バイポーラ電池用シール材、およびそれを用いた非水電解質バイポーラ電池
【課題】非水電解質層に非水電解液を用いてなるバイポーラ電池において、シール部分からの電解液の染み出しによる液絡（短絡）のないシール性に優れたバイポーラ電池用シール材と、それを用いた信頼性の高いバイポーラ電極を提供する。
【解決手段】バイポーラ電池用シール材は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。
【解決手段】バイポーラ電池用シール材は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラ電池用シール材、それを用いた非水電解質バイポーラ電池、およびその非水電解質バイポーラ電池を用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、電動自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。この非水電解質二次電池は、各用途に応じた出力を発現するために複数の電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、複数の電池を直列する場合、各電池の接続部の電気抵抗による出力低下や、接続部に空間を要するため、出力密度、エネルギー密度が低下するという問題点がある。この問題点を解決するために、特許文献１のようなバイポーラ電池が開発されている。バイポーラ電池とは、集電体の一方の面に正極、他方に負極を形成したバイポーラ電極が電解質層を介して複数積層された構成、すなわち、電池内で単電池が積層方向に直列に接続された電池である。
【０００３】
このようなバイポーラ電池においては、集電体にはさまれている正極、非水電解質および負極からなる単電池がひとつのパッケージ内に複数存在するため、もしひとつの単電池から電解液が漏れ出すと、他の単電池と液絡（短絡）してしまうため、これを防止する目的で、単電池ごとにシール材が設けられている。このシール材は、集電体にはさまれているひとつひとつの正極、非水電解質および負極からなる単電池を取り囲むように設置され、集電体を接着させるようになっている。
【０００４】
シール材としてはポリオレフィン系樹脂が一般的に使用されているが、必ずしも電解液のシール性が充分ではない。したがって、上記の如く、液絡が発生しサイクル運転時の安定性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７１９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、非水電解質層に非水電解液を用いてなるバイポーラ電池において、シール部分からの電解液の染み出しによる液絡（短絡）のないシール性に優れたバイポーラ電池用シール材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着フィルムをシール材に使用すると、液絡（短絡）を防ぐことを見出し、このシール材を用いることでサイクル安定性のよいバイポーラ電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する、バイポーラ電池用シール材に関する。
【０００９】
本発明のバイポーラ電池用シール材において、上記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のバイポーラ電池用シール材において、上記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物が（メタ）アクリル酸グリシジルであることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質バイポーラ電池には、本発明のバイポーラ電池用シール材が用いられる。 本発明の非水電解質バイポーラ電池は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、および、チタン酸リチウムの負極活物質を含む負極を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記チタン酸リチウムがスピネル構造である、ことが好ましい。
【００１４】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質バイポーラ電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のバイポーラ電池用シール材を用いることによって、サイクル安定性に優れた非水電解質バイポーラ電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
＜変性ポリオレフィン系樹脂＞
本発明のバイポーラ電池用シール材には、グラフト変性されたポリオレフィン系樹脂が使用される。グラフト変性する前のポリオレフィン系樹脂（以下、原料ポリオレフィン系樹脂と示す）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
中でもオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
前記原料ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２０】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００２１】
原料ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２２】
また、原料ポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２３】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、原料ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
【００２４】
原料ポリオレフィン系樹脂は、原料ポリオレフィン系樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。 原料ポリオレフィン樹脂をグラフト変性するためのエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物としては特に限定なく種々のものを用いることができる。このような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、アルミニウム箔層との高い層間密着性を得るためには（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２５】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の使用量は、特に制限されないが、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、２０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。
【００２６】
原料ポリオレフィン系樹脂に対して、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物をグラフト変性する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル化合物の使用量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。使用量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。 上記原料ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を同一分子内に含む単量体、さらに必要に応じてビニル芳香族系単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３１】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００３３】
グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００３４】
溶融重合は、原料ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む化合物、さらに必要に応じ添加される芳香族ビニル化合物を、原料ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。
【００３５】
溶融混練時の加熱温度は、１００〜３００℃であることが、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００３６】
溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３７】
変性ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、原料ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３８】
変性ポリオレフィン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。
【００３９】
変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
前記変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のバイポーラ電池用シール材は、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。ここでいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。ここでいうフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートまたはフィルムとして利用することができるものである。
【００４２】
熱溶着性を有するフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂組成物をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状成形体に成形加工することが可能である。
＜非水電解質バイポーラ電池＞
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、本発明の非水電解質電池用シール材を用いることにより電解液の染み出しによる液絡を防止でき、サイクル安定性に優れる。
【００４３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池の正極に使用される正極活物質としては、特に限定されるわけではないが、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるもの（以下、「本発明の正極活物質」と称することがある。）を含むことが好ましい。上記式中のＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、サイクル安定性の観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００４４】
本発明の正極活物質は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００４５】
本発明の正極活物質は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の正極活物質の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４８】
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００４９】
本発明の正極活物質の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００５０】
本発明の正極活物質は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００５１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５２】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５３】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５４】
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００５５】
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質バイポーラ電池の負極に含有される負極活物質としては、特に限定されるわけではないが、チタン酸リチウムを含むことが好ましい。チタン酸リチウムは、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも貴であることから、集電体として、一般的に正極用に用いられる集電体、たとえばアルミニウムなどを用いることができる。この場合、正極を形成した集電体の裏面に負極を形成することができるため、負極用に別途集電体を設けなくてもよい。つまり、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたバイポーラ電極は、同じ集電体の表および裏にそれぞれ正極および負極を形成できることから、材料量の低減、およびバイポーラ電極作製工程の簡略化によるコストダウンすることができ、さらに、バイポーラ電極の厚み低減による電池の出力密度も向上させることができる。
【００５７】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００５８】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００５９】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００６０】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００６１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６２】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００６３】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００６４】
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００６５】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００６６】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００６７】
前記チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００６８】
本発明において、正極および／または負極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６９】
本発明において、正極および／または負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質または正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極または正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７０】
本発明において、負極および／または正極にはバインダーを含有させてもよい。特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７１】
本発明において、負極および／または正極に含まれるバインダーの量は、負極活物質または正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７２】
本発明において好ましい負極および正極の一形態としては、負極活物質または正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極および正極を作製する方法が好ましい。
【００７３】
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質または正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００７４】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００７５】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７６】
集電体上への負極および正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。正極・負極の形成は、どちらを先に形成してもよく、順序は問わない。
【００７７】
本発明において、負極および正極の各厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００７８】
本発明において、負極および正極の各密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ３未満であれば、チタン酸リチウム、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００７９】
本発明において、負極および正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００８０】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００８１】
本発明において、正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
【００８２】
負極および正極、各々の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、後述のとおり、負極または正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出される。
【００８３】
負極および正極、各々の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極または正極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極または正極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００８４】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極が、他方の面に負極が形成されてなるバイポーラ電極が使用されることが好ましい。
【００８５】
本発明のバイポーラ電極は、正極の電気容量と負極の電気容量とが下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８６】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しないチタン酸リチウム多いために副反応が起こる場合がある。
【００８７】
本発明において、バイポーラ電極は、正極および負極の面積比が、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しないチタン酸リチウムが副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００８８】
バイポーラ電極に用いる集電体は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも貴である雰囲気下で安定である金属が好ましく、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される正極活物質、およびチタン酸リチウムのリチウムイオン挿入、脱離反応の電位に対する安定性が高いことから、アルミニウムであることが特に好ましい。前記アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００８９】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極および負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極および負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００９０】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００９１】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００９２】
なお、集電体は、アルミニウム以外の物資（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００９３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、例えば、上述のバイポーラ電極をセパレータで挟み、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側とが対向した構造の積層体を含む電池が挙げられる。正極、負極、およびセパレータにはリチウムイオン伝導を担う電解液が含まれていてよい。また、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に、本発明のバイポーラ電池用シール材が配置される。
【００９４】
セパレータは、特に限定されず、例えば織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものが用いられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００９５】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
セパレータの大きさとバイポーラ電極の負極側の面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００９７】
電解液は、特に限定されないが、液体の溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルウプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、電解液の代わりに、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、あるいは、サルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質も用いることができる。
【００９８】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液にふくまれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００９９】
電解液には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【０１００】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記積層体を複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、金属缶で外装してもよい。また、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値を発現するまで積層させることができる。
【０１０１】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０３】
実施例で作製された電極（正極・負極）の容量は次の充放電試験に従って測定した。
【０１０４】
（充放電試験）
実施例で作製された各スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）の片面に塗工、１５０℃で真空乾燥することによって、正極および負極を各々作製した。得られた電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６、１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（正極については終止電圧：４．５Ｖ、負極については終止電圧：１．０Ｖ）および定電流放電（正極については終止電圧：３．５Ｖ、負極については終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を電極の容量とした。
【実施例１】
【０１０５】
（バイポーラ電池用シール材の作製）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８、融点１００℃）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン５重量部、グリシジルメタクリレート５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み７０μｍの表面粘着性を有するフィルム（バイポーラ電池用シール材）を得た。 （バイポーラ電極・正極側の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。得られた正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
（バイポーラ電極・負極側の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。前記正極を形成させたアルミニウム箔（２０μｍ）の裏面に作製されたスラリーを塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製し、バイポーラ電極を得た。なお、得られた負極の容量は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
その後、それぞれの電極密度が２．０ｍｇ／ｃｍ３となるように、得られたバイポーラ電極をロールプレスした。
【０１０８】
（バイポーラ電池の製造）
積層の両端の電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、バイポーラ電極、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／バイポーラ電極／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。最後に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６、１ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら得られたバイポーラ電池用シール材にて封止することによってバイポーラ電池を作製した。
【実施例２】
【０１０９】
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１０】
ここで使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。
【実施例３】
【０１１１】
電解液としてＬｉＰＦ６のγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例４】
【０１１２】
電解液としてＬｉＰＦ６のγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例５】
【０１１３】
電解液としてＬｉＢＦ-４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例６】
【０１１４】
電解液としてＬｉＢＦ-４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例３と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１８】
（比較例４）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例５と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１９】
（サイクル特性の測定）
実施例１〜６、比較例１〜４の電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を３００回繰り返した。このときの実施例１と比較例１との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ６Ｖおよび４Ｖとし、実施例２と比較例２の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ７Ｖおよび５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜６のバイポーラ電池は、比較例１〜４のバイポーラ電池よりもサイクル安定性が向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラ電池用シール材、それを用いた非水電解質バイポーラ電池、およびその非水電解質バイポーラ電池を用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、電動自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。この非水電解質二次電池は、各用途に応じた出力を発現するために複数の電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、複数の電池を直列する場合、各電池の接続部の電気抵抗による出力低下や、接続部に空間を要するため、出力密度、エネルギー密度が低下するという問題点がある。この問題点を解決するために、特許文献１のようなバイポーラ電池が開発されている。バイポーラ電池とは、集電体の一方の面に正極、他方に負極を形成したバイポーラ電極が電解質層を介して複数積層された構成、すなわち、電池内で単電池が積層方向に直列に接続された電池である。
【０００３】
このようなバイポーラ電池においては、集電体にはさまれている正極、非水電解質および負極からなる単電池がひとつのパッケージ内に複数存在するため、もしひとつの単電池から電解液が漏れ出すと、他の単電池と液絡（短絡）してしまうため、これを防止する目的で、単電池ごとにシール材が設けられている。このシール材は、集電体にはさまれているひとつひとつの正極、非水電解質および負極からなる単電池を取り囲むように設置され、集電体を接着させるようになっている。
【０００４】
シール材としてはポリオレフィン系樹脂が一般的に使用されているが、必ずしも電解液のシール性が充分ではない。したがって、上記の如く、液絡が発生しサイクル運転時の安定性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７１９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、非水電解質層に非水電解液を用いてなるバイポーラ電池において、シール部分からの電解液の染み出しによる液絡（短絡）のないシール性に優れたバイポーラ電池用シール材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着フィルムをシール材に使用すると、液絡（短絡）を防ぐことを見出し、このシール材を用いることでサイクル安定性のよいバイポーラ電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する、バイポーラ電池用シール材に関する。
【０００９】
本発明のバイポーラ電池用シール材において、上記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のバイポーラ電池用シール材において、上記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物が（メタ）アクリル酸グリシジルであることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質バイポーラ電池には、本発明のバイポーラ電池用シール材が用いられる。 本発明の非水電解質バイポーラ電池は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、および、チタン酸リチウムの負極活物質を含む負極を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記チタン酸リチウムがスピネル構造である、ことが好ましい。
【００１４】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質バイポーラ電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のバイポーラ電池用シール材を用いることによって、サイクル安定性に優れた非水電解質バイポーラ電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
＜変性ポリオレフィン系樹脂＞
本発明のバイポーラ電池用シール材には、グラフト変性されたポリオレフィン系樹脂が使用される。グラフト変性する前のポリオレフィン系樹脂（以下、原料ポリオレフィン系樹脂と示す）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
中でもオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
前記原料ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２０】
前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００２１】
原料ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２２】
また、原料ポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２３】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、原料ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
【００２４】
原料ポリオレフィン系樹脂は、原料ポリオレフィン系樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。 原料ポリオレフィン樹脂をグラフト変性するためのエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物としては特に限定なく種々のものを用いることができる。このような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、アルミニウム箔層との高い層間密着性を得るためには（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２５】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の使用量は、特に制限されないが、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、２０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。
【００２６】
原料ポリオレフィン系樹脂に対して、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物をグラフト変性する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル化合物の使用量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。使用量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。 上記原料ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を同一分子内に含む単量体、さらに必要に応じてビニル芳香族系単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３１】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００３３】
グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００３４】
溶融重合は、原料ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む化合物、さらに必要に応じ添加される芳香族ビニル化合物を、原料ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。
【００３５】
溶融混練時の加熱温度は、１００〜３００℃であることが、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００３６】
溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３７】
変性ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、原料ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３８】
変性ポリオレフィン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。
【００３９】
変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
前記変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のバイポーラ電池用シール材は、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。ここでいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。ここでいうフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートまたはフィルムとして利用することができるものである。
【００４２】
熱溶着性を有するフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂組成物をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状成形体に成形加工することが可能である。
＜非水電解質バイポーラ電池＞
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、本発明の非水電解質電池用シール材を用いることにより電解液の染み出しによる液絡を防止でき、サイクル安定性に優れる。
【００４３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池の正極に使用される正極活物質としては、特に限定されるわけではないが、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるもの（以下、「本発明の正極活物質」と称することがある。）を含むことが好ましい。上記式中のＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、サイクル安定性の観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００４４】
本発明の正極活物質は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００４５】
本発明の正極活物質は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の正極活物質の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４８】
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００４９】
本発明の正極活物質の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００５０】
本発明の正極活物質は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００５１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５２】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５３】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５４】
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００５５】
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質バイポーラ電池の負極に含有される負極活物質としては、特に限定されるわけではないが、チタン酸リチウムを含むことが好ましい。チタン酸リチウムは、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも貴であることから、集電体として、一般的に正極用に用いられる集電体、たとえばアルミニウムなどを用いることができる。この場合、正極を形成した集電体の裏面に負極を形成することができるため、負極用に別途集電体を設けなくてもよい。つまり、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたバイポーラ電極は、同じ集電体の表および裏にそれぞれ正極および負極を形成できることから、材料量の低減、およびバイポーラ電極作製工程の簡略化によるコストダウンすることができ、さらに、バイポーラ電極の厚み低減による電池の出力密度も向上させることができる。
【００５７】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００５８】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００５９】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００６０】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００６１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６２】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００６３】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００６４】
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００６５】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００６６】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００６７】
前記チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００６８】
本発明において、正極および／または負極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６９】
本発明において、正極および／または負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質または正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極または正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７０】
本発明において、負極および／または正極にはバインダーを含有させてもよい。特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７１】
本発明において、負極および／または正極に含まれるバインダーの量は、負極活物質または正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００７２】
本発明において好ましい負極および正極の一形態としては、負極活物質または正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極および正極を作製する方法が好ましい。
【００７３】
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質または正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００７４】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００７５】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７６】
集電体上への負極および正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。正極・負極の形成は、どちらを先に形成してもよく、順序は問わない。
【００７７】
本発明において、負極および正極の各厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００７８】
本発明において、負極および正極の各密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ３未満であれば、チタン酸リチウム、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００７９】
本発明において、負極および正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００８０】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００８１】
本発明において、正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
【００８２】
負極および正極、各々の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、後述のとおり、負極または正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出される。
【００８３】
負極および正極、各々の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極または正極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極または正極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００８４】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極が、他方の面に負極が形成されてなるバイポーラ電極が使用されることが好ましい。
【００８５】
本発明のバイポーラ電極は、正極の電気容量と負極の電気容量とが下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８６】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しないチタン酸リチウム多いために副反応が起こる場合がある。
【００８７】
本発明において、バイポーラ電極は、正極および負極の面積比が、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しないチタン酸リチウムが副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００８８】
バイポーラ電極に用いる集電体は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも貴である雰囲気下で安定である金属が好ましく、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される正極活物質、およびチタン酸リチウムのリチウムイオン挿入、脱離反応の電位に対する安定性が高いことから、アルミニウムであることが特に好ましい。前記アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００８９】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極および負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極および負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００９０】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００９１】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００９２】
なお、集電体は、アルミニウム以外の物資（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００９３】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、例えば、上述のバイポーラ電極をセパレータで挟み、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側とが対向した構造の積層体を含む電池が挙げられる。正極、負極、およびセパレータにはリチウムイオン伝導を担う電解液が含まれていてよい。また、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に、本発明のバイポーラ電池用シール材が配置される。
【００９４】
セパレータは、特に限定されず、例えば織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものが用いられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００９５】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
セパレータの大きさとバイポーラ電極の負極側の面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００９７】
電解液は、特に限定されないが、液体の溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルウプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、電解液の代わりに、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、あるいは、サルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質も用いることができる。
【００９８】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液にふくまれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００９９】
電解液には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【０１００】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、上記積層体を複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、金属缶で外装してもよい。また、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値を発現するまで積層させることができる。
【０１０１】
本発明の非水電解質バイポーラ電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０３】
実施例で作製された電極（正極・負極）の容量は次の充放電試験に従って測定した。
【０１０４】
（充放電試験）
実施例で作製された各スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）の片面に塗工、１５０℃で真空乾燥することによって、正極および負極を各々作製した。得られた電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６、１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（正極については終止電圧：４．５Ｖ、負極については終止電圧：１．０Ｖ）および定電流放電（正極については終止電圧：３．５Ｖ、負極については終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を電極の容量とした。
【実施例１】
【０１０５】
（バイポーラ電池用シール材の作製）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８、融点１００℃）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン５重量部、グリシジルメタクリレート５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み７０μｍの表面粘着性を有するフィルム（バイポーラ電池用シール材）を得た。 （バイポーラ電極・正極側の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。得られた正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
（バイポーラ電極・負極側の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。前記正極を形成させたアルミニウム箔（２０μｍ）の裏面に作製されたスラリーを塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製し、バイポーラ電極を得た。なお、得られた負極の容量は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
その後、それぞれの電極密度が２．０ｍｇ／ｃｍ３となるように、得られたバイポーラ電極をロールプレスした。
【０１０８】
（バイポーラ電池の製造）
積層の両端の電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、バイポーラ電極、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／バイポーラ電極／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。最後に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６、１ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら得られたバイポーラ電池用シール材にて封止することによってバイポーラ電池を作製した。
【実施例２】
【０１０９】
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１０】
ここで使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。
【実施例３】
【０１１１】
電解液としてＬｉＰＦ６のγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例４】
【０１１２】
電解液としてＬｉＰＦ６のγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例５】
【０１１３】
電解液としてＬｉＢＦ-４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【実施例６】
【０１１４】
電解液としてＬｉＢＦ-４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例３と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１８】
（比較例４）
シール材として酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製ＱＥ０６０）を用いたこと以外は、実施例５と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。
【０１１９】
（サイクル特性の測定）
実施例１〜６、比較例１〜４の電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を３００回繰り返した。このときの実施例１と比較例１との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ６Ｖおよび４Ｖとし、実施例２と比較例２の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ７Ｖおよび５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜６のバイポーラ電池は、比較例１〜４のバイポーラ電池よりもサイクル安定性が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する、バイポーラ電池用シール材。
【請求項２】
前記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１記載のバイポーラ電池用シール材。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物が（メタ）アクリル酸グリシジルである、請求項１または２記載のバイポーラ電池用シール材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のバイポーラ電池用シール材を用いる、非水電解質バイポーラ電池。
【請求項５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、および、チタン酸リチウムの負極活物質を含む負極を有する、請求項４記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項７】
前記チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項５または６記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質バイポーラ電池を複数個接続してなる、組電池。
【請求項１】
エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を含む単量体成分を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を含有する、バイポーラ電池用シール材。
【請求項２】
前記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１記載のバイポーラ電池用シール材。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物が（メタ）アクリル酸グリシジルである、請求項１または２記載のバイポーラ電池用シール材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のバイポーラ電池用シール材を用いる、非水電解質バイポーラ電池。
【請求項５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、および、チタン酸リチウムの負極活物質を含む負極を有する、請求項４記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項７】
前記チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項５または６記載の非水電解質バイポーラ電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質バイポーラ電池を複数個接続してなる、組電池。
【公開番号】特開２０１３−３７９４６（Ｐ２０１３−３７９４６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４１０６（Ｐ２０１１−１７４１０６）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]