノ構造体形成用基板を用いて得られるカーボンナノ構造体も包含される。
【００１６】
本発明のカーボンナノ構造体形成用基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことによって製造できる。下記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
【００１７】
上記製造方法で得られたカーボンナノ構造体形成用基板の表面に、２００〜５００℃の温度でカーボンナノ構造体を形成すればよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンナノ構造体形成用基板は、基材と、この基材表面に設けられたＡｌ合金膜で構成されており、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しているため、カーボンナノ構造体を５００℃以下の低温で形成できる。そのため、従来では用いることのできなかった耐熱性の低い種類の基材を用いることができ、カーボンナノ構造体の用途を拡大できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、熱処理時間、熱処理温度、および析出物評価結果の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、５００℃以下の低温でカーボンナノ構造体を製造することを目指して鋭意検討を重ねてきた。その結果、基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に触媒金属を析出させた基板を用いれば、低温でカーボンナノ構造体を製造できることを見出し、本発明を完成した。その理由は詳細には不明であるが、Ａｌ合金膜の最表面側（基材側とは反対側）に触媒金属の少なくとも一部を含む析出物が析出することによってＡｌ合金膜表面におけるカーボンナノ構造体の成長が促進されるため、比較的低温でもカーボンナノ構造体を形成できると考えている。
【００２１】
本発明においてベース金属としてＡｌを選択した理由は、Ａｌは、カーボンナノ構造体の成長触媒作用を有していない金属だからである。また、Ａｌは加工しやすく、電気抵抗が低いため、例えば、大型液晶パネルディスプレイの配線材料として利用されており、一辺が数ｍという大型のスパッタリングターゲットが容易に得られるからである。
【００２２】
そしてＡｌをベース金属とし、このＡｌに合金成分としてカーボンナノ構造体の成長触媒作用を有している元素（触媒金属）を含有させ、この触媒金属をＡｌ合金膜の表面側に析出させれば、カーボンナノ構造体を形成させることができる。
【００２３】
上記触媒金属を含む析出物は、基材表面に触媒金属含有Ａｌ合金膜を形成した後、適切な熱処理を施すことによってＡｌ合金膜の最表面に析出させることができる。即ち、適切な熱処理を施すことによって、Ａｌ合金膜中の合金成分（即ち、触媒金属）が、膜の内部から表面側へ拡散し、Ａｌ合金膜のうち基材側とは反対側の表面における合金成分の濃度が高くなり、これが触媒金属の析出物を形成すると考えられる。このとき形成される析出物の大きさは数ｎｍレベルであり、Ａｌ合金膜表面に均一に分散析出する。このように本発明の基板は、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物が分散しているため、この基板を用いれば、カーボンナノ構造体を５００℃以下の低温で製造できる。従って本発明によれば、従来では用いることのできなかった耐熱性の低い基材であっても基板の素材として用いることができ、カーボンナノ構造体の用途を拡大できる。
【００２４】
更に、熱処理条件を適切に制御することによってＡｌ合金膜表面に析出する触媒金属の析出物の大きさや密度を調整できることが分かった。従って析出物の大きさや密度を適切に調整した基板を用いれば、カーボンナノ構造体の密度も容易に調整できる。そのため、本発明によれば、種々の用途に応じたカーボンナノ構造体を簡単に製造できる。
【００２５】
以下、本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（触媒金属）を含有するＡｌ合金膜を有するものである。そして、前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、この析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍである。
【００２７】
まず、本明細書において、「基材」とは、Ａｌ合金膜を設ける対象となる材料を指し、「基板」とは、基材表面に、触媒金属の少なくとも一部が析出したＡｌ合金膜が設けられたものを指している。以下では、「基材」と「基板」を区別して説明している。
【００２８】
また、「Ａｌ合金膜表面」とは、基材表面に形成したＡｌ合金膜のうち、基材側とは反対側の表面を意味する。即ち、カーボンナノ構造体が形成され得る表面を意味している。
【００２９】
本発明に用いられる基材は、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用しないものであれば、種々のものを用いることができる。触媒として作用しない基材を用い、この基材表面に触媒金属を含有するＡｌ合金膜を設けることによって、カーボンナノ構造体をＡｌ合金膜表面のみに形成できる。従って、基材表面に蒸着させたＡｌ合金膜に対し、例えばフォトリソグラフィー技術によってパターンを形成すれば、このパターンに従ってカーボンナノ構造体を形成できる。基材の素材は、具体的には、触媒として作用しない金属、セラミックス、ガラス等を用いることができる。
【００３０】
上記基材の形状は特に限定されず、通常は、平面（板状）であるが、凹凸状、波状、または曲面状のように非平面であってもよい。
【００３１】
本発明の基板は、上記基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（触媒金属）を含有するＡｌ合金膜が設けられている。Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉは、いずれもカーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用する元素であり、Ａｌ合金膜の合金成分として含有させてもその作用は阻害されることなく発揮される。Ａｌ合金膜には、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの元素を単独で含有してもよいし、任意に選ばれる２種以上の元素を組み合わせて含有してもよい。また、Ａｌ合金膜にＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉを含有させるときの形態は特に限定されず、単独金属として含有させてもよいし、合金の形態（例えば、ＦｅＮｉ等）、酸化物、窒化物等として含有させてもよい。
【００３２】
上記Ａｌ合金膜に含有させる触媒金属の合計量は０．１０〜２０原子％とする。合計量が０．１０原子％を下まわると、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しないため、カーボンナノ構造体を形成できない。従って合計量は０．１０原子％以上、好ましくは１原子％以上、より好ましくは２原子％以上とする。しかし合計量が２０原子％を超えると、炭素が煤状に付着し、カーボンナノ構造体を形成できない。従って合計量は２０原子％以下、好ましくは１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下とする。なお、上記合計量とは、上記触媒金属を単独で含むときは単独の量であり、２種以上の元素を含むときは合計量である。
【００３３】
なお、本発明の基材は、上記触媒金属としてＰｔを含有させてもよい。Ｐｔは非常に高価な元素であるが、上記Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉと同様に、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用することを確認している。上記Ａｌ合金膜にＰｔを含有させる場合であっても触媒金属の合計量は上記範囲を満足すればよい。
【００３４】
上記Ａｌ合金膜には、上記触媒金属以外に、カーボンナノ構造体を形成するための触媒として作用しない他の元素を含有してもよい。この他の元素としては、例えば、希土類元素（ＲＥＭ）が挙げられる。ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味であり、これらの中から任意に選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。ＲＥＭのなかでも、特に、Ｎｄを好適に用いることができる。上記ＲＥＭは、触媒金属を含む析出物を粗大化し、結果的に、カーボンナノ構造体の形成を促進する作用を有している。上記ＲＥＭは、単独で、或いは合計で、１５原子％以下とすることが好ましい。
【００３５】
なお、触媒金属量および他の元素量は、単独金属としての量であり、化合物（例えば、合金の形態、酸化物、窒化物など）を形成している場合は、単独金属に換算した値とする。
【００３６】
上記Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量および他の元素量は、特性Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて測定すればよい。測定は、Ａｌ合金膜の膜厚方向のうち、中央部と表面側で夫々複数箇所について行い、平均値を求めればよい。膜厚の中央部と表面側で測定するのは、後述するように、熱処理によって触媒元素等が表面側へ拡散するため、測定位置によって濃度のバラツキが生じるからである。
【００３７】
上記Ａｌ合金膜は、上記元素を含有するものであり、残部はＡｌおよび不可避不純物である。
【００３８】
上記Ａｌ合金膜は、上記基材とは反対側のＡｌ合金膜表面に、触媒金属の少なくとも一部が析出しているものである。Ａｌ合金膜表面に触媒金属を析出させることによって、この析出物を起点とし、カーボンナノ構造体を形成させることができる。なお、「表面」とは、Ａｌ合金膜の最表面を意味する。
【００３９】
上記表面に存在する触媒金属の析出形態は特に限定されず、金属単体として析出していてもよいし、触媒金属の酸化物や窒化物、或いは触媒金属とＡｌとの複合化合物、触媒金属同士の複合化合物として析出してもよい。あるいは、これらと酸素が結合した酸化物の形態で析出してもよい。いずれの形態も「触媒金属の少なくとも一部を含む析出物」に含まれる。
【００４０】
上記触媒金属の析出物の平均粒径は５〜１００ｎｍである必要がある。析出物の平均粒径とカーボンナノ構造体の直径には相関があり、析出物の平均粒径を５〜１００ｎｍに調整することによって、高純度で、高品質のカーボンナノ構造体を形成できる。そのため、析出物が小さ過ぎるとカーボンナノ構造体が形成されにくくなる。従って析出物の平均粒径は５ｎｍ以上とする。好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。しかし、析出物が大き過ぎると、Ａｌ合金膜表面の粗れが顕著となり、形成されるカーボンナノ構造体が不均一になる。従って析出物の平均粒径は１００ｎｍ以下とする。好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００４１】
上記触媒金属の析出物は、Ａｌ合金膜表面に、観察視野面積１ｃｍ2あたり１０8個以上存在していることが好ましい。カーボンナノ構造体を高密度で形成させるためである。上記触媒金属の析出物は、より好ましくは１０9個／ｃｍ2以上、更に好ましくは２×１０9個／ｃｍ2以上、特に好ましくは３×１０9個／ｃｍ2以上である。上限は特に限定されないが、密度が大きくなり過ぎると析出物が凝集した状態となり、析出物が粗大化したときと同様の状態になるため、密度の上限は１０10個／ｃｍ2程度である。
【００４２】
上記触媒金属の析出物の成分組成は、特性Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定すればよい。
【００４３】
上記触媒金属の析出物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、観察視野（視野サイズは例えば３μｍ×４μｍ）内に観察される析出物の円相当直径を測定し、平均して算出すればよい。また、上記触媒金属の析出物の密度は、観察視野内に観察される全析出物の個数を測定し、これを観察視野面積１ｃｍ2あたりに換算して算出すればよい。
【００４４】
なお、上記触媒金属は、上記Ａｌ合金膜の基材側（即ち、Ａｌ合金膜と基材の界面）に析出してもよい。触媒金属をＡｌ合金膜の基材側に析出させることによって、Ａｌ合金膜と基材との界面にカーボンナノ構造体を面状に形成できる。即ち、Ａｌ合金膜表面にカーボンナノ構造体を形成する工程では、Ａｌ合金膜表面から炭素（Ｃ）がＡｌ合金膜に侵入し、Ａｌ合金膜中を拡散してＡｌ合金膜の基材側にＣが到達する。そのため、Ａｌ合金膜の基材側に上記触媒金属が析出している場合には、Ａｌ合金膜と基材との界面にカーボンナノ構造体が面状に形成される。
【００４５】
上記Ａｌ合金膜は薄膜であることが好ましく、この薄膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。Ａｌ合金膜が薄過ぎると、触媒金属量が不足し、触媒金属の析出物が小さくなったり、析出物の密度が小さくなるため、カーボンナノ構造体を形成しにくくなる。また、Ａｌ合金膜が薄過ぎるとプラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化してしまう。
【００４６】
従って上記Ａｌ合金膜の膜厚は１０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上とする。しかしＡｌ合金膜が厚過ぎると、触媒金属がＡｌ合金膜表面まで拡散せず、Ａｌ合金膜の内部で触媒金属の析出物が形成され、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物が形成されにくくなる。そのため、触媒金属の析出物の大きさや密度にバラツキが生じやすくなるため、形成されるカーボンナノ構造体の直径にバラツキが生じやすくなる。また、Ａｌ合金膜が厚過ぎると、Ａｌ合金膜が基材から剥離し、カーボンナノ構造体を形成できなくなる。従って上記Ａｌ合金膜の膜厚は、１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下とする。
【００４７】
次に、本発明に係る基板の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明の基板は、基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことによって製造できる。下記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
【００４９】
スパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットとしては、純Ａｌターゲットの表面に触媒金属チップを貼り付けたチップオン型ターゲット、合金成分として触媒金属を含有するＡｌ合金ターゲット、触媒金属を酸化物や窒化物等の形態で含有するＡｌターゲットなどを用いることができる。
【００５０】
上記スパッタリングは、不活性ガス雰囲気で行なえばよく、不活性ガスとしては、窒素ガスやＡｒガスを用いることができる。
【００５１】
また、スパッタリング法におけるその他の条件は、汎用されるスパッタリング条件を採用でき、例えば、ガス圧を０．１〜１．０Ｐａ、スパッタ電力を０．５〜２０Ｗ／ｃｍ2に制御すればよい。
【００５２】
スパッタリング後には熱処理を行なうが、熱処理温度が２００℃未満では、Ａｌ合金膜表面に触媒金属が析出しにくいため、カーボンナノ構造体を形成できない。従って熱処理温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上とする。しかし、Ａｌの融点が６６０℃であるため、熱処理温度が５００℃を超えると、Ａｌ自体が溶融し、基板自体を維持できなくなる。従って熱処理温度は５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下とする。
【００５３】
熱処理時間は６時間以下とする。６時間を超えて熱処理を行なってもＡｌの拡散は飽和し、また長時間の熱処理は、生産性を悪くする。従って熱処理時間は６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下とする。なお、熱処理時間が２０分間を下まわると、触媒金属の拡散が不充分となり、触媒金属の析出量が不足してカーボンナノ構造体を形成しにくくなる。従って熱処理時間は２０分間以上とすることが好ましく、より好ましくは３０分間以上とする。
【００５４】
上記熱処理時間をｘ（ｈ）、上記熱処理温度をｙ（℃）としたとき、ｘ＝６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙ＝２００〜５００℃を満足する他、熱処理時間ｘと熱処理温度ｙが上記式（１）の関係を満足することが推奨される。上記式（１）は、本発明者らが実験を繰り返して見出した関係式であり、上記熱処理温度ｙが左辺の値（−２６０ｘ＋５６４）を下回ると、析出物が生成しにくくなり、カーボンナノ構造体を形成できなくなる。一方、上記熱処理温度ｙが右辺の値（−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８）を超えると、元素が拡散し過ぎて析出物の粗大化や析出物密度の低下を招き、カーボンナノ構造体を形成しにくくなる。
【００５５】
上記熱処理は、真空状態で行なってもよいし、不活性ガス雰囲気で行なってもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンや窒素などを使用できる。
【００５６】
また、上記触媒金属は、Ａｌ合金膜表面に（ａ）酸化物の形態や（ｂ）窒化物の形態で析出させてもよい。
【００５７】
（ａ）上記触媒金属を、Ａｌ合金膜表面に、酸化物の形態で析出させるには、上記熱処理を行なった後、更に酸化処理を行なうか、上記スパッタリングターゲットとして触媒金属の酸化物を含有するＡｌターゲットを用いればよい。酸化処理は、酸化性雰囲気（大気雰囲気、酸素ガス雰囲気など）中や酸化性ガスが存在する減圧下で加熱し、触媒金属を酸化すればよい。このとき、Ａｌ合金膜自体も酸化するが、Ａｌ酸化物は、カーボンナノ構造体の形成を阻害しないことを確認している。
【００５８】
上記酸化性雰囲気で熱処理するときの条件は、Ａｌ合金膜の膜厚や触媒金属の含有量、析出させる触媒金属の酸化物の粒径などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気で熱処理する場合は、１００〜４００℃程度で、０．２〜０．５時間程度とすればよい。
【００５９】
（ｂ）上記触媒金属を、Ａｌ合金膜表面に、窒化物の形態で析出させるには、上記熱処理を行なった後、更に窒化処理を行なうか、上記スパッタリングターゲットとして触媒金属の窒化物を含有するＡｌターゲットを用いればよい。窒化処理は、窒素ガス雰囲気で熱処理するか、窒素ガスが存在する減圧下で加熱し、触媒金属を窒化すればよい。このとき、Ａｌ合金膜自体も窒化するが、Ａｌ窒化物は、カーボンナノ構造体の形成を阻害しないことを確認している。
【００６０】
窒素ガス雰囲気で熱処理するときの条件は、Ａｌ合金膜の膜厚や触媒金属の含有量、析出させる触媒金属の窒化物の粒径などを考慮して設定すればよく、例えば、窒素ガス雰囲気で熱処理する場合は、２００〜５００℃程度で、２〜５時間程度とすればよい。
【００６１】
次に、カーボンナノ構造体を製造する方法について説明する。
【００６２】
本発明のカーボンナノ構造体は、上述した方法で得られた本発明に係るカーボンナノ構造体形成用基板の表面に公知の方法で形成できるが、本発明によれば、カーボンナノ構造体を５００℃以下の温度で形成できる。即ち、本発明の基板表面（つまり、Ａｌ合金膜表面）には、触媒金属の析出物が分散しているため、５００℃以下の低温であってもカーボンナノ構造体が成長する。カーボンナノ構造体を形成するときの温度は、好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。しかし上記温度が２００℃を下まわるとカーボンナノ構造体が成長しにくくなる。従って上記温度は２００℃以上とするのがよい。好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上とする。
【００６３】
上記カーボンナノ構造体を形成する方法は、特に限定されず、ＣＶＤ法（特に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）や液相から析出させる方法が例示できる。
【００６４】
上記基板表面に形成されたカーボンナノ構造体は、例えば、電子放出素子や平面パネルディスプレイ等へ応用できる。また、上記基板表面に形成されたカーボンナノ構造体は、電極としても利用できる。
【００６５】
また、カーボンナノ構造体を形成した後、基板を除去すれば、カーボンナノ構造体のみが得られる。これは、例えば、電池負極材料、水素吸蔵材料、金属やプラスチックとの複合材料等として利用できる。また、単一のカーボンナノ構造体を用いたトランジスタや各種センサとしても利用できる。また、大規模集積回路（ＬＳＩ）における配線用の導電性バンプ構造や、ＬＳＩ内部の配線ビア構造にも利用できる。さらには、走査型プローブ顕微鏡の探針等にも利用できる。
【００６６】
更に、基材とＡｌ合金膜との界面にカーボンナノ構造体が面状に形成させた場合は、Ａｌ合金膜の除去（例えば、エッチングによって除去）によって、カーボンナノ構造体が形成された基材を得ることができる。これは、例えば、トランジスタや大規模集積回路（ＬＳＩ）に利用できる。
【００６７】
上記カーボンナノ構造体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が挙げられる。
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６９】
下記実験例１〜４では、基材表面に形成したＡｌ合金膜の組成を変えてカーボンナノチューブを形成した。具体的には、下記実験例１では、基材表面に純Ａｌ膜を蒸着させた基板、下記実験例２では、基材表面に１種類の触媒金属を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板、下記実験例３では、基材表面に２種類の触媒金属を含有するＡｌ合金膜か、触媒金属と他の金属を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板、下記実験例４では、基材表面に触媒金属の酸化物を含有するＡｌ合金膜を蒸着させた基板を夫々用いた。
【００７０】
下記実験例５は、基材の種類を変えた例であり、下記実験例６は、熱処理温度と熱処理時間を変えた例であり、下記実験例７は、フォトリソグラフィー技術によって基板の表面に選択的にカーボンナノチューブを形成した例である。
【００７１】
［実験例１］
高抵抗シリコン板（ＳＵＭＣＯ社製）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【００７２】
得られた基材の表面に、スパッタリングによって膜厚３００ｎｍの純Ａｌ膜を蒸着させた。上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、純Ａｌターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００７３】
純Ａｌ膜を蒸着させた後、真空中で４００℃、３０分間保持する熱処理を行い、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。
【００７４】
熱処理して得られた基板の表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて次の手順でカーボンナノチューブを形成した。
【００７５】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の反応容器に上記基板を入れ、基板をプラズマ下部に配置した。反応容器には、メタンガスを３０ｓｃｃｍおよび水素ガスを７０ｓｃｃｍの割合で供給し、反応容器内のガス圧を１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とした。マイクロ波は、基板の温度が４００℃となるよう投入した。基板の温度は、光学式温度計で常時計測した。反応容器内で１０〜２０分間保持し、基板表面にカーボンナノチューブを形成した。
【００７６】
基板表面に、カーボンナノチューブが形成されているかどうかは、次の手順で調査した。まず、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率１万倍で観察し、基板表面に繊維状の炭素が成長しているかどうかを確認した。繊維状の炭素が成長している基板については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、倍率３万〜１０万倍で観察し、繊維状の炭素がカーボンナノチューブであるかどうかを確認した。その結果、基板表面の純Ａｌ膜にはカーボンナノチューブが形成されたが、その密度はおよそ１０5本／ｃｍ2以下であり、僅かであった。よって、純Ａｌ膜を用いたのでは、良好なカーボンナノチューブは得られないことが分かった。
【００７７】
［実験例２］
本実験例および後記する実験例３〜５では、Ａｌ合金膜の組成がカーボンナノ構造体形成能に及ぼす影響を調べた。
【００７８】
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表１に示す成分組成のＡｌ合金膜を、下記表１に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【００７９】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が下記表１に示したＡｌ合金膜の成分組成とほぼ同じ合金ターゲットまたは純Ａｌターゲットに合金元素のチップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。なお、下記表１において、金属Ｍをｘ原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜の成分組成を「Ａｌ−ｘＭ」と表記した。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００８０】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成をＳＥＭの反射像およびＥＤＸを用いて前述した方法に基づいて分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の析出物がほぼ均一に分散していた。上記合金元素のうち、Ｆｅは単独で析出しており、ＮｉとＣｏはＡｌとの化合物として析出していた。析出物の円相当直径を前述した方法に基づいて測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表１に示す。
【００８１】
また、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、前述した方法に基づいてＳＥＭ像を用いて計測した。算出した析出物の密度を下記表１に示す。なお、上記Ａｌ合金膜表面には、いずれのサンプルについても表面粗れは認められなかった。
【００８２】
また、下記表１には、下記の基準に従って析出物を評価した結果も併せて示す。なお、評価○と評価△は本発明例、評価×は比較例である。
＜析出物評価基準＞
○：平均粒径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ未満、且つ密度１０8個／ｃｍ2以上
△：平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるか、平均粒径が９０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、且つ密度１０8個／ｃｍ2以上
×：平均粒径が５ｎｍ未満、平均粒径が１００ｎｍ超、或いは密度１０8個／ｃｍ2未満
【００８３】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成し、カーボンナノチューブが実際に形成されているかどうかを調査した。カーボンナノチューブの密度を測定し、下記の基準に従ってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を評価した結果を下記表１に併せて示す。なお、評価○と評価△は本発明例、評価×は比較例である。
＜ＣＮＴ評価基準＞
○：カーボンナノチューブが高密度（１０8本／ｃｍ2以上）で成長している
△：カーボンナノチューブが低密度（１０8本／ｃｍ2未満）で成長している
×：カーボンナノチューブが成長していない
【００８４】
下記表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３、５、６、８〜１０は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１０ｎｍで、多層構造になっていた。
【００８５】
特に、Ｎｏ．１〜３、９は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には２０〜４０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出していたため、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。
【００８６】
一方、Ｎｏ．５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【００８７】
Ｎｏ．６は、触媒金属濃度が２０原子％、析出物の平均粒径が１００ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干生成した（ＣＮＴ評価△）。
【００８８】
Ｎｏ．８とＮｏ．１０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の上下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【００８９】
これに対し、Ｎｏ．４、７、１１は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【００９０】
これらのうちＮｏ．４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面にＦｅが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを全く形成できなかった。
【００９１】
Ｎｏ．７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面に析出したＦｅ粒子の平均粒径が大きくなっている。また、カーボンナノチューブ形成後には、煤状炭素が多量に付着した。
【００９２】
Ｎｏ．１１は、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲を下回っているため、Ａｌ合金膜表面に析出した触媒金属を含む析出物の平均粒径が本発明で規定する範囲を下回っている。また、プラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
［実験例３］
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表２に示す成分組成のＡｌ合金膜を、下記表２に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【００９５】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が、下記表２に示したＡｌ合金膜の成分組成とほぼ同じものになるように、純Ａｌターゲットの表面に合金元素チップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【００９６】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の析出物がほぼ均一に分散していた。上記合金元素のうち、Ｆｅは単独で析出しており、ＮｉとＣｏはＡｌとの化合物として析出していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表２に示す。
【００９７】
また、上記実験例２と同じ条件でＳＥＭ像を用いて計測した上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を下記表２に示す。
【００９８】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表２に示す。
【００９９】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、またカーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に記載した基準に従って評価したＣＮＴ評価結果を下記表２に示す。
【０１００】
下記表２から次のように考察できる。
【０１０１】
Ｎｏ．２１〜２３、２５、２６、２８〜３２は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１０ｎｍで、多層構造になっていた。
【０１０２】
特に、Ｎｏ．２１〜２３、２９、３２は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には３０〜６０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出しており、カーボンナノチューブを高密度で適切に形成できていた。
【０１０３】
一方、Ｎｏ．２５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【０１０４】
Ｎｏ．２６は、触媒金属濃度が２０原子％、析出物の平均粒径が１００ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干付着した（ＣＮＴ評価△）。
【０１０５】
Ｎｏ．２８とＮｏ．３０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の上下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【０１０６】
Ｎｏ．３１は、触媒金属濃度が２０原子％で、本発明で規定する範囲の上限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価○）、カーボンナノチューブの密度が若干低く、また煤状の炭素も若干付着した（ＣＮＴ評価△）。
【０１０７】
これに対し、Ｎｏ．２４と２７は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【０１０８】
これらのうちＮｏ．２４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜の表面にＦｅが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを形成できなかった。
【０１０９】
Ｎｏ．２７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜の表面に析出したＦｅ粒子の平均粒径が大き過ぎた。また、カーボンナノチューブ生成後のＡｌ合金膜表面には、煤状炭素が多量に付着していた。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上記表１と上記表２を比較すると、Ａｌ合金膜に合金元素として、触媒金属のほかにＮｄを含有させると、Ａｌ合金膜の表面に析出する触媒金属の平均粒径が大きくなる傾向が読み取れる。
【０１１２】
［実験例４］
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって下記表３に示す酸化物を含むＡｌ合金膜を、下記表３に示す膜厚となるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、２０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。下記表３に、Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量（単独金属に換算した値）を示す。
【０１１３】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、下記表３に示す触媒金属の酸化物を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるターゲットを用いた。このターゲットに含まれる触媒金属量は、下記表３に示した触媒金属量とほぼ等しかった。具体的には、上記スパッタリングには、次のスパッタリングターゲットを用いた。Ｎｏ．４１、４４〜４７は、Ｆｅ2Ｏ3を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、Ｎｏ．４２は、ＣｏＯを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、Ｎｏ．４３、４８〜５１は、ＮｉＯを含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌターゲット、を夫々用いた。
【０１１４】
上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１１５】
なお、Ｎｏ．４１、４３〜５１については、スパッタリングターゲットに含まれるＦｅ2Ｏ3量またはＮｉＯ量を調整することによって、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅＯ量またはＮｉＯ量を制御し、Ａｌ合金膜に含まれる触媒金属量（単独金属に換算した値）を制御した。
【０１１６】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成をＳＥＭの反射像およびＥＤＸを用いて前述した方法に基づいて分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、合金元素の酸化物（析出物）がほぼ均一に分散していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。算出した平均粒径を下記表３に示す。
【０１１７】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。算出した析出物の密度を下記表３に示す。
【０１１８】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表３に示す。
【０１１９】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、またカーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に記載した基準に従って評価したＣＮＴ評価結果を下記表３に示す。
【０１２０】
下記表３から次のように考察できる。Ｎｏ．４１〜４３、４５、４６、４８〜５０は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ａｌ合金膜表面に、触媒金属を含む適切な析出物が生成している。また、これらの基板を用いると４００℃の低温でカーボンナノチューブを形成できた。カーボンナノチューブの直径は、１本あたり約１５ｎｍで、多層構造になっていた。
【０１２１】
特に、Ｎｏ．４１〜４３、４６、４８、４９は、基板表面に合金元素の析出物が好適な平均粒径（具体的には２０〜８０ｎｍ）と好適な密度（具体的には１０9個／ｃｍ2以上）で析出していたため、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。
【０１２２】
一方、Ｎｏ．４５は、触媒金属濃度が０．１原子％、析出物の平均粒径が５ｎｍで、いずれも本発明で規定する範囲の下限ギリギリであるため、触媒金属の析出物は生成しているものの（析出物評価△）、生成したカーボンナノチューブの密度は若干低かった（ＣＮＴ評価△）。
【０１２３】
Ｎｏ．５０は、触媒金属を含む析出物が適切に生成しているが（析出物評価○）、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲の下限ギリギリであるため、カーボンナノチューブの密度が若干低くなった。また、カーボンナノチューブを形成した後、Ａｌ合金膜に剥離や劣化の兆候が認められた（ＣＮＴ評価△）。
【０１２４】
これに対し、Ｎｏ．４４、４７、５１は、本発明で規定する要件を満足しない例である。
【０１２５】
これらのうちＮｏ．４４は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が低過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面にＦｅＯが殆ど析出していなかったため、カーボンナノチューブを形成できなかった。
【０１２６】
Ｎｏ．４７は、Ａｌ合金膜に含まれるＦｅ濃度が高過ぎる例であり、Ａｌ合金膜表面に析出したＦｅＯ粒子の平均粒径が大きくなっている。また、カーボンナノチューブ形成後には、煤状炭素が多量に付着した。
【０１２７】
Ｎｏ．５１は、Ａｌ合金膜の膜厚が本発明で推奨する範囲を下回っているため、Ａｌ合金膜表面に析出した触媒金属を含む析出物の平均粒径が本発明で規定する範囲を下回っている。また、プラズマＣＶＤ中にエッチングされて蒸発が進み、Ａｌ合金膜が劣化した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
［実験例５］
上記実験例１において、高抵抗シリコン板の代わりに、ガラス板またはセラミックス板を用いて同様の実験を行った。即ち、ガラス板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ２０００」、厚みは０．７ｍｍ）またはセラミックス板（アルミナ板、厚みは０．２５ｍｍ）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【０１３０】
得られた基材の表面に、スパッタリングによってＦｅを５原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜（Ａｌ−５Ｆｅ）を、膜厚５００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。なお、当該熱処理条件は、上記式（１）の関係を満足している。
【０１３１】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして、成分組成が、Ａｌ−５Ｆｅとなるように純Ａｌターゲットの表面にＦｅチップを貼付したチップオン型ターゲットを用いた。上記スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１３２】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面には、Ｆｅの析出物がほぼ均一に分散していた。析出物の円相当直径を測定し、これを平均して析出物の平均粒径を算出した。その結果、基材としてガラス板を用いたもの、アルミナ板を用いたもの共に、平均粒径は４０〜５０ｎｍであった。
【０１３３】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面における上記合金元素の析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。その結果、上記合金元素の析出物の密度は２０×１０8個／ｃｍ2であった。また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果、「評価○」であった。
【０１３４】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成すると共に、カーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。その結果、基材としてガラス板を用いたもの、アルミナ板を用いたもの共に、カーボンナノチューブを高密度で形成できていた。即ち、本発明によれば、Ａｌ合金膜表面に触媒金属の析出物を形成させているため、カーボンナノ構造体の形成を４００℃程度の低温で行うことができる。よって、本発明によれば、基材として、ガラス基板やセラミックス基板のように耐熱性の低い基材を用いることができることが分かる。
【０１３５】
［実験例６］
本実験例では、上記式（１）が触媒金属含有析出物の平均粒径や密度、更にはカーボンナノチューブ形成能に及ぼす影響を調べた。
【０１３６】
上記実験例１で得られた基材の表面に、スパッタリングによって成分組成がＡｌ−６Ｎｉ−２ＮｄのＡｌ合金膜を、膜厚３００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で１００〜４５０℃、１〜５時間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。
【０１３７】
また、下記表４、表５には、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される熱処理温度の下限値と上限値を示した。即ち、熱処理温度の下限値は、上記（１）式の左辺の値または２００℃のいずれか大きい方、熱処理温度の上限値は、上記（１）式の右辺の値または５００℃のいずれか小さい方を記載した。実際に行なった熱処理温度が、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足している場合を熱処理評価○、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足しているが、ボーダー近傍の場合を熱処理評価△、上記（１）式およびｙ＝２００〜５００℃の値から算出される範囲を満足していない場合を熱処理評価×として下記表４、表５に評価結果を示した。
【０１３８】
上記スパッタリングには、スパッタリングターゲットとして成分組成が上記Ａｌ合金膜の成分組成とほぼ同じＡｌ合金ターゲットを用いた。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１３９】
熱処理して得られた基板について、Ａｌ合金膜表面における元素分布および析出物の組成を、上記実験例２と同じ条件で分析した。その結果、上記Ａｌ合金膜表面に、Ａｌ−Ｎｉ析出物がほぼ均一に分散しているものと、Ａｌ−Ｎｉ析出物が観察されないものがあった。
【０１４０】
また、上記実験例２と同じ条件で、上記Ａｌ合金膜表面におけるＮｉ含有析出物の密度を、ＳＥＭ像を用いて計測した。計測した析出物の密度を下記表４、表５に示す。
【０１４１】
また、上記実験例２と同じ基準で上記析出物を評価（平均粒径、密度）した結果を下記表４、表５に示す。
【０１４２】
次に、熱処理して得られた基板の表面に、上記実験例１と同じ条件で、カーボンナノチューブを形成し、カーボンナノチューブが形成されているかどうかを調査した。上記実験例２に基づいて評価したＣＮＴ評価結果を下記表４、表５に示す。
【０１４３】
下記表４、表５に示した熱処理時間、熱処理温度、および析出物評価結果の関係を図１に示す。
【０１４４】
図１、下記表４、および表５から次のように考察できる。
【０１４５】
熱処理温度が高くなるほど、また熱処理時間が長くなるほど、触媒金属を含む析出物の平均粒径が大きくなり、その結果、カーボンナノチューブの直径も大きくなる傾向が読み取れる。しかし、熱処理温度が高過ぎるか、熱処理時間が長過ぎると、析出物が粗大化したり、Ａｌ合金膜が基材から剥離したり、Ａｌ合金膜の表面に凹凸が形成され、この凹凸が大きくなり、品質が低下する傾向が読み取れる。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
［実験例７］
高抵抗シリコン板（ＳＵＭＣＯ社製）の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリングによって膜厚０．１μｍの酸化シリコン膜（ＳｉxＯy）を蒸着させて基材を製造した。
【０１４９】
得られた基材の表面に、スパッタリングによってＦｅを５原子％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金膜（Ａｌ−５Ｆｅ）を、膜厚３００ｎｍとなるように蒸着させた後、次いで真空中で４００℃、３０分間加熱して熱処理し、カーボンナノ構造体形成用基板を製造した。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、ガス圧を０．２Ｐａ、スパッタ電力を２．０Ｗ／ｃｍ2として行なった。
【０１５０】
熱処理して得られた基板の表面に、フォトリソグラフィー技術によって直径１００μｍの円形のＡｌ−５Ｆｅ合金膜パターンを形成した。フォトリソグラフィープロセスは、通常の手順で行った。具体的には、感光樹脂膜の塗布、所定のマスクを用いた紫外線照射、有機溶媒を用いた不要な感光樹脂膜の除去、酸水溶液による不要なＡｌ−５Ｆｅ合金膜の溶解除去、アッシングによる感光樹脂膜の除去の順で行った。
【０１５１】
パターン形成した基板を用い、上記実験例１と同じ条件でカーボンナノチューブを形成した。その結果、直径１００μｍのＡｌ−５Ｆｅ合金膜パターンの表面のみに、高品質のカーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、
前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、
前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とするカーボンナノ構造体形成用基板。
【請求項２】
前記析出物が、１ｃｍ2あたり１×１０8〜１×１０10個存在している請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記Ａｌ合金膜の膜厚は、１０〜１０００ｎｍである請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノ構造体形成用基板を用いて得られるカーボンナノ構造体。
【請求項５】
基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、
熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことを特徴とするカーボンナノ構造体形成用基板の製造方法。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
［上記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。］
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られたカーボンナノ構造体形成用基板の表面に、２００〜５００℃の温度でカーボンナノ構造体を形成することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項１】
基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＡｌ合金膜を有し、
前記Ａｌ合金膜に含まれる前記元素の合計量は０．１０〜２０原子％であり、
前記基材側とは反対側のＡｌ合金膜表面に、前記元素の少なくとも一部を含む析出物を有しており、その析出物の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とするカーボンナノ構造体形成用基板。
【請求項２】
前記析出物が、１ｃｍ2あたり１×１０8〜１×１０10個存在している請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記Ａｌ合金膜の膜厚は、１０〜１０００ｎｍである請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノ構造体形成用基板を用いて得られるカーボンナノ構造体。
【請求項５】
基材表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選ばれる触媒金属を少なくとも１種含有するＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成した後、
熱処理時間ｘ（ｈ）と熱処理温度ｙ（℃）が下記式（１）を満足するように熱処理を行なうことを特徴とするカーボンナノ構造体形成用基板の製造方法。
−２６０ｘ＋５６４≦ｙ≦−９．４×ｘ2＋１９×ｘ＋４８８ ・・・（１）
［上記式（１）中、ｘは６ｈ以下（０ｈを含まない）、ｙは２００〜５００℃である。］
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られたカーボンナノ構造体形成用基板の表面に、２００〜５００℃の温度でカーボンナノ構造体を形成することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７６９６８（Ｐ２０１２−７６９６８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５１５８（Ｐ２０１０−２２５１５８）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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