ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】 耐熱性と光学特性とに優れた光学フィルムおよびこれを用いた液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーおよび該ポリマーを含有する光学フィルム。
【化１】
［Ｘは単環式もしくは縮合多環式の芳香族を含む２価の連結基、Ｙはメチレン基、エチレン基またはエテニレン基、Ｘは下記一般式（２）で表される。
【化２】
Ｒ1およびＲ2はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基、ｍおよびｎは０〜４を表す。］
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーおよび該ポリマーを含有する光学フィルム。
【化１】
［Ｘは単環式もしくは縮合多環式の芳香族を含む２価の連結基、Ｙはメチレン基、エチレン基またはエテニレン基、Ｘは下記一般式（２）で表される。
【化２】
Ｒ1およびＲ2はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基、ｍおよびｎは０〜４を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性および光学特性に優れたポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルム、並びに該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ分野で用いられるプラスチック基板には導電性が要求される。このため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫もしくは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
【０００４】
上記目的で使用される電極性基板としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）からなるプラスチック基板上に透明導電層とガスバリア層を積層したものが知られている。しかし、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
その一方で、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製のためにＴＦＴを設置する際には、さらに高いレベルの耐熱性が基材フィルムに要求されるようになっている。このような高いレベルの要求に応えるため、例えば、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６）。このように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているが、構成や装置が複雑であり、高コストとなり、３００℃〜３５０℃の耐熱性がプラスチック基板に求められている。
【０００６】
また、ＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する工程は複数の高温処理工程を必要とするため、たとえ耐熱性が高くとも、プラスチック基板の線熱膨張率が大きいと、基板の変形によって透明導電層が剥離したり、導電層の抵抗値が上がるなどの問題があった。
【０００７】
さらには、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた透明導電性フィルムについて提案されている（例えば、特許文献７参照）。このポリイミドフィルムは透明性の点では優れているが、高品質なＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成させるには耐熱性が十分とはいえなかった。したがって、予てから耐熱性と光学特性とを併有した光学フィルムの開発が望まれていたが、これまで満足のいく光学フィルムは得られていない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献７】特開２００３−１４１９３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有するポリマーと光学フィルムを提供することにある。また、本発明の課題は、高分子量の前記ポリマーを効率よく製造する方法を提供することにもある。
【０００９】
本発明のもう一つの課題は、前記光学フィルムを用い、表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリイミドの構造につき鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリマーで形成されたフィルムが耐熱性と光学特性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、以下の光学フィルムにより解決される。
［１］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
［２］ ガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、［１］に記載のポリマー。
［３］ 有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を有することを特徴とする［１］または［２］に記載のポリマーの製造法
【００１２】
［４］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する光学フィルム。
【化３】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化４】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
［５］ 前記ポリマーのガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、［４］
に記載の光学フィルム。
［６］ 厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が８０％以上である［４］または［５］に記載の光学フィルム。
［７］ 延伸されたことを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ ［４］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つき光学フィルム。
［９］ ［４］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つき光学フィルム。
［１０］ ［４］〜［９］のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマーは低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性を併有する。本発明のポリマーからなる光学フィルムもまた低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性と併有する。これにより、本発明のフィルムには、各種機能層を高温で形成することができるため、耐熱性と光学特性とに加えて用途に応じた様々な機能をさらに付加することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の前記ポリマーを効率よく製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明の光学フィルムを用いた本発明の画像表示素子は、加熱処理を伴う製造法で製造することが可能であり、表示品位に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１６】
［ポリマー］
本発明の光学フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「本発明におけるポリマー」とも称する）を含有することを特徴とする。そこでまず、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明におけるポリマーと本発明の光学フィルムに用いられるポリマーについて説明する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１）中、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表し、好ましくはエチレン基またはエテニレン基を表し、さらに好ましくはエチレン基を表す。
【００１９】
一般式（１）において、前記Ｘは下記一般式（２）で表される。
【化６】
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基を表す。これらの基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、置換または無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜８のアルキル基であり、中でもメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基が特に好ましい。）、置換または無置換のアルコキシ基（好ましくは、エトキシ基、メトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基であり、中でもフェノキシ基、メトキシ基が特に好ましい。）、置換または無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基などの炭素数６〜１４の単環式または縮合多環式の芳香族基であり、中でもフェニル基が特に好ましい。）が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が特に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
一般式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、好ましくは1〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。Ｒ1およびＲ2はベンゼン間同士をつなぐ連結基に対して、オルト位であることが好ましい。
窒素原子との連結基はベンゼン間同士をつなぐ連結基に対して、３位もしくは４位にあることが好ましく、４位にあることがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリマーは、ポリイミド以外の繰り返し単位を有してもよく、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド酸などを含んでもいてもよい。
以下において、一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド（以下「本発明におけるポリイミド」とも称する。）について記載するが、本発明で用いることができるポリマーはこれに限定されるものでない。
【００２２】
本発明におけるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミン類とを反応させることにより合成することができる。テトラカルボン酸またはその誘導体としては、置換あるいは無置換のビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、および、その誘導体としての酸無水物、酸塩化物またはエステル化物を例示することができる。また、ジアミン類としては、一般式（２）で表される連結基を含む芳香族ジアミン（ジアミノビフェニル誘導体）を挙げることができる。
【００２３】
以下に一般式（２）で表される連結基の具体例（Ａ−１〜Ａ−１３）をジアミンの形態で挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【化８】
一般式（２）で表される連結基の具体例をジアミンの形態で挙げたもののうち、重合反応性、ポリイミドの溶解性、延伸性の観点から、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−１１、Ａ−１２が好ましく、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１２がより好ましく、Ａ−２が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるポリイミドは、置換あるいは無置換のビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸類（以下「その他のテトラカルボン酸類」という）を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。その他のテトラカルボン酸類を共重合させる場合、テトラカルボン酸類中のモル百分率をxとすると、０.０１≦x≦７０モル％であることが好ましく、０．０１≦x≦５０モル％であることがより好ましく、０．０１≦x≦３０モル％であることがさらに好ましい。
また、本発明におけるポリイミドは、耐熱性、透明性等の特性を調整する目的で、一般式（２）の連結基を含む芳香族ジアミン以外のジアミン類（以下「その他のジアミン類」という）を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。その他のジアミンを共重合させる場合、ジアミン類中のモル百分率をｙとすると、０．０１≦ｙ≦８０モル％であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦７０モル％であることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦５０モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記その他のテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のものが例として挙げられる。
すなわち、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジフェニルピロメリット酸、ジメチルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、９,９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記その他のジアミン類としては次のものが例として挙げられる。
すなわち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２８】
上記のようなテトラカルボン酸類とジアミン類からポリイミドを得る方法としては、高温の有機極性溶媒中でテトラカルボン類（特にテトラカルボン類酸無水物）とジアミン類を重合させ、ポリイミドを生成させる１段重合法と、低温でまずテトラカルボン類（特にテトラカルボン類酸無水物）とジアミン類からポリアミド酸を合成し、塗布製膜後、高温でイミド化する２段重合法がある。１段重合法における重合温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、必要に応じて重合溶液をメタノール、水などの貧溶媒に再沈した後、固形物を良溶媒に溶解させ、その溶液をガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによっても製造することができる。また、イミド化が不十分な場合には塗布製膜した後、ポリマーのガラス転移温度付近まで加熱することによってイミド化を行い、製造することができる。２段重合法の場合はポリアミド酸合成を０〜１２０℃、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜７０時間で行い。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して、イミド化させることによってポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明のポリイミドは上記の１段重合法で合成することが好ましい。前記反応は、使用するテトラカルボン酸無水物とジアミン類の種類にもよるが、重合の際の溶質濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
また、重合温度や重合時間や溶質濃度を調節しても、高分子量のポリイミドが得られない場合、添加剤を加えて重合しても良い。添加剤としては触媒(例えば、トリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例えば、トルエンやキシレンが挙げられる)および縮合剤、脱水剤(例として亜リン酸トリフェニルや無水酢酸が挙げられる)などを用いる。本発明におけるポリイミドは添加剤の中でも亜リン酸トリフェニルとピリジンを用いて製造されることが好ましい。ポリイミドを合成する場合、高分子量化するには、酸二無水物やジアミンの昇華精製、再結晶精製が必要だが、亜リン酸トリフェニルとピリジンを用いると、未精製のモノマーを用いても簡便に高分子量のポリイミドを得ることができる。添加剤の濃度はモノマーに対して、０．５〜７０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリイミドを重合および塗布する場合に用いられる溶剤（有機溶媒）は、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な溶剤であればいかなる溶剤であってもよい。そのような溶剤の具体例えば、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。また、本発明のポリイミドがアセトン、２−ブタノン、テトラハイドロフラン等の低沸点溶剤に溶解可能であれば、これらを製膜の際に使用でき、大幅にコストを削減できる。溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリイミドは、有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を経て製造することが特に好ましい。
ここでいう有機極性溶媒とは、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な有機溶媒を意味し、好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等を挙げることができる。また、有機極性溶媒以外の、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を併用しても良い。亜リン酸トリフェニリルの濃度はモノマーに対して、０．５〜７０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００３３】
また、ポリイミドおよびポリイミド前駆体（「ポリイミド前駆体」とは、加熱または化学的作用により閉環してイミド環を形成し、ポリイミドを生成し得る有機化合物）を合成する際に、分子量の調整や着色防止のためにジカルボン酸類やモノアミンを併用することができ、イミド結合を形成しうるジカルボン酸類を添加することが好ましく、ジカルボン酸無水物を添加することが特に好ましい。
本発明におけるポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２万〜５０万であることが好ましく、２万〜３０万であることがより好ましく、３万〜２０万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が２万以上あれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミドの分子量が５０万以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。本発明のポリイミドの分子量はポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の粘度を目安とすることができる。
【００３４】
本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体を調製する場合における溶液の粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜６万ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体を溶液にして用いる場合の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリイミドおよびポリイミド前駆体の濃度が１０質量％以上であれば、塗工の際の生産性を高めることができる。またポリイミドおよびポリイミド前駆体の濃度の上限は、ポリイミドおよびポリイミド前駆体を溶媒に十分に溶解させる観点から８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリイミドの耐熱温度は高い方が好ましく、該耐熱性はＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安として評価することができる。この場合、好ましいＴｇは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。Ｔｇの上限値は高い方が好ましいが、７００℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
以下に一般式（１）で表される構造を有するポリイミドの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
[光学フィルム]
次に本発明におけるポリマーを含有する光学フィルム（本発明の光学フィルム）について説明する。本明細書において、「光学フィルム」とは、厚みが１０μｍ〜７００μｍであり、厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が４０％以上であるものを意味する。
【００４３】
本発明の光学フィルムは、ポリイミド溶液を用いる場合、ポリイミド溶液を基体上に塗工し、剥離することにより得られる。また、ポリイミド前駆体溶液を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液を基体上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポリイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基体から剥離することで本発明の光学フィルムが得られる。具体的には、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレーコート法を用い、あるいはスリット状ノズルから押し出し、またはバーコーター等により基体上に塗工し、乾燥して溶媒をある程度除去し、剥離可能になった状態で、膜を基体から剥離し、さらに加熱することにより本発明の光学フィルムが得られる。膜を基体から剥離した後の加熱条件の最大温度は２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。前記加熱条件が２００〜４００℃の範囲内であれば、イミド化が進行しやすく、また熱による塗膜の変形、劣化が起こりにくいため好ましい。
【００４４】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが、好ましくは３０〜７００μｍであり、より好ましくは４０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。また、本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また本発明のフィルムの厚みが５０μｍの場合における全光線透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
なお、本明細書における「フィルムの厚みが５０μｍの場合における全光線透過率」は、任意の厚みのフィルムの全光線透過率を測定して、その測定値から厚みが５０μｍの場合の全光線透過率を換算することにより求めることができる。
【００４５】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安として評価することができる。この場合、好ましいＴｇは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。
なお、本発明の光学フィルムを本発明におけるポリイミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリイミドのＴｇと光学フィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００４６】
本発明のフィルムには線熱膨張係数を下げる等の目的で延伸処理を施しても良い。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。
【００４７】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、１軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。
【００４８】
本発明のフィルムを延伸する際、見かけのＴｇを下げることを目的として溶剤を含有させた状態で延伸することができる。Tgが高いフィルムの場合、熱延伸では熱分解してしまうが、溶剤を含有させることで熱分解温度以下での延伸が可能となる。含有させる溶剤量は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。溶剤を含有させた状態で延伸する温度は、１００〜３００℃が好ましく、１２５〜３００℃がさらに好ましく、1５０〜２５０℃が特に好ましい。溶剤を含有させる方法として、フィルムの乾燥過程の状態を利用する方法と、フィルムを乾燥させた後に溶剤を含有させる方法があるが、前者が特に好ましい。含有させる溶剤はフィルムの良溶媒であれば使用可能だが、ドープに用いた溶媒と同じ種類のものが好ましい。溶剤を含有させた状態で延伸する条件としては、上記で示した延伸法を使用することができる。
【００４９】
本発明のフィルムは延伸後、残留応力の除去を目的として熱処理してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は１００℃から（Ｔｇ−２０）℃の温度範囲で、−２０〜５０ｐｐｍ／℃であり、−１０〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−1０〜４０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数が−２０〜５０ｐｐｍ／℃である本発明のフィルムは無機材料を積層した場合に熱膨張率の差によって加熱工程などで生じる無機層の欠陥を抑制できる。
【００５１】
本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層を形成したり、あるいは部品とフィルム表面との密着性を高めるために、ケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層やアンカー層を形成してもよい。また、表面平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００５２】
（透明導電層）
本発明の光学フィルムは少なくとも片面に、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズまたは酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
【００５３】
上記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。
【００５４】
このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように本発明の光学フィルムに表面処理を加えておくこと好ましい。
また透明導電層を設けている間に本発明の光学フィルムを５０〜３００℃に昇温してもよい。
【００５５】
本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５〜６０Ω／□である。さらに本発明の光学フィルムの透明導電層の光透過性は８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
（ガスバリア層）
本発明の光学フィルムにおいては少なくとも片面に、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を形成している間に本発明の光学フィルムを５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００５８】
本発明の光学フィルム上に形成される無機ガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
前記ガスバリア層は、本発明の光学フィルムの透明導電層と同じ側または反対側のいずれに形成してもよいが、透明導電層と反対側に設ける方が好ましい。
【００６０】
ガスバリア層が形成された本発明の光学フィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５g/m2・day以下であることが好ましく、１g/m2・day以下であることがより好ましく、０．５g/m2・day以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ml／m2・day・atm（１×１０5ml／m2・day・Pa）以下であることが好ましく、０．７ml／m2・day・atm（７×１０4ml／m2・day・Pa）以下であることがより好ましく、０．５ml／m2・day・atm（５×１０4ml／m2・day・Pa）以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
（欠陥補償層）
本発明の光学フィルムは、バリア性を向上させる目的で、欠陥補償層を隣接させることが特に望ましい。欠陥補償層としては、（１）米国特許第６，１７１，６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６，４１３，６４５号明細書、同６４，１６３，６４５号明細書に記載のように有機物層を利用する方法や、また、これらの補償層は、記載のように真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、あるいは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。前記欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法を用いることができる。
【００６２】
［画像表示装置］
本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。前記カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００６３】
本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。前記フラットパネルディスプレイとしては、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。前記タッチパネルとしては、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００６４】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明の光学フィルムを構成するポリイミドが非晶性ポリマーであることが好ましい。また、この場合、本発明の光学フィルムの複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の光学フィルムは液晶表示装置用途に好適である。該液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには、透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、上記反射型液晶表示装置には、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６６】
前記透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、前記透過型液晶表示装置には必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６７】
前記液晶層（液晶セル）の構造としては、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In−P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型のいずれの液晶表示装置においても有効であり、さらには半透過型の液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００６８】
これら液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００６９】
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用することもできる。
前記有機ＥＬ表示素子の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７０】
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光が得られる。
【００７１】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特許第２７８４６１５号公報、特開平２−１４８６８７号公報、特開平６−３０１３５５号公報、特開平５−２９０８０号公報、特開平７−１３４５５８号公報、特開平８−２３４６８５号公報、特開平８−２４１０４７号公報、米国特許５，８２８，４２９号明細書、同６，０２３，３０８号明細書等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７３】
［実施例１］
１．フィルムの合成
（１）フィルムＰ−１の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器に２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル ３２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２３０ｇに溶解した後、１５℃でビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸 ２５ｇを徐々に添加した。３０℃で１時間、次いで７０℃で１時間、さらに１００℃で１時間反応させたところ、透明な溶液が得られた。次に添加剤として亜リン酸トリフェニルを６.２ｇ、ピリジン１.６ｇを徐々に滴下したのち、１００℃で０．５時間攪拌、１３０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間、１７０℃で５時間攪拌した。その後溶液を放冷し、放冷後、メタノール２Ｌと水２Ｌの混合溶液に再沈し、ポリマーを得た。これをろ過し、沈殿物を乾燥させたのち、再びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、フィルムアプリケーターを用い、ガラス板上に流延し、窒素雰囲気下８０℃で２時間、さらに１５０℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間それぞれ加熱して乾燥させ、フィルムＰ−１を得た。
【００７４】
得られたフィルムＰ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。波長１７２０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1とにピークがみられたことから、フィルムＰ−１はポリイミドからなるフィルムであることが確認できた。
【００７５】
上記では亜リン酸トリフェニルとピリジンをモノマーに対して、２０モル％加えているが、添加剤の効果を確認するため、添加量の異なる系、亜リン酸トリフェニルのみを添加する系、ピリジンのみを添加する系、添加剤を加えない系でも同様の実験を行い、得られたポリマーの分子量測定を行った。
【００７６】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフランもしくはＤＭＦを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から高分子量のポリマーを得るには、亜リン酸トリフェニルの添加が有効であることがわかる。また、ピリジンを共存させるとより好ましいこともわかる。
【００７９】
（２）フィルムＰ−２の合成
フィルムＰ−１と同様の方法により、下記表２に記載される化合物を用いてフィルムＰ−２を作製した。
得られたフィルムＰ−２のＩＲスペクトルを図２に示す。波長１７２０ｃｍ-1および１７８０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−２はポリイミドからなるフィルムであることが確認できた。
【００８０】
（３）比較例１のフィルムの合成
特開平９−９５５３３号公報の実施例１に従い、比較例１の化合物を合成した。得られた化合物で形成されたフィルムをフィルムＰ−２１とした。
【００８１】
（４）比較例２のフィルムの合成
特開２００３−１６８８００号公報の実施例に従い、比較例２の化合物を合成した。得られた化合物で形成されたフィルムをフィルムＰ−２２とした。
【００８２】
２．特性値の測定
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（２）線熱膨張係数の測定
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作成し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。線熱膨張係数の計算温度範囲は１００℃〜（Ｔｇ−２０）℃とした。
【００８４】
（３）透明性
得られた光学フィルム試料の透明性を肉眼で観察し、色のないものを良、色のあるものを不良とした。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなようにフィルムＰ−１、Ｐ−２は透明性に関しては、フィルムＰ−２１、Ｐ−２２と同等であったが、熱膨張性に関しては、本発明の方が非常に優れていることがわかる。本発明のポリマーは低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性を併有する。
【００８７】
［実施例２］ 延伸フィルムの作製
１．１軸延伸
本発明のポリマーを延伸することによって著しい低熱膨張性を示すようになることを確認するため、延伸処理を行った。
【００８８】
＜延伸処理＞
フィルムサンプル（２．０ｃｍ×７．０ｃｍ片）を作製し、引張速度２００ｍｍ／分の条件下、テンシロン（ORIENTEC（株）製、テンシロン ＲＴC−１２１０Ａ）を用いて、１軸延伸処理を行った。測定は３サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した（チャック間距離５ｃｍ、延伸倍率１．３倍）。
【００８９】
ポリマーＰ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２０質量％で溶解させドープを作成した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、８０℃にて乾燥させた。完全に乾燥する前にガラス板より剥離し、２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出して、テンシロンにより延伸した。延伸条件は樹脂温度２５０℃、延伸速度２００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、延伸倍率１．３倍とした。延伸後、２００℃で２時間真空乾燥させ、１軸延伸フィルムを作製した。未延伸フィルムと延伸フィルムの線熱膨張係数（延伸フィルムは延伸方向を測定）を表３に示す。ポリマーＰ−２、Ｐ−２１、Ｐ−２２も同様の操作を行った。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３より本発明のポリイミドは延伸処理により、線熱膨張係数が著しく低下することがわかる。
【００９２】
２．２軸延伸
ポリマーＰ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２０質量％で溶解させドープを作成した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、８０℃にて乾燥させた。完全に乾燥しきる前にガラス板より剥離し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。延伸条件は樹脂温度１２０℃、延伸速度２００ｍｍ／分（縦、横共に）、チャック間距離１００ｍｍ、延伸倍率１．７倍（面積比）とした。作製した延伸フィルムを枠張りし、２００℃で２時間真空乾燥させたのち、枠をはずして、３００℃で２時間加熱した。未延伸フィルムと１軸延伸後のフィルムと２軸延伸後のフィルムの線熱膨張係数を表４に示す。ポリマーＰ−２も同様の操作を行った。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表４より本発明のポリイミドは２軸延伸も可能であり、縦横両方の線熱膨張係数を低下させることができることがわかる。
【００９５】
［実施例３］ ガスバリア層および透明導電層の設置
１．ガスバリア層の形成
上記で作製した光学フィルム試料Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−２１およびＰ−２２の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Paとして、出力５ｋＷでスパッタリングしガスバリア層を成膜した。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度は０．１ｇ／m2・day以下であり、４０℃相対湿度９０％で測定した酸素透過度は０．１ml／m2・day以下であった。
【００９６】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を形成した光学フィルム試料を３００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、ＳｎＯ2 ５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下および出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の表面電気抵抗は、５〜１０Ω／□であった。
【００９７】
３．透明導電層付光学フィルムの加熱処理
上記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して５０℃から３５０℃まで５℃／minで昇温した後、３５０℃で３０分保持し、３５０℃から５０℃まで５℃／minで降温するサイクルを３回行った後、全光線透過率と表面抵抗率との測定を行った。結果を下記表５に示す。
【００９８】
実施例３において、透明導電層付光学フィルムの評価は以下のように行った。
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。
＜導電層の比抵抗＞
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、４端子法で表面抵抗率を測定した。測定機は三菱油化（株）製、 Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を使用した。１０ｍΩ・ｃｍ未満を可、１０ｍΩ・ｃｍ以上を不良とした。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５から明らかなように、フィルムＰ−１およびＰ−２を用いた透明導電層付光学フィルムは表面抵抗率（導電層の比抵抗）も低かったが、フィルムＰ−２１およびＰ−２２を用いた透明導電性フィルムは表面抵抗率が大きかった。
【０１０１】
［実施例４］ 有機ＥＬ素子試料Ｆ−１およびＦ−２の作製
実施例３の結果を考慮し、表面抵抗率の低いフィルムＰ−１およびＰ−２を使用した透明導電層付光学フィルムを用いて、有機ＥＬ素子の作製を行った。
【０１０２】
実施例３で加熱処理を行った透明導電層を形成した各透明導電層付光学フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。フィルムＰ−１、Ｐ−２から得られた透明導電層を形成した光学フィルム試料（透明導電層付光学フィルム）も若干の変形が見られたが、顕著ではなかった。
【０１０３】
透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚み１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１０４】
一方、厚み１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトFS−1300）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚み１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０５】
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０６】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚み５０μｍのポリイミドフィルム（UPILEX−50S、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍのＡｌ電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層（Ａｌ電極）と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚み１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw＝2000、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、光学フィルムＰ−１、Ｐ−２からそれぞれ有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、本発明の有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２が、発光することを確認した。
【０１１２】
上記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性と透明性とに優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層や透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性および光学特性を併有するため、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】フィルムＰ−１のＩＲスペクトルである。
【図２】フィルムＰ−２のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性および光学特性に優れたポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルム、並びに該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ分野で用いられるプラスチック基板には導電性が要求される。このため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫もしくは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
【０００４】
上記目的で使用される電極性基板としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）からなるプラスチック基板上に透明導電層とガスバリア層を積層したものが知られている。しかし、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
その一方で、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製のためにＴＦＴを設置する際には、さらに高いレベルの耐熱性が基材フィルムに要求されるようになっている。このような高いレベルの要求に応えるため、例えば、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６）。このように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているが、構成や装置が複雑であり、高コストとなり、３００℃〜３５０℃の耐熱性がプラスチック基板に求められている。
【０００６】
また、ＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する工程は複数の高温処理工程を必要とするため、たとえ耐熱性が高くとも、プラスチック基板の線熱膨張率が大きいと、基板の変形によって透明導電層が剥離したり、導電層の抵抗値が上がるなどの問題があった。
【０００７】
さらには、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた透明導電性フィルムについて提案されている（例えば、特許文献７参照）。このポリイミドフィルムは透明性の点では優れているが、高品質なＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成させるには耐熱性が十分とはいえなかった。したがって、予てから耐熱性と光学特性とを併有した光学フィルムの開発が望まれていたが、これまで満足のいく光学フィルムは得られていない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献７】特開２００３−１４１９３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有するポリマーと光学フィルムを提供することにある。また、本発明の課題は、高分子量の前記ポリマーを効率よく製造する方法を提供することにもある。
【０００９】
本発明のもう一つの課題は、前記光学フィルムを用い、表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリイミドの構造につき鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリマーで形成されたフィルムが耐熱性と光学特性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、以下の光学フィルムにより解決される。
［１］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
［２］ ガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、［１］に記載のポリマー。
［３］ 有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を有することを特徴とする［１］または［２］に記載のポリマーの製造法
【００１２】
［４］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する光学フィルム。
【化３】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化４】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
［５］ 前記ポリマーのガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、［４］
に記載の光学フィルム。
［６］ 厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が８０％以上である［４］または［５］に記載の光学フィルム。
［７］ 延伸されたことを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ ［４］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つき光学フィルム。
［９］ ［４］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つき光学フィルム。
［１０］ ［４］〜［９］のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマーは低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性を併有する。本発明のポリマーからなる光学フィルムもまた低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性と併有する。これにより、本発明のフィルムには、各種機能層を高温で形成することができるため、耐熱性と光学特性とに加えて用途に応じた様々な機能をさらに付加することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の前記ポリマーを効率よく製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明の光学フィルムを用いた本発明の画像表示素子は、加熱処理を伴う製造法で製造することが可能であり、表示品位に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１６】
［ポリマー］
本発明の光学フィルムは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「本発明におけるポリマー」とも称する）を含有することを特徴とする。そこでまず、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明におけるポリマーと本発明の光学フィルムに用いられるポリマーについて説明する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１）中、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表し、好ましくはエチレン基またはエテニレン基を表し、さらに好ましくはエチレン基を表す。
【００１９】
一般式（１）において、前記Ｘは下記一般式（２）で表される。
【化６】
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基を表す。これらの基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、置換または無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜８のアルキル基であり、中でもメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基が特に好ましい。）、置換または無置換のアルコキシ基（好ましくは、エトキシ基、メトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基であり、中でもフェノキシ基、メトキシ基が特に好ましい。）、置換または無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基などの炭素数６〜１４の単環式または縮合多環式の芳香族基であり、中でもフェニル基が特に好ましい。）が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が特に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
一般式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、好ましくは1〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。Ｒ1およびＲ2はベンゼン間同士をつなぐ連結基に対して、オルト位であることが好ましい。
窒素原子との連結基はベンゼン間同士をつなぐ連結基に対して、３位もしくは４位にあることが好ましく、４位にあることがより好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリマーは、ポリイミド以外の繰り返し単位を有してもよく、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド酸などを含んでもいてもよい。
以下において、一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド（以下「本発明におけるポリイミド」とも称する。）について記載するが、本発明で用いることができるポリマーはこれに限定されるものでない。
【００２２】
本発明におけるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミン類とを反応させることにより合成することができる。テトラカルボン酸またはその誘導体としては、置換あるいは無置換のビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、および、その誘導体としての酸無水物、酸塩化物またはエステル化物を例示することができる。また、ジアミン類としては、一般式（２）で表される連結基を含む芳香族ジアミン（ジアミノビフェニル誘導体）を挙げることができる。
【００２３】
以下に一般式（２）で表される連結基の具体例（Ａ−１〜Ａ−１３）をジアミンの形態で挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【化８】
一般式（２）で表される連結基の具体例をジアミンの形態で挙げたもののうち、重合反応性、ポリイミドの溶解性、延伸性の観点から、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−１１、Ａ−１２が好ましく、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１２がより好ましく、Ａ−２が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるポリイミドは、置換あるいは無置換のビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸類（以下「その他のテトラカルボン酸類」という）を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。その他のテトラカルボン酸類を共重合させる場合、テトラカルボン酸類中のモル百分率をxとすると、０.０１≦x≦７０モル％であることが好ましく、０．０１≦x≦５０モル％であることがより好ましく、０．０１≦x≦３０モル％であることがさらに好ましい。
また、本発明におけるポリイミドは、耐熱性、透明性等の特性を調整する目的で、一般式（２）の連結基を含む芳香族ジアミン以外のジアミン類（以下「その他のジアミン類」という）を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。その他のジアミンを共重合させる場合、ジアミン類中のモル百分率をｙとすると、０．０１≦ｙ≦８０モル％であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦７０モル％であることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦５０モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記その他のテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のものが例として挙げられる。
すなわち、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジフェニルピロメリット酸、ジメチルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、９,９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記その他のジアミン類としては次のものが例として挙げられる。
すなわち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２８】
上記のようなテトラカルボン酸類とジアミン類からポリイミドを得る方法としては、高温の有機極性溶媒中でテトラカルボン類（特にテトラカルボン類酸無水物）とジアミン類を重合させ、ポリイミドを生成させる１段重合法と、低温でまずテトラカルボン類（特にテトラカルボン類酸無水物）とジアミン類からポリアミド酸を合成し、塗布製膜後、高温でイミド化する２段重合法がある。１段重合法における重合温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによってポリイミドフィルムを製造することができる。また、必要に応じて重合溶液をメタノール、水などの貧溶媒に再沈した後、固形物を良溶媒に溶解させ、その溶液をガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによっても製造することができる。また、イミド化が不十分な場合には塗布製膜した後、ポリマーのガラス転移温度付近まで加熱することによってイミド化を行い、製造することができる。２段重合法の場合はポリアミド酸合成を０〜１２０℃、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜７０時間で行い。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して、イミド化させることによってポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明のポリイミドは上記の１段重合法で合成することが好ましい。前記反応は、使用するテトラカルボン酸無水物とジアミン類の種類にもよるが、重合の際の溶質濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
また、重合温度や重合時間や溶質濃度を調節しても、高分子量のポリイミドが得られない場合、添加剤を加えて重合しても良い。添加剤としては触媒(例えば、トリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例えば、トルエンやキシレンが挙げられる)および縮合剤、脱水剤(例として亜リン酸トリフェニルや無水酢酸が挙げられる)などを用いる。本発明におけるポリイミドは添加剤の中でも亜リン酸トリフェニルとピリジンを用いて製造されることが好ましい。ポリイミドを合成する場合、高分子量化するには、酸二無水物やジアミンの昇華精製、再結晶精製が必要だが、亜リン酸トリフェニルとピリジンを用いると、未精製のモノマーを用いても簡便に高分子量のポリイミドを得ることができる。添加剤の濃度はモノマーに対して、０．５〜７０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリイミドを重合および塗布する場合に用いられる溶剤（有機溶媒）は、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な溶剤であればいかなる溶剤であってもよい。そのような溶剤の具体例えば、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。また、本発明のポリイミドがアセトン、２−ブタノン、テトラハイドロフラン等の低沸点溶剤に溶解可能であれば、これらを製膜の際に使用でき、大幅にコストを削減できる。溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリイミドは、有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を経て製造することが特に好ましい。
ここでいう有機極性溶媒とは、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な有機溶媒を意味し、好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等を挙げることができる。また、有機極性溶媒以外の、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン等を併用しても良い。亜リン酸トリフェニリルの濃度はモノマーに対して、０．５〜７０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００３３】
また、ポリイミドおよびポリイミド前駆体（「ポリイミド前駆体」とは、加熱または化学的作用により閉環してイミド環を形成し、ポリイミドを生成し得る有機化合物）を合成する際に、分子量の調整や着色防止のためにジカルボン酸類やモノアミンを併用することができ、イミド結合を形成しうるジカルボン酸類を添加することが好ましく、ジカルボン酸無水物を添加することが特に好ましい。
本発明におけるポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２万〜５０万であることが好ましく、２万〜３０万であることがより好ましく、３万〜２０万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が２万以上あれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミドの分子量が５０万以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。本発明のポリイミドの分子量はポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の粘度を目安とすることができる。
【００３４】
本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体を調製する場合における溶液の粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜６万ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体を溶液にして用いる場合の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリイミドおよびポリイミド前駆体の濃度が１０質量％以上であれば、塗工の際の生産性を高めることができる。またポリイミドおよびポリイミド前駆体の濃度の上限は、ポリイミドおよびポリイミド前駆体を溶媒に十分に溶解させる観点から８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリイミドの耐熱温度は高い方が好ましく、該耐熱性はＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安として評価することができる。この場合、好ましいＴｇは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。Ｔｇの上限値は高い方が好ましいが、７００℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
以下に一般式（１）で表される構造を有するポリイミドの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
[光学フィルム]
次に本発明におけるポリマーを含有する光学フィルム（本発明の光学フィルム）について説明する。本明細書において、「光学フィルム」とは、厚みが１０μｍ〜７００μｍであり、厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が４０％以上であるものを意味する。
【００４３】
本発明の光学フィルムは、ポリイミド溶液を用いる場合、ポリイミド溶液を基体上に塗工し、剥離することにより得られる。また、ポリイミド前駆体溶液を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液を基体上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポリイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基体から剥離することで本発明の光学フィルムが得られる。具体的には、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレーコート法を用い、あるいはスリット状ノズルから押し出し、またはバーコーター等により基体上に塗工し、乾燥して溶媒をある程度除去し、剥離可能になった状態で、膜を基体から剥離し、さらに加熱することにより本発明の光学フィルムが得られる。膜を基体から剥離した後の加熱条件の最大温度は２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。前記加熱条件が２００〜４００℃の範囲内であれば、イミド化が進行しやすく、また熱による塗膜の変形、劣化が起こりにくいため好ましい。
【００４４】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが、好ましくは３０〜７００μｍであり、より好ましくは４０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。また、本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また本発明のフィルムの厚みが５０μｍの場合における全光線透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
なお、本明細書における「フィルムの厚みが５０μｍの場合における全光線透過率」は、任意の厚みのフィルムの全光線透過率を測定して、その測定値から厚みが５０μｍの場合の全光線透過率を換算することにより求めることができる。
【００４５】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安として評価することができる。この場合、好ましいＴｇは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上である。
なお、本発明の光学フィルムを本発明におけるポリイミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリイミドのＴｇと光学フィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００４６】
本発明のフィルムには線熱膨張係数を下げる等の目的で延伸処理を施しても良い。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。
【００４７】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、１軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。
【００４８】
本発明のフィルムを延伸する際、見かけのＴｇを下げることを目的として溶剤を含有させた状態で延伸することができる。Tgが高いフィルムの場合、熱延伸では熱分解してしまうが、溶剤を含有させることで熱分解温度以下での延伸が可能となる。含有させる溶剤量は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。溶剤を含有させた状態で延伸する温度は、１００〜３００℃が好ましく、１２５〜３００℃がさらに好ましく、1５０〜２５０℃が特に好ましい。溶剤を含有させる方法として、フィルムの乾燥過程の状態を利用する方法と、フィルムを乾燥させた後に溶剤を含有させる方法があるが、前者が特に好ましい。含有させる溶剤はフィルムの良溶媒であれば使用可能だが、ドープに用いた溶媒と同じ種類のものが好ましい。溶剤を含有させた状態で延伸する条件としては、上記で示した延伸法を使用することができる。
【００４９】
本発明のフィルムは延伸後、残留応力の除去を目的として熱処理してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は１００℃から（Ｔｇ−２０）℃の温度範囲で、−２０〜５０ｐｐｍ／℃であり、−１０〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−1０〜４０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数が−２０〜５０ｐｐｍ／℃である本発明のフィルムは無機材料を積層した場合に熱膨張率の差によって加熱工程などで生じる無機層の欠陥を抑制できる。
【００５１】
本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層を形成したり、あるいは部品とフィルム表面との密着性を高めるために、ケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層やアンカー層を形成してもよい。また、表面平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００５２】
（透明導電層）
本発明の光学フィルムは少なくとも片面に、透明導電層を形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズまたは酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
【００５３】
上記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。
【００５４】
このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように本発明の光学フィルムに表面処理を加えておくこと好ましい。
また透明導電層を設けている間に本発明の光学フィルムを５０〜３００℃に昇温してもよい。
【００５５】
本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５〜６０Ω／□である。さらに本発明の光学フィルムの透明導電層の光透過性は８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
（ガスバリア層）
本発明の光学フィルムにおいては少なくとも片面に、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を形成している間に本発明の光学フィルムを５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００５８】
本発明の光学フィルム上に形成される無機ガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
前記ガスバリア層は、本発明の光学フィルムの透明導電層と同じ側または反対側のいずれに形成してもよいが、透明導電層と反対側に設ける方が好ましい。
【００６０】
ガスバリア層が形成された本発明の光学フィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５g/m2・day以下であることが好ましく、１g/m2・day以下であることがより好ましく、０．５g/m2・day以下であることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ml／m2・day・atm（１×１０5ml／m2・day・Pa）以下であることが好ましく、０．７ml／m2・day・atm（７×１０4ml／m2・day・Pa）以下であることがより好ましく、０．５ml／m2・day・atm（５×１０4ml／m2・day・Pa）以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
（欠陥補償層）
本発明の光学フィルムは、バリア性を向上させる目的で、欠陥補償層を隣接させることが特に望ましい。欠陥補償層としては、（１）米国特許第６，１７１，６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６，４１３，６４５号明細書、同６４，１６３，６４５号明細書に記載のように有機物層を利用する方法や、また、これらの補償層は、記載のように真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、あるいは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。前記欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法を用いることができる。
【００６２】
［画像表示装置］
本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。前記カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００６３】
本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。前記フラットパネルディスプレイとしては、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。前記タッチパネルとしては、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００６４】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明の光学フィルムを構成するポリイミドが非晶性ポリマーであることが好ましい。また、この場合、本発明の光学フィルムの複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の光学フィルムは液晶表示装置用途に好適である。該液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには、透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、上記反射型液晶表示装置には、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６６】
前記透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、前記透過型液晶表示装置には必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６７】
前記液晶層（液晶セル）の構造としては、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In−P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型のいずれの液晶表示装置においても有効であり、さらには半透過型の液晶表示装置においても有効に用いることができる。
【００６８】
これら液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００６９】
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用することもできる。
前記有機ＥＬ表示素子の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７０】
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光が得られる。
【００７１】
上記の発光素子の駆動については、例えば、特許第２７８４６１５号公報、特開平２−１４８６８７号公報、特開平６−３０１３５５号公報、特開平５−２９０８０号公報、特開平７−１３４５５８号公報、特開平８−２３４６８５号公報、特開平８−２４１０４７号公報、米国特許５，８２８，４２９号明細書、同６，０２３，３０８号明細書等に記載された方法を利用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７３】
［実施例１］
１．フィルムの合成
（１）フィルムＰ−１の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器に２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル ３２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２３０ｇに溶解した後、１５℃でビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸 ２５ｇを徐々に添加した。３０℃で１時間、次いで７０℃で１時間、さらに１００℃で１時間反応させたところ、透明な溶液が得られた。次に添加剤として亜リン酸トリフェニルを６.２ｇ、ピリジン１.６ｇを徐々に滴下したのち、１００℃で０．５時間攪拌、１３０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間、１７０℃で５時間攪拌した。その後溶液を放冷し、放冷後、メタノール２Ｌと水２Ｌの混合溶液に再沈し、ポリマーを得た。これをろ過し、沈殿物を乾燥させたのち、再びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、フィルムアプリケーターを用い、ガラス板上に流延し、窒素雰囲気下８０℃で２時間、さらに１５０℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間それぞれ加熱して乾燥させ、フィルムＰ−１を得た。
【００７４】
得られたフィルムＰ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。波長１７２０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1とにピークがみられたことから、フィルムＰ−１はポリイミドからなるフィルムであることが確認できた。
【００７５】
上記では亜リン酸トリフェニルとピリジンをモノマーに対して、２０モル％加えているが、添加剤の効果を確認するため、添加量の異なる系、亜リン酸トリフェニルのみを添加する系、ピリジンのみを添加する系、添加剤を加えない系でも同様の実験を行い、得られたポリマーの分子量測定を行った。
【００７６】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフランもしくはＤＭＦを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から高分子量のポリマーを得るには、亜リン酸トリフェニルの添加が有効であることがわかる。また、ピリジンを共存させるとより好ましいこともわかる。
【００７９】
（２）フィルムＰ−２の合成
フィルムＰ−１と同様の方法により、下記表２に記載される化合物を用いてフィルムＰ−２を作製した。
得られたフィルムＰ−２のＩＲスペクトルを図２に示す。波長１７２０ｃｍ-1および１７８０ｃｍ-1付近にピークがみられたことから、フィルムＰ−２はポリイミドからなるフィルムであることが確認できた。
【００８０】
（３）比較例１のフィルムの合成
特開平９−９５５３３号公報の実施例１に従い、比較例１の化合物を合成した。得られた化合物で形成されたフィルムをフィルムＰ−２１とした。
【００８１】
（４）比較例２のフィルムの合成
特開２００３−１６８８００号公報の実施例に従い、比較例２の化合物を合成した。得られた化合物で形成されたフィルムをフィルムＰ−２２とした。
【００８２】
２．特性値の測定
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（２）線熱膨張係数の測定
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作成し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。線熱膨張係数の計算温度範囲は１００℃〜（Ｔｇ−２０）℃とした。
【００８４】
（３）透明性
得られた光学フィルム試料の透明性を肉眼で観察し、色のないものを良、色のあるものを不良とした。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなようにフィルムＰ−１、Ｐ−２は透明性に関しては、フィルムＰ−２１、Ｐ−２２と同等であったが、熱膨張性に関しては、本発明の方が非常に優れていることがわかる。本発明のポリマーは低熱膨張特性と優れた耐熱性と光学特性を併有する。
【００８７】
［実施例２］ 延伸フィルムの作製
１．１軸延伸
本発明のポリマーを延伸することによって著しい低熱膨張性を示すようになることを確認するため、延伸処理を行った。
【００８８】
＜延伸処理＞
フィルムサンプル（２．０ｃｍ×７．０ｃｍ片）を作製し、引張速度２００ｍｍ／分の条件下、テンシロン（ORIENTEC（株）製、テンシロン ＲＴC−１２１０Ａ）を用いて、１軸延伸処理を行った。測定は３サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した（チャック間距離５ｃｍ、延伸倍率１．３倍）。
【００８９】
ポリマーＰ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２０質量％で溶解させドープを作成した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、８０℃にて乾燥させた。完全に乾燥する前にガラス板より剥離し、２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出して、テンシロンにより延伸した。延伸条件は樹脂温度２５０℃、延伸速度２００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、延伸倍率１．３倍とした。延伸後、２００℃で２時間真空乾燥させ、１軸延伸フィルムを作製した。未延伸フィルムと延伸フィルムの線熱膨張係数（延伸フィルムは延伸方向を測定）を表３に示す。ポリマーＰ−２、Ｐ−２１、Ｐ−２２も同様の操作を行った。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表３より本発明のポリイミドは延伸処理により、線熱膨張係数が著しく低下することがわかる。
【００９２】
２．２軸延伸
ポリマーＰ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２０質量％で溶解させドープを作成した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、８０℃にて乾燥させた。完全に乾燥しきる前にガラス板より剥離し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。延伸条件は樹脂温度１２０℃、延伸速度２００ｍｍ／分（縦、横共に）、チャック間距離１００ｍｍ、延伸倍率１．７倍（面積比）とした。作製した延伸フィルムを枠張りし、２００℃で２時間真空乾燥させたのち、枠をはずして、３００℃で２時間加熱した。未延伸フィルムと１軸延伸後のフィルムと２軸延伸後のフィルムの線熱膨張係数を表４に示す。ポリマーＰ−２も同様の操作を行った。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表４より本発明のポリイミドは２軸延伸も可能であり、縦横両方の線熱膨張係数を低下させることができることがわかる。
【００９５】
［実施例３］ ガスバリア層および透明導電層の設置
１．ガスバリア層の形成
上記で作製した光学フィルム試料Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−２１およびＰ−２２の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Paとして、出力５ｋＷでスパッタリングしガスバリア層を成膜した。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度は０．１ｇ／m2・day以下であり、４０℃相対湿度９０％で測定した酸素透過度は０．１ml／m2・day以下であった。
【００９６】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を形成した光学フィルム試料を３００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、ＳｎＯ2 ５質量％）をターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下および出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の表面電気抵抗は、５〜１０Ω／□であった。
【００９７】
３．透明導電層付光学フィルムの加熱処理
上記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して５０℃から３５０℃まで５℃／minで昇温した後、３５０℃で３０分保持し、３５０℃から５０℃まで５℃／minで降温するサイクルを３回行った後、全光線透過率と表面抵抗率との測定を行った。結果を下記表５に示す。
【００９８】
実施例３において、透明導電層付光学フィルムの評価は以下のように行った。
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。
＜導電層の比抵抗＞
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、４端子法で表面抵抗率を測定した。測定機は三菱油化（株）製、 Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００を使用した。１０ｍΩ・ｃｍ未満を可、１０ｍΩ・ｃｍ以上を不良とした。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５から明らかなように、フィルムＰ−１およびＰ−２を用いた透明導電層付光学フィルムは表面抵抗率（導電層の比抵抗）も低かったが、フィルムＰ−２１およびＰ−２２を用いた透明導電性フィルムは表面抵抗率が大きかった。
【０１０１】
［実施例４］ 有機ＥＬ素子試料Ｆ−１およびＦ−２の作製
実施例３の結果を考慮し、表面抵抗率の低いフィルムＰ−１およびＰ−２を使用した透明導電層付光学フィルムを用いて、有機ＥＬ素子の作製を行った。
【０１０２】
実施例３で加熱処理を行った透明導電層を形成した各透明導電層付光学フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。フィルムＰ−１、Ｐ−２から得られた透明導電層を形成した光学フィルム試料（透明導電層付光学フィルム）も若干の変形が見られたが、顕著ではなかった。
【０１０３】
透明導電層（電極）の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚み１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１０４】
一方、厚み１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトFS−1300）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚み１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０５】
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０６】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚み５０μｍのポリイミドフィルム（UPILEX−50S、宇部興産（株）製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍのＡｌ電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層（Ａｌ電極）と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚み１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw＝2000、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、光学フィルムＰ−１、Ｐ−２からそれぞれ有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２を得た。
【０１１１】
得られた有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、本発明の有機ＥＬ素子Ｆ−１、Ｆ−２が、発光することを確認した。
【０１１２】
上記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性と透明性とに優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層や透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性および光学特性を併有するため、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】フィルムＰ−１のＩＲスペクトルである。
【図２】フィルムＰ−２のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
【請求項２】
ガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する光学フィルム。
【化３】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化４】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
【請求項５】
前記ポリマーのガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項４または５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
延伸されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つき光学フィルム。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つき光学フィルム。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
【請求項２】
ガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
有機極性溶媒中において、亜リン酸トリフェニル存在下、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミノビフェニル誘導体とを縮合させる工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する光学フィルム。
【化３】
［一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｙは、メチレン基、エチレン基またはエテニレン基を表す。］
【化４】
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４のいずれかの整数を表す。］
【請求項５】
前記ポリマーのガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする、請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
厚みが５０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項４または５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
延伸されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の光学フィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つき光学フィルム。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の光学フィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つき光学フィルム。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１７９０３（Ｐ２００６−１１７９０３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６４２４０（Ｐ２００５−６４２４０）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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