ソーカーフからシリコン粒子を回収及び浄化する方法
本開示は、概して、例えば単結晶シリコンインゴット若しくは多結晶シリコンインゴット等のシリコンインゴットを切断することに由来するソーカーフ及び使用済み研磨スラリーからシリコンを回収する方法に関する。より詳細には、本開示は、結果として得られるシリコンが、太陽電池グレードシリコン原材料等の原材料として使用されるように、ソーカーフ又は使用済みスラリーからシリコンを分離し浄化する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、例えば単結晶又は多結晶シリコンインゴット等のシリコンインゴットの切断に由来するソーカーフ又は使用済み研磨スラリーからシリコンを回収する方法に関する。より詳細には、本開示は、結果として得られるシリコンが、例えば太陽電池グレードシリコン原料等の原料として使用されるようにソーカーフ又は使用済みスラリーを分離、浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハは、従来から、一般的に円柱状の形状を有する単結晶又は多結晶シリコンインゴットから調製されている。当該インゴットは長手方向軸に垂直な方向にスライスされ、数百個の薄いディスク状ウェハが製造される。スライスオペレーションは、一般的には、１以上の往復式ワイヤーソーによりなされる。シリコンカーバイド等の研磨粒子に接触する液体スラリーをインゴットとワイヤーとの間の接触領域に供給しながら、インゴットに上記往復式ワイヤーソーを接触させる。従来のワイヤソースラリーは、一般的には、例えば鉱油又は可溶性液体（具体的には、ポリエチレングリコール又はＰＥＧ）等の分散冷却流体として機能する潤滑油を含む。
【０００３】
インゴットがスライスされる際、スラリーの研磨粒子はワイヤーソーによりインゴット表面に対して擦りつけられる。これにより、当該インゴットのシリコン粒子が流出し、同様に、ワイヤー自身の金属（具体的には鉄）も流出する。切断の間に、かなりの量のシリコン粒子を損失する。インゴットがスライスされるにしたがって蓄積されるシリコン材料は、従来から”ソーカーフ(saw kerf)”として知られている。スラリーにおけるシリコン並びに他の粒子（具体的には金属微粒子）の濃度が増加するにしたがって、スライスオペレーションの効率は低下する。スラリーは、徐々に、非効率的又は”使用済み”となり、一般的には廃棄又は処分される。元来、使用済みスラリーは焼却により廃棄され又は排水処理工場において処理されてきた。しかしながら、スラリーを焼却することにより二酸化炭素が発生し、そして、スラリーを廃水処理工場に送ることにより、埋め立て地に廃棄されるべき汚泥が生成されることになる。したがって、廃棄の両アプローチは、環境の観点及びそれに関連する費用の観点から好ましくない。そのため、研磨スラリーをリサイクルし再利用することができる方法が提案されている（具体的には、米国特許第７,２２３,３４４参照。当該米国特許第７,２２３,３４４の全内容は、関連づけそして一貫させるため、本明細書に引用して援用する）。
【０００４】
しかしながら、ソーカーフ又は使用済みスラリーに関連する環境的及び経済的な懸念に加えて、潜在的に有益なシリコン材料の損失を考慮すべきである。特に、ワイヤーソー技術は改良されているけれども、ワイヤーがシリコンインゴットを一回通過することにより、約２５０〜２８０μｍの厚さのインゴットに相当する量のシリコンが失われる。テクノロジーにより、インゴットからより薄いウェハをスライスすることが可能となるにしたがって、ワイヤーがインゴットをより多く通過することになるが、これにより、ソーカーフに対するシリコンの損失がより大きくなる。例えば、現存のワイヤーソー技術を用いた場合、ソーカーフの損失は、シリコンインゴット材料の約２５％〜約５０％に相当する。
【０００５】
例えば、太陽電池において使用するため、ソーカーフ又は使用済みスラリーからシリコン材料を回収することを一般的に示唆するものは存在するけれども（具体的には、米国特許第６,７８０,６６５参照。米国特許第６,７８０,６６５の全内容は、関連づけ一貫させるため本明細書に引用して援用する。）、いくつかの欠点が存在する。例えば、以前から知られている方法は、当該カーフから得られたシリコンに存在しうるバルク及び表面の金属コンタミネーションの問題を解決する手段を提供しない。これは、回収されたシリコンの純度及び回収されたシリコンを利用する最終用途に重大な影響を与えうる。さらに、今まで使用されてきたシリコン回収（具体的には、フロス浮選回収）の方法は、一般的には、再利用に充分な量のシリコン粒子を回収できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、太陽電池グレードシリコン材料を含め様々なアプリケーションにおいて使用するため、例えば、回収されたシリコンが溶融されリサイクルされるように、シリコンインゴットの切断により生成されたシリコン粒子を回収及び浄化する方法についてニーズが存在する。任意ではあるが、当該方法は、スラリープロセスにおいて使用されるシリコンカーバイドの回収を可能としシリコンカーバイドが再利用される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、簡潔に言えば、本開示は、一の実施の形態では、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法であって、上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物並びに潤滑流体を含む方法に関する。当該方法は、上記固体微粒子混合物から少なくとも上記潤滑媒体の一部を分離する工程と；（ｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず（ｉｉ）上記金属粒子と酸化物粒子とが溶解する酸性の溶液で上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程とを備える。好ましくは、上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有してもよいし、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有していてもよい。
【０００８】
本開示は、さらに、上記固体微粒子混合物を洗浄する工程が、固体微粒子混合物とともに浮選フロスを生成することができる酸性の溶液を上記固体微粒子混合物に接触させることを含む方法に関する。上記フロスは、シリコン粒子及び研磨粒子を含む。
【０００９】
本開示は、さらに、他の実施の形態では、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法であって、上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物、並びに有機性の潤滑流体を含む方法に関する。当該方法は、有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させ上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合物を形成する工程と；上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及びキレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備える。好ましくは、上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有してもよく、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有していてもよい。
【００１０】
本開示は、さらに、上記シリコン粒子が、（ｉ）収集され洗浄された固体微粒子混合物、又は（ｉｉ）上記洗浄された固体微粒子混合物から形成されたフロス、又は（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相を、密度−依存分離技術、特に、沈殿物遠心分離、濾過遠心分離、ハイドロ−サイクロンセパレーションから選択された密度−依存分離技術に供することにより回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１１】
本開示は、さらに、上記シリコン粒子が、（ｉ）収集され洗浄された固体微粒子混合物、又は（ｉｉ）上記洗浄された固体微粒子混合物から形成されたフロス、又は（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相をまず乾燥させ、その後、上記研磨粒子、より好ましくはシリコンカーバイド研磨粒子から上記シリコン粒子を分離するため、上記乾燥させたフロスを不均一の磁場に供することにより回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１２】
本開示は、さらに、上記研磨粒子、特にシリコンカーバイドが、再利用のため付加的に回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１３】
本開示は、さらに、上述のシリコンソーカーフから太陽電池グレードのシリコンペレットを調製する方法に関する。当該方法は、（ｉ）前述の態様のうちの一つにより上記ソーカーフからシリコン粒子を回収する工程と；（ｉｉ）上記回収されたシリコンを溶融する工程と；（ｉｉｉ）上記溶融されたシリコンから太陽電池グレードシリコンペレットを作製する工程と、を備える。
【００１４】
本開示は、さらにシリコンインゴットをスライスする方法に関する。当該方法は、往復式ワイヤーソー及び有機性の潤滑流体、研磨微粒子、及び上記有機性の潤滑流体に可溶な金属キレート剤を含むスラリーをシリコンインゴットの表面に接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示のプロセスの一般的な概観を示したワークフローであり、上記ソーカーフの固体微粒子混合物から潤滑剤を分離することを含む。
【図２】図２は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に上記固体微粒子混合物から金属及び酸化物粒子を除去するオプションを示している。
【図３】図３は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に、上記ソーカーフ及び固体微粒子混合物から金属及び酸化物粒子を除去する任意の方法を示している。
【図４】図４は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に、上記研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド）からシリコン粒子を分離するためのオプションを示している。
【図５】図５は、中央に鉄ラッパー及び鉄ポールを有する１２個の４０Ｍｏｅ磁石の配置を示している。磁力線は、エアーコアの周りにおいてトロイダル断面を追随するように形成される。当該配置では１２ｍｍ２である。各磁石における矢印は、磁北を示している。
【図６】図６は、鉄ポールに対する｜Ｈ｜の大きさ及び｜Ｈ｜のそれぞれの密度プロット並びにＡ／ｍ２を示している。
【図７】図７は、磁気セパレータの中央を通過するＨｇｒａｄＨを示している。当該実線又は曲線は数値的計算を示しており、破線若しくはダッシュライン又は曲線は数値的期待値を示している。
【図８】図８は、シリコンカーバイド、シリコン、二酸化珪素の粒子半径による終端速度を示している。ここで、ＨｇｒａｄＨ＝５×１０１５Ａ２／ｍ３であり、ｇと同じ符号である。測定結果の単位は、水中の粒子についてｍｍ／分である。
【図９】図９は、磁気−アルキメデス効果を図形的に描写したものであり、図５及び６の磁場配置は回転している。
【図１０】図１０は、ＨｇｒａｄＨ＝２×１０１６Ａ２／ｍ３であり、ｇと同じ符号である場勾配における、シリコンカーバイド、シリコン、及び二酸化珪素の粒子半径による終端速度を示している。測定結果の単位は、空気中の粒子についてｍｍ／分である。
【図１１】図１１は、傾斜した磁場セパレータの概略図を示している。
【図１２】図１２は、ＨｇｒａｄＨ＝０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である液体空気中における重力及び磁気フィルターによる、シリコンカーバイド、シリコン及び二酸化珪素についての粒子直径に対するシリコンカーバイド、シリコン及び二酸化珪素の終端分離速度を示している。
【図１３】図１３は、密度に対する水溶性のメタタングステン酸ナトリウムの粘度を示している。
【図１４】図１４は、メタタングステン酸ナトリウム液における１７,０００ｇでの遠心密度分離を示している。図１４は、さらに、タングステン酸ナトリウム密度に対する、５００ｎｍシリコン及び１００ｎｍシリコンカーバイド粒子の沈殿速度を示している。
【図１５】図１５Ａは、初期濃度ｕ＝１、換算単位(reduced units)での初期全濃度が、ａ＝１、及びＤ＝１のとき４／３Πである球からの時間依存性バルク金属外方拡散を示している。図１５Ｂは、換算時間０．０００１、０．０１、０．０４、０．０８、０．１６及び０．３２での半径方向濃度分布を示している。
【図１６】図１６Ａ及び１６Ｂは、ソーカーフから分離されたシリコンカーフ粒子のイメージを示している。
【図１７】図１７Ａ〜１７Ｄは、４つの異なるシリコン粒子のＥＤＸスペクトルを示している。
【図１８】図１８Ａは、シリコンペレットの分割されたフレークの４００μｍノマルスキー顕微鏡イメージである。図１８Ｂ及び１８Ｃは、シリコンペレットの分割されたフレークの１００μｍノマルスキー顕微鏡イメージであり、内表面及び外表面を示している。図１８Ｄは、シリコンペレットの分割されたフレークの３〜１０μｍノマルスキー顕微鏡イメージである。 対応する参照文字は、図面のいくつかの図を通して対応する部材を示していることに留意すべきである。 さらに、これらの図に示された部材のデザイン又は配置は同一縮尺ではなく、及び／又は例示のみを目的とすることに留意すべきである。したがって、当該部材のデザイン又は配置は、対象とする本開示の範囲を逸脱しない限り上述したもの以外のものであってもよい。そのため、これらの図は、限定するものではないと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示によれば、シリコンインゴットをスライスすることに由来するシリコンインゴットソーカーフ（又は使用済みスラリー）中のシリコン粒子を効果的に分離し浄化し、それにより、上記分離され浄化された粒子を、他のシリコンアプリケーション（具体的には、太陽電池グレードシリコン）における原料として再利用するに適したものとすることができることが分かってきた。以下に詳細に説明し例説するように、例えば、図１〜４のワークフローにおいて、ソーカーフからシリコン粒子を分離し浄化することは、ソーカーフ又はその一部を水溶性の酸溶液で処理することと併せて、１以上の一般的に知られた液体／固体、液体／液体、及び／又は固体／固体分離技術のシーケンスを用いることにより行ってもよい。結果として得られるシリコン粒子は、例えば、約５０ｐｐｍａ（１００万原子当たり１部）未満、約４０ｐｐｍａ未満、約３０ｐｐｍａ未満、約２５ｐｐｍａ以下（具体的には、約２０ｐｐｍａ、約１５ｐｐｍａ、さらには約１０ｐｐｍａ）の含有量の炭素を含んでいてもよいし、及び／又は、実施例においてさらに例示しているように、約１５０ｐｐｍａ未満、約１２５ｐｐｍａ未満、約１００ｐｐｍａ以下（具体的には、約９０ｐｐｍａ、約７０ｐｐｍａ、さらには約５０ｐｐｍａ）の全含有量の金属コンタミネーション（具体的には、銅、ニッケル、鉄等）を含んでいてもよい。
【００１７】
この観点から、ここで用いられているように、”ソーカーフ”なるフレーズは、概して、シリコンインゴットを切断するために用いられる切断プロセスのスライスに由来する廃棄材料を意味することに留意すべきである。当該フレーズは、任意に、シリコンインゴットスライス又は切断プロセスからの”使用済みスラリー”なるフレーズと互換可能に使用することができる。当該フレーズは、概して、例えば、スライスオペレーションを妨害するような、許容できない程高い含有量のシリコン及び／又は金属微粒子によって、もはや基本的にシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適さないようになっているスラリーを意味する。シリコン微粒子は、スラリー中における固形物質の濃度が約１〜５質量％を超えるとシリコンインゴットスライスオペレーションを妨害すると考えられている。また、金属微粒子は、スラリー中における固体物質の濃度が約０．５〜２質量％を超えるとスライスオペレーションを妨害すると考えられている。
【００１８】
付加的に、”使用済みの研磨粒子”は概してスライスオペレーションによって損傷された結果、もはやシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適さなくなった直径又はサイズを有する研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド又はＳｉＣ）を意味する。研磨粒子が、約１μｍ未満の粒子サイズ（具体的には、約１μｍ未満の概算直径）を有する場合、使用尽くされたと考えられている。”使用済みでない研磨粒子”は、概して、未だシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適している研磨粒子であって、使用済みスラリー中の研磨粒子を意味する。当該粒子は、一般的には、約１μｍより大きい粒子サイズを有する。使用済みの研磨粒子は、全研磨粒子（すなわち、使用済みの研磨粒子及び使用済みでない研磨粒子）の約５〜１０質量％を超える濃度ではシリコンインゴットスライスオペレーションを妨害する。
【００１９】
１．一般的なソーカーフ／使用済みスラリーの分析
単結晶シリコンインゴットの代表的なウェハスライスプロセスにより得られるソーカーフ廃棄材料スラリーの代表的なサンプルについて質量分析を実行した。これらの廃棄スラリーサンプルは、潤滑流体として使用されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、研磨粒子として使用されたシリコンカーバイド、鉄、銅、亜鉛、シリコン、それらの各酸化物、及び（上記した他の成分に比して濃度がより小さい）他の様々な不純物を含むことが分かった。より詳細には、中途の乾燥工程及び秤量工程とともに、水、水溶性のＨＣｌ溶液、水溶性のＨＦ溶液、水溶性のＨＦ／ＮＯ３溶液でリンスすることにより、サンプル（原料である”切削廃棄”材料、並びに、市販のスラリー回収システム）を連続処理することによって、代表的なソーカーフ廃棄サンプルの全組成は、以下の表１及び表２において報告されているようなものであることが分かった。
【表１】
【表２】
【００２０】
上記の表の結果が示すように、ソーカーフ又は廃棄スラリーに存在するシリコン粒子の回収は、シリコン粒子を溶解することなく、その後、さらに、他の不所望の残渣固形物（具体的には、例えばシリコンカーバイド粒子等の研磨粒子）から固体のシリコン微粒子を分離するための適切な手段を選択することなく、不所望のコンタミネーション（具体的には、金属粒子、酸化物粒子等）を溶解する一種の溶媒（又は複数種の溶媒）を適切に選択することにより、又は、別の態様では、不所望のコンタミネーション（具体的には、金属粒子）を捕捉するキレート剤を適切に選択することにより、又は、そのコンビネーションにより、達成してもよい。したがって、１以上のそのような実施の形態において、シリコン粒子が実質的に溶解しない溶媒（具体的には、溶媒と接触したとき、約５質量％、約３質量％、約１質量％、約０．５質量％以下のシリコンが溶解する溶媒）にソーカーフ又は使用済みスラリーを接触させる。しかしながら、別の態様では、溶媒とキレート剤とを組み合わせたものを用いてもよい。当該キレート剤は、ソーカーフ又は使用済みスラリーから（より詳細には回収されるべきシリコン粒子から）除去するため、金属コンタミネーションを捕捉する。
【００２１】
２．金属／酸化物粒子及びコンタミネーションの除去
再び図１〜４を参照する。したがって、本開示は、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法に関連することに留意すべきである。以前に述べたように、当該ソーカーフは、一般的には、潤滑流体及び固体微粒子混合物を含み、上記固体微粒子は、研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド）、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む又は含有する。概して、第１の実施の形態において、当該方法は、任意ではあるが、固体微粒子混合物からの潤滑流体の少なくとも一部（具体的には、約２５質量％、約５０質量％、約７５質量％以上）を選択すること、その後、結果として得られる固体微粒子混合物（又はスラリー、潤滑流体が存在する場合は、そのどれくらいが除去されるかに依存する）を、シリコン粒子が実質的に溶解せず、金属粒子、酸化物粒子、又はその両方が溶解する１以上の酸溶液で洗浄する工程を含む。このように、金属粒子、及び／又は酸化物粒子は、固体微粒子混合物の残留物（及び特にシリコン粒子）から溶解し分離してもよい。シリコン粒子及び研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド）を含む、洗浄された固体微粒子混合物は、上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離するため、その後、いくつかの固体分離プロセスに供してもよい。
【００２２】
ソーカーフが有機性潤滑流体を含む他の実施の形態において、上記有機性潤滑流体において可溶性であるキレート剤により金属コンタミネーションを除去してもよい。特に、ソーカーフを、上記有機性の潤滑流体において可溶性のキレート剤と接触させ、上記ソーカーフに存在する１以上の金属で複合体を形成する。その後、キレートされたソーカーフ（例えば、スラリー又は懸濁液の形態である）を水溶性の酸溶液に接触させ任意として攪拌してもよい。その後、結果として得られた水溶性の有機性混合物を水溶性の相と有機性の相とに分離する。上記水溶性の相は、シリコン粒子を含み、上記有機性の相は、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む。２つの液相を、当該技術分野において一般的に良く知られている手段により分離してもよい。水溶性の相から（濾過、蒸発／乾燥等により）固体を収集した後、結果として得られた固体を分離し、存在する他の固体（具体的には、研磨粒子）からシリコン粒子の少なくとも一部を収集又は回収してもよい。
【００２３】
これに関して、水溶性の溶液に対する有機性溶液の比率、液体／液体抽出の回数等は、回収されるシリコン粒子の量を最適化するため、実験的に決定してもよいことに留意すべきである。
【００２４】
また、ソーカーフから金属及び／又は酸化物粒子を除去するための様々なオプションが以下本明細書でさらに詳細に説明されることに留意すべきである。
【００２５】
Ａ．潤滑流体の任意の除去
上述のように、上記ソーカーフ又は使用済みスラリーに存在する潤滑流体の実質的に全部又は一部を固体微粒子混合物のさらなる処理の前に任意に除去してもよい。所望であれば、基本的に、小さい直径（具体的には、一般的には約０．５μｍ〜約２５μｍ。シリコン粒子は、例えば、一般的には、約０．５μｍ〜約１０μｍ、又は約０．７５μｍ〜約７．５μｍの粒子サイズ範囲にあり、一方、シリコンカーバイド等の研磨粒子は、一般的には、約２．５μｍ〜約２５μｍ、又は約５μｍ〜約２０μｍの粒子サイズ範囲にある）の固体を選択するための如何なる既知の方法を用いてもよい。ある好ましい実施の形態では、用いられる方法は、実質的に固体を含まない（具体的には、好ましくは、固体は、潤滑流体１リットル当たり約１ｇ未満である）潤滑流体を生成するものである。プレス濾過等の当該技術分野において一般的に知られた技術を用いて、ソーカーフ又は使用済みスラリーを濾過することは、上記潤滑流体から固体物質を分離するために使用される方法の具体例である。プレス濾過には、概して、高圧下、流体から実質的に殆どの固体を除去するに充分なポアサイズ又はメッシュサイズを有する少なくとも一つのスクリーン（例えば、ポリプロピレンスクリーン）に流体を通過させることにより、上記ソーカーフ又は使用済みスラリーを液体部分と固体部分（具体的には、固体微粒子混合物）とに分離することが含まれる。（具体的には、米国出願公開２００４／０１４４７２２で提供された濾過についての詳細を参照のこと。米国出願公開２００４／０１４４７２２は本明細書に引用して援用する。）
【００２６】
濾過により、シリコン粒子、金属粒子及び研磨粒子（すなわち、使用済みの研磨粒子、使用済みではない研磨粒子）を含む固体（すなわち、固体微粒子混合物）の”ケーキ”が生成され、同様少なくとも微量の潤滑流体（当該ケーキにおける潤滑流体の濃度は、一般的には、例えば、当該ケーキの約２５質量％、２０質量％、１０質量％、さらには５質量％である）が生成される。その後、濾過又は分離に由来する固体微粒子混合物をさらに処理して、その中に存在する他の固体粒子からシリコン微粒子を分離してもよい。しかしながら、任意ではあるが、固体をさらに分離する前に、及び濾過装置にある間に、固体を溶媒（具体的には水又はメタノール）を用いて洗浄し、その中に存在する潤滑流体の濃度を減少させてもよい。
【００２７】
Ｂ．ＨＣｌ／ＨＦ溶液及び／又はキレート剤
ある実施の形態では、金属粒子又はコンタミネーション（ＨＣｌ溶液）及びその中に存在する酸化物粒子又はコンタミネーション（ＨＦ溶液）を溶解除去するため、及び／又はシリコン粒子上に又はその中に（具体的には、シリコン粒子のバルクの中に）存在する金属コンタミネーションを除去するため、ソーカーフを、塩酸（ＨＣｌ）及びフッ酸（ＨＦ）のそれぞれの水溶液に接触（具体的にはリンス又は洗浄）させてもよい。
【００２８】
金属又は酸化物粒子の除去に関して、酸溶液の濃度及び／又はソーカーフが互いに接触する回数及び／又は所定の量のソーカーフのために必要とされる酸溶液の量は、コンタミネーションの除去を最大化するために、所定のソーカーフについて最適化してもよい。しかしながら、一般的には、ソーカーフは、中に存在するシリコンの濃度（又は相当物の数）に比較して、約１〜約５、又は約２〜約４の水溶性ＨＦ溶液、ＨＣｌ溶液、又はその両方の化学量論相当物で処理してもよい。これに加えて又はこれに代えて、一般的な適切な可溶性ＨＣｌ溶液は、約０．５〜約０．２５規定度（Ｎ）、又は約０．７５〜約０．２規定度（Ｎ）又は約０．１規定度（Ｎ）のＨＣｌ濃度を有し、一方、一般的な適切な可溶性ＨＦ溶液は、約４０質量％〜約６０質量％、又は約４５質量％〜約５５質量％、さらには約４９質量％のＨＦ濃度を有する。
【００２９】
これに関連して、金属及び酸化物のコンタミネーション又は粒子に加えて、上記ソーカーフを酸溶液で処理することにより、シリコンと、存在しうる例えばカーバイドとの間に存在する結合を切断するように機能し、これにより、上記カーバイドからシリコンを分離することができることに留意すべきである。
【００３０】
これに関連して、ある高速拡散金属（すなわち、銅、又はニッケル等の、例えば室温において、比較的短い時間に、例えば数時間のオーダー、具体的には約８時間未満、約６時間未満、約４時間未満、さらには約２時間未満でシリコン内を拡散又は移動することができる金属）が存在するとき、拡散金属がシリコン粒子の表面に達し、酸溶液により捕捉及び／又は除去される時間を確保しておくため、ソーカーフ、及びより詳細にはその中に存在するシリコン粒子は、酸処理の前又はその間のいずれか所定期間適切な温度（具体的には室温）で”時効化”又は維持してもよいことに留意すべきである。
【００３１】
これに関連して、さらに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含有するソーカーフにおいて、水溶性の酸溶液及び水で洗浄することを繰り返すことにより、金属を上記シリコン粒子から除去又は濾過してもよいことに留意すべきである。ＨＦが存在し、基本的に表面酸化物が存在しない場合、シリコン粒子表面は銅によりメッキされるであろう。しかしながら、シリコン粒子の表面上に銅が析出されることが防止されうる。そのため、水溶性の系（すなわちソーカーフ又はスラリー）では、洗浄工程又は濾過工程の少なくとも一つのサイクル又はステップはＨＦを用いないことが好ましく、好適にはＨＣｌを用いる。
【００３２】
これに関連して、さらに、別の態様では、キレート剤を単独で使用してもよいし、１以上の水溶性の酸溶液とともに（具体的には連続して）使用してもよいことに留意すべきである。キレート剤は、シリコン粒子表面に拡散することから、金属を捕捉又は隔離するため使用してもよい。基本的に、目的の一の金属又は複数の金属（具体的には、鉄、銅、亜鉛、ニッケル等）を隔離するために効果的であり、接触されることとなる他の成分と相溶性を有するいずれかの既知のキレート剤を使用してもよい。
【００３３】
以下図３を参照する。ソーカーフ又は使用済みスラリーが、鉱物油等の有機性の潤滑流体を含むある特定の実施の形態では、上記有機性の潤滑剤において可溶性のキレート剤が加えられる（銅及び／又はニッケル等の金属が、その中に存在するシリコン粒子のバルクから拡散する時間を確保するため、上記ソーカーフは、上記キレート剤を加える前又はその後のいずれかに適切な期間時効化することができる）。適切なキレート剤は、例えば既知のアルドキシムキレート剤（具体的には、５−ノニル−２−ハイドロオキシベンザルドキシム又は”Ｐ５０”）を含む当該技術分野において一般的に知られたものの中から選択してもよい。これは、例えば銅等を隔離するに効果的であることが知られている。その後、結果として得られるスラリーは、水溶性の酸溶液に接触及び攪拌（具体的には振とう）させてもよい（具体的には、溶液は、約１〜約７未満、約２〜約３のｐＨを有する。例えば、希釈ＨＣｌ等）。親水性のシリコン粒子は、結果として得られる混合物の水溶性の相に移動し、上記有機性の相にキレート−金属複合体のバルクが残る。２つの相を分離させるに充分な時間を確保した後、当該技術分野において一般的に知られた従来の方法を用いて収集又は分離してもよい。
【００３４】
金属粒子及び／又は酸化物の粒子を除去するため（シリコン粒子のバルク自身の場合も含む）、ソーカーフが最初に処理される手段に拘わらず、シリコン粒子（水溶性の酸溶液による処理後残存する固体粒子混合物、又は潤滑流体が有機性である場合に使用される液体の抽出物に由来する水溶性の相）を含む結果物は、必要であればさらに処理してもよく（具体的には、過剰な水を取り除くため濾過し若しくは乾燥させ又は直接使用してもよく）、それにより、適切に固体が調製され、所望のシリコン粒子が所望の連続固体分離により分離及び回収され（固体分離は、以下本明細書にさらに詳細に記載されている）、同様に適切に研磨粒子が任意に回収される。
【００３５】
Ｃ．フロス浮選
他の実施の形態では、金属粒子又はコンタミネーション（ＨＣｌ溶液）及びそこに存在する酸化物粒子又はコンタミネーション（ＨＦ溶液）を溶解除去するため、及び／又はシリコン粒子の上又はその中に存在する（具体的には、シリコン粒子のバルクの中に存在する）金属コンタミネーションを除去するため、さらには、上記溶液に溶解されたコンタミネーションからシリコン粒子を効果的に分離するため、ソーカーフに、塩酸（ＨＣｌ）及びフッ酸（ＨＦ）の混合水溶液を接触（具体的にはリンス又は洗浄）させてもよい。特に、当該溶液中において、シリコンは、水素終端しており、そのため疎水性であることに留意すべきである。そのため、ＨＦが存在しつつ、その表面に形成されるガスバルブに引き付けられる。フロスは、形成される揮発性のフッ化物により発生し、シリコン粒子の視覚可能なグレーのシーンが当該フロスの上部又はその近郊に浮遊する。
【００３６】
溶液中の各酸の濃度、及び／又は、溶液中の２つの酸の互いに対する比率、及び／又はソーカーフに存在するシリコンの濃度は、上記ソーカーフからのシリコン分離を最大化するため、及び／又は、その中に存在する金属及び／又は酸化物のコンタミネーションの溶解（及びそれによる除去）を最大化するため、当該技術分野において一般的に知られている手段を使用して実験的に最適化してもよい。これに加えて、２つの酸の濃度及び／又は比率を変更して、確実に適切な量の又は充分な量（具体的には、その中に存在するシリコンを効果的に懸濁又は浮選するに充分な量）のフロスが生成される。しかしながら、一般的には、希釈ＨＣｌ溶液（０．５〜約０．２５規定度（Ｎ）又は約０．７５〜約０．２Ｎ、特に約０．１Ｎ）の約７５〜約１２５ｍｌ、又は約９０〜約１１０ｍｌ、特に約１００ｍｌが、ＨＦ溶液（その中のＨＦ濃度は約４０質量％〜約６０質量％、又は約４５質量％〜約５５質量％、特には約４９質量％）の約５〜約２０ｍｌ、又は約８〜約１６ｍｌを混合する。その後、一般的には、当該溶液を、固体（具体的には、ソーカーフ材料）約２０〜約５０グラム、又は約２５〜約４０グラム、特に約３０グラムに塗布又は混合してもよく、それにより、最初の液体＋固体の混合物の体積の約５〜約８倍のフロスとなる。
【００３７】
以下の実施例に開示されているように、一般的な塩酸及び水の混合物又は溶液は、約１：９（３６％ＨＣｌ：水）の比率を有していてもよく、一方、フロス溶液は、Ｈ２Ｏ、ＨＦ（４９％溶液）及びＨＣｌ（３６％溶液）の混合物を約１０：３．１２５：１（具体的には、約２５０ｍｌ：８０ｍｌ：２５ｍｌ）の比率で含んでいてもよい。
【００３８】
フロスは、一旦形成されると、当該技術分野において一般的に知られた手段（具体的には、濾過又はスキミング）を用いて分離してもよい。本明細書において別のところでさらに詳細に説明しているように、一旦収集されると、後の固体分離のため乾燥させてもよいし又は適切な固体分離技術（具体的には密度による固体分離）に直接供してもよい。
【００３９】
３．固体分離
ソーカーフを金属及び／又は酸化物の粒子及びコンタミネーションを除去するために処理した後、シリコン粒子及び研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド粒子）を含む、結果として得られる固体微粒子混合物を、当該技術分野において一般的に知られた手段（例えば、質量（具体的には重量又は密度）又はサイズに基づいて粒子を分離することができる手段を含む）を用いて分離してもよい。当該タイプの分離に適した具体的なデバイスには、市販の、ハイドロ−サイクロンセパレータ又は沈殿遠心分離又は両方が含まれる。別の態様では、以下に本明細書においてさらに説明するように、分離される固体の反磁性の充分な相違（例えば、シリコン粒子とシリコンカーバイド粒子の相違）が与えられる。磁場勾配を粒子に付加してこれらを分離してもよい。
【００４０】
これに関連して、金属の及び／又は酸化物の粒子又はコンタミネーションを除去するために処理した後固体を分離してもよく、別のアプローチでは、コンタミネーションにより、許容可能な量のシリコン粒子の研磨粒子からの分離が抑制されないならば、固体粒子を、最初、（上記した）いくつかの形態の分離技術に供されることに留意すべきである。例えば、いくつかの例では、シリコン粒子は、何らかの方法で研磨グリットと結合してもよく、特に存在するシリコンカーバイドと結合してもよい。もしこれらの結合が切断される場合、遠心分離はソーカーフの様々な成分を分離するための許容可能な方法である。これは、シリコン粒子、研磨グリット（具体的には、シリコンカーバイド）、金属及び酸化物の粒子は分離を可能にするために、充分異なる重量又は密度を有するからである（金属及び金属酸化物は、一般的にはシリコン及びシリコンカーバイドより実質的に大きい密度を有する）。中に存在している金属及び／又は酸化物の粒子又はコンタミネーションを除去するため、結果として得られるシリコン粒子は、その後、上述した１以上の技術に供してもよい（又は任意として供してもよい）。
【００４１】
Ａ．質量分離
一般的には、例えば、固体微粒子混合物中において遠心分離をすることにより分離される材料は、平均密度約２．３３ｇ／ｃｍ３を有するシリコン、平均密度約３．２２ｇ／ｃｍ３を有するシリコンカーバイドである。付加的には、二酸化ケイ素は、約２．２６ｇ／ｃｍ３の平均密度を有するが、しかしながら、これは概して本明細書において上述した何種類かの酸洗浄又は酸処理により除去されうる。例えば、二酸化ケイ素は、例えば、塩酸溶液において溶解される。
【００４２】
任意ではあるが、当該固体の遠心分離を”重液(heavy liquid)”を加えること又は用いることにより助力してもよい。上記適切な液体は、分離されるべき材料に充分近い密度を有するように選択され当該分離において助力する。例えば、このようにシリコン及びシリコンカーバイドを分離する際、当該分離において使用される重液又は流体の密度は、一般的には、約２ｇ／ｃｍ３〜約３．５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、約２．３ｇ／ｃｍ３〜約３．２ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
これに関連して、重液の遠心分離において使用されうるいくつかの可能性として考えられる適切な流体が存在することに留意すべきである。当該”重液”なる用語は、当該技術分野において一般的に知られている。適切な重液の具体例及びそれらのそれぞれの密度は、ヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）、２０℃で２．２７８９ｇ／ｃｍ３；ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、２０℃で３．３２５ｇ／ｃｍ３；ブロモメタン（ＣＨＢｒ３）、１５℃で２．８８９ｇ／ｃｍ３；テトラブロモメタン（ＣＢｒ４）、１００℃で２．９６１ｇ／ｃｍ３及び２０℃で３．４２０ｇ／ｃｍ３；ヨウ化水素（ＨＩ）、−４７℃で２．８５０ｇ／ｃｍ３及び−３５．３６℃で２．７９７ｇ／ｃｍ３；臭素（Ｂｒ２）、２０℃で３．１０２８ｇ／ｃｍ３；フッ化カリウム水和物（ＫＦ・２Ｈ２Ｏ）、２０℃で２．４２０ｇ／ｃｍ３；及び、水溶性の六方晶系タングステン酸（一般的には、２０℃で約１〜３ｇ／ｃｍ３の密度を有する）である。
【００４４】
適切な重液に関連する特性及び費用は異なる。例えば、ヨードメタンとジヨードメタンとが混合されたとき、互いにマイクロスケールテストは良好であるが、毒性を有し、突然変異を引き起こしうる。ブロモメタンは、マイクロスケールテストにおいては理想的であるが、しかしながら、毒性を有し、突然変異を引き起こしうる。ヨウ化水素は、上記同様毒性を有するが、しかしながら、シリコン及びシリコンカーバイドの理想的な密度分離を可能とする。臭素は、毒性を有し、その高い蒸気圧のため取り扱いが困難である。さらに、臭素は、知能に関連する健康への影響を引き起こすことが知られている。したがって、適切な重液を選択するに際して、これらの問題が考慮され、適切な重液を選択することは適切で安全な測定を伴う。
【００４５】
フッ化カリウム水和物（ＫＦ・２Ｈ２Ｏ）は数多くの利点を有する。例えば、比較的ローコストであり、液体状態において遠心分離セパレータを行うことができ、そして、シリコン層をコンテナ（及びその内容物）の冷凍後剥落させることができる。また、混合物は、可能性として、シリコン上のシリコン酸化物をエッチングすることができる。このことは、分離オペレーションにおいて利点となり、固有のシリコン酸化物の薄膜層により結合されるとき、シリコン及びシリコンカーバイドの化学的に結合された凝集体を切断する。（具体的には、Ｈ．ノグチ及びＳ．アダチ、水溶性ＫＦ溶液におけるシリコン表面の化学処理効果、アプライド表面科学、２４６巻、１〜３版、１３９〜４８頁（２００５年６月１５日）参照）
【００４６】
適切な重液としては、一般的には、ヨウ化水素、臭素、ブロモメタン、フッ化カリウム水和物、水溶性のポリタングステン酸が最も実用的な使用の候補である。適切な水溶性ポリタングステン酸には、カリウム、砒素、シリコン、ゲルマニウム、チタニウム、コバルト、鉄、アルミニウム、クロム、ガリウム、テルル、ホウ素、ヨウ素、ニッケル、モリブデン、ベリリウム、プラチナ等からなる群のいずれかにより部分的に置換されうるポリオキシタングステンアルカリ塩が含まれる。好適には、ナトリウムポリタングステン酸（ＳＰＴ）及びリチウムポリタングステン酸（ＬＰＴ）が重液として用いられる。
【００４７】
重液の使用とは別に又は重液の使用に加えて、シリコンは、任意ではあるが、当該技術分野において一般的に知られた手段により、シラン、より具体的にはＳｉＩ４に変換してもよい。シランは、クリーンな［ポリ］シリコンの形態で蒸留され、そして再析出又は収集されるが、特に、中で使用又は形成されうる低温のヨウ化水素が、シラン粒子自体及び研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド粒子）により囲まれている範囲内の密度を有する場合、例えばそのようなプロセスのコスト及び／又は複雑性のため、遠心分離プロセスにおいてシラン（具体的にはＳｉＩ４）の形態を用いることが好ましいであろう。
【００４８】
ＳＩ４に変換することは、可能性として考えられる魅力的なオプションであることに留意すべきである。これは、特に費用効率が高い方法で変換を実行することが可能であるためである。ヨウ素は、シリコン／シリコンカーバイド分離プロセスにおける自然に存在する成分であり、ヨウ素系反応プロセスは容易に利用可能であると当該技術分野において良く知られている。（具体的には、シセックら、ヨウ素化学気相輸送浄化により冶金グレードシリコンから得られた太陽電池グレードシリコン、国際再生可能エネルギーラボラトリー出版、ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−３１４４３（２００２年５月）参照）
【００４９】
固体分離のために使用されるプロセス条件（具体的には、使用される装置のタイプ、当該装置を介したサイクル又は循環の回数、又は分離プロセスの期間）、及び／又は、使用されるセパレーション補助物（具体的には、重液）のタイプ及び／又は品質を当該技術分野において一般的に知られた（及び／又は以下に与えられた実施例にさらに例示された）技術を用いて実験的に決定してもよいことに留意すべきである。これに加えて又はこれに代えて、上記シリコン粒子の回収を助力するため、結果として得られる遠心分離コンテナの内容物を任意に凍結させてもよいことに留意すべきである。
【００５０】
Ｂ．磁場勾配による分離
上述したように、シリコン及び例えばシリコンカーバイドは異なる反磁性を有し、これらの反磁性は強い磁場勾配によりシリコン及びシリコンカーバイドを分離するために使用される。磁場勾配は、当該技術分野において一般的に知られた技術及び方法を用いて構成又は設計してもよい。従来、磁気的分離を行うために３つの方法が存在していた。第１の方法には、水が含まれ、第２の方法には、空気が含まれ、第３の方法には、酸素（これは常磁性材料である）が含まれる。酸素分離法において、反磁性材料に対する磁力を高めることができる。（具体的には、磁場中において反磁性材料の浮揚を助力する常磁性流体を参照する特許、欧州特許１１８１９８２、米国特許７,００８,５７２及び６,９０２,０６５参照）。これらの既知の磁気分離技術を永久磁石の使用と組み合わせて適用することにより、本明細書において目的の粒子を磁気的に分離する費用効率が高い方法を提供しうる。当該永久磁石は、例えば、ＮｄＦｅＢタイプのネオジウム磁石であってもよいし、特に当該永久磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂであってもよい。
【００５１】
当該技術分野において一般的に理解されているように、反磁性材料は、ＨｇｒａｄＨに比例した力により磁場から遠ざけられる。以下図５を参照すると、中央における最大ＨｇｒａｄＨについて使用される磁場配置が示されている。これは、混合された固体微粒子サンプル（具体的には、シリコンカーバイド粒子）に存在する他の粒子からシリコン粒子を分離するために、本開示にしたがって使用することに適している。当該配置は、第１のポールと第２のポールとの間に約３テスラの不均一な磁場を発生させる。図５に示す磁力線は、空気のコアを囲むトロイダルの断面を示している。図５の配置では、中央を毛細管が通過することが可能であり、粒子は内側に流れ込む。重力と磁力との組み合わせにより、粒子が毛細管のどちらかのサイドに押し付けられるであろう。
【００５２】
以下図６を参照する。左から右への磁場のコアにおいてＨｇｒａｄＨを計算することが可能である。これは、磁場内の粒子に対する力を計算するために使用されうる。本開示により、狭小領域において、約５・１０１５Ａ２／ｍ３〜約６・１０１５Ａ２／ｍ３のＨｇｒａｄＨを得ることができることが分かった。流体における球体の終端速度は、
【数１】
により計算される。ここで、
χ水（質量）＝−７．１９４・１０−７ｃｍ３／ｇ（２９３Ｋにおいて）；
χＳｉ（質量）＝−１．１１２・１０−７ｃｍ３／ｇ；
ｇは、ｚ方向の重力加速度である；
μ０＝４π・１０−７ニュートン／アンペア２；
ｖ（ｒ）は、粘度ηの水中におけるｚ方向における半径ｒの粒子の終端速度である；
ρは、ρの下付文字により示される材料の密度である（よって、ρ流体は、分離される流体の密度（具体的にはｋｇ／ｍ３）である）；
ｚは、重力によって与えられる力の方向である（すなわち、”上”及び”下”の座標である）；
Ｈはアンペア／メートル（Ａ／ｍ）を単位とする磁場である。
【００５３】
以下図７及び８を引用する。ここに示されたデータを用いることにより、期待される粒子サイズ範囲について、水中における粒子の終端速度を計算することができる。磁力、液体の粘性ドラッグ、重力、及び広いサイズ分布の組み合わせにより、当該磁気泳動による分離は水中では困難となりうる。しかしながら、もし、粒子が乾燥され懸濁され、空気中に分離されており（互いに結合されているのとは対照的である）、ＨｇｒａｄＨが２・１０１６Ａ２／ｍ３まで増加させる場合、粒子の特定の化学的同定に基づいて、分離モーションを生み出すことができる。液体酸素又は液体空気を用いることにより、永久磁石は粒子をサポートすることができる。
【００５４】
再度図６を参照し、以下図９を参照する。図９の中央領域は図６の中央を概略的な態様で例示するが、磁気−アルキメデス効果を利用することにより、当該材料は、図５及び６の配置に置かれ、図９に示すように、上部及び下部のチャンバ又は領域が存在するように回転させる。液体空気中の乾燥した粒子のエアロゾルを上部チャンバに供給することにより、シリコン粒子のみが重力の下、下部チャンバまで降下するであろう。ところで、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバに磁気的に分散されたままであろう。当該配置は、磁気フィルターとしても知られている。図１０に示すように、基本的に、シリコンのみが、重力によりギャップに押し込まれ、一方、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバに分散されている。図１０では、終端速度はｍｍ／分である。
【００５５】
永久磁石材料（具体的には酸素）を用いて粒子に対して過剰な力を加えることが可能であることに留意すべきである。ここで、数１においてχ流体（質量）は、χ固体（質量）より大きく反対の符号を有する。
【００５６】
図１１は、さらに、開示された方法の実際の実施を示している。図１１は、傾斜されたチューブ構造体を数メートルの長さだけ拡張させた、図６の磁場配置である。エアロゾルは、下部チャンネルがシリコンビンを供給する一端と、上部チャンネルがソーカーフ廃棄物ビンを供給する他端とに注入される。すなわち、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバから粒子を収集するビンへ供給され、一方、図１１に示されているように、下部チャンバから粒子を収集するセパレータビンにシリコン粒子が供給される。図１１の装置において、いくつかの例では、例えば４０Ｍｏｅ永久磁石では、液体空気が必要とされる。液体空気は、−１９２．３℃において０．１７３ｃＰの粘度を有し、０．８７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、およそ１４６・１０−６ｃｍ３／ｇ永久磁石磁化率を有する。液体空気においては、磁気フィルターを形成するために必要とされるＨｇｒａｄＨの値は、大きく減少しうる。正確な磁場強度のｘ軸勾配は、液体空気の混合物については狭くなり、実験的に決定される。
【００５７】
また、シリコンカーバイド粒子を分離して下部チャンバへ移すことが可能である。以下図１２を参照すると、シリコンカーバイドは、ＨｇｒａｄＨ＝０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である場合、磁気フィルターを介して下部チャンバへ下降することが分かった。
【００５８】
当該実施の形態（液体空気）では、分離のために必要とされる磁場強度は、１４倍減少する。これにより、磁場条件を、現存する永久磁石技術の届く範囲内とすることができる。そのため、混合物の酸素含有量を減少させることは、より強い磁石を要求することになるけれども、磁場強度及び勾配のより広い動作範囲を得ることができるであろう。結果として、困難な仕様で磁場を配置することが困難となる代わりに、液体空気の組成は、特定の一組の磁石について調整することができる。液体空気については、最大ＨｇｒａｄＨの動作範囲は、約０．０３４・１０１６Ａ２／ｍ３〜０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である。液体空気の組成が１０．５％Ｏ２及び８９．５％Ｎ２である場合、当該動作範囲は、約０．０６６・１０１６Ａ２／ｍ３〜０．０７４・１０１６Ａ２／ｍ３である。後者の組成は、圧縮された空気が約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の酸素分圧を有するとき、同様の磁気−アルキメデス効果を有するであろう。
【００５９】
永久磁石では０．２５・１０１６Ａ２／ｍ３のＨｇｒａｄＨが達成され、約１．８ＭＰａ（２６５ｐｓｉ）の酸素分圧により分離が可能となることに留意すべきである。
【００６０】
本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、ここに記載された磁場／磁気システムの設計は、所定のソーカーフ材料（具体的には、異なる研磨粒子が存在する場合）について、当該技術分野において一般的に知られた本明細書において詳述された手段によって所望のように最適化されうることに留意すべきである。しかしながら、一の実施の形態において、チューブ状の磁気フィルターは、好適には、砂時計状の断面を有し、不均一の磁場は、第１のポールと第２のポールとの間において約３テスラの磁束密度を有する。さらに、磁場勾配におけるシリコンソーカーフ粒子は、加圧ガス、液体又は低温流体により分離してもよい。より好適には、シリコンソーカーフ粒子は、加圧式ガス中に浮遊している。
【００６１】
４．付加的なアプリケーション
本明細書において上述された実施の形態に加重して、本明細書は、ソーカーフから研磨粒子を回収するための手段を提供する。一旦収集されると、”使用済み”研磨粒子は、当該技術分野において一般的に知られた手段により”使用済みでない”研磨粒子から分離してもよい（米国特許７,２２３,３４４参照。米国特許７,２２３,３４４の全内容は関連づけ及び一貫させるため本明細書に引用して援用する）。後者は、別のスラリーにおいて再使用される。
【００６２】
付加的に、本明細書は、太陽電池グレードシリコンペレット等の新規なシリコン原材料を調製するための手段を提供する。具体的には、本明細書において開示された様々な実施例を用いて、ソーカーフから回収されたシリコン粒子をさらに処理（具体的には、溶融及び成形）し、当該技術分野において一般的に知られた手段を用いて太陽電池グレードシリコンペレットを形成してもよい。
【００６３】
最終的に、本開示は、シリコンインゴットをスライス又はカットするための改良されたプロセスであって、当該プロセスにおいて使用されるスラリーにキレート剤を加えることを含むプロセスを提供する。有機性の潤滑流体において可溶性のキレート剤（具体的には、鉱油潤滑流体と組み合わせるＰ５０）等のキレート剤が存在することにより、ソーカーフ中の金属コンタミネーション（例えばワイヤーソーから導入されるもの）を捕捉又は隔離することができる。このようにして、ソーカーフからシリコン粒子及び／又は研磨粒子及び／又は潤滑流体を回収するために採られる後続のステップを簡略化してもよい。
【００６４】
以下の具体例は、本開示の様々な実施の形態を表している。本明細書に記載された発明の明細書又はプラクティスを考慮すると、添付のクレームの範囲内における他の実施の形態は当業者にとって明らかであろう。実施例とともに、本明細書は、例示であるとのみみなされ本発明の範囲及び精神は、実施例に続くクレームにより示されることに留意すべきである。
【実施例】
【００６５】
本開示をさらに説明するため、以下の非限定的な具体例を提供する。
【００６６】
実施例１：具体的なＳｉ粒子分離
実用されている重液としてＳＰＴを使用して、およそ３グラムのシリコンをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の懸濁ソースラリー１９０グラムから調製した。ＰＥＧを水による洗浄と真空濾過とを繰り返すことにより除去した。除去されるとき、バルク液体の材料は、硬い泥に似ており、水に混合する際再懸濁されうる。
【００６７】
０．１規定度のＨＣｌによる洗浄と真空濾過とを繰り返すことにより上記混合物から金属を除去した。ＨＣｌは、銅が除去されるようにＨＦ無しで当該工程において使用した。ＨＦ存在下では、銅及びニッケルはシリコン表面にメッキされる傾向があるからである。
【００６８】
次のステップは、洗浄された固体をＨＦ：ＨＣｌで処理することを含む。これは、粒子を再懸濁させ、大量のバスバブルを発生させ、浮選フロスを生成した。灰色の滑らかなシリコンが、フロスの上面において観測され、一方、フロスの下の液体が、ブラウンであり、シリコンカーバイドの一部を含んでいた。
【００６９】
これに関連して、特定の理論に拘泥されることなく、ワイヤーソーからの金属が、固体の混合物に存在するシリコンとカーバイドとの間において結合を形成するように作用したと考えられる。酸で固体混合物を処理することは、シリコンカーバイドからシリコンを分離するように作用する。分離後流体のｐＨがおよそ７となるまで当該材料を水で洗浄し真空濾過した。
【００７０】
その後、結果として得られた湿った泥状混合物を重液（この例ではＳＰＴ）に再懸濁させ、およそ７０分間およそ１７,０００ｇで遠心分離させた。遠心分離の間、ビンの上部は、シリコンが増加した。ビンに投入する固体を約５体積％に制限し、軽い粒子に重たい粒子を衝突させること及びシリコンを下降させることを抑制した。
【００７１】
収集されたシリコンリッチ材料を、その後、クリーンな機械的分離で２回捕捉し遠心分離した。その後、シリコンを遠心分離フィルターにおいて収集し、懸濁されたＳＰＴを多く除去した。
【００７２】
この例において、ＳＰＴは、水で、密度約２．６ｇ／ｃｍ３、粘度約１０ｃＰまで希釈した。これは、シリコンとシリコンカーバイドとの間の中間密度を示しており、同じサイズの粒子を分析的に分離するための理想的な密度であると考えられる。その後粒子のサイズ分布をなし、基本的に、１００ｎｍより小さい粒子を示さないことが分かった。粒子サイズ測定により、約９９％のシリコン粒子は、約５００ｎｍより大きいこと；すなわち、ＳＰＴ液体の最適密度及び粘度が、５００ｎｍシリコン粒子から１００ｎｍシリコンカーバイドを分離するために調整されうることを示している。
【００７３】
図１３は、当該実験においてシリコン及びシリコンカーバイド粒子について使用される異なるサイズカットオフ、及び、分離に必要とされる最小密度により決定された、ＳＰＴのための最適密度を示している（最適密度は丸で囲まれている）。図１４は、さらに、シリコン及びシリコンカーバイド粒子の対称沈殿速度と比較して、ＳＰＴについての密度の実際範囲及び最小分離密度を開示している。
【００７４】
他の試験では、約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌの水で多結晶シリコンダストをリンスした。その後、当該材料を各回約４０００ｇを用いて５回遠心分離した。これにより、充填された固体及びそこに存在するフィルター膜を介して水を通す。（これに関連して、ここでは５つの遠心分離パスが計算されるけれども、専用の自動化され最適化され最適化されたシステム内において使用してもよい。）
【００７５】
ＨＣｌ溶液（およそ０．１Ｎ）をその後遠心分離された材料（約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌ）をリンスするために使用し、再度各回およそ４,０００ｇを用いて５回遠心分離した。その後、シリコンダストの全部が被覆されるように、ビンを再びＨＣｌ溶液で充填した。その後、（以下の実施例においてさらに詳述しているように、バルクの金属コンタミネーションを除去することを助力するため）２４時間時効化した。
【００７６】
時効化後、シリコンソーカーフ廃棄材料（ここではポリシリコンダスト）を約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌの水でリンスし、再度、各回４,０００ｇで５回遠心分離した。その後、結果として得られたシリコン固体を約４０℃で約１２時間乾燥させた。
【００７７】
実施例２−バルク金属のコンタミネーション
上述のように、いくつかの金属コンタミネーションを商業的に妥当な期間内にシリコン粒子から外方拡散させてもよい。以下の拡散等式級数解法を用いることにより、粒子からのバルク金属外方拡散を計算することができる。当該モデルは、均一にバルク汚染された球である。ここで、銅／ニッケルは、境界においてゼロとされる。
【数２】
ここで、ｕは、過渡電流であり、ｕ０はコンタミネーションの初期濃度であり、Ｄは拡散係数であり、ａは粒子の半径であり、ｒは特定の粒子の半径であり、ｎは合計級数における整数であり、ｔは時間である。関数ｕ（ｒ、ｔ）は、正常に動作し、球状の粒子における材料の全量はいつでもｒについての各項の整数により決定することができる。
【数３】
数３は、任意の所定の時間ｔにおける球の金属含有物の半径に関する積分を表している。そのため、もし数２が、ｕ（ｒ、ｔ）について数３に組み込まれた場合、微積分の通常の手法によって数４になる。
【数４】
【００７８】
これらの等式において、ａ＝１、かつＤ＝１のとき、時間に依存する材料の外方拡散により、図１５Ａ及び１５Ｂにおいて開示された結果が生じる。
【００７９】
分離された第１サンプルにおいて、銅のバルク含有量は４７ｐｐｍａであり、ニッケルのバルク含有量は０．２１ｐｐｍａであった。太陽電池グレードインゴットと対照的に、チョクラルスキーシリコンインゴットに対して実験を行った場合、バルクの銅は約４７,０００倍減少し、バルクのニッケルは約１０５倍減少した。
【００８０】
２０℃における１０オーム−ｃｍシリコンにおける銅については、拡散係数は３６４μｍ２／分である。Ｐ（＋＋）シリコンについて、銅の拡散係数は、０．３７１μｍ２／分である。２０℃ではＰ（−）シリコンにおいて、ニッケル拡散係数は、０．４２７μｍ２／分である。以下の表３は、２０℃において、７μｍの酸化物終端されたシリコン粒子について、バルク金属の外方拡散時間を計算したものを開示している。
【表３】
【００８１】
室温において数時間待機することにより、バルクニッケル及びバルク銅が酸化物被覆粒子の表面にメッキされるであろう。
【００８２】
実施例３−フロス浮選
フロス浮選を用いてシリコン粒子の初期分離及び富化のための手続を手動で実行し、セパレーションシステムに基づく遠心分離に要求される質量−負荷を実質的に低減した。当該実施例において、ソーカーフ粒子４７．０８１８グラムを処理し、シリコン富化フロスを生成させた（ソーカーフは、表１に示され分析されたものと異なるバッチからのものである）。リンス及び脱水のため、０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターにより、液体の容積２５０ｍｌの真空濾過を用いた。
【００８３】
ここで、工程の以下のシーケンスを用いた：
（１）廃棄物を２５０ｍｌＨ２Ｏで２回リンスした；
（２）３６％ＨＣｌ：Ｈ２Ｏが１：９の１,０００ｍｌの溶液でリンスした；
（３）汚泥に流され、手動でＰＴＦＥビーカに回収する；
（４）結果として得られた汚泥に、フロス溶液：Ｈ２Ｏ：４９％ＨＦ：３６％ＨＣｌが２５０ｍｌ：８０ｍｌ：２５ｍｌを加える；
（５）当該フロスを発生させ７時間に亘ってすくい上げて他のビーカに移す；
（６）捕捉したフロスを、１,８００ｍｌ：２００ｍｌのＨ２Ｏ：３６％ＨＣｌを用いて真空濾過においてリンスする；
（７）真空フィルターにおいて１,０００ｍｌのＨ２Ｏでリンスされたフロスを捕捉する；
（８）回収されたペーストを乾燥させ秤量する；
（９）ガス発生が止まるまで、ペーストをエッチングして、４：３：１のＨ２Ｏ：４９％ＨＦ：７０％ＨＮＯ３を用いてシリコンを除去する；
（１０）現存する材料を乾燥させ秤量する。
【００８４】
回収された乾燥フロスは、０．３０８５グラムのシリコンカーバイド及び０．３２９５グラムのシリコンを含んでいた。回収されたシリコンは、約０．０１１＊４７．０８１８（表１参照）又は約０．５２グラムであると予期された。当該サンプルにおけるフロスが、予期されるより多くのシリコンを含むため、シリコンはシリコンカーバイドから雑把に分離される。０．３２９５／０．５２＊１００は約６３％の効率に相当し、（０．３２９５／（０．３２９５＋０．３０８５））／０．０２のオーダーについての富化係数は約２６に相当する。
【００８５】
実施例４−ＳＥＭイメージ
ＳＥＭイメージ及びサイズ分布についてシリコン粒子のサンプルを０．４５μｍのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）膜フィルター上で収集し、その後酸洗浄した。結果として得られた粒子は形状が不規則であり脆性破壊により切断された外見を示している（図１６Ａ及び１６Ｂ参照）。
【００８６】
図１６Ａ及び１６Ｂは、ソーカーフ混合物から分離されたシリコンソーカーフ粒子のイメージを示している。断面領域について１２５シリコン粒子の全部を測定した。断面領域を算出する個々に区別可能な粒子及び同じ断面積の相当球直径を追跡することによりイメージを分析した。結果として得られるサイズ分布をＰＳＳ７８０アキュサイザー粒子サイズ分析装置により実施例１及び２において収集されたデータと比較した。
【００８７】
実施例５−バルク金属消化（第１の試行）
ＳＥＭ分析を用いる際、ＰＶＤＦ膜フィルターに捕捉された材料には、タングステンが含まれていないことが分かった。しかしながら、フッ素が可能性として存在するため、表示されうる鉄シグナルはマスクされている。結果として、シリコン粒子の中で、（仮に存在する場合に）バルク金属コンタミネーションの量を決定するため、４つの異なるシリコン粒子のＥＤＸスペクトルを受信した。
【００８８】
図１７Ａ〜１７Ｄは、実験された４つの異なるシリコン粒子についてのＥＤＸスペクトルの結果を示している。鉄及びフッ化物のシグナルは区別することが困難であることが分かった。図１７Ａ〜１７Ｄにおけるフッ化物と炭素のシグナルは、シリコン粒子を捕捉するために使用されるＰＶＤＦフィルターに由来する。
【００８９】
当該結果の初期分析により、粒子が完全には金属フリーではないことが示された。しかしながら、さらなる試験により、シリコンソーカーフ粒子の純度を、濾過及びリンスを増加させることにより改善することができることが明らかとなった。表４は、第１セパレーション試行による１４ｍｇシリコン粒子についてのバルク金属消化のデータを示している。使用される技術におけるホウ素及びリンの揮発性のため、ホウ素及びリンの測定は相関しないであろう。
【表４】
【００９０】
実施例６−ポリシリコンペレット
ポリシリコンペレットを調製するため、浄化されたシリコンをソーカーフ粒子から分離し、シリカ坩堝に投入し、溶融させてペレットとした。乾燥させた多結晶シリコンダストは、脆弱なペレットを形成するため、結合することが可能である。しかしながら、乾燥後、収縮のため、多結晶シリコンダストは、遠心分離フィルターのポリプロピレン壁部に対して弱く結合している。遠心分離濾過ビンは、１００ｎｍのＰＶＤＦフィルター膜及び８ｍｍのビン外径を有する。
【００９１】
その後、ペレットを約５．７Ｋ／分より大きい速度で溶融物から冷却し、その後、銅の析出を抑制するため、１,０００：２５の比率で４９％ＨＦ及び３６％ＨＣｌでシリカをエッチングすることにより坩堝から放出した。結果として得られた表面は粗く約３μｍの長さのテクスチャーを有する。表面の内側は、光学顕微鏡の観測下均一である。
【００９２】
ペレットから離脱した（坩堝から除去された）約２０ｍｇのフレークを４９％ＨＦ及び７０％ＨＮＯ３の１：１混合物にさらした。シリコンは完全に溶解し残留物が観察されなかった。そのような結果は、シリコンカーバイドコンタミネーションが、全体量において現われないことを示している。
【００９３】
ペレットを坩堝から除去した後、脱イオン水と３６％ＨＣｌの１,０００：２５溶液で急冷した。その後、上記表面上においてクリーンな保護酸化物を成長させるため、３０％Ｈ２Ｏ２及び３６％ＨＣｌの１,０００：２５溶液に浸漬した。
【００９４】
結果として得られた多結晶はボイドで満たされ、円柱状タイプの内部構造を有していた。多結晶において、充分な内部機械的応力が存在した。これは、持つと壊れた。図１８Ａ〜１８Ｄは、シリコンペレットの分離されたフレークのノルマルスキー顕微鏡イメージを示しており、外部表面及び内部表面を示している。
【００９５】
実施例７−バルク金属消化（第２の試行）
当該実施例において、１６４ｍｇの多結晶をＨＦ：ＨＮＯ３において消化した。回収されたシリコン粉末の付加的な酸洗浄の結果、バルク金属の含有量は第１の試行から改善された（表４と表５とを比較のこと）。
【表５】
【００９６】
酸消化のために使用される多結晶の配置は選択的でないため、溶融による金属偏析効果はそれ程大きくないであろう。消化流体を２時間２１,０００ｇで遠心分離し、そして、その結果を表５に示す。作製された乾燥含有物は、８．４１ｍｇ（質量分率０．０５１３）で測定した（緑色のシリコンカーバイド）。２つの遠心分離パスを実行する前、シリコンカーバイドの開始時の重量分率は０．９７９である。各遠心分離パスは、フィルターになりうる可能性があり、分率Ｃｆカーバイドは各パスに残存する。遠心分離パス当たりの浄化効率Ｃｆの決定は、代数方程式によりなされる。
【００９７】
浄化の前において、固体の全質量は、Ｗ０であり、シリコンの質量はＷＳｉ０であり、カーバイドはＷＳｉＣ０である。以前に開示された計算に基づく当該サンプルそれぞれに対する固体の比率は、ＷＳｉ０／ＷＳｉＣ０＝０．０２１６である。炭素のモル分率、及びシリコンカーバイドのモル分率ｆａ０は同じである。そのため、浄化の前では、以下の条件が存在する：
【数５】
当該表記における上付き文字は、パワーではなく指数を示していることに留意すべきである。
【００９８】
各遠心分離工程後、およそ全てのシリコンが保持され、カーバイドの小さな分率Ｃｆのみが残る。ｎ回の遠心分離工程後、以下の関係が示される：
【数６】
ここで、Ｗｎは、ｎ回の遠心分離パス後の全質量であり、数式（Ｃｆ）ｎにおけるｎは指数ではなくパワーである。ｆａｎは、混合物におけるカーバイドのモル分率である。
【００９９】
２回の遠心分離パス後、０．１６３ｇのシリコン及び０．００８４１ｇのカーバイドが残存し分析のため採取された。そのため、固体の開始時の量は、０．１６３／０．０２１６＝７．５９３グラム固体であった。開始時の材料比率に基づいて、７．５９３＊０．０２１６＝０．６６３グラムシリコン及び（１−０．０２１６）＊７．５９３＝７．４２９グラムカーバイドである。
【０１００】
結果として以下のようになる：
【数７】
しかしながら、炭素含有量を多結晶についてのＳＥＭＩ標準レベルまで減少させるために必要とされる遠心分離パスの回数を決定するために、以前から開発されてきた関係を用いることが可能である。ＳＥＭＩ標準Ｍ６−１０００により、単結晶太陽電池では１０ｐｐｍａ以下のカーボン含有量が要求され、多結晶太陽電池では２０ｐｐｍａ以下のカーボン含有量が要求されることが示されている。実験において使用されるソーカーフのサンプルを用いて、特定のリミット未満にカーボンを（カーバイドとして）除去することが要求されるｎ回の遠心分離パスの数を計算するための以下の関係式が存在する。
【数８】
【０１０１】
単結晶太陽電池については、ＳＥＭＩスペックレベル（１０ｐｐｍａ）に達するために、ｎ＝４．４１掛かる。少なくとも５回の遠心分離パスは、カーバイドを許容可能なレベルまで低下させるのに必要とされる。
【０１０２】
ＳＰＴ液体を当該コンセプトのプルーフのために使用した。ＳＰＴは、毒性が低く、室温において流動性が低いという利点を有する。しかしながら、グロスメタリックコンタミネーションは、特にタングステンに関連する問題である。塩−水和物ＫＦ・２Ｈ２Ｏは、本開示のための適切な密度、ＳｉＯ２に結合された粒子を攻撃するというさらなる利点、より低いコストを有する。熱的要件にもかかわらず、好適には、ＫＦ・２Ｈ２Ｏは、遠心分離のための好ましい流体である。しかしながら、使用に適した粘度を得るために高温が要求される。
【０１０３】
上記に鑑み、本開示のいくつかの利点は達成され、他の好ましい結果が得られることが分かるであろう。本明細書の範囲を逸脱しない限り、上記プロセス及び組成において様々に変更することができるため、上記明細書に含まれ添付の図面に示された全ての事項は、例示であり、限定するものではないと解釈されるべきである。
【０１０４】
本明細書又は様々なバージョン、実施の形態又は態様の構成要素を導入する際、冠詞”ａ”、”ａｎ”、”ｔｈｅ”及び”ｓａｉｄ”は、１以上の構成要素が存在することを意味する。”ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含有する）”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）”及び”ｈａｖｉｎｇ（有する）”なる用語は、包括的であり、列挙された構成要素以外の付加的な構成要素が存在しうることを意味する。特定の方向を示す用語（具体的には、”上部”、”下部”、”側面”等）の使用は、記載の便宜のためであり、記載された事項の特定の方向を要求するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、例えば単結晶又は多結晶シリコンインゴット等のシリコンインゴットの切断に由来するソーカーフ又は使用済み研磨スラリーからシリコンを回収する方法に関する。より詳細には、本開示は、結果として得られるシリコンが、例えば太陽電池グレードシリコン原料等の原料として使用されるようにソーカーフ又は使用済みスラリーを分離、浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハは、従来から、一般的に円柱状の形状を有する単結晶又は多結晶シリコンインゴットから調製されている。当該インゴットは長手方向軸に垂直な方向にスライスされ、数百個の薄いディスク状ウェハが製造される。スライスオペレーションは、一般的には、１以上の往復式ワイヤーソーによりなされる。シリコンカーバイド等の研磨粒子に接触する液体スラリーをインゴットとワイヤーとの間の接触領域に供給しながら、インゴットに上記往復式ワイヤーソーを接触させる。従来のワイヤソースラリーは、一般的には、例えば鉱油又は可溶性液体（具体的には、ポリエチレングリコール又はＰＥＧ）等の分散冷却流体として機能する潤滑油を含む。
【０００３】
インゴットがスライスされる際、スラリーの研磨粒子はワイヤーソーによりインゴット表面に対して擦りつけられる。これにより、当該インゴットのシリコン粒子が流出し、同様に、ワイヤー自身の金属（具体的には鉄）も流出する。切断の間に、かなりの量のシリコン粒子を損失する。インゴットがスライスされるにしたがって蓄積されるシリコン材料は、従来から”ソーカーフ(saw kerf)”として知られている。スラリーにおけるシリコン並びに他の粒子（具体的には金属微粒子）の濃度が増加するにしたがって、スライスオペレーションの効率は低下する。スラリーは、徐々に、非効率的又は”使用済み”となり、一般的には廃棄又は処分される。元来、使用済みスラリーは焼却により廃棄され又は排水処理工場において処理されてきた。しかしながら、スラリーを焼却することにより二酸化炭素が発生し、そして、スラリーを廃水処理工場に送ることにより、埋め立て地に廃棄されるべき汚泥が生成されることになる。したがって、廃棄の両アプローチは、環境の観点及びそれに関連する費用の観点から好ましくない。そのため、研磨スラリーをリサイクルし再利用することができる方法が提案されている（具体的には、米国特許第７,２２３,３４４参照。当該米国特許第７,２２３,３４４の全内容は、関連づけそして一貫させるため、本明細書に引用して援用する）。
【０００４】
しかしながら、ソーカーフ又は使用済みスラリーに関連する環境的及び経済的な懸念に加えて、潜在的に有益なシリコン材料の損失を考慮すべきである。特に、ワイヤーソー技術は改良されているけれども、ワイヤーがシリコンインゴットを一回通過することにより、約２５０〜２８０μｍの厚さのインゴットに相当する量のシリコンが失われる。テクノロジーにより、インゴットからより薄いウェハをスライスすることが可能となるにしたがって、ワイヤーがインゴットをより多く通過することになるが、これにより、ソーカーフに対するシリコンの損失がより大きくなる。例えば、現存のワイヤーソー技術を用いた場合、ソーカーフの損失は、シリコンインゴット材料の約２５％〜約５０％に相当する。
【０００５】
例えば、太陽電池において使用するため、ソーカーフ又は使用済みスラリーからシリコン材料を回収することを一般的に示唆するものは存在するけれども（具体的には、米国特許第６,７８０,６６５参照。米国特許第６,７８０,６６５の全内容は、関連づけ一貫させるため本明細書に引用して援用する。）、いくつかの欠点が存在する。例えば、以前から知られている方法は、当該カーフから得られたシリコンに存在しうるバルク及び表面の金属コンタミネーションの問題を解決する手段を提供しない。これは、回収されたシリコンの純度及び回収されたシリコンを利用する最終用途に重大な影響を与えうる。さらに、今まで使用されてきたシリコン回収（具体的には、フロス浮選回収）の方法は、一般的には、再利用に充分な量のシリコン粒子を回収できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、太陽電池グレードシリコン材料を含め様々なアプリケーションにおいて使用するため、例えば、回収されたシリコンが溶融されリサイクルされるように、シリコンインゴットの切断により生成されたシリコン粒子を回収及び浄化する方法についてニーズが存在する。任意ではあるが、当該方法は、スラリープロセスにおいて使用されるシリコンカーバイドの回収を可能としシリコンカーバイドが再利用される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、簡潔に言えば、本開示は、一の実施の形態では、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法であって、上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物並びに潤滑流体を含む方法に関する。当該方法は、上記固体微粒子混合物から少なくとも上記潤滑媒体の一部を分離する工程と；（ｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず（ｉｉ）上記金属粒子と酸化物粒子とが溶解する酸性の溶液で上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程とを備える。好ましくは、上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有してもよいし、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有していてもよい。
【０００８】
本開示は、さらに、上記固体微粒子混合物を洗浄する工程が、固体微粒子混合物とともに浮選フロスを生成することができる酸性の溶液を上記固体微粒子混合物に接触させることを含む方法に関する。上記フロスは、シリコン粒子及び研磨粒子を含む。
【０００９】
本開示は、さらに、他の実施の形態では、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法であって、上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物、並びに有機性の潤滑流体を含む方法に関する。当該方法は、有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させ上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合物を形成する工程と；上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及びキレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備える。好ましくは、上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有してもよく、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有していてもよい。
【００１０】
本開示は、さらに、上記シリコン粒子が、（ｉ）収集され洗浄された固体微粒子混合物、又は（ｉｉ）上記洗浄された固体微粒子混合物から形成されたフロス、又は（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相を、密度−依存分離技術、特に、沈殿物遠心分離、濾過遠心分離、ハイドロ−サイクロンセパレーションから選択された密度−依存分離技術に供することにより回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１１】
本開示は、さらに、上記シリコン粒子が、（ｉ）収集され洗浄された固体微粒子混合物、又は（ｉｉ）上記洗浄された固体微粒子混合物から形成されたフロス、又は（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相をまず乾燥させ、その後、上記研磨粒子、より好ましくはシリコンカーバイド研磨粒子から上記シリコン粒子を分離するため、上記乾燥させたフロスを不均一の磁場に供することにより回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１２】
本開示は、さらに、上記研磨粒子、特にシリコンカーバイドが、再利用のため付加的に回収される前述の１以上の態様に関する。
【００１３】
本開示は、さらに、上述のシリコンソーカーフから太陽電池グレードのシリコンペレットを調製する方法に関する。当該方法は、（ｉ）前述の態様のうちの一つにより上記ソーカーフからシリコン粒子を回収する工程と；（ｉｉ）上記回収されたシリコンを溶融する工程と；（ｉｉｉ）上記溶融されたシリコンから太陽電池グレードシリコンペレットを作製する工程と、を備える。
【００１４】
本開示は、さらにシリコンインゴットをスライスする方法に関する。当該方法は、往復式ワイヤーソー及び有機性の潤滑流体、研磨微粒子、及び上記有機性の潤滑流体に可溶な金属キレート剤を含むスラリーをシリコンインゴットの表面に接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示のプロセスの一般的な概観を示したワークフローであり、上記ソーカーフの固体微粒子混合物から潤滑剤を分離することを含む。
【図２】図２は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に上記固体微粒子混合物から金属及び酸化物粒子を除去するオプションを示している。
【図３】図３は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に、上記ソーカーフ及び固体微粒子混合物から金属及び酸化物粒子を除去する任意の方法を示している。
【図４】図４は、本開示のプロセスの一部の一般的な概観を示したワークフローであり、特に、上記研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド）からシリコン粒子を分離するためのオプションを示している。
【図５】図５は、中央に鉄ラッパー及び鉄ポールを有する１２個の４０Ｍｏｅ磁石の配置を示している。磁力線は、エアーコアの周りにおいてトロイダル断面を追随するように形成される。当該配置では１２ｍｍ２である。各磁石における矢印は、磁北を示している。
【図６】図６は、鉄ポールに対する｜Ｈ｜の大きさ及び｜Ｈ｜のそれぞれの密度プロット並びにＡ／ｍ２を示している。
【図７】図７は、磁気セパレータの中央を通過するＨｇｒａｄＨを示している。当該実線又は曲線は数値的計算を示しており、破線若しくはダッシュライン又は曲線は数値的期待値を示している。
【図８】図８は、シリコンカーバイド、シリコン、二酸化珪素の粒子半径による終端速度を示している。ここで、ＨｇｒａｄＨ＝５×１０１５Ａ２／ｍ３であり、ｇと同じ符号である。測定結果の単位は、水中の粒子についてｍｍ／分である。
【図９】図９は、磁気−アルキメデス効果を図形的に描写したものであり、図５及び６の磁場配置は回転している。
【図１０】図１０は、ＨｇｒａｄＨ＝２×１０１６Ａ２／ｍ３であり、ｇと同じ符号である場勾配における、シリコンカーバイド、シリコン、及び二酸化珪素の粒子半径による終端速度を示している。測定結果の単位は、空気中の粒子についてｍｍ／分である。
【図１１】図１１は、傾斜した磁場セパレータの概略図を示している。
【図１２】図１２は、ＨｇｒａｄＨ＝０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である液体空気中における重力及び磁気フィルターによる、シリコンカーバイド、シリコン及び二酸化珪素についての粒子直径に対するシリコンカーバイド、シリコン及び二酸化珪素の終端分離速度を示している。
【図１３】図１３は、密度に対する水溶性のメタタングステン酸ナトリウムの粘度を示している。
【図１４】図１４は、メタタングステン酸ナトリウム液における１７,０００ｇでの遠心密度分離を示している。図１４は、さらに、タングステン酸ナトリウム密度に対する、５００ｎｍシリコン及び１００ｎｍシリコンカーバイド粒子の沈殿速度を示している。
【図１５】図１５Ａは、初期濃度ｕ＝１、換算単位(reduced units)での初期全濃度が、ａ＝１、及びＤ＝１のとき４／３Πである球からの時間依存性バルク金属外方拡散を示している。図１５Ｂは、換算時間０．０００１、０．０１、０．０４、０．０８、０．１６及び０．３２での半径方向濃度分布を示している。
【図１６】図１６Ａ及び１６Ｂは、ソーカーフから分離されたシリコンカーフ粒子のイメージを示している。
【図１７】図１７Ａ〜１７Ｄは、４つの異なるシリコン粒子のＥＤＸスペクトルを示している。
【図１８】図１８Ａは、シリコンペレットの分割されたフレークの４００μｍノマルスキー顕微鏡イメージである。図１８Ｂ及び１８Ｃは、シリコンペレットの分割されたフレークの１００μｍノマルスキー顕微鏡イメージであり、内表面及び外表面を示している。図１８Ｄは、シリコンペレットの分割されたフレークの３〜１０μｍノマルスキー顕微鏡イメージである。 対応する参照文字は、図面のいくつかの図を通して対応する部材を示していることに留意すべきである。 さらに、これらの図に示された部材のデザイン又は配置は同一縮尺ではなく、及び／又は例示のみを目的とすることに留意すべきである。したがって、当該部材のデザイン又は配置は、対象とする本開示の範囲を逸脱しない限り上述したもの以外のものであってもよい。そのため、これらの図は、限定するものではないと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示によれば、シリコンインゴットをスライスすることに由来するシリコンインゴットソーカーフ（又は使用済みスラリー）中のシリコン粒子を効果的に分離し浄化し、それにより、上記分離され浄化された粒子を、他のシリコンアプリケーション（具体的には、太陽電池グレードシリコン）における原料として再利用するに適したものとすることができることが分かってきた。以下に詳細に説明し例説するように、例えば、図１〜４のワークフローにおいて、ソーカーフからシリコン粒子を分離し浄化することは、ソーカーフ又はその一部を水溶性の酸溶液で処理することと併せて、１以上の一般的に知られた液体／固体、液体／液体、及び／又は固体／固体分離技術のシーケンスを用いることにより行ってもよい。結果として得られるシリコン粒子は、例えば、約５０ｐｐｍａ（１００万原子当たり１部）未満、約４０ｐｐｍａ未満、約３０ｐｐｍａ未満、約２５ｐｐｍａ以下（具体的には、約２０ｐｐｍａ、約１５ｐｐｍａ、さらには約１０ｐｐｍａ）の含有量の炭素を含んでいてもよいし、及び／又は、実施例においてさらに例示しているように、約１５０ｐｐｍａ未満、約１２５ｐｐｍａ未満、約１００ｐｐｍａ以下（具体的には、約９０ｐｐｍａ、約７０ｐｐｍａ、さらには約５０ｐｐｍａ）の全含有量の金属コンタミネーション（具体的には、銅、ニッケル、鉄等）を含んでいてもよい。
【００１７】
この観点から、ここで用いられているように、”ソーカーフ”なるフレーズは、概して、シリコンインゴットを切断するために用いられる切断プロセスのスライスに由来する廃棄材料を意味することに留意すべきである。当該フレーズは、任意に、シリコンインゴットスライス又は切断プロセスからの”使用済みスラリー”なるフレーズと互換可能に使用することができる。当該フレーズは、概して、例えば、スライスオペレーションを妨害するような、許容できない程高い含有量のシリコン及び／又は金属微粒子によって、もはや基本的にシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適さないようになっているスラリーを意味する。シリコン微粒子は、スラリー中における固形物質の濃度が約１〜５質量％を超えるとシリコンインゴットスライスオペレーションを妨害すると考えられている。また、金属微粒子は、スラリー中における固体物質の濃度が約０．５〜２質量％を超えるとスライスオペレーションを妨害すると考えられている。
【００１８】
付加的に、”使用済みの研磨粒子”は概してスライスオペレーションによって損傷された結果、もはやシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適さなくなった直径又はサイズを有する研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド又はＳｉＣ）を意味する。研磨粒子が、約１μｍ未満の粒子サイズ（具体的には、約１μｍ未満の概算直径）を有する場合、使用尽くされたと考えられている。”使用済みでない研磨粒子”は、概して、未だシリコンインゴットからシリコンウェハをスライスするに適している研磨粒子であって、使用済みスラリー中の研磨粒子を意味する。当該粒子は、一般的には、約１μｍより大きい粒子サイズを有する。使用済みの研磨粒子は、全研磨粒子（すなわち、使用済みの研磨粒子及び使用済みでない研磨粒子）の約５〜１０質量％を超える濃度ではシリコンインゴットスライスオペレーションを妨害する。
【００１９】
１．一般的なソーカーフ／使用済みスラリーの分析
単結晶シリコンインゴットの代表的なウェハスライスプロセスにより得られるソーカーフ廃棄材料スラリーの代表的なサンプルについて質量分析を実行した。これらの廃棄スラリーサンプルは、潤滑流体として使用されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、研磨粒子として使用されたシリコンカーバイド、鉄、銅、亜鉛、シリコン、それらの各酸化物、及び（上記した他の成分に比して濃度がより小さい）他の様々な不純物を含むことが分かった。より詳細には、中途の乾燥工程及び秤量工程とともに、水、水溶性のＨＣｌ溶液、水溶性のＨＦ溶液、水溶性のＨＦ／ＮＯ３溶液でリンスすることにより、サンプル（原料である”切削廃棄”材料、並びに、市販のスラリー回収システム）を連続処理することによって、代表的なソーカーフ廃棄サンプルの全組成は、以下の表１及び表２において報告されているようなものであることが分かった。
【表１】
【表２】
【００２０】
上記の表の結果が示すように、ソーカーフ又は廃棄スラリーに存在するシリコン粒子の回収は、シリコン粒子を溶解することなく、その後、さらに、他の不所望の残渣固形物（具体的には、例えばシリコンカーバイド粒子等の研磨粒子）から固体のシリコン微粒子を分離するための適切な手段を選択することなく、不所望のコンタミネーション（具体的には、金属粒子、酸化物粒子等）を溶解する一種の溶媒（又は複数種の溶媒）を適切に選択することにより、又は、別の態様では、不所望のコンタミネーション（具体的には、金属粒子）を捕捉するキレート剤を適切に選択することにより、又は、そのコンビネーションにより、達成してもよい。したがって、１以上のそのような実施の形態において、シリコン粒子が実質的に溶解しない溶媒（具体的には、溶媒と接触したとき、約５質量％、約３質量％、約１質量％、約０．５質量％以下のシリコンが溶解する溶媒）にソーカーフ又は使用済みスラリーを接触させる。しかしながら、別の態様では、溶媒とキレート剤とを組み合わせたものを用いてもよい。当該キレート剤は、ソーカーフ又は使用済みスラリーから（より詳細には回収されるべきシリコン粒子から）除去するため、金属コンタミネーションを捕捉する。
【００２１】
２．金属／酸化物粒子及びコンタミネーションの除去
再び図１〜４を参照する。したがって、本開示は、シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離し回収する方法に関連することに留意すべきである。以前に述べたように、当該ソーカーフは、一般的には、潤滑流体及び固体微粒子混合物を含み、上記固体微粒子は、研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド）、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む又は含有する。概して、第１の実施の形態において、当該方法は、任意ではあるが、固体微粒子混合物からの潤滑流体の少なくとも一部（具体的には、約２５質量％、約５０質量％、約７５質量％以上）を選択すること、その後、結果として得られる固体微粒子混合物（又はスラリー、潤滑流体が存在する場合は、そのどれくらいが除去されるかに依存する）を、シリコン粒子が実質的に溶解せず、金属粒子、酸化物粒子、又はその両方が溶解する１以上の酸溶液で洗浄する工程を含む。このように、金属粒子、及び／又は酸化物粒子は、固体微粒子混合物の残留物（及び特にシリコン粒子）から溶解し分離してもよい。シリコン粒子及び研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド）を含む、洗浄された固体微粒子混合物は、上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離するため、その後、いくつかの固体分離プロセスに供してもよい。
【００２２】
ソーカーフが有機性潤滑流体を含む他の実施の形態において、上記有機性潤滑流体において可溶性であるキレート剤により金属コンタミネーションを除去してもよい。特に、ソーカーフを、上記有機性の潤滑流体において可溶性のキレート剤と接触させ、上記ソーカーフに存在する１以上の金属で複合体を形成する。その後、キレートされたソーカーフ（例えば、スラリー又は懸濁液の形態である）を水溶性の酸溶液に接触させ任意として攪拌してもよい。その後、結果として得られた水溶性の有機性混合物を水溶性の相と有機性の相とに分離する。上記水溶性の相は、シリコン粒子を含み、上記有機性の相は、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む。２つの液相を、当該技術分野において一般的に良く知られている手段により分離してもよい。水溶性の相から（濾過、蒸発／乾燥等により）固体を収集した後、結果として得られた固体を分離し、存在する他の固体（具体的には、研磨粒子）からシリコン粒子の少なくとも一部を収集又は回収してもよい。
【００２３】
これに関して、水溶性の溶液に対する有機性溶液の比率、液体／液体抽出の回数等は、回収されるシリコン粒子の量を最適化するため、実験的に決定してもよいことに留意すべきである。
【００２４】
また、ソーカーフから金属及び／又は酸化物粒子を除去するための様々なオプションが以下本明細書でさらに詳細に説明されることに留意すべきである。
【００２５】
Ａ．潤滑流体の任意の除去
上述のように、上記ソーカーフ又は使用済みスラリーに存在する潤滑流体の実質的に全部又は一部を固体微粒子混合物のさらなる処理の前に任意に除去してもよい。所望であれば、基本的に、小さい直径（具体的には、一般的には約０．５μｍ〜約２５μｍ。シリコン粒子は、例えば、一般的には、約０．５μｍ〜約１０μｍ、又は約０．７５μｍ〜約７．５μｍの粒子サイズ範囲にあり、一方、シリコンカーバイド等の研磨粒子は、一般的には、約２．５μｍ〜約２５μｍ、又は約５μｍ〜約２０μｍの粒子サイズ範囲にある）の固体を選択するための如何なる既知の方法を用いてもよい。ある好ましい実施の形態では、用いられる方法は、実質的に固体を含まない（具体的には、好ましくは、固体は、潤滑流体１リットル当たり約１ｇ未満である）潤滑流体を生成するものである。プレス濾過等の当該技術分野において一般的に知られた技術を用いて、ソーカーフ又は使用済みスラリーを濾過することは、上記潤滑流体から固体物質を分離するために使用される方法の具体例である。プレス濾過には、概して、高圧下、流体から実質的に殆どの固体を除去するに充分なポアサイズ又はメッシュサイズを有する少なくとも一つのスクリーン（例えば、ポリプロピレンスクリーン）に流体を通過させることにより、上記ソーカーフ又は使用済みスラリーを液体部分と固体部分（具体的には、固体微粒子混合物）とに分離することが含まれる。（具体的には、米国出願公開２００４／０１４４７２２で提供された濾過についての詳細を参照のこと。米国出願公開２００４／０１４４７２２は本明細書に引用して援用する。）
【００２６】
濾過により、シリコン粒子、金属粒子及び研磨粒子（すなわち、使用済みの研磨粒子、使用済みではない研磨粒子）を含む固体（すなわち、固体微粒子混合物）の”ケーキ”が生成され、同様少なくとも微量の潤滑流体（当該ケーキにおける潤滑流体の濃度は、一般的には、例えば、当該ケーキの約２５質量％、２０質量％、１０質量％、さらには５質量％である）が生成される。その後、濾過又は分離に由来する固体微粒子混合物をさらに処理して、その中に存在する他の固体粒子からシリコン微粒子を分離してもよい。しかしながら、任意ではあるが、固体をさらに分離する前に、及び濾過装置にある間に、固体を溶媒（具体的には水又はメタノール）を用いて洗浄し、その中に存在する潤滑流体の濃度を減少させてもよい。
【００２７】
Ｂ．ＨＣｌ／ＨＦ溶液及び／又はキレート剤
ある実施の形態では、金属粒子又はコンタミネーション（ＨＣｌ溶液）及びその中に存在する酸化物粒子又はコンタミネーション（ＨＦ溶液）を溶解除去するため、及び／又はシリコン粒子上に又はその中に（具体的には、シリコン粒子のバルクの中に）存在する金属コンタミネーションを除去するため、ソーカーフを、塩酸（ＨＣｌ）及びフッ酸（ＨＦ）のそれぞれの水溶液に接触（具体的にはリンス又は洗浄）させてもよい。
【００２８】
金属又は酸化物粒子の除去に関して、酸溶液の濃度及び／又はソーカーフが互いに接触する回数及び／又は所定の量のソーカーフのために必要とされる酸溶液の量は、コンタミネーションの除去を最大化するために、所定のソーカーフについて最適化してもよい。しかしながら、一般的には、ソーカーフは、中に存在するシリコンの濃度（又は相当物の数）に比較して、約１〜約５、又は約２〜約４の水溶性ＨＦ溶液、ＨＣｌ溶液、又はその両方の化学量論相当物で処理してもよい。これに加えて又はこれに代えて、一般的な適切な可溶性ＨＣｌ溶液は、約０．５〜約０．２５規定度（Ｎ）、又は約０．７５〜約０．２規定度（Ｎ）又は約０．１規定度（Ｎ）のＨＣｌ濃度を有し、一方、一般的な適切な可溶性ＨＦ溶液は、約４０質量％〜約６０質量％、又は約４５質量％〜約５５質量％、さらには約４９質量％のＨＦ濃度を有する。
【００２９】
これに関連して、金属及び酸化物のコンタミネーション又は粒子に加えて、上記ソーカーフを酸溶液で処理することにより、シリコンと、存在しうる例えばカーバイドとの間に存在する結合を切断するように機能し、これにより、上記カーバイドからシリコンを分離することができることに留意すべきである。
【００３０】
これに関連して、ある高速拡散金属（すなわち、銅、又はニッケル等の、例えば室温において、比較的短い時間に、例えば数時間のオーダー、具体的には約８時間未満、約６時間未満、約４時間未満、さらには約２時間未満でシリコン内を拡散又は移動することができる金属）が存在するとき、拡散金属がシリコン粒子の表面に達し、酸溶液により捕捉及び／又は除去される時間を確保しておくため、ソーカーフ、及びより詳細にはその中に存在するシリコン粒子は、酸処理の前又はその間のいずれか所定期間適切な温度（具体的には室温）で”時効化”又は維持してもよいことに留意すべきである。
【００３１】
これに関連して、さらに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含有するソーカーフにおいて、水溶性の酸溶液及び水で洗浄することを繰り返すことにより、金属を上記シリコン粒子から除去又は濾過してもよいことに留意すべきである。ＨＦが存在し、基本的に表面酸化物が存在しない場合、シリコン粒子表面は銅によりメッキされるであろう。しかしながら、シリコン粒子の表面上に銅が析出されることが防止されうる。そのため、水溶性の系（すなわちソーカーフ又はスラリー）では、洗浄工程又は濾過工程の少なくとも一つのサイクル又はステップはＨＦを用いないことが好ましく、好適にはＨＣｌを用いる。
【００３２】
これに関連して、さらに、別の態様では、キレート剤を単独で使用してもよいし、１以上の水溶性の酸溶液とともに（具体的には連続して）使用してもよいことに留意すべきである。キレート剤は、シリコン粒子表面に拡散することから、金属を捕捉又は隔離するため使用してもよい。基本的に、目的の一の金属又は複数の金属（具体的には、鉄、銅、亜鉛、ニッケル等）を隔離するために効果的であり、接触されることとなる他の成分と相溶性を有するいずれかの既知のキレート剤を使用してもよい。
【００３３】
以下図３を参照する。ソーカーフ又は使用済みスラリーが、鉱物油等の有機性の潤滑流体を含むある特定の実施の形態では、上記有機性の潤滑剤において可溶性のキレート剤が加えられる（銅及び／又はニッケル等の金属が、その中に存在するシリコン粒子のバルクから拡散する時間を確保するため、上記ソーカーフは、上記キレート剤を加える前又はその後のいずれかに適切な期間時効化することができる）。適切なキレート剤は、例えば既知のアルドキシムキレート剤（具体的には、５−ノニル−２−ハイドロオキシベンザルドキシム又は”Ｐ５０”）を含む当該技術分野において一般的に知られたものの中から選択してもよい。これは、例えば銅等を隔離するに効果的であることが知られている。その後、結果として得られるスラリーは、水溶性の酸溶液に接触及び攪拌（具体的には振とう）させてもよい（具体的には、溶液は、約１〜約７未満、約２〜約３のｐＨを有する。例えば、希釈ＨＣｌ等）。親水性のシリコン粒子は、結果として得られる混合物の水溶性の相に移動し、上記有機性の相にキレート−金属複合体のバルクが残る。２つの相を分離させるに充分な時間を確保した後、当該技術分野において一般的に知られた従来の方法を用いて収集又は分離してもよい。
【００３４】
金属粒子及び／又は酸化物の粒子を除去するため（シリコン粒子のバルク自身の場合も含む）、ソーカーフが最初に処理される手段に拘わらず、シリコン粒子（水溶性の酸溶液による処理後残存する固体粒子混合物、又は潤滑流体が有機性である場合に使用される液体の抽出物に由来する水溶性の相）を含む結果物は、必要であればさらに処理してもよく（具体的には、過剰な水を取り除くため濾過し若しくは乾燥させ又は直接使用してもよく）、それにより、適切に固体が調製され、所望のシリコン粒子が所望の連続固体分離により分離及び回収され（固体分離は、以下本明細書にさらに詳細に記載されている）、同様に適切に研磨粒子が任意に回収される。
【００３５】
Ｃ．フロス浮選
他の実施の形態では、金属粒子又はコンタミネーション（ＨＣｌ溶液）及びそこに存在する酸化物粒子又はコンタミネーション（ＨＦ溶液）を溶解除去するため、及び／又はシリコン粒子の上又はその中に存在する（具体的には、シリコン粒子のバルクの中に存在する）金属コンタミネーションを除去するため、さらには、上記溶液に溶解されたコンタミネーションからシリコン粒子を効果的に分離するため、ソーカーフに、塩酸（ＨＣｌ）及びフッ酸（ＨＦ）の混合水溶液を接触（具体的にはリンス又は洗浄）させてもよい。特に、当該溶液中において、シリコンは、水素終端しており、そのため疎水性であることに留意すべきである。そのため、ＨＦが存在しつつ、その表面に形成されるガスバルブに引き付けられる。フロスは、形成される揮発性のフッ化物により発生し、シリコン粒子の視覚可能なグレーのシーンが当該フロスの上部又はその近郊に浮遊する。
【００３６】
溶液中の各酸の濃度、及び／又は、溶液中の２つの酸の互いに対する比率、及び／又はソーカーフに存在するシリコンの濃度は、上記ソーカーフからのシリコン分離を最大化するため、及び／又は、その中に存在する金属及び／又は酸化物のコンタミネーションの溶解（及びそれによる除去）を最大化するため、当該技術分野において一般的に知られている手段を使用して実験的に最適化してもよい。これに加えて、２つの酸の濃度及び／又は比率を変更して、確実に適切な量の又は充分な量（具体的には、その中に存在するシリコンを効果的に懸濁又は浮選するに充分な量）のフロスが生成される。しかしながら、一般的には、希釈ＨＣｌ溶液（０．５〜約０．２５規定度（Ｎ）又は約０．７５〜約０．２Ｎ、特に約０．１Ｎ）の約７５〜約１２５ｍｌ、又は約９０〜約１１０ｍｌ、特に約１００ｍｌが、ＨＦ溶液（その中のＨＦ濃度は約４０質量％〜約６０質量％、又は約４５質量％〜約５５質量％、特には約４９質量％）の約５〜約２０ｍｌ、又は約８〜約１６ｍｌを混合する。その後、一般的には、当該溶液を、固体（具体的には、ソーカーフ材料）約２０〜約５０グラム、又は約２５〜約４０グラム、特に約３０グラムに塗布又は混合してもよく、それにより、最初の液体＋固体の混合物の体積の約５〜約８倍のフロスとなる。
【００３７】
以下の実施例に開示されているように、一般的な塩酸及び水の混合物又は溶液は、約１：９（３６％ＨＣｌ：水）の比率を有していてもよく、一方、フロス溶液は、Ｈ２Ｏ、ＨＦ（４９％溶液）及びＨＣｌ（３６％溶液）の混合物を約１０：３．１２５：１（具体的には、約２５０ｍｌ：８０ｍｌ：２５ｍｌ）の比率で含んでいてもよい。
【００３８】
フロスは、一旦形成されると、当該技術分野において一般的に知られた手段（具体的には、濾過又はスキミング）を用いて分離してもよい。本明細書において別のところでさらに詳細に説明しているように、一旦収集されると、後の固体分離のため乾燥させてもよいし又は適切な固体分離技術（具体的には密度による固体分離）に直接供してもよい。
【００３９】
３．固体分離
ソーカーフを金属及び／又は酸化物の粒子及びコンタミネーションを除去するために処理した後、シリコン粒子及び研磨粒子（具体的にはシリコンカーバイド粒子）を含む、結果として得られる固体微粒子混合物を、当該技術分野において一般的に知られた手段（例えば、質量（具体的には重量又は密度）又はサイズに基づいて粒子を分離することができる手段を含む）を用いて分離してもよい。当該タイプの分離に適した具体的なデバイスには、市販の、ハイドロ−サイクロンセパレータ又は沈殿遠心分離又は両方が含まれる。別の態様では、以下に本明細書においてさらに説明するように、分離される固体の反磁性の充分な相違（例えば、シリコン粒子とシリコンカーバイド粒子の相違）が与えられる。磁場勾配を粒子に付加してこれらを分離してもよい。
【００４０】
これに関連して、金属の及び／又は酸化物の粒子又はコンタミネーションを除去するために処理した後固体を分離してもよく、別のアプローチでは、コンタミネーションにより、許容可能な量のシリコン粒子の研磨粒子からの分離が抑制されないならば、固体粒子を、最初、（上記した）いくつかの形態の分離技術に供されることに留意すべきである。例えば、いくつかの例では、シリコン粒子は、何らかの方法で研磨グリットと結合してもよく、特に存在するシリコンカーバイドと結合してもよい。もしこれらの結合が切断される場合、遠心分離はソーカーフの様々な成分を分離するための許容可能な方法である。これは、シリコン粒子、研磨グリット（具体的には、シリコンカーバイド）、金属及び酸化物の粒子は分離を可能にするために、充分異なる重量又は密度を有するからである（金属及び金属酸化物は、一般的にはシリコン及びシリコンカーバイドより実質的に大きい密度を有する）。中に存在している金属及び／又は酸化物の粒子又はコンタミネーションを除去するため、結果として得られるシリコン粒子は、その後、上述した１以上の技術に供してもよい（又は任意として供してもよい）。
【００４１】
Ａ．質量分離
一般的には、例えば、固体微粒子混合物中において遠心分離をすることにより分離される材料は、平均密度約２．３３ｇ／ｃｍ３を有するシリコン、平均密度約３．２２ｇ／ｃｍ３を有するシリコンカーバイドである。付加的には、二酸化ケイ素は、約２．２６ｇ／ｃｍ３の平均密度を有するが、しかしながら、これは概して本明細書において上述した何種類かの酸洗浄又は酸処理により除去されうる。例えば、二酸化ケイ素は、例えば、塩酸溶液において溶解される。
【００４２】
任意ではあるが、当該固体の遠心分離を”重液(heavy liquid)”を加えること又は用いることにより助力してもよい。上記適切な液体は、分離されるべき材料に充分近い密度を有するように選択され当該分離において助力する。例えば、このようにシリコン及びシリコンカーバイドを分離する際、当該分離において使用される重液又は流体の密度は、一般的には、約２ｇ／ｃｍ３〜約３．５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、約２．３ｇ／ｃｍ３〜約３．２ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
これに関連して、重液の遠心分離において使用されうるいくつかの可能性として考えられる適切な流体が存在することに留意すべきである。当該”重液”なる用語は、当該技術分野において一般的に知られている。適切な重液の具体例及びそれらのそれぞれの密度は、ヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）、２０℃で２．２７８９ｇ／ｃｍ３；ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、２０℃で３．３２５ｇ／ｃｍ３；ブロモメタン（ＣＨＢｒ３）、１５℃で２．８８９ｇ／ｃｍ３；テトラブロモメタン（ＣＢｒ４）、１００℃で２．９６１ｇ／ｃｍ３及び２０℃で３．４２０ｇ／ｃｍ３；ヨウ化水素（ＨＩ）、−４７℃で２．８５０ｇ／ｃｍ３及び−３５．３６℃で２．７９７ｇ／ｃｍ３；臭素（Ｂｒ２）、２０℃で３．１０２８ｇ／ｃｍ３；フッ化カリウム水和物（ＫＦ・２Ｈ２Ｏ）、２０℃で２．４２０ｇ／ｃｍ３；及び、水溶性の六方晶系タングステン酸（一般的には、２０℃で約１〜３ｇ／ｃｍ３の密度を有する）である。
【００４４】
適切な重液に関連する特性及び費用は異なる。例えば、ヨードメタンとジヨードメタンとが混合されたとき、互いにマイクロスケールテストは良好であるが、毒性を有し、突然変異を引き起こしうる。ブロモメタンは、マイクロスケールテストにおいては理想的であるが、しかしながら、毒性を有し、突然変異を引き起こしうる。ヨウ化水素は、上記同様毒性を有するが、しかしながら、シリコン及びシリコンカーバイドの理想的な密度分離を可能とする。臭素は、毒性を有し、その高い蒸気圧のため取り扱いが困難である。さらに、臭素は、知能に関連する健康への影響を引き起こすことが知られている。したがって、適切な重液を選択するに際して、これらの問題が考慮され、適切な重液を選択することは適切で安全な測定を伴う。
【００４５】
フッ化カリウム水和物（ＫＦ・２Ｈ２Ｏ）は数多くの利点を有する。例えば、比較的ローコストであり、液体状態において遠心分離セパレータを行うことができ、そして、シリコン層をコンテナ（及びその内容物）の冷凍後剥落させることができる。また、混合物は、可能性として、シリコン上のシリコン酸化物をエッチングすることができる。このことは、分離オペレーションにおいて利点となり、固有のシリコン酸化物の薄膜層により結合されるとき、シリコン及びシリコンカーバイドの化学的に結合された凝集体を切断する。（具体的には、Ｈ．ノグチ及びＳ．アダチ、水溶性ＫＦ溶液におけるシリコン表面の化学処理効果、アプライド表面科学、２４６巻、１〜３版、１３９〜４８頁（２００５年６月１５日）参照）
【００４６】
適切な重液としては、一般的には、ヨウ化水素、臭素、ブロモメタン、フッ化カリウム水和物、水溶性のポリタングステン酸が最も実用的な使用の候補である。適切な水溶性ポリタングステン酸には、カリウム、砒素、シリコン、ゲルマニウム、チタニウム、コバルト、鉄、アルミニウム、クロム、ガリウム、テルル、ホウ素、ヨウ素、ニッケル、モリブデン、ベリリウム、プラチナ等からなる群のいずれかにより部分的に置換されうるポリオキシタングステンアルカリ塩が含まれる。好適には、ナトリウムポリタングステン酸（ＳＰＴ）及びリチウムポリタングステン酸（ＬＰＴ）が重液として用いられる。
【００４７】
重液の使用とは別に又は重液の使用に加えて、シリコンは、任意ではあるが、当該技術分野において一般的に知られた手段により、シラン、より具体的にはＳｉＩ４に変換してもよい。シランは、クリーンな［ポリ］シリコンの形態で蒸留され、そして再析出又は収集されるが、特に、中で使用又は形成されうる低温のヨウ化水素が、シラン粒子自体及び研磨粒子（具体的には、シリコンカーバイド粒子）により囲まれている範囲内の密度を有する場合、例えばそのようなプロセスのコスト及び／又は複雑性のため、遠心分離プロセスにおいてシラン（具体的にはＳｉＩ４）の形態を用いることが好ましいであろう。
【００４８】
ＳＩ４に変換することは、可能性として考えられる魅力的なオプションであることに留意すべきである。これは、特に費用効率が高い方法で変換を実行することが可能であるためである。ヨウ素は、シリコン／シリコンカーバイド分離プロセスにおける自然に存在する成分であり、ヨウ素系反応プロセスは容易に利用可能であると当該技術分野において良く知られている。（具体的には、シセックら、ヨウ素化学気相輸送浄化により冶金グレードシリコンから得られた太陽電池グレードシリコン、国際再生可能エネルギーラボラトリー出版、ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−３１４４３（２００２年５月）参照）
【００４９】
固体分離のために使用されるプロセス条件（具体的には、使用される装置のタイプ、当該装置を介したサイクル又は循環の回数、又は分離プロセスの期間）、及び／又は、使用されるセパレーション補助物（具体的には、重液）のタイプ及び／又は品質を当該技術分野において一般的に知られた（及び／又は以下に与えられた実施例にさらに例示された）技術を用いて実験的に決定してもよいことに留意すべきである。これに加えて又はこれに代えて、上記シリコン粒子の回収を助力するため、結果として得られる遠心分離コンテナの内容物を任意に凍結させてもよいことに留意すべきである。
【００５０】
Ｂ．磁場勾配による分離
上述したように、シリコン及び例えばシリコンカーバイドは異なる反磁性を有し、これらの反磁性は強い磁場勾配によりシリコン及びシリコンカーバイドを分離するために使用される。磁場勾配は、当該技術分野において一般的に知られた技術及び方法を用いて構成又は設計してもよい。従来、磁気的分離を行うために３つの方法が存在していた。第１の方法には、水が含まれ、第２の方法には、空気が含まれ、第３の方法には、酸素（これは常磁性材料である）が含まれる。酸素分離法において、反磁性材料に対する磁力を高めることができる。（具体的には、磁場中において反磁性材料の浮揚を助力する常磁性流体を参照する特許、欧州特許１１８１９８２、米国特許７,００８,５７２及び６,９０２,０６５参照）。これらの既知の磁気分離技術を永久磁石の使用と組み合わせて適用することにより、本明細書において目的の粒子を磁気的に分離する費用効率が高い方法を提供しうる。当該永久磁石は、例えば、ＮｄＦｅＢタイプのネオジウム磁石であってもよいし、特に当該永久磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂであってもよい。
【００５１】
当該技術分野において一般的に理解されているように、反磁性材料は、ＨｇｒａｄＨに比例した力により磁場から遠ざけられる。以下図５を参照すると、中央における最大ＨｇｒａｄＨについて使用される磁場配置が示されている。これは、混合された固体微粒子サンプル（具体的には、シリコンカーバイド粒子）に存在する他の粒子からシリコン粒子を分離するために、本開示にしたがって使用することに適している。当該配置は、第１のポールと第２のポールとの間に約３テスラの不均一な磁場を発生させる。図５に示す磁力線は、空気のコアを囲むトロイダルの断面を示している。図５の配置では、中央を毛細管が通過することが可能であり、粒子は内側に流れ込む。重力と磁力との組み合わせにより、粒子が毛細管のどちらかのサイドに押し付けられるであろう。
【００５２】
以下図６を参照する。左から右への磁場のコアにおいてＨｇｒａｄＨを計算することが可能である。これは、磁場内の粒子に対する力を計算するために使用されうる。本開示により、狭小領域において、約５・１０１５Ａ２／ｍ３〜約６・１０１５Ａ２／ｍ３のＨｇｒａｄＨを得ることができることが分かった。流体における球体の終端速度は、
【数１】
により計算される。ここで、
χ水（質量）＝−７．１９４・１０−７ｃｍ３／ｇ（２９３Ｋにおいて）；
χＳｉ（質量）＝−１．１１２・１０−７ｃｍ３／ｇ；
ｇは、ｚ方向の重力加速度である；
μ０＝４π・１０−７ニュートン／アンペア２；
ｖ（ｒ）は、粘度ηの水中におけるｚ方向における半径ｒの粒子の終端速度である；
ρは、ρの下付文字により示される材料の密度である（よって、ρ流体は、分離される流体の密度（具体的にはｋｇ／ｍ３）である）；
ｚは、重力によって与えられる力の方向である（すなわち、”上”及び”下”の座標である）；
Ｈはアンペア／メートル（Ａ／ｍ）を単位とする磁場である。
【００５３】
以下図７及び８を引用する。ここに示されたデータを用いることにより、期待される粒子サイズ範囲について、水中における粒子の終端速度を計算することができる。磁力、液体の粘性ドラッグ、重力、及び広いサイズ分布の組み合わせにより、当該磁気泳動による分離は水中では困難となりうる。しかしながら、もし、粒子が乾燥され懸濁され、空気中に分離されており（互いに結合されているのとは対照的である）、ＨｇｒａｄＨが２・１０１６Ａ２／ｍ３まで増加させる場合、粒子の特定の化学的同定に基づいて、分離モーションを生み出すことができる。液体酸素又は液体空気を用いることにより、永久磁石は粒子をサポートすることができる。
【００５４】
再度図６を参照し、以下図９を参照する。図９の中央領域は図６の中央を概略的な態様で例示するが、磁気−アルキメデス効果を利用することにより、当該材料は、図５及び６の配置に置かれ、図９に示すように、上部及び下部のチャンバ又は領域が存在するように回転させる。液体空気中の乾燥した粒子のエアロゾルを上部チャンバに供給することにより、シリコン粒子のみが重力の下、下部チャンバまで降下するであろう。ところで、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバに磁気的に分散されたままであろう。当該配置は、磁気フィルターとしても知られている。図１０に示すように、基本的に、シリコンのみが、重力によりギャップに押し込まれ、一方、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバに分散されている。図１０では、終端速度はｍｍ／分である。
【００５５】
永久磁石材料（具体的には酸素）を用いて粒子に対して過剰な力を加えることが可能であることに留意すべきである。ここで、数１においてχ流体（質量）は、χ固体（質量）より大きく反対の符号を有する。
【００５６】
図１１は、さらに、開示された方法の実際の実施を示している。図１１は、傾斜されたチューブ構造体を数メートルの長さだけ拡張させた、図６の磁場配置である。エアロゾルは、下部チャンネルがシリコンビンを供給する一端と、上部チャンネルがソーカーフ廃棄物ビンを供給する他端とに注入される。すなわち、シリコンカーバイド及び二酸化珪素は、上部チャンバから粒子を収集するビンへ供給され、一方、図１１に示されているように、下部チャンバから粒子を収集するセパレータビンにシリコン粒子が供給される。図１１の装置において、いくつかの例では、例えば４０Ｍｏｅ永久磁石では、液体空気が必要とされる。液体空気は、−１９２．３℃において０．１７３ｃＰの粘度を有し、０．８７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、およそ１４６・１０−６ｃｍ３／ｇ永久磁石磁化率を有する。液体空気においては、磁気フィルターを形成するために必要とされるＨｇｒａｄＨの値は、大きく減少しうる。正確な磁場強度のｘ軸勾配は、液体空気の混合物については狭くなり、実験的に決定される。
【００５７】
また、シリコンカーバイド粒子を分離して下部チャンバへ移すことが可能である。以下図１２を参照すると、シリコンカーバイドは、ＨｇｒａｄＨ＝０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である場合、磁気フィルターを介して下部チャンバへ下降することが分かった。
【００５８】
当該実施の形態（液体空気）では、分離のために必要とされる磁場強度は、１４倍減少する。これにより、磁場条件を、現存する永久磁石技術の届く範囲内とすることができる。そのため、混合物の酸素含有量を減少させることは、より強い磁石を要求することになるけれども、磁場強度及び勾配のより広い動作範囲を得ることができるであろう。結果として、困難な仕様で磁場を配置することが困難となる代わりに、液体空気の組成は、特定の一組の磁石について調整することができる。液体空気については、最大ＨｇｒａｄＨの動作範囲は、約０．０３４・１０１６Ａ２／ｍ３〜０．０３７・１０１６Ａ２／ｍ３である。液体空気の組成が１０．５％Ｏ２及び８９．５％Ｎ２である場合、当該動作範囲は、約０．０６６・１０１６Ａ２／ｍ３〜０．０７４・１０１６Ａ２／ｍ３である。後者の組成は、圧縮された空気が約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の酸素分圧を有するとき、同様の磁気−アルキメデス効果を有するであろう。
【００５９】
永久磁石では０．２５・１０１６Ａ２／ｍ３のＨｇｒａｄＨが達成され、約１．８ＭＰａ（２６５ｐｓｉ）の酸素分圧により分離が可能となることに留意すべきである。
【００６０】
本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、ここに記載された磁場／磁気システムの設計は、所定のソーカーフ材料（具体的には、異なる研磨粒子が存在する場合）について、当該技術分野において一般的に知られた本明細書において詳述された手段によって所望のように最適化されうることに留意すべきである。しかしながら、一の実施の形態において、チューブ状の磁気フィルターは、好適には、砂時計状の断面を有し、不均一の磁場は、第１のポールと第２のポールとの間において約３テスラの磁束密度を有する。さらに、磁場勾配におけるシリコンソーカーフ粒子は、加圧ガス、液体又は低温流体により分離してもよい。より好適には、シリコンソーカーフ粒子は、加圧式ガス中に浮遊している。
【００６１】
４．付加的なアプリケーション
本明細書において上述された実施の形態に加重して、本明細書は、ソーカーフから研磨粒子を回収するための手段を提供する。一旦収集されると、”使用済み”研磨粒子は、当該技術分野において一般的に知られた手段により”使用済みでない”研磨粒子から分離してもよい（米国特許７,２２３,３４４参照。米国特許７,２２３,３４４の全内容は関連づけ及び一貫させるため本明細書に引用して援用する）。後者は、別のスラリーにおいて再使用される。
【００６２】
付加的に、本明細書は、太陽電池グレードシリコンペレット等の新規なシリコン原材料を調製するための手段を提供する。具体的には、本明細書において開示された様々な実施例を用いて、ソーカーフから回収されたシリコン粒子をさらに処理（具体的には、溶融及び成形）し、当該技術分野において一般的に知られた手段を用いて太陽電池グレードシリコンペレットを形成してもよい。
【００６３】
最終的に、本開示は、シリコンインゴットをスライス又はカットするための改良されたプロセスであって、当該プロセスにおいて使用されるスラリーにキレート剤を加えることを含むプロセスを提供する。有機性の潤滑流体において可溶性のキレート剤（具体的には、鉱油潤滑流体と組み合わせるＰ５０）等のキレート剤が存在することにより、ソーカーフ中の金属コンタミネーション（例えばワイヤーソーから導入されるもの）を捕捉又は隔離することができる。このようにして、ソーカーフからシリコン粒子及び／又は研磨粒子及び／又は潤滑流体を回収するために採られる後続のステップを簡略化してもよい。
【００６４】
以下の具体例は、本開示の様々な実施の形態を表している。本明細書に記載された発明の明細書又はプラクティスを考慮すると、添付のクレームの範囲内における他の実施の形態は当業者にとって明らかであろう。実施例とともに、本明細書は、例示であるとのみみなされ本発明の範囲及び精神は、実施例に続くクレームにより示されることに留意すべきである。
【実施例】
【００６５】
本開示をさらに説明するため、以下の非限定的な具体例を提供する。
【００６６】
実施例１：具体的なＳｉ粒子分離
実用されている重液としてＳＰＴを使用して、およそ３グラムのシリコンをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の懸濁ソースラリー１９０グラムから調製した。ＰＥＧを水による洗浄と真空濾過とを繰り返すことにより除去した。除去されるとき、バルク液体の材料は、硬い泥に似ており、水に混合する際再懸濁されうる。
【００６７】
０．１規定度のＨＣｌによる洗浄と真空濾過とを繰り返すことにより上記混合物から金属を除去した。ＨＣｌは、銅が除去されるようにＨＦ無しで当該工程において使用した。ＨＦ存在下では、銅及びニッケルはシリコン表面にメッキされる傾向があるからである。
【００６８】
次のステップは、洗浄された固体をＨＦ：ＨＣｌで処理することを含む。これは、粒子を再懸濁させ、大量のバスバブルを発生させ、浮選フロスを生成した。灰色の滑らかなシリコンが、フロスの上面において観測され、一方、フロスの下の液体が、ブラウンであり、シリコンカーバイドの一部を含んでいた。
【００６９】
これに関連して、特定の理論に拘泥されることなく、ワイヤーソーからの金属が、固体の混合物に存在するシリコンとカーバイドとの間において結合を形成するように作用したと考えられる。酸で固体混合物を処理することは、シリコンカーバイドからシリコンを分離するように作用する。分離後流体のｐＨがおよそ７となるまで当該材料を水で洗浄し真空濾過した。
【００７０】
その後、結果として得られた湿った泥状混合物を重液（この例ではＳＰＴ）に再懸濁させ、およそ７０分間およそ１７,０００ｇで遠心分離させた。遠心分離の間、ビンの上部は、シリコンが増加した。ビンに投入する固体を約５体積％に制限し、軽い粒子に重たい粒子を衝突させること及びシリコンを下降させることを抑制した。
【００７１】
収集されたシリコンリッチ材料を、その後、クリーンな機械的分離で２回捕捉し遠心分離した。その後、シリコンを遠心分離フィルターにおいて収集し、懸濁されたＳＰＴを多く除去した。
【００７２】
この例において、ＳＰＴは、水で、密度約２．６ｇ／ｃｍ３、粘度約１０ｃＰまで希釈した。これは、シリコンとシリコンカーバイドとの間の中間密度を示しており、同じサイズの粒子を分析的に分離するための理想的な密度であると考えられる。その後粒子のサイズ分布をなし、基本的に、１００ｎｍより小さい粒子を示さないことが分かった。粒子サイズ測定により、約９９％のシリコン粒子は、約５００ｎｍより大きいこと；すなわち、ＳＰＴ液体の最適密度及び粘度が、５００ｎｍシリコン粒子から１００ｎｍシリコンカーバイドを分離するために調整されうることを示している。
【００７３】
図１３は、当該実験においてシリコン及びシリコンカーバイド粒子について使用される異なるサイズカットオフ、及び、分離に必要とされる最小密度により決定された、ＳＰＴのための最適密度を示している（最適密度は丸で囲まれている）。図１４は、さらに、シリコン及びシリコンカーバイド粒子の対称沈殿速度と比較して、ＳＰＴについての密度の実際範囲及び最小分離密度を開示している。
【００７４】
他の試験では、約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌの水で多結晶シリコンダストをリンスした。その後、当該材料を各回約４０００ｇを用いて５回遠心分離した。これにより、充填された固体及びそこに存在するフィルター膜を介して水を通す。（これに関連して、ここでは５つの遠心分離パスが計算されるけれども、専用の自動化され最適化され最適化されたシステム内において使用してもよい。）
【００７５】
ＨＣｌ溶液（およそ０．１Ｎ）をその後遠心分離された材料（約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌ）をリンスするために使用し、再度各回およそ４,０００ｇを用いて５回遠心分離した。その後、シリコンダストの全部が被覆されるように、ビンを再びＨＣｌ溶液で充填した。その後、（以下の実施例においてさらに詳述しているように、バルクの金属コンタミネーションを除去することを助力するため）２４時間時効化した。
【００７６】
時効化後、シリコンソーカーフ廃棄材料（ここではポリシリコンダスト）を約０．１ｍｌ〜約０．３ｍｌの水でリンスし、再度、各回４,０００ｇで５回遠心分離した。その後、結果として得られたシリコン固体を約４０℃で約１２時間乾燥させた。
【００７７】
実施例２−バルク金属のコンタミネーション
上述のように、いくつかの金属コンタミネーションを商業的に妥当な期間内にシリコン粒子から外方拡散させてもよい。以下の拡散等式級数解法を用いることにより、粒子からのバルク金属外方拡散を計算することができる。当該モデルは、均一にバルク汚染された球である。ここで、銅／ニッケルは、境界においてゼロとされる。
【数２】
ここで、ｕは、過渡電流であり、ｕ０はコンタミネーションの初期濃度であり、Ｄは拡散係数であり、ａは粒子の半径であり、ｒは特定の粒子の半径であり、ｎは合計級数における整数であり、ｔは時間である。関数ｕ（ｒ、ｔ）は、正常に動作し、球状の粒子における材料の全量はいつでもｒについての各項の整数により決定することができる。
【数３】
数３は、任意の所定の時間ｔにおける球の金属含有物の半径に関する積分を表している。そのため、もし数２が、ｕ（ｒ、ｔ）について数３に組み込まれた場合、微積分の通常の手法によって数４になる。
【数４】
【００７８】
これらの等式において、ａ＝１、かつＤ＝１のとき、時間に依存する材料の外方拡散により、図１５Ａ及び１５Ｂにおいて開示された結果が生じる。
【００７９】
分離された第１サンプルにおいて、銅のバルク含有量は４７ｐｐｍａであり、ニッケルのバルク含有量は０．２１ｐｐｍａであった。太陽電池グレードインゴットと対照的に、チョクラルスキーシリコンインゴットに対して実験を行った場合、バルクの銅は約４７,０００倍減少し、バルクのニッケルは約１０５倍減少した。
【００８０】
２０℃における１０オーム−ｃｍシリコンにおける銅については、拡散係数は３６４μｍ２／分である。Ｐ（＋＋）シリコンについて、銅の拡散係数は、０．３７１μｍ２／分である。２０℃ではＰ（−）シリコンにおいて、ニッケル拡散係数は、０．４２７μｍ２／分である。以下の表３は、２０℃において、７μｍの酸化物終端されたシリコン粒子について、バルク金属の外方拡散時間を計算したものを開示している。
【表３】
【００８１】
室温において数時間待機することにより、バルクニッケル及びバルク銅が酸化物被覆粒子の表面にメッキされるであろう。
【００８２】
実施例３−フロス浮選
フロス浮選を用いてシリコン粒子の初期分離及び富化のための手続を手動で実行し、セパレーションシステムに基づく遠心分離に要求される質量−負荷を実質的に低減した。当該実施例において、ソーカーフ粒子４７．０８１８グラムを処理し、シリコン富化フロスを生成させた（ソーカーフは、表１に示され分析されたものと異なるバッチからのものである）。リンス及び脱水のため、０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターにより、液体の容積２５０ｍｌの真空濾過を用いた。
【００８３】
ここで、工程の以下のシーケンスを用いた：
（１）廃棄物を２５０ｍｌＨ２Ｏで２回リンスした；
（２）３６％ＨＣｌ：Ｈ２Ｏが１：９の１,０００ｍｌの溶液でリンスした；
（３）汚泥に流され、手動でＰＴＦＥビーカに回収する；
（４）結果として得られた汚泥に、フロス溶液：Ｈ２Ｏ：４９％ＨＦ：３６％ＨＣｌが２５０ｍｌ：８０ｍｌ：２５ｍｌを加える；
（５）当該フロスを発生させ７時間に亘ってすくい上げて他のビーカに移す；
（６）捕捉したフロスを、１,８００ｍｌ：２００ｍｌのＨ２Ｏ：３６％ＨＣｌを用いて真空濾過においてリンスする；
（７）真空フィルターにおいて１,０００ｍｌのＨ２Ｏでリンスされたフロスを捕捉する；
（８）回収されたペーストを乾燥させ秤量する；
（９）ガス発生が止まるまで、ペーストをエッチングして、４：３：１のＨ２Ｏ：４９％ＨＦ：７０％ＨＮＯ３を用いてシリコンを除去する；
（１０）現存する材料を乾燥させ秤量する。
【００８４】
回収された乾燥フロスは、０．３０８５グラムのシリコンカーバイド及び０．３２９５グラムのシリコンを含んでいた。回収されたシリコンは、約０．０１１＊４７．０８１８（表１参照）又は約０．５２グラムであると予期された。当該サンプルにおけるフロスが、予期されるより多くのシリコンを含むため、シリコンはシリコンカーバイドから雑把に分離される。０．３２９５／０．５２＊１００は約６３％の効率に相当し、（０．３２９５／（０．３２９５＋０．３０８５））／０．０２のオーダーについての富化係数は約２６に相当する。
【００８５】
実施例４−ＳＥＭイメージ
ＳＥＭイメージ及びサイズ分布についてシリコン粒子のサンプルを０．４５μｍのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）膜フィルター上で収集し、その後酸洗浄した。結果として得られた粒子は形状が不規則であり脆性破壊により切断された外見を示している（図１６Ａ及び１６Ｂ参照）。
【００８６】
図１６Ａ及び１６Ｂは、ソーカーフ混合物から分離されたシリコンソーカーフ粒子のイメージを示している。断面領域について１２５シリコン粒子の全部を測定した。断面領域を算出する個々に区別可能な粒子及び同じ断面積の相当球直径を追跡することによりイメージを分析した。結果として得られるサイズ分布をＰＳＳ７８０アキュサイザー粒子サイズ分析装置により実施例１及び２において収集されたデータと比較した。
【００８７】
実施例５−バルク金属消化（第１の試行）
ＳＥＭ分析を用いる際、ＰＶＤＦ膜フィルターに捕捉された材料には、タングステンが含まれていないことが分かった。しかしながら、フッ素が可能性として存在するため、表示されうる鉄シグナルはマスクされている。結果として、シリコン粒子の中で、（仮に存在する場合に）バルク金属コンタミネーションの量を決定するため、４つの異なるシリコン粒子のＥＤＸスペクトルを受信した。
【００８８】
図１７Ａ〜１７Ｄは、実験された４つの異なるシリコン粒子についてのＥＤＸスペクトルの結果を示している。鉄及びフッ化物のシグナルは区別することが困難であることが分かった。図１７Ａ〜１７Ｄにおけるフッ化物と炭素のシグナルは、シリコン粒子を捕捉するために使用されるＰＶＤＦフィルターに由来する。
【００８９】
当該結果の初期分析により、粒子が完全には金属フリーではないことが示された。しかしながら、さらなる試験により、シリコンソーカーフ粒子の純度を、濾過及びリンスを増加させることにより改善することができることが明らかとなった。表４は、第１セパレーション試行による１４ｍｇシリコン粒子についてのバルク金属消化のデータを示している。使用される技術におけるホウ素及びリンの揮発性のため、ホウ素及びリンの測定は相関しないであろう。
【表４】
【００９０】
実施例６−ポリシリコンペレット
ポリシリコンペレットを調製するため、浄化されたシリコンをソーカーフ粒子から分離し、シリカ坩堝に投入し、溶融させてペレットとした。乾燥させた多結晶シリコンダストは、脆弱なペレットを形成するため、結合することが可能である。しかしながら、乾燥後、収縮のため、多結晶シリコンダストは、遠心分離フィルターのポリプロピレン壁部に対して弱く結合している。遠心分離濾過ビンは、１００ｎｍのＰＶＤＦフィルター膜及び８ｍｍのビン外径を有する。
【００９１】
その後、ペレットを約５．７Ｋ／分より大きい速度で溶融物から冷却し、その後、銅の析出を抑制するため、１,０００：２５の比率で４９％ＨＦ及び３６％ＨＣｌでシリカをエッチングすることにより坩堝から放出した。結果として得られた表面は粗く約３μｍの長さのテクスチャーを有する。表面の内側は、光学顕微鏡の観測下均一である。
【００９２】
ペレットから離脱した（坩堝から除去された）約２０ｍｇのフレークを４９％ＨＦ及び７０％ＨＮＯ３の１：１混合物にさらした。シリコンは完全に溶解し残留物が観察されなかった。そのような結果は、シリコンカーバイドコンタミネーションが、全体量において現われないことを示している。
【００９３】
ペレットを坩堝から除去した後、脱イオン水と３６％ＨＣｌの１,０００：２５溶液で急冷した。その後、上記表面上においてクリーンな保護酸化物を成長させるため、３０％Ｈ２Ｏ２及び３６％ＨＣｌの１,０００：２５溶液に浸漬した。
【００９４】
結果として得られた多結晶はボイドで満たされ、円柱状タイプの内部構造を有していた。多結晶において、充分な内部機械的応力が存在した。これは、持つと壊れた。図１８Ａ〜１８Ｄは、シリコンペレットの分離されたフレークのノルマルスキー顕微鏡イメージを示しており、外部表面及び内部表面を示している。
【００９５】
実施例７−バルク金属消化（第２の試行）
当該実施例において、１６４ｍｇの多結晶をＨＦ：ＨＮＯ３において消化した。回収されたシリコン粉末の付加的な酸洗浄の結果、バルク金属の含有量は第１の試行から改善された（表４と表５とを比較のこと）。
【表５】
【００９６】
酸消化のために使用される多結晶の配置は選択的でないため、溶融による金属偏析効果はそれ程大きくないであろう。消化流体を２時間２１,０００ｇで遠心分離し、そして、その結果を表５に示す。作製された乾燥含有物は、８．４１ｍｇ（質量分率０．０５１３）で測定した（緑色のシリコンカーバイド）。２つの遠心分離パスを実行する前、シリコンカーバイドの開始時の重量分率は０．９７９である。各遠心分離パスは、フィルターになりうる可能性があり、分率Ｃｆカーバイドは各パスに残存する。遠心分離パス当たりの浄化効率Ｃｆの決定は、代数方程式によりなされる。
【００９７】
浄化の前において、固体の全質量は、Ｗ０であり、シリコンの質量はＷＳｉ０であり、カーバイドはＷＳｉＣ０である。以前に開示された計算に基づく当該サンプルそれぞれに対する固体の比率は、ＷＳｉ０／ＷＳｉＣ０＝０．０２１６である。炭素のモル分率、及びシリコンカーバイドのモル分率ｆａ０は同じである。そのため、浄化の前では、以下の条件が存在する：
【数５】
当該表記における上付き文字は、パワーではなく指数を示していることに留意すべきである。
【００９８】
各遠心分離工程後、およそ全てのシリコンが保持され、カーバイドの小さな分率Ｃｆのみが残る。ｎ回の遠心分離工程後、以下の関係が示される：
【数６】
ここで、Ｗｎは、ｎ回の遠心分離パス後の全質量であり、数式（Ｃｆ）ｎにおけるｎは指数ではなくパワーである。ｆａｎは、混合物におけるカーバイドのモル分率である。
【００９９】
２回の遠心分離パス後、０．１６３ｇのシリコン及び０．００８４１ｇのカーバイドが残存し分析のため採取された。そのため、固体の開始時の量は、０．１６３／０．０２１６＝７．５９３グラム固体であった。開始時の材料比率に基づいて、７．５９３＊０．０２１６＝０．６６３グラムシリコン及び（１−０．０２１６）＊７．５９３＝７．４２９グラムカーバイドである。
【０１００】
結果として以下のようになる：
【数７】
しかしながら、炭素含有量を多結晶についてのＳＥＭＩ標準レベルまで減少させるために必要とされる遠心分離パスの回数を決定するために、以前から開発されてきた関係を用いることが可能である。ＳＥＭＩ標準Ｍ６−１０００により、単結晶太陽電池では１０ｐｐｍａ以下のカーボン含有量が要求され、多結晶太陽電池では２０ｐｐｍａ以下のカーボン含有量が要求されることが示されている。実験において使用されるソーカーフのサンプルを用いて、特定のリミット未満にカーボンを（カーバイドとして）除去することが要求されるｎ回の遠心分離パスの数を計算するための以下の関係式が存在する。
【数８】
【０１０１】
単結晶太陽電池については、ＳＥＭＩスペックレベル（１０ｐｐｍａ）に達するために、ｎ＝４．４１掛かる。少なくとも５回の遠心分離パスは、カーバイドを許容可能なレベルまで低下させるのに必要とされる。
【０１０２】
ＳＰＴ液体を当該コンセプトのプルーフのために使用した。ＳＰＴは、毒性が低く、室温において流動性が低いという利点を有する。しかしながら、グロスメタリックコンタミネーションは、特にタングステンに関連する問題である。塩−水和物ＫＦ・２Ｈ２Ｏは、本開示のための適切な密度、ＳｉＯ２に結合された粒子を攻撃するというさらなる利点、より低いコストを有する。熱的要件にもかかわらず、好適には、ＫＦ・２Ｈ２Ｏは、遠心分離のための好ましい流体である。しかしながら、使用に適した粘度を得るために高温が要求される。
【０１０３】
上記に鑑み、本開示のいくつかの利点は達成され、他の好ましい結果が得られることが分かるであろう。本明細書の範囲を逸脱しない限り、上記プロセス及び組成において様々に変更することができるため、上記明細書に含まれ添付の図面に示された全ての事項は、例示であり、限定するものではないと解釈されるべきである。
【０１０４】
本明細書又は様々なバージョン、実施の形態又は態様の構成要素を導入する際、冠詞”ａ”、”ａｎ”、”ｔｈｅ”及び”ｓａｉｄ”は、１以上の構成要素が存在することを意味する。”ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含有する）”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）”及び”ｈａｖｉｎｇ（有する）”なる用語は、包括的であり、列挙された構成要素以外の付加的な構成要素が存在しうることを意味する。特定の方向を示す用語（具体的には、”上部”、”下部”、”側面”等）の使用は、記載の便宜のためであり、記載された事項の特定の方向を要求するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離回収する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物と潤滑流体とを含み、
当該方法は、
上記固体微粒子混合物から上記潤滑流体の少なくとも一部を分離する工程と、
（ｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず（ｉｉ）上記金属粒子及び酸化物粒子は溶解する酸性の溶液により上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；
シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；
上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程と、を備え、
上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記研磨粒子は、シリコンカーバイドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記の固体微粒子混合物を洗浄する工程には、固体微粒子混合物とともに浮選フロスを生成することができる酸溶液を上記固体微粒子混合物に接触させることが含まれ、
上記フロスは、シリコン粒子及び研磨粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記酸性の浮選フロスは、フッ化水素及び塩酸を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
上記シリコン粒子は、上記フロスを密度−依存性分離技術に供することにより、上記フロスから回収される請求項３記載の方法。
【請求項６】
上記の密度−依存性分離技術が、沈殿物遠心分離、濾過遠心分離、ハイドロ−サイクロンセパレーションから選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
上記の密度−依存性分離の前に、中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換するため、上記シリコン粒子をヨウ素源に接触させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を、約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ、中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離において助力する請求項６記載の方法。
【請求項９】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系ポリタングステン酸溶液に接触させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記洗浄された微粒子混合物において研磨粒子からシリコン粒子を分離する前に、上記フロスを乾燥させる請求項３記載の方法。
【請求項１１】
上記乾燥されたフロスを不均一な磁場に供することにより、上記シリコン粒子を上記乾燥されたフロスから回収する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記乾燥されたシリコンフロスをエアロゾル化する工程と、
シリコン粒子を中に存在する研磨粒子から分離するため、上記エアロゾルを不均一磁場に供給する工程と、を備える請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記固体微粒子混合物から金属粒子及び酸化物粒子を溶解させるため、上記固体微粒子混合物を酸溶液で洗浄する工程には、上記固体微粒子混合物を別々に（ｉ）水溶性のフッ化水素溶液、及び（ｉｉ）水溶性の塩酸溶液に接触させることが含まれる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
シリコンが上記固体微粒子混合物に存在する場合に、濃度に比して約２〜約４規定度当量の（ｉ）水溶性のフッ酸溶液、及び（ｉｉ）水溶性の塩酸溶液にそれぞれ上記固体微粒子混合物を接触させる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
上記の洗浄された固体微粒子混合物を密度−依存性分離技術に供して上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
上記密度−依存性分離技術は、沈殿遠心分離、濾過遠心分離及びハイドロサイクロンセパレーションから選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子をヨウ素源に接触させ中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離を助力する請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系タングステン酸溶液に接触させる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
上記の洗浄された固体微粒子混合物を、中に存在する上記研磨粒子からシリコン粒子を分離する前に乾燥させる請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
上記乾燥させた混合物を不均一磁場に供することにより、上記シリコン粒子を、上記乾燥させた固体微粒子混合物中の上記研磨粒子から分離する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記の乾燥させた固体微粒子混合物をエアロゾル化する工程と、
上記エアロゾルを上記不均一磁場に供して中に存在する研磨粒子からシリコン粒子を分離する工程と、を備える請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離回収する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物、並びに有機性の潤滑流体を含み、
当該方法は、
有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させ、上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合体を生成させる工程と；
上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及び、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；
上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；
上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備え、
上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有することを特徴とする方法。
【請求項２４】
上記水溶性の相は、上記シリコン粒子及び上記研磨粒子を含み、
さらに、上記水溶性の相は、密度−依存性分離技術に供され、上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
上記密度−依存性分離技術は、沈殿遠心分離、濾過遠心分離、及びハイドロサイクロンセパレーションから選択される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
上記密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子をヨウ素源と接触させ、中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
上記密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離を助力する請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系タングステン酸溶液に接触させる請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
上記シリコン粒子を中に存在する研磨粒子から分離する前に、上記収集された水溶性の相を乾燥させる請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
上記の乾燥させた混合物を不均一の磁場に供することにより、上記シリコン粒子を乾燥後上記研磨粒子から分離する請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記乾燥させた固体微粒子混合物をエアロゾル化する工程と、
上記エアロゾルを上記不均一磁場に供して中に存在する研磨粒子からシリコン粒子を分離する工程と、を備える請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
上記キレート剤がアルドキシムである請求項２３記載の方法。
【請求項３３】
シリコンインゴットをスライスする方法であって、
上記シリコンインゴットの表面に、往復運動ワイヤーソー、及び、有機性の潤滑流体、研磨微粒子、及び上記有機性の潤滑流体に可溶な金属キレート剤を含むスラリーを接触させる工程を含む方法。
【請求項３４】
上記有機性潤滑流体は、鉱油である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
上記キレート剤は、アルドキシムである請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフから太陽電池グレードのシリコンを調製する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物と有機性の潤滑流体とを含み、
当該方法は、以下の方法（Ａ）又は（Ｂ）の一方により、上記ソーカーフからシリコン粒子を分離回収することを含む方法：
（Ａ）
（ｉ）上記固体微粒子混合物から上記潤滑流体の少なくとも一部を分離する工程と、
（ｉｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず、上記金属粒子及び酸化物粒子は溶解する酸性溶液で上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；
（ｉｉｉ）シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；
（ｉｖ）上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程と、を備え、上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有する方法；又は
（Ｂ）
（ｉ）上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合体を形成するため、有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させる工程と；
（ｉｉ）上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及び、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；
（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；
（ｉｖ）上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備え、上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有し、
当該方法は、さらに、
上記分離回収されたシリコン粒子を溶融させる工程と、
上記溶融されたシリコン粒子からシリコンペレットを形成する工程と、を含む方法。
【請求項１】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離回収する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物と潤滑流体とを含み、
当該方法は、
上記固体微粒子混合物から上記潤滑流体の少なくとも一部を分離する工程と、
（ｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず（ｉｉ）上記金属粒子及び酸化物粒子は溶解する酸性の溶液により上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；
シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；
上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程と、を備え、
上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記研磨粒子は、シリコンカーバイドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記の固体微粒子混合物を洗浄する工程には、固体微粒子混合物とともに浮選フロスを生成することができる酸溶液を上記固体微粒子混合物に接触させることが含まれ、
上記フロスは、シリコン粒子及び研磨粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記酸性の浮選フロスは、フッ化水素及び塩酸を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
上記シリコン粒子は、上記フロスを密度−依存性分離技術に供することにより、上記フロスから回収される請求項３記載の方法。
【請求項６】
上記の密度−依存性分離技術が、沈殿物遠心分離、濾過遠心分離、ハイドロ−サイクロンセパレーションから選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
上記の密度−依存性分離の前に、中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換するため、上記シリコン粒子をヨウ素源に接触させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を、約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ、中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離において助力する請求項６記載の方法。
【請求項９】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系ポリタングステン酸溶液に接触させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記洗浄された微粒子混合物において研磨粒子からシリコン粒子を分離する前に、上記フロスを乾燥させる請求項３記載の方法。
【請求項１１】
上記乾燥されたフロスを不均一な磁場に供することにより、上記シリコン粒子を上記乾燥されたフロスから回収する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記乾燥されたシリコンフロスをエアロゾル化する工程と、
シリコン粒子を中に存在する研磨粒子から分離するため、上記エアロゾルを不均一磁場に供給する工程と、を備える請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記固体微粒子混合物から金属粒子及び酸化物粒子を溶解させるため、上記固体微粒子混合物を酸溶液で洗浄する工程には、上記固体微粒子混合物を別々に（ｉ）水溶性のフッ化水素溶液、及び（ｉｉ）水溶性の塩酸溶液に接触させることが含まれる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
シリコンが上記固体微粒子混合物に存在する場合に、濃度に比して約２〜約４規定度当量の（ｉ）水溶性のフッ酸溶液、及び（ｉｉ）水溶性の塩酸溶液にそれぞれ上記固体微粒子混合物を接触させる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
上記の洗浄された固体微粒子混合物を密度−依存性分離技術に供して上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
上記密度−依存性分離技術は、沈殿遠心分離、濾過遠心分離及びハイドロサイクロンセパレーションから選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子をヨウ素源に接触させ中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
上記の密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離を助力する請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系タングステン酸溶液に接触させる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
上記の洗浄された固体微粒子混合物を、中に存在する上記研磨粒子からシリコン粒子を分離する前に乾燥させる請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
上記乾燥させた混合物を不均一磁場に供することにより、上記シリコン粒子を、上記乾燥させた固体微粒子混合物中の上記研磨粒子から分離する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記の乾燥させた固体微粒子混合物をエアロゾル化する工程と、
上記エアロゾルを上記不均一磁場に供して中に存在する研磨粒子からシリコン粒子を分離する工程と、を備える請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフからシリコン粒子を分離回収する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物、並びに有機性の潤滑流体を含み、
当該方法は、
有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させ、上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合体を生成させる工程と；
上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及び、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；
上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；
上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備え、
上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有することを特徴とする方法。
【請求項２４】
上記水溶性の相は、上記シリコン粒子及び上記研磨粒子を含み、
さらに、上記水溶性の相は、密度−依存性分離技術に供され、上記研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
上記密度−依存性分離技術は、沈殿遠心分離、濾過遠心分離、及びハイドロサイクロンセパレーションから選択される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
上記密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子をヨウ素源と接触させ、中に存在するシリコンの少なくとも一部をＳｉＩ４に変換する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
上記密度−依存性分離の前に、上記シリコン粒子を約２．２５〜約３．３５ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する液体に接触させ中に存在するシリコン及び研磨粒子の分離を助力する請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
上記シリコン粒子を水溶性の六方晶系タングステン酸溶液に接触させる請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
上記シリコン粒子を中に存在する研磨粒子から分離する前に、上記収集された水溶性の相を乾燥させる請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
上記の乾燥させた混合物を不均一の磁場に供することにより、上記シリコン粒子を乾燥後上記研磨粒子から分離する請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
さらに、
上記磁石の第１ポールと第２ポールとの間に不均一磁場を発生させる工程と、
上記乾燥させた固体微粒子混合物をエアロゾル化する工程と、
上記エアロゾルを上記不均一磁場に供して中に存在する研磨粒子からシリコン粒子を分離する工程と、を備える請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
上記キレート剤がアルドキシムである請求項２３記載の方法。
【請求項３３】
シリコンインゴットをスライスする方法であって、
上記シリコンインゴットの表面に、往復運動ワイヤーソー、及び、有機性の潤滑流体、研磨微粒子、及び上記有機性の潤滑流体に可溶な金属キレート剤を含むスラリーを接触させる工程を含む方法。
【請求項３４】
上記有機性潤滑流体は、鉱油である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
上記キレート剤は、アルドキシムである請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
シリコンインゴットからシリコンウェハをスライスすることに由来するシリコンソーカーフから太陽電池グレードのシリコンを調製する方法であって、
上記ソーカーフは、研磨粒子、シリコン粒子、金属粒子、及び酸化物粒子を含む固体微粒子混合物と有機性の潤滑流体とを含み、
当該方法は、以下の方法（Ａ）又は（Ｂ）の一方により、上記ソーカーフからシリコン粒子を分離回収することを含む方法：
（Ａ）
（ｉ）上記固体微粒子混合物から上記潤滑流体の少なくとも一部を分離する工程と、
（ｉｉ）上記シリコン粒子は実質的に溶解せず、上記金属粒子及び酸化物粒子は溶解する酸性溶液で上記固体微粒子混合物を洗浄し上記金属粒子及び酸化物粒子を上記固体微粒子混合物から溶解させる工程と；
（ｉｉｉ）シリコン粒子及び研磨粒子を含む上記洗浄された固体微粒子混合物を収集する工程と；
（ｉｖ）上記洗浄された固体微粒子混合物中の研磨粒子から上記シリコン粒子を分離する工程と、を備え、上記分離されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の炭素含有量を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の金属コンタミネーション含有量を有する方法；又は
（Ｂ）
（ｉ）上記ソーカーフに存在する１以上の金属により複合体を形成するため、有機性の潤滑流体に可溶なキレート剤を上記ソーカーフに接触させる工程と；
（ｉｉ）上記キレートされたソーカーフ溶液に水溶性の酸溶液を接触させ、上記混合物を、シリコン粒子を含む水溶性の相、及び、キレート剤と金属との間で形成された複合体を含む有機性の相に分離する工程と；
（ｉｉｉ）上記シリコン粒子を含む水溶性の相を収集する工程と；
（ｉｖ）上記水溶性の相から少なくともシリコン粒子の一部を回収する工程と、を備え、上記回収されたシリコン粒子は、約５０ｐｐｍａ未満の含有量の炭素を有し、約１５０ｐｐｍａ未満の含有量の金属コンタミネーションを有し、
当該方法は、さらに、
上記分離回収されたシリコン粒子を溶融させる工程と、
上記溶融されたシリコン粒子からシリコンペレットを形成する工程と、を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図１８Ｃ】
【図１８Ｄ】
【公表番号】特表２０１２−５１４３４９（Ｐ２０１２−５１４３４９Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４５６６（Ｐ２０１１−５４４５６６）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９６１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７８２７４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５１１０７１０８３）エムイーエムシー・シンガポール・プライベイト・リミテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＭＥＭＣ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ． ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９６１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７８２７４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５１１０７１０８３）エムイーエムシー・シンガポール・プライベイト・リミテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＭＥＭＣ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ． ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]