ナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池
【課題】耐久性を向上させ得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。
ナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と正極と負極とを備える。添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる。負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む。
【解決手段】ナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。
ナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と正極と負極とを備える。添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる。非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる。負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池に関する。
更に詳細には、本発明は、耐久性を向上し得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。
自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
しかしながら、リチウムは、例えばナトリウムと比較して資源的に豊富でないため、高価である。
従って、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても、現在開発が進められている。
【0003】
従来、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なナトリウムイオン電池用電解液が提案されている。
具体的には、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルなどのニトリル化合物等と、環状カーボネートや環状エステル、鎖状カーボネート等とを含むナトリウムイオン電池用電解液が提案されている(特許文献1参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2010−165674号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献1に記載のナトリウムイオン電池用電解液を用いたナトリウムイオン電池にあっては、電池構成を工夫することで高い正電位での電解液分解を抑制できたが、負極表面での電解液分解を抑制することができず、また、正極表面での電解液被分解物の更なる分解を抑制することができず、耐久性が乏しいという問題点があった。
【0006】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、耐久性を向上させ得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものである。
【0009】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と、正極と、負極とを備えたものである。
そして、上記添加剤は、上述した本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤からなるものである。
また、上記非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなるものである。
更に、上記負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含むものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどとしたため、ナトリウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図2】各例のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【図3】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図4】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図5】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図6】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図7】各例の各充放電サイクル後の充放電効率を示すグラフである。
【図8】(a)〜(e)は、それぞれ参考例、比較例1−1、実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【0013】
まず、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用添加剤について詳細に説明する。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及びフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるものである。
【0014】
このような添加剤は、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解され、負極表面の被膜の形成に寄与する。
そして、被膜が形成されるため、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、非水溶媒の分解が抑制され、容量の低下が抑制されることとなる。
つまり、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。
なお、詳しくは後述するが、この被膜は固体電解質(Solid Electrolyte Interphase:SEI)被膜と呼ばれるものである。
【0015】
また、被膜が形成されない場合、負極上ではナトリウムエトキシド等が電解液の分解により生成し、これらが正極上において酸化分解することで電解液の分解が更に促進される。例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加することにより、このナトリウムエトキシド等の生成プロセスが抑制され、正極上での電解液の分解が抑制されることとなる。
つまり、このような観点からも、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。
【0016】
上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、フルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を1ないし2個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロ基を1個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を1個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
なお、同程度の効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。例えばフルオロ基を3ないし4個有するものであってもよい。
【0017】
上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を好適例として挙げることができる。
これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0018】
【化1】
【0019】
(式(1)中のR1は、フッ素原子を有する炭素数が2〜4のアルキレン基を示す。)
【0020】
【化2】
【0021】
(式(2)中のR2及びR3は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が1〜3のアルキル基を示す。)
【0022】
上記一般式(1)で表されるフルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネートとしては、例えばフルオロエチレンカーボネート(FEC)やジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)を挙げることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を好適例として挙げることができる。
また、上記一般式(2)で表されるフルオロ基を1個ないし2個有する鎖状カーボネートとしては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、(ジフルオロメチル)メチルカーボネート、(1−フルオロエチル)メチルカーボネートを挙げることができる。
【0023】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0024】
[ナトリウムイオン二次電池の構成]
図1は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1は、正極タブ21及び負極タブ22が取り付けられた電池要素10が外装体30の内部に封入された構成を有している。
そして、本実施形態においては、正極タブ21及び負極タブ22が、外装体30の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。
また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【0025】
[正極タブ及び負極タブ]
上記正極タブ21及び負極タブ22は、例えば、アルミニウム(Al)や銅(Cu)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレス鋼(SUS)などの材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のタブとして用いることができる従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。
また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体が箔状であれば、それぞれを延長することによってタブを形成してもよい。
【0026】
[外装体]
上記外装体30は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の外装体に使用可能な従来公知の材料で形成されたものを用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
【0027】
[電池要素]
図1に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1における電池要素10は、正極11と、電解質層13と、負極12とを複数積層した構成を有している。
正極11は、正極集電体11Aの両方の表面に正極活物質層11Bが形成された構成を有している。
また、負極12は、負極集電体12Aの両方の表面に負極活物質層12Bが形成され、更に、負極活物質層12Bの電解質層13側の表面に被膜12Cが形成された構成を有している。
このとき、一の正極11の正極集電体11Aの片方の表面に形成された正極活物質層11Bと該一の正極11に隣接する負極12の負極集電体12Aの片方の表面に形成された負極活物質層12Bとが電解質層13を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【0028】
これにより、隣接する正極活物質層11B、電解質層13、被膜12C及び負極活物質層12Bは、1つの単電池層14を構成する。
従って、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1は、単電池層14が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。
なお、電池要素10の最外層に位置する負極集電体12aには、片面のみに、負極活物質層12B及び被膜12Cが形成されている。
【0029】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層(図示せず。)が設けられていてもよい。
このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリウレタン(PUR)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリスチレン(PS)などの汎用プラスチックを使用することができる。
また、熱可塑オレフィンゴムやシリコーンゴムなどを使用することもできる。
【0030】
[正極集電体及び負極集電体]
上記正極集電体11A及び負極集電体12Aは、例えば、箔状又はメッシュ状のアルミニウム、銅、ステンレス(SUS)などの導電性の材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の集電体として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
【0031】
[負極活物質層]
上記負極活物質層12Bは、負極活物質として、ハードカーボンを含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、「ハードカーボン」とは、3000℃で焼成しても、黒鉛に移行せず、ランダムな構造を維持する難黒鉛化炭素のことである。
これに対する「ソフトカーボン」とは、3000℃で焼成した場合、黒鉛に移行する易黒鉛化炭素のことである。
これらは、低結晶性カーボンと分類されることもある。
【0032】
また、負極活物質層は、二次電池として成立するのであれば、ハードカーボンに加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。
他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト等)、低結晶性カーボンの一例である上述したソフトカーボンを挙げることができる。
また、他の負極活物質としては、例えば、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、ポリアセンなどの炭素材料を挙げることもできる。
更に、他の負極活物質としては、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等のナトリウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物(一酸化ケイ素(SiO)、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3など)及び炭化物(炭化ケイ素(SiC)など)等を挙げることもできる。
更にまた、他の負極活物質としては、例えば、ナトリウム金属等の金属材料;ナトリウム−チタン複合酸化物(チタン酸ナトリウム:Na4Ti5O12)等のナトリウム−遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの負極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0033】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)などの熱可塑性樹脂を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂やスチレンブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料をバインダとして使用することもできる。
また、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のバインダとして使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらのバインダは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0034】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の導電助剤として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの導電助剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0035】
[被膜]
被膜12Cは、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなるものである。
この被膜は、上述した添加剤が、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解されることにより、形成されるものである。
また、この被膜は、上述したように、SEI被膜と呼ばれるものである。
なお、被膜の成分は、例えばX線光電子分光(XPS)分析により特定することができる。
ここで、被膜12Cは、本実施形態のように負極の全面に形成されていてもよく、図示しないが、一部に形成されていてもよい。
例えば、負極集電体に負極活物質を含有する負極活物質層が被覆された構造を有する負極においては、その負極活物質層の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。
また、例えば、負極が粒子状の負極活物質を含有する場合には、負極活物質の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。
【0036】
[正極活物質層]
上記正極活物質層11Bは、正極活物質として、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からナトリウム含有化合物が好ましい。
ナトリウム含有化合物としては、例えば、層状酸化物系材料であるナトリウム鉄複合酸化物(NaFeO2)、ナトリウムコバルト複合酸化物(NaCoO2)、ナトリウムクロム複合酸化物(NaCrO2)、ナトリウムマンガン複合酸化物(NaMnO2)、ナトリウムニッケル複合酸化物(NaNiO2)、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、それらの固溶体や非化学量論組成の化合物などを挙げることができる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物(NaMn2O4)、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物(NaNi1/2Mn3/2O2)などを挙げることもできる。
更に、ナトリウム含有化合物としては、例えばオリビン系材料であるナトリウム鉄リン酸化合物(NaFePO4)、ナトリウムマンガンリン酸化合物(NaMnPO4)、ナトリウムコバルトリン酸化合物(NaCoPO4)などを挙げることもできる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えばフッ化オリビン系材料であるNa2FePO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4Fなどを挙げることもできる。
更に、有機ラジカル電池で知られる、高分子ラジカル化合物、π共役系高分子などの有機活物質などを挙げることもできる。更にまた、固体の硫黄、硫黄・炭素複合材料などのナトリウムと化合物を作る元素も挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能なものであれば、その他のナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属硫化物、ナトリウム含有遷移金属フッ化物などの従来公知の材料を用いることもできる。
【0037】
なお、上記以外の活物質を用いてもよく、例えばナトリウム金属を用いることもできる。ナトリウム金属を活物質として用いる場合、ナトリウム金属はハードカーボンよりも電位が低いため、電池としてはナトリウム金属側が負極、ハードカーボン側が正極となる。
また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、負極活物質として粒子形態のハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【0038】
[電解質層]
上記電解質層13としては、例えば、後述するセパレータに保持させた非水電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
非水電解液としては、例えば、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒である非水溶媒にナトリウム塩及び上述した添加剤が溶解した形態を有する。
添加剤は、特に限定されるものではないが、非水電解液において0.5〜10体積%の割合で含むことが好ましく、0.5〜5体積%の割合で含むことがより好ましく、0.5〜2体積%の割合で含むことが更に好ましい。
上記範囲内であると、被膜の生成量を耐久性が向上し易いものとし易い。
ナトリウム塩としては、例えば、NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaTaF6、NaAlCl4、Na2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のナトリウム塩等を挙げることができる。
また、非水溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(但し、エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)や飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を適用することができる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などを挙げることができる。
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などを挙げることができる。
また、他の非水溶媒を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる1種類又は2種以上を混合したものを使用することもできる。
なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと非水電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。
但し、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)などに上記ナトリウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常1〜100μmであり、好ましくは5〜50μmである。
【0039】
次に、上述した本実施形態のナトリウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極合剤を作製する。
次いで、この正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【0040】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極合剤を作製する。この後、この負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【0041】
次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【0042】
しかる後、六フッ化リン酸ナトリウムなどのナトリウム塩と、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のナトリウムイオン二次電池が完成する。
【0043】
以上に説明したナトリウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して負極活物質層に吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して正極活物質層に吸蔵される。
また、特に初期充電時において、添加剤に由来するSEI被膜が負極上に形成される。
このように、非水電解液に含ませた添加剤は負極に作用して被膜を形成するため、負極における非水溶媒の分解が抑制され、更にはナトリウムエトキシド等の生成が抑制されるため、正極における非水溶媒の分解が抑制され、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制される。
【実施例】
【0044】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0045】
(実施例1−1〜実施例1−4、実施例2−1、比較例1−1〜比較例3−1)
ハードカーボン(株式会社クレハ製、カーボトロンP)とバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と粘度調整溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを手混ぜで混合して、作用極合剤を得た。
得られた作用極合剤を、作用極集電体である銅箔上に塗布し、80℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形(φ10mm)に打ち抜いて、作用極を得た。
なお、ハードカーボンとポリフッ化ビニリデンとは、ハードカーボン:ポリフッ化ビニリデン=90:10(質量比)の割合で混合した。
一方、対極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター(厚み:0.38mm)を用いた。
上記作用極と対極を、1枚のガラスフィルター(厚み:0.38mm)を介して、作用極、セパレータ、対極の順に積層して3層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。
【0046】
実施例1−1においては、非水溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)と添加剤であるフルオロエチレンカーボネート(FEC)とをPC:FEC=99.5:0.5(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−2においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=99:1(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−3においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=98:2(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−4においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=90:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例2−1においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=98:2(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例1−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例2−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaPF6を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例3−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(NaTFSA)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
【0047】
(実施例3−1、比較例4−1)
正極活物質であるNaNi0.5Mn0.5O2とバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と導電助剤であるアセチレンブラックと粘度調整溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを手混ぜして、正極合剤を得た。
得られた正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、90℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形(φ10mm)に打ち抜いて、正極を得た。
なお、NaNi0.5Mn0.5O2とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとは、NaNi0.5Mn0.5O2:ポリフッ化ビニリデン:アセチレンブラック=80:10:10(質量比)の割合で混合した。
一方、負極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター(厚み:0.38mm)を用いた。
上記正極と負極を、1枚のガラスフィルター(厚み:0.38mm)を介して、正極、セパレータ、負極の順に積層して3層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。
【0048】
実施例3−1においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=90:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例4−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
【0049】
[サイクリックボルタンメトリー試験]
実施例3−1及び比較例4−1で用いる非水電解液の酸化分解電位を測定するサイクリックボルタンメトリー試験を行った。作用極としては、直径10mmのアルミニウム箔、負極及び参照極としては金属ナトリウムを使用した。測定時の走査速度は0.20mV/s、電位範囲は、1.5−3.8Vvs.Na/Na+とした。
得られた結果を図2に示す。
【0050】
得られたハードカーボン/ナトリウム二次電池の充放電を次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置(北斗電工株式会社製、HJ0501SM8A)に接続して、電位差が0Vとなるまで電流密度を25mA/gとして定電流充電し、この電位差が2Vとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを1サイクルとして、同じ充放電条件にて、1サイクル〜50サイクル(なお、例によっては40サイクル程度のものや100サイクル程度ものもある。)まで充放電を行って、各サイクル後の容量を測定した。得られた結果を図3〜図5に示す。なお、充放電時の温度は約25℃に保たれていた。
また、NaNi1/2Mn1/2O2/ナトリウム二次電池の充放電試験は次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置(北斗電工株式会社製、HJ0501SM8A)に接続して、電位差が3.8Vとなるまで電流密度23.9mA/gとして定電流充電し、この電位差が2.2Vとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを1サイクルとして、同じ充放電条件にて、1サイクル〜50サイクルまで充放電を行って、各サイクル後の容量を算出した。得られた結果を図6に示す。更に、各サイクル後の充放電効率を算出した。得られた結果を図7に示す。なお充放電時の温度は約25℃に保たれていた。
【0051】
図2において、実線で示すPC単独のCV曲線からは、3V付近からはっきりと酸化電流が流れることによる電流ピークが観察された。一方、破線で示すFECを添加したPCのCV曲線からは、明らかに酸化電流が抑制されている結果が示された。この結果は、対極側で生成した電解液分解物の酸化分解反応が抑制された結果であると考えられる。
【0052】
図3〜図5から、本発明の範囲に含まれる実施例1−1〜実施例1−4及び実施例2−1のナトリウム二次電池は、本発明外の比較例1−1、比較例2−1及び比較例3−1のナトリウム二次電池より、容量低下が抑制されており、耐久性が向上していることが分かる。
例えば、図3は、電解質塩の種類の違いに基づく差異を調べた結果である。
図3から、本発明の添加剤を添加しない場合には、サイクル数の増加に伴い、急激な容量低下が生じることが分かる。
また、例えば、図4は、添加剤の添加量の違いに基づく差異を調べた結果である。
図4から、FECを0.5〜10体積%添加した場合、耐久性が向上していることが分かる。
特に、0.5〜2体積%添加した場合、50サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。
更に、例えば、図5は、添加剤と電解質塩との組み合わせに基づく差異を調べた結果である。
図5から、FECとNaClO4とを組み合わせ場合に、50サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。
【0053】
図6及び図7から、PCにFECを添加した実施例3−1は、PC単独の比較例4−1と比較して、明らかにサイクル特性が向上していることが分かった。また、各サイクル毎の充放電効率も7%程度改善されることが分かった。
【0054】
また、本発明の範囲に含まれる実施例1−1〜実施例1−4及び実施例2−1のナトリウム二次電池(充放電後)について、負極表面をX線光電子分光(XPS)分析したところ、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムが検出され、これらを含む複合材からなる被膜が形成されていることが分かった。
【0055】
また、容量低下の改善要因を調べるため、充放電後の各例のナトリウム二次電池について、負極表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。
なお、参考例として、ハードカーボン自体の表面もSEMにて観察した。
得られた結果の一部を図8に示す。
図8(a)〜(e)は、それぞれ参考例、比較例1−1、実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4のSEM像(×10000、加速電圧:5kV)である。
【0056】
図8から、FEC無添加である比較例1−1で観察されない被膜は、本発明の範囲に含まれる実施例(実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4)においては観察された。
また、添加量の増加と共に、被膜の生成量が増加する傾向があるように観察された。
特に、実施例1−4においては、被膜の生成量が増加していることが明確に観察された。
この結果から、FECを添加し、それが関与して負極表面で還元分解されて形成された被膜が、非水溶媒の分解を抑制し、上述した正極、電解液等と組み合わせてナトリウムイオン二次電池とした際の容量低下を抑制し、ナトリウム二次電池の耐久性を向上させることが示唆された。
また、この被膜は、過度に生成すると抵抗成分となり、過剰な被膜もまた容量低下の原因となることが示唆された。
以上の結果から、FECを添加することにより、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、それは負極表面に形成された被膜が関与していることが示唆された。
つまり、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤を用いることにより、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する、即ち、耐久性を向上させることができることが分かる。
【0057】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、上述した所定の非水電解液と所定の負極を備えたものであればよく、他の要件に関しては、特に限定されるものではない。
【0058】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池やコイン(ボタン)型電池だけでなく、缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型(扁平型)電池だけでなく、巻回型(円筒型)電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、上述した通常(内部並列接続タイプ)電池だけでなく、双極型(内部直列接続タイプ)電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【0059】
1 ナトリウムイオン二次電池
10 電池要素
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
12C 被膜
13 電解質層
14 単電池層
21 正極タブ
22 負極タブ
30 外装体
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池に関する。
更に詳細には、本発明は、耐久性を向上し得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。
自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
しかしながら、リチウムは、例えばナトリウムと比較して資源的に豊富でないため、高価である。
従って、電池の低コスト化及び安定的な供給のために、リチウムイオン二次電池に代わるナトリウムイオン二次電池についても、現在開発が進められている。
【0003】
従来、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なナトリウムイオン電池用電解液が提案されている。
具体的には、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルなどのニトリル化合物等と、環状カーボネートや環状エステル、鎖状カーボネート等とを含むナトリウムイオン電池用電解液が提案されている(特許文献1参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2010−165674号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献1に記載のナトリウムイオン電池用電解液を用いたナトリウムイオン電池にあっては、電池構成を工夫することで高い正電位での電解液分解を抑制できたが、負極表面での電解液分解を抑制することができず、また、正極表面での電解液被分解物の更なる分解を抑制することができず、耐久性が乏しいという問題点があった。
【0006】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、耐久性を向上させ得るナトリウムイオン二次電池用添加剤及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものである。
【0009】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、添加剤及び非水溶媒を含む非水電解液と、正極と、負極とを備えたものである。
そして、上記添加剤は、上述した本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤からなるものである。
また、上記非水溶媒は、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなるものである。
更に、上記負極は、表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含むものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池用添加剤として、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることなどとしたため、ナトリウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図2】各例のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【図3】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図4】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図5】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図6】各例の各充放電サイクル後の容量を示すグラフである。
【図7】各例の各充放電サイクル後の充放電効率を示すグラフである。
【図8】(a)〜(e)は、それぞれ参考例、比較例1−1、実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤及びナトリウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【0013】
まず、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用添加剤について詳細に説明する。
本実施形態のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及びフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるものである。
【0014】
このような添加剤は、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解され、負極表面の被膜の形成に寄与する。
そして、被膜が形成されるため、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、非水溶媒の分解が抑制され、容量の低下が抑制されることとなる。
つまり、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。
なお、詳しくは後述するが、この被膜は固体電解質(Solid Electrolyte Interphase:SEI)被膜と呼ばれるものである。
【0015】
また、被膜が形成されない場合、負極上ではナトリウムエトキシド等が電解液の分解により生成し、これらが正極上において酸化分解することで電解液の分解が更に促進される。例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加することにより、このナトリウムエトキシド等の生成プロセスが抑制され、正極上での電解液の分解が抑制されることとなる。
つまり、このような観点からも、上述した添加剤を用いたナトリウムイオン二次電池は、耐久性が向上したものとなる。
【0016】
上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、フルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を1ないし2個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロ基を1個有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を1個有する鎖状カーボネートを好適例として挙げることができる。
なお、同程度の効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。例えばフルオロ基を3ないし4個有するものであってもよい。
【0017】
上記添加剤としては、被膜を形成し易いという観点から、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を好適例として挙げることができる。
これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0018】
【化1】
【0019】
(式(1)中のR1は、フッ素原子を有する炭素数が2〜4のアルキレン基を示す。)
【0020】
【化2】
【0021】
(式(2)中のR2及びR3は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が1〜3のアルキル基を示す。)
【0022】
上記一般式(1)で表されるフルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネートとしては、例えばフルオロエチレンカーボネート(FEC)やジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)を挙げることができる。
その中でも、被膜をより形成し易いという観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を好適例として挙げることができる。
また、上記一般式(2)で表されるフルオロ基を1個ないし2個有する鎖状カーボネートとしては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、(ジフルオロメチル)メチルカーボネート、(1−フルオロエチル)メチルカーボネートを挙げることができる。
【0023】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0024】
[ナトリウムイオン二次電池の構成]
図1は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図1に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1は、正極タブ21及び負極タブ22が取り付けられた電池要素10が外装体30の内部に封入された構成を有している。
そして、本実施形態においては、正極タブ21及び負極タブ22が、外装体30の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。
また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【0025】
[正極タブ及び負極タブ]
上記正極タブ21及び負極タブ22は、例えば、アルミニウム(Al)や銅(Cu)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレス鋼(SUS)などの材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のタブとして用いることができる従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。
また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体が箔状であれば、それぞれを延長することによってタブを形成してもよい。
【0026】
[外装体]
上記外装体30は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の外装体に使用可能な従来公知の材料で形成されたものを用いることができる。
なお、自動車に適用する場合、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱できるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを用いることが好適である。
【0027】
[電池要素]
図1に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1における電池要素10は、正極11と、電解質層13と、負極12とを複数積層した構成を有している。
正極11は、正極集電体11Aの両方の表面に正極活物質層11Bが形成された構成を有している。
また、負極12は、負極集電体12Aの両方の表面に負極活物質層12Bが形成され、更に、負極活物質層12Bの電解質層13側の表面に被膜12Cが形成された構成を有している。
このとき、一の正極11の正極集電体11Aの片方の表面に形成された正極活物質層11Bと該一の正極11に隣接する負極12の負極集電体12Aの片方の表面に形成された負極活物質層12Bとが電解質層13を介して向き合うように、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【0028】
これにより、隣接する正極活物質層11B、電解質層13、被膜12C及び負極活物質層12Bは、1つの単電池層14を構成する。
従って、本実施形態のナトリウムイオン二次電池1は、単電池層14が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。
なお、電池要素10の最外層に位置する負極集電体12aには、片面のみに、負極活物質層12B及び被膜12Cが形成されている。
【0029】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層(図示せず。)が設けられていてもよい。
このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリウレタン(PUR)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリスチレン(PS)などの汎用プラスチックを使用することができる。
また、熱可塑オレフィンゴムやシリコーンゴムなどを使用することもできる。
【0030】
[正極集電体及び負極集電体]
上記正極集電体11A及び負極集電体12Aは、例えば、箔状又はメッシュ状のアルミニウム、銅、ステンレス(SUS)などの導電性の材料により構成されている。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の集電体として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
【0031】
[負極活物質層]
上記負極活物質層12Bは、負極活物質として、ハードカーボンを含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、「ハードカーボン」とは、3000℃で焼成しても、黒鉛に移行せず、ランダムな構造を維持する難黒鉛化炭素のことである。
これに対する「ソフトカーボン」とは、3000℃で焼成した場合、黒鉛に移行する易黒鉛化炭素のことである。
これらは、低結晶性カーボンと分類されることもある。
【0032】
また、負極活物質層は、二次電池として成立するのであれば、ハードカーボンに加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。
他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト等)、低結晶性カーボンの一例である上述したソフトカーボンを挙げることができる。
また、他の負極活物質としては、例えば、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、ポリアセンなどの炭素材料を挙げることもできる。
更に、他の負極活物質としては、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等のナトリウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物(一酸化ケイ素(SiO)、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3など)及び炭化物(炭化ケイ素(SiC)など)等を挙げることもできる。
更にまた、他の負極活物質としては、例えば、ナトリウム金属等の金属材料;ナトリウム−チタン複合酸化物(チタン酸ナトリウム:Na4Ti5O12)等のナトリウム−遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの負極活物質は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0033】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリロニトリル(PAN)などの熱可塑性樹脂を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂やスチレンブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料をバインダとして使用することもできる。
また、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用のバインダとして使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらのバインダは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0034】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池用の導電助剤として使用可能な従来公知の材料を用いることができる。
これらの導電助剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0035】
[被膜]
被膜12Cは、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなるものである。
この被膜は、上述した添加剤が、例えば最初の充電の際に、非水電解液を構成する非水溶媒と比較して先に負極表面で還元分解されることにより、形成されるものである。
また、この被膜は、上述したように、SEI被膜と呼ばれるものである。
なお、被膜の成分は、例えばX線光電子分光(XPS)分析により特定することができる。
ここで、被膜12Cは、本実施形態のように負極の全面に形成されていてもよく、図示しないが、一部に形成されていてもよい。
例えば、負極集電体に負極活物質を含有する負極活物質層が被覆された構造を有する負極においては、その負極活物質層の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。
また、例えば、負極が粒子状の負極活物質を含有する場合には、負極活物質の表面の全部又は一部に被膜が形成されていればよい。
【0036】
[正極活物質層]
上記正極活物質層11Bは、正極活物質として、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からナトリウム含有化合物が好ましい。
ナトリウム含有化合物としては、例えば、層状酸化物系材料であるナトリウム鉄複合酸化物(NaFeO2)、ナトリウムコバルト複合酸化物(NaCoO2)、ナトリウムクロム複合酸化物(NaCrO2)、ナトリウムマンガン複合酸化物(NaMnO2)、ナトリウムニッケル複合酸化物(NaNiO2)、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、それらの固溶体や非化学量論組成の化合物などを挙げることができる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物(NaMn2O4)、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物(NaNi1/2Mn3/2O2)などを挙げることもできる。
更に、ナトリウム含有化合物としては、例えばオリビン系材料であるナトリウム鉄リン酸化合物(NaFePO4)、ナトリウムマンガンリン酸化合物(NaMnPO4)、ナトリウムコバルトリン酸化合物(NaCoPO4)などを挙げることもできる。
また、ナトリウム含有化合物としては、例えばフッ化オリビン系材料であるNa2FePO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4Fなどを挙げることもできる。
更に、有機ラジカル電池で知られる、高分子ラジカル化合物、π共役系高分子などの有機活物質などを挙げることもできる。更にまた、固体の硫黄、硫黄・炭素複合材料などのナトリウムと化合物を作る元素も挙げることができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、ナトリウムを吸蔵及び放出することが可能なものであれば、その他のナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属硫化物、ナトリウム含有遷移金属フッ化物などの従来公知の材料を用いることもできる。
【0037】
なお、上記以外の活物質を用いてもよく、例えばナトリウム金属を用いることもできる。ナトリウム金属を活物質として用いる場合、ナトリウム金属はハードカーボンよりも電位が低いため、電池としてはナトリウム金属側が負極、ハードカーボン側が正極となる。
また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、負極活物質として粒子形態のハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンの平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【0038】
[電解質層]
上記電解質層13としては、例えば、後述するセパレータに保持させた非水電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
非水電解液としては、例えば、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒である非水溶媒にナトリウム塩及び上述した添加剤が溶解した形態を有する。
添加剤は、特に限定されるものではないが、非水電解液において0.5〜10体積%の割合で含むことが好ましく、0.5〜5体積%の割合で含むことがより好ましく、0.5〜2体積%の割合で含むことが更に好ましい。
上記範囲内であると、被膜の生成量を耐久性が向上し易いものとし易い。
ナトリウム塩としては、例えば、NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaTaF6、NaAlCl4、Na2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のナトリウム塩等を挙げることができる。
また、非水溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(但し、エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)や飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を適用することができる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などを挙げることができる。
また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などを挙げることができる。
また、他の非水溶媒を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる1種類又は2種以上を混合したものを使用することもできる。
なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと非水電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常ナトリウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものであるが、これに限定されるものではなく、ナトリウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。
但し、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるナトリウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質としては、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)などに上記ナトリウム塩が溶解してなるものを挙げることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常1〜100μmであり、好ましくは5〜50μmである。
【0039】
次に、上述した本実施形態のナトリウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極合剤を作製する。
次いで、この正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【0040】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極合剤を作製する。この後、この負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【0041】
次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【0042】
しかる後、六フッ化リン酸ナトリウムなどのナトリウム塩と、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のナトリウムイオン二次電池が完成する。
【0043】
以上に説明したナトリウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して負極活物質層に吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層からナトリウムイオンが放出され、電解質層を介して正極活物質層に吸蔵される。
また、特に初期充電時において、添加剤に由来するSEI被膜が負極上に形成される。
このように、非水電解液に含ませた添加剤は負極に作用して被膜を形成するため、負極における非水溶媒の分解が抑制され、更にはナトリウムエトキシド等の生成が抑制されるため、正極における非水溶媒の分解が抑制され、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制される。
【実施例】
【0044】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0045】
(実施例1−1〜実施例1−4、実施例2−1、比較例1−1〜比較例3−1)
ハードカーボン(株式会社クレハ製、カーボトロンP)とバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と粘度調整溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを手混ぜで混合して、作用極合剤を得た。
得られた作用極合剤を、作用極集電体である銅箔上に塗布し、80℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形(φ10mm)に打ち抜いて、作用極を得た。
なお、ハードカーボンとポリフッ化ビニリデンとは、ハードカーボン:ポリフッ化ビニリデン=90:10(質量比)の割合で混合した。
一方、対極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター(厚み:0.38mm)を用いた。
上記作用極と対極を、1枚のガラスフィルター(厚み:0.38mm)を介して、作用極、セパレータ、対極の順に積層して3層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。
【0046】
実施例1−1においては、非水溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)と添加剤であるフルオロエチレンカーボネート(FEC)とをPC:FEC=99.5:0.5(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−2においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=99:1(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−3においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=98:2(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例1−4においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=90:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
実施例2−1においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=98:2(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例1−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例2−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaPF6を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例3−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(NaTFSA)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
【0047】
(実施例3−1、比較例4−1)
正極活物質であるNaNi0.5Mn0.5O2とバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と導電助剤であるアセチレンブラックと粘度調整溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを手混ぜして、正極合剤を得た。
得られた正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、90℃の真空乾燥機内で乾燥させ、円形(φ10mm)に打ち抜いて、正極を得た。
なお、NaNi0.5Mn0.5O2とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとは、NaNi0.5Mn0.5O2:ポリフッ化ビニリデン:アセチレンブラック=80:10:10(質量比)の割合で混合した。
一方、負極としては、金属ナトリウム箔を用いた。
また、セパレータとしては、ガラスフィルター(厚み:0.38mm)を用いた。
上記正極と負極を、1枚のガラスフィルター(厚み:0.38mm)を介して、正極、セパレータ、負極の順に積層して3層構造の単電池層を得た。
得られた単電池層をコイン型電池の一方のケース内に配置し、極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着させ、シリンジを用いて下記の非水電解液を注液し、スプリング及びスペーサーを積層し、他方のケースを重ね合わせ、かしめを行って、ナトリウム二次電池を得た。
【0048】
実施例3−1においては、非水溶媒であるPCと添加剤であるFECとをPC:FEC=90:10(体積比)の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
比較例4−1においては、非水溶媒であるPC(FEC無添加)に、電解質塩としてのNaClO4を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
【0049】
[サイクリックボルタンメトリー試験]
実施例3−1及び比較例4−1で用いる非水電解液の酸化分解電位を測定するサイクリックボルタンメトリー試験を行った。作用極としては、直径10mmのアルミニウム箔、負極及び参照極としては金属ナトリウムを使用した。測定時の走査速度は0.20mV/s、電位範囲は、1.5−3.8Vvs.Na/Na+とした。
得られた結果を図2に示す。
【0050】
得られたハードカーボン/ナトリウム二次電池の充放電を次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置(北斗電工株式会社製、HJ0501SM8A)に接続して、電位差が0Vとなるまで電流密度を25mA/gとして定電流充電し、この電位差が2Vとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを1サイクルとして、同じ充放電条件にて、1サイクル〜50サイクル(なお、例によっては40サイクル程度のものや100サイクル程度ものもある。)まで充放電を行って、各サイクル後の容量を測定した。得られた結果を図3〜図5に示す。なお、充放電時の温度は約25℃に保たれていた。
また、NaNi1/2Mn1/2O2/ナトリウム二次電池の充放電試験は次のように行った。
ナトリウム二次電池を充放電装置(北斗電工株式会社製、HJ0501SM8A)に接続して、電位差が3.8Vとなるまで電流密度23.9mA/gとして定電流充電し、この電位差が2.2Vとなるまで定電流放電を行った。
以上の充放電サイクルを1サイクルとして、同じ充放電条件にて、1サイクル〜50サイクルまで充放電を行って、各サイクル後の容量を算出した。得られた結果を図6に示す。更に、各サイクル後の充放電効率を算出した。得られた結果を図7に示す。なお充放電時の温度は約25℃に保たれていた。
【0051】
図2において、実線で示すPC単独のCV曲線からは、3V付近からはっきりと酸化電流が流れることによる電流ピークが観察された。一方、破線で示すFECを添加したPCのCV曲線からは、明らかに酸化電流が抑制されている結果が示された。この結果は、対極側で生成した電解液分解物の酸化分解反応が抑制された結果であると考えられる。
【0052】
図3〜図5から、本発明の範囲に含まれる実施例1−1〜実施例1−4及び実施例2−1のナトリウム二次電池は、本発明外の比較例1−1、比較例2−1及び比較例3−1のナトリウム二次電池より、容量低下が抑制されており、耐久性が向上していることが分かる。
例えば、図3は、電解質塩の種類の違いに基づく差異を調べた結果である。
図3から、本発明の添加剤を添加しない場合には、サイクル数の増加に伴い、急激な容量低下が生じることが分かる。
また、例えば、図4は、添加剤の添加量の違いに基づく差異を調べた結果である。
図4から、FECを0.5〜10体積%添加した場合、耐久性が向上していることが分かる。
特に、0.5〜2体積%添加した場合、50サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。
更に、例えば、図5は、添加剤と電解質塩との組み合わせに基づく差異を調べた結果である。
図5から、FECとNaClO4とを組み合わせ場合に、50サイクル後においても、容量低下が殆ど観察されず、耐久性が顕著に向上していることが分かる。
【0053】
図6及び図7から、PCにFECを添加した実施例3−1は、PC単独の比較例4−1と比較して、明らかにサイクル特性が向上していることが分かった。また、各サイクル毎の充放電効率も7%程度改善されることが分かった。
【0054】
また、本発明の範囲に含まれる実施例1−1〜実施例1−4及び実施例2−1のナトリウム二次電池(充放電後)について、負極表面をX線光電子分光(XPS)分析したところ、炭素、酸素、フッ素及びナトリウムが検出され、これらを含む複合材からなる被膜が形成されていることが分かった。
【0055】
また、容量低下の改善要因を調べるため、充放電後の各例のナトリウム二次電池について、負極表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。
なお、参考例として、ハードカーボン自体の表面もSEMにて観察した。
得られた結果の一部を図8に示す。
図8(a)〜(e)は、それぞれ参考例、比較例1−1、実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4のSEM像(×10000、加速電圧:5kV)である。
【0056】
図8から、FEC無添加である比較例1−1で観察されない被膜は、本発明の範囲に含まれる実施例(実施例1−1、実施例1−3及び実施例1−4)においては観察された。
また、添加量の増加と共に、被膜の生成量が増加する傾向があるように観察された。
特に、実施例1−4においては、被膜の生成量が増加していることが明確に観察された。
この結果から、FECを添加し、それが関与して負極表面で還元分解されて形成された被膜が、非水溶媒の分解を抑制し、上述した正極、電解液等と組み合わせてナトリウムイオン二次電池とした際の容量低下を抑制し、ナトリウム二次電池の耐久性を向上させることが示唆された。
また、この被膜は、過度に生成すると抵抗成分となり、過剰な被膜もまた容量低下の原因となることが示唆された。
以上の結果から、FECを添加することにより、ナトリウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、それは負極表面に形成された被膜が関与していることが示唆された。
つまり、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤を用いることにより、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する、即ち、耐久性を向上させることができることが分かる。
【0057】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用添加剤は、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートやフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、上述した所定の非水電解液と所定の負極を備えたものであればよく、他の要件に関しては、特に限定されるものではない。
【0058】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池やコイン(ボタン)型電池だけでなく、缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型(扁平型)電池だけでなく、巻回型(円筒型)電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、上述した通常(内部並列接続タイプ)電池だけでなく、双極型(内部直列接続タイプ)電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【0059】
1 ナトリウムイオン二次電池
10 電池要素
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
12C 被膜
13 電解質層
14 単電池層
21 正極タブ
22 負極タブ
30 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項2】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、フルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を1ないし2個有する鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項3】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)
【化1】
(式(1)中のR1はフッ素原子を有する炭素数が2〜4のアルキレン基を示す。)
【化2】
(式(2)中のR2及びR3は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が1〜3のアルキル基を示す。)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項4】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネート及び/又はジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
正極と、
表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む負極と、
を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
ハードカーボンからなる正極活物質を含む正極と、
表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にナトリウム金属からなる負極活物質を含む負極と、
を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項7】
上記ナトリウムイオン二次電池用添加剤を、上記非水電解液において0.5〜10体積%の割合で含むことを特徴とする請求項5又は6に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項1】
フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートからなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項2】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、フルオロ基を1ないし2個有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を1ないし2個有する鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項3】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネート及び/又はフルオロ基を有する鎖状カーボネートが、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)
【化1】
(式(1)中のR1はフッ素原子を有する炭素数が2〜4のアルキレン基を示す。)
【化2】
(式(2)中のR2及びR3は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、フッ素原子を有する炭素数が1〜3のアルキル基を示す。)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項4】
上記フルオロ基を有する飽和環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネート及び/又はジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
正極と、
表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にハードカーボンからなる負極活物質を含む負極と、
を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のナトリウムイオン二次電池用添加剤、並びに飽和環状カーボネートからなる非水溶媒(エチレンカーボネートのみからなる非水溶媒を除く。)又は飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水溶媒を含む非水電解液と、
ハードカーボンからなる正極活物質を含む正極と、
表面に炭素、酸素、フッ素及びナトリウムを含有する複合材からなる被膜を有すると共にナトリウム金属からなる負極活物質を含む負極と、
を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項7】
上記ナトリウムイオン二次電池用添加剤を、上記非水電解液において0.5〜10体積%の割合で含むことを特徴とする請求項5又は6に記載のナトリウムイオン二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【公開番号】特開2013−48077(P2013−48077A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−20828(P2012−20828)
【出願日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】(803000115)学校法人東京理科大学 (545)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【出願人】(000003997)日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】(803000115)学校法人東京理科大学 (545)
【Fターム(参考)】
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