リチウムイオン二次電池とその製造方法
【課題】円筒型リチウムイオン二次電池において、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量でサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池において、メチルセルロースの添加量と大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積を制御し、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、前記正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むものとする。
【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池において、メチルセルロースの添加量と大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積を制御し、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、前記正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、前記正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、好適な正極極板をもつものに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧およびエネルギー密度が高い。このため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。携帯型電子機器の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池には、機器の小型に対応した高容量化が求められている。
【０００３】
また、近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途におけるリチウムイオン二次電池には、急速充放電が可能でかつ充放電サイクルを長期間繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性が求められている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するためには、正極活物質を高容量化させることまたは、高密度化させることで実現できる。
【０００４】
これまで、高容量な正極活物質ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２の大粒子にＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２の小粒子を混合、または大粒子ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２に小粒子ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２のように２粒子混合とすることで正極を高密度化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、二次粒子を構成する一次粒子の内、二次粒子表面に露出している一次粒子の割合を４０％以上として出力特性とサイクル特性を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１．０ｃｍ２／ｇ以下の複合酸化物活物質にメチルセルロースを０．０１〜２．０ｗｔ％被覆し、高温保存で金属溶出を抑制させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１または、２の従来の２粒子を用いた構成ではＢＥＴ比表面積に関する考慮がされていないため活物質密度が低下しサイクル特性が悪化する。２粒子混合により高密度化を試みても、活物質のＢＥＴ比表面積が高いと活物質同士で摩擦が生じることですべり性が低下して、圧延時に活物質密度が低下する。さらに均一に圧延することが難しくなるため、一部に導電材の凝集などができて反応ムラが生じる。その結果、充放電をする一部の活物質が過充電・過放電となり、活物質割れが生じてサイクル特性が悪化する。
【０００９】
また、特許文献３の従来の構成では、ＢＥＴ比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下の比表面積が低い活物質のみの中でセルロース類を０．０１〜２．０ｗｔ％被覆するため、レート特性が低下する。また、０．１ｗｔ％以上では活物質密度が低下し、さらに高温保存試験においてセルロース類の分解が生じるため遮断が生じる。
【００１０】
本発明は、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度が得られるようなリチウムイオン二次電池に関して、２粒子混合を用いた正極活物質において活物質密度≧３．６５ｇ／ｃｃであって、正極活物質層にメチルセルロースを０．０１〜０．０５ｗｔ％含有させ、小粒子のＢＥＴ比表面積が１．１ｃｍ２／ｇ以上、大粒子のＢＥＴ比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下と制御することで、高容量かつ良好なサイクル特性を同時に実現できるリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と多孔質絶縁層を含み、多孔質絶縁層を介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体において、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合する正極活物質混合工程と、正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末とセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下とを用いて、正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の正極活物質層を形成する正極形成工程と、を少なくとも含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電池構成によれば、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度においても
高容量かつ良好なサイクル特性であるリチウムイオン二次電池とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図
【図２】本発明の実施例１の大粒子と小粒子を混合した後の粒度分布を示す図
【図３】本発明の実施例１の正極極板の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】本発明の比較例１の正極極板の断面ＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を、図１を参照して説明する。図１のリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池である。円筒型リチウムイオン二次電池は、電池ケース１、封口板２、ガスケット３、正極５、正極リード５ａ、負極６、負極リード６ａ、セパレータ７、上部絶縁板８ａ、下部絶縁板８ｂを含む。正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して長手方向に捲回された電極群である極板捲回体は、底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納され、負極リード６ａの一端は
電池ケース１に溶接され、一方で正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。また、電池ケース１の中には非水電解液が注入され、ガスケット３を介して電池ケースはかしめている。
【００１６】
正極５は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層からなる。正極活物質層は、一般に、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みが５０μｍを下回ると、十分な容量が得られない場合がある。正極活物質層の合計厚みが２５０μｍを上回ると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００１７】
圧延時、活物質と導電材と結着剤のすべり性を良化させるためにセルロース類を活物質層に添加する。どのように添加してもよいが、正極ペーストを作製する際にペーストの溶媒であるＮ−メチルピロリドンなどに溶解させて添加することが均一に添加することができるため好ましい。セルロース類は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースがあるが、メチルセルロースが圧延時のすべり性を良好化することが可能でかつ正極板に印加される電圧範囲で安定性が高いことから好ましい。また、セルロース類は増粘剤としても使えるため正極ペーストの分散を良化することができる。添加量は、０．０１〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満だとすべり性への効果が低く、また、０．０５ｗｔ％以上となると高温保存時にガス発生が生じて遮断が起こる可能性がある。
【００１８】
正極５は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含むペーストを、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、例えば一般式ＬｉｘＭ１（１−ｙ−ｚ）Ｍ２ｙＭ３ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２とＭ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、などを挙げることができる。また、層状構造のリチウム過剰活物質である一般式Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ａＣｏｂ（Ｌｉ１／３Ｍｎ１／３）ｃ］Ｏ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ｃ＞０）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ２（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）であってもよい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１／１２Ｃｏ１／４（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１／３］Ｏ２などを挙げることができる。また、スピネル構造、オリビン構造であってもよい。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、Ａｌなどを含んでいてもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
正極活物質密度は３．６５ｇ／ｃｃ以上が好ましい。活物質密度３．６５ｇ／ｃｃよりも低いと電池容量を大きくすることが困難であり、また大粒子が極板から滑落しやすく容量低下やリーク、ＯＣＶ不良の原因となる。この正極活物質密度は、極板重量と膜厚測定を測定して算出できる。
【００２０】
また、正極活物質は、粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極活物質が好ましく、より好ましくは２つのピークを持つ正極活物質が好ましい。
【００２１】
また、２つのピークの大粒子側のピークの粒子径と小粒子側のピークの粒子径の比は、４対１から７対１とすることが好ましい。このような比率にすることによって大粒子間に小粒子が入ることが可能となり活物質密度を向上させることが可能となる。
【００２２】
大粒子側ピークは２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、小粒子側のピークは４μｍ以上、９μｍ以下が好ましい。
【００２３】
２つ以上のピークを持つ粒度分布はどのようにして作製してもよいが、２種類の粒子径のものを用いることが２つのピークを制御する上で容易であるため好ましい。
【００２４】
また、２種類のうち大粒子径の平均粒子径を２０μｍ以上、３５μｍ以下、小粒子の平均粒子径を３μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径は、粒度分布系で測定したときの、体積基準での累積５０％値、いわゆるＤ５０のことである。
【００２５】
大粒子の平均粒子径が２０μｍ未満だと小粒子と混合しても小粒子が大粒子間に入ることができず活物質密度を向上させることができない。また、平均粒子径が３５μｍより大きいと最大粒子径を５０μｍ未満することが困難となる。また、小粒子は平均粒子径が３μｍ未満だと小粒子だけで凝集しやすく活物質密度が低下し、８μｍより大きいと大粒子間に入ることができなくなり活物質密度が低下する。
【００２６】
さらに、正極活物質の２粒子混合の重量比率において、大粒子対小粒子の比が、７対３から９対１であることが好ましい。７対３より小さい場合では小粒子が多いため、大粒子間に入ることができない小粒子が多くなり活物質密度が低下する。また、９対１より大きくなると、小粒子の量が少ないため活物質密度の向上が見込めず、また大粒子が芯材にめり込む頻度が高くなり圧延時や捲回時に極板切れが発生しやすい。
【００２７】
正極のリード位置は、内部抵抗を少なく反応を均一に行わせることができることから正極の中央部に近い位置にあるほうが好ましい。
【００２８】
負極６は、シート状の負極集電体と、この片面または両面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と増粘剤などを含む。負極活物質は、黒鉛粒子を含む。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。
【００２９】
負極活物質は、カーボン粒子、及び結着剤と増粘剤などの任意成分とを水などに分散させて負極合剤ペーストを調製し、次いで、負極合剤ペーストを、芯材の片面または両面に塗布、乾燥し、圧延することで得られる。
【００３０】
負極活物質層中には、カーボン粒子と、結着剤と、必要に応じて含有される増粘剤およびその他の各種添加剤と、カーボン粒子間に形成される隙間、すなわち空隙部分と、を備えている。
【００３１】
結着剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜２質量％である。
【００３２】
負極の結着剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテッ
クス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅などからなるシートまたは箔を用いることができる。
【００３４】
負極のリードは、負極芯材と溶接などで接続後、絶縁テープで保護する。
【００３５】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬＩＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００３６】
セパレータ７としては、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができるが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロプレン上にアラミド層を含んだセパレータを用いることである。アラミド層は耐久・耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁層の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では正極と負極との極間が狭いためＯＣＶ不良が発生しやすく、捲回時の極板とセパレータとの擦れにより滑落した大粒子がセパレータを突き抜けてリークが発生する。また、２５μｍより大きいと電池容量を大きくすることができず、また充放電レート特性が低下する。
【００３８】
リチウムイオン二次電池は、次のようにして作製することができる。まず、負極６と、正極５の間にセパレータ７を介在させて捲回することにより極板捲回体を形成する。
【００３９】
極板捲回体の底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納し、極板捲回体を収容して、負極リード６ａを電池ケース１の底部に溶接させる。溶接後、中芯を挿入し上部絶縁板を極板捲回体上に設置し、上部絶縁板の上に位置するように電池ケースに溝部４を形成する。溝部４を形成後、非水電解質を注入する。非水電解質の量は、極板捲回体のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００４０】
電池ケース１の開口部傍に、封口板２で封口する。これにより、電池ケース１が密封されて、円筒形のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
（ａ）正極の作製
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。また、正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために大粒子と小粒子の２種類を混合した。図２に混合した際の粒度分布を示し、表１にそのときの粒度分布の２つのピーク粒子径を示した。この２つのピーク粒子径は、大粒子側ピークの粒子径が３０μｍで、小粒子側のピークの粒子径が６μｍであった。用いた大粒子のＢＥＴ比表面積を０．９７ｃｍ２／ｇ、小粒子のＢＥＴ比表面積を１．４０ｃｍ２／ｇとし、大粒子と小粒子のそれぞれの平均粒子径は２５、５μｍとして重量比率８対２で混合した。大粒子、小粒子
ともに焼成後、水洗を行い２００℃で真空乾燥を行った。
【００４３】
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にセルロースを１ｗｔ％溶解させた。
【００４４】
正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０ｗｔ％と、結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とセルロースを溶解させたＮＭＰ溶液を０．０５ｗｔ％となるように混合して、混練し正極活物質ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００ｗｔ％あたり０．９ｗｔ％とし、メチルセルロースを０．０５ｗｔ％とした。
【００４５】
正極活物質ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させ、圧延を行った。
【００４６】
（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極活物質ペーストを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００ｗｔ％あたり１．０ｗｔ％とした。負極活物質ペーストを、負極集電体である電解銅箔（厚さ８μｍ）の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させて負極を形成した。次に、圧延を行い、厚さ１８８μｍの負極を得た。
【００４７】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１対３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。
【００４８】
（ｄ）円筒型リチウムイオン二次電池の作製
以下の手順で図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
正極５の集電体にアルミニウム製の正極リード５ａを取り付け、負極６の集電体にニッケル製の負極リード６ａを取り付けた。その後、正極と負極との間に厚さ２０μｍのアラミド層を形成したポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、極板捲回群を構成した。このとき、セパレータにはアラミド層が形成されたポリエチレンを用いた。
【００５０】
次に、極板捲回群の下部に下部絶縁板８ｂを配置し、負極リード６ａを電池ケース１の内側に溶接した。溶接後、上部絶縁板８ａをいれて溝入れを行った。
【００５１】
その後、正極リード５ａを、内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接し、非水電解質を減圧注入した。最後に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２で封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００５２】
（評価方法）
（ａ）正極活物質密度
正極ペーストを塗工および乾燥後に線圧２ｔ／ｃｍとして２回の圧延を行った。その後、２００℃で熱処理を行い、極板を柔軟化させた。柔軟化させた後に、極板の膜厚と打ち抜き重量を測定し活物質密度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５３】
（ｂ）正極板の断面
正極板を樹脂で固定させた後に、研磨とクロスポリッシャにより断面処理を行った。その後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により極板の断面像を撮影した。断面ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００５４】
（ｃ）電池容量、サイクル特性
２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の０．６５Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、得られた電池の容量を求めた。電池容量は３．３Ａｈであり、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の活物質容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。実施例２〜８、比較例１〜６に関しては、緊迫率が実施例１と同様になるように設計を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて変化させた。
【００５５】
また、０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、１Ｃ相当の３．３Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行う操作を５００サイクルまで繰り返し行った。５００サイクル後の容量維持率を表１に示した。
【００５６】
＜実施例２＞
メチルセルロースの添加量を０．０１ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
＜実施例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の乾燥を酸素雰囲気下で７００℃とし、ＢＥＴ比表面積を０．１６ｃｍ２／ｇとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５８】
＜実施例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ２０、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９９、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００５９】
＜実施例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００６０】
＜実施例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、８μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．４５ｃｍ２／ｇであった。
【００６１】
＜実施例７＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を７対３とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
＜実施例８＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を９対１とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
メチルセルロースを添加しなかったこと以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
＜比較例２＞
メチルセルロースの添加量を０．００５ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
＜比較例３＞
メチルセルロースの添加量を０．１ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ１８、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ１．４０、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００６７】
＜比較例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．０５ｃｍ２／ｇであった。
【００６８】
＜比較例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を６対４とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜９の電池と比較例１〜６の電池で、活物質密度、電池容量、サイクル特性に関して大きな差を有していた。
【００７１】
比較例１、比較例２では活物質密度が実施例１よりも低下し３．６４ｇ／ｃｃとなった。比較例１ではメチルセルロースを添加しなかったため、比較例２は添加量が少量だったためにすべり性の効果が得られず活物質密度が低下したと考えることが出来る。また、実施例１の断面ＳＥＭ像である図３と比較例１の断面ＳＥＭ像を比較すると比較例１では一部に導電材であるアセチレンブラックの凝集が見られるなど極板内で活物質、導電材が不均一に存在していることがわかった。比較例１、２で実施例１〜５よりもサイクル特性が著しく悪化しているのは、極板内で不均一に活物質の充放電が起こり、反応ムラが生じることで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。
【００７２】
比較例３ではサイクル特性が悪化していた。実施例１〜８よりもメチルセルロースを多く添加することで活物質の多くが被覆されて抵抗層が多くなり、一部の覆われていない活物質のみで充放電を起こりやすくなり反応ムラが生じてことで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。
【００７３】
比較例４では粒度分布の大粒子側のピーク粒子径が小さいため大粒子間に小粒子が入ることができずに活物質密度が低下し、さらに大粒子のＢＥＴ比表面積が高いことで圧延時に抵抗となり、メチルセルロースを添加しても活物質密度を向上させることはできなかったと考えることができる。正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いる大粒子の平均粒子径は２０μｍ以上である必要があることがわかった。
【００７４】
また、比較例５では粒度分布の小粒子側のピーク粒子径が大きすぎて活物質密度が低下し、電池容量が低下したと考えられる。また、サイクル特性が悪化した理由は小粒子のＢＥＴ比表面積が１．０５ｃｍ２／ｇと小さかったことため、メチルセルロースにより活物質の多くが被覆されて抵抗層が多くなり、一部の覆われていない活物質のみで充放電を起こりやすくなり反応ムラが生じてことで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いる小粒子は８μｍ以下である必要があることがわかった。
【００７５】
比較例６では小粒子の比率が多すぎて大粒子間に小粒子が入ることができずに活物質密度が低下し、電池容量が低下したと考えられる。
【００７６】
正極活物質の粒度分布のピークの粒子径の制御とＢＥＴ比表面積の制御を行い、メチルセルロースの添加量を０．０１〜０．０５ｗｔ％と、制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかる円筒型リチウムイオン二次電池とその製造方法は、正極活物質の粒度分布のピークの粒子径とＢＥＴ比表面積とメチルセルロースの添加量を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量で良好なサイクル特性とすることが可能となり、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 溝部
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、好適な正極極板をもつものに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧およびエネルギー密度が高い。このため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。携帯型電子機器の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池には、機器の小型に対応した高容量化が求められている。
【０００３】
また、近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途におけるリチウムイオン二次電池には、急速充放電が可能でかつ充放電サイクルを長期間繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性が求められている。
リチウムイオン二次電池を高容量化するためには、正極活物質を高容量化させることまたは、高密度化させることで実現できる。
【０００４】
これまで、高容量な正極活物質ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２の大粒子にＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２の小粒子を混合、または大粒子ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２に小粒子ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２のように２粒子混合とすることで正極を高密度化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、二次粒子を構成する一次粒子の内、二次粒子表面に露出している一次粒子の割合を４０％以上として出力特性とサイクル特性を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１．０ｃｍ２／ｇ以下の複合酸化物活物質にメチルセルロースを０．０１〜２．０ｗｔ％被覆し、高温保存で金属溶出を抑制させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２８７３３号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１または、２の従来の２粒子を用いた構成ではＢＥＴ比表面積に関する考慮がされていないため活物質密度が低下しサイクル特性が悪化する。２粒子混合により高密度化を試みても、活物質のＢＥＴ比表面積が高いと活物質同士で摩擦が生じることですべり性が低下して、圧延時に活物質密度が低下する。さらに均一に圧延することが難しくなるため、一部に導電材の凝集などができて反応ムラが生じる。その結果、充放電をする一部の活物質が過充電・過放電となり、活物質割れが生じてサイクル特性が悪化する。
【０００９】
また、特許文献３の従来の構成では、ＢＥＴ比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下の比表面積が低い活物質のみの中でセルロース類を０．０１〜２．０ｗｔ％被覆するため、レート特性が低下する。また、０．１ｗｔ％以上では活物質密度が低下し、さらに高温保存試験においてセルロース類の分解が生じるため遮断が生じる。
【００１０】
本発明は、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度が得られるようなリチウムイオン二次電池に関して、２粒子混合を用いた正極活物質において活物質密度≧３．６５ｇ／ｃｃであって、正極活物質層にメチルセルロースを０．０１〜０．０５ｗｔ％含有させ、小粒子のＢＥＴ比表面積が１．１ｃｍ２／ｇ以上、大粒子のＢＥＴ比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下と制御することで、高容量かつ良好なサイクル特性を同時に実現できるリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と多孔質絶縁層を含み、多孔質絶縁層を介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体において、正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合する正極活物質混合工程と、正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末とセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下とを用いて、正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の正極活物質層を形成する正極形成工程と、を少なくとも含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電池構成によれば、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度においても
高容量かつ良好なサイクル特性であるリチウムイオン二次電池とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図
【図２】本発明の実施例１の大粒子と小粒子を混合した後の粒度分布を示す図
【図３】本発明の実施例１の正極極板の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図４】本発明の比較例１の正極極板の断面ＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を、図１を参照して説明する。図１のリチウムイオン二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池である。円筒型リチウムイオン二次電池は、電池ケース１、封口板２、ガスケット３、正極５、正極リード５ａ、負極６、負極リード６ａ、セパレータ７、上部絶縁板８ａ、下部絶縁板８ｂを含む。正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して長手方向に捲回された電極群である極板捲回体は、底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納され、負極リード６ａの一端は
電池ケース１に溶接され、一方で正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。また、電池ケース１の中には非水電解液が注入され、ガスケット３を介して電池ケースはかしめている。
【００１６】
正極５は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層からなる。正極活物質層は、一般に、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極芯材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みが５０μｍを下回ると、十分な容量が得られない場合がある。正極活物質層の合計厚みが２５０μｍを上回ると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００１７】
圧延時、活物質と導電材と結着剤のすべり性を良化させるためにセルロース類を活物質層に添加する。どのように添加してもよいが、正極ペーストを作製する際にペーストの溶媒であるＮ−メチルピロリドンなどに溶解させて添加することが均一に添加することができるため好ましい。セルロース類は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースがあるが、メチルセルロースが圧延時のすべり性を良好化することが可能でかつ正極板に印加される電圧範囲で安定性が高いことから好ましい。また、セルロース類は増粘剤としても使えるため正極ペーストの分散を良化することができる。添加量は、０．０１〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満だとすべり性への効果が低く、また、０．０５ｗｔ％以上となると高温保存時にガス発生が生じて遮断が起こる可能性がある。
【００１８】
正極５は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含むペーストを、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、例えば一般式ＬｉｘＭ１（１−ｙ−ｚ）Ｍ２ｙＭ３ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２とＭ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等）が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｆｅ１／２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、などを挙げることができる。また、層状構造のリチウム過剰活物質である一般式Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ａＣｏｂ（Ｌｉ１／３Ｍｎ１／３）ｃ］Ｏ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ｃ＞０）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ２（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）であってもよい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１／１２Ｃｏ１／４（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１／３］Ｏ２などを挙げることができる。また、スピネル構造、オリビン構造であってもよい。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、Ａｌなどを含んでいてもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
正極活物質密度は３．６５ｇ／ｃｃ以上が好ましい。活物質密度３．６５ｇ／ｃｃよりも低いと電池容量を大きくすることが困難であり、また大粒子が極板から滑落しやすく容量低下やリーク、ＯＣＶ不良の原因となる。この正極活物質密度は、極板重量と膜厚測定を測定して算出できる。
【００２０】
また、正極活物質は、粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極活物質が好ましく、より好ましくは２つのピークを持つ正極活物質が好ましい。
【００２１】
また、２つのピークの大粒子側のピークの粒子径と小粒子側のピークの粒子径の比は、４対１から７対１とすることが好ましい。このような比率にすることによって大粒子間に小粒子が入ることが可能となり活物質密度を向上させることが可能となる。
【００２２】
大粒子側ピークは２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、小粒子側のピークは４μｍ以上、９μｍ以下が好ましい。
【００２３】
２つ以上のピークを持つ粒度分布はどのようにして作製してもよいが、２種類の粒子径のものを用いることが２つのピークを制御する上で容易であるため好ましい。
【００２４】
また、２種類のうち大粒子径の平均粒子径を２０μｍ以上、３５μｍ以下、小粒子の平均粒子径を３μｍ以上、８μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径は、粒度分布系で測定したときの、体積基準での累積５０％値、いわゆるＤ５０のことである。
【００２５】
大粒子の平均粒子径が２０μｍ未満だと小粒子と混合しても小粒子が大粒子間に入ることができず活物質密度を向上させることができない。また、平均粒子径が３５μｍより大きいと最大粒子径を５０μｍ未満することが困難となる。また、小粒子は平均粒子径が３μｍ未満だと小粒子だけで凝集しやすく活物質密度が低下し、８μｍより大きいと大粒子間に入ることができなくなり活物質密度が低下する。
【００２６】
さらに、正極活物質の２粒子混合の重量比率において、大粒子対小粒子の比が、７対３から９対１であることが好ましい。７対３より小さい場合では小粒子が多いため、大粒子間に入ることができない小粒子が多くなり活物質密度が低下する。また、９対１より大きくなると、小粒子の量が少ないため活物質密度の向上が見込めず、また大粒子が芯材にめり込む頻度が高くなり圧延時や捲回時に極板切れが発生しやすい。
【００２７】
正極のリード位置は、内部抵抗を少なく反応を均一に行わせることができることから正極の中央部に近い位置にあるほうが好ましい。
【００２８】
負極６は、シート状の負極集電体と、この片面または両面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と増粘剤などを含む。負極活物質は、黒鉛粒子を含む。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。
【００２９】
負極活物質は、カーボン粒子、及び結着剤と増粘剤などの任意成分とを水などに分散させて負極合剤ペーストを調製し、次いで、負極合剤ペーストを、芯材の片面または両面に塗布、乾燥し、圧延することで得られる。
【００３０】
負極活物質層中には、カーボン粒子と、結着剤と、必要に応じて含有される増粘剤およびその他の各種添加剤と、カーボン粒子間に形成される隙間、すなわち空隙部分と、を備えている。
【００３１】
結着剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜２質量％である。
【００３２】
負極の結着剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテッ
クス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅などからなるシートまたは箔を用いることができる。
【００３４】
負極のリードは、負極芯材と溶接などで接続後、絶縁テープで保護する。
【００３５】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬＩＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００３６】
セパレータ７としては、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができるが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロプレン上にアラミド層を含んだセパレータを用いることである。アラミド層は耐久・耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁層の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では正極と負極との極間が狭いためＯＣＶ不良が発生しやすく、捲回時の極板とセパレータとの擦れにより滑落した大粒子がセパレータを突き抜けてリークが発生する。また、２５μｍより大きいと電池容量を大きくすることができず、また充放電レート特性が低下する。
【００３８】
リチウムイオン二次電池は、次のようにして作製することができる。まず、負極６と、正極５の間にセパレータ７を介在させて捲回することにより極板捲回体を形成する。
【００３９】
極板捲回体の底部に下部絶縁板８ｂを配置して電池ケース１に収納し、極板捲回体を収容して、負極リード６ａを電池ケース１の底部に溶接させる。溶接後、中芯を挿入し上部絶縁板を極板捲回体上に設置し、上部絶縁板の上に位置するように電池ケースに溝部４を形成する。溝部４を形成後、非水電解質を注入する。非水電解質の量は、極板捲回体のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００４０】
電池ケース１の開口部傍に、封口板２で封口する。これにより、電池ケース１が密封されて、円筒形のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
（ａ）正極の作製
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。また、正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために大粒子と小粒子の２種類を混合した。図２に混合した際の粒度分布を示し、表１にそのときの粒度分布の２つのピーク粒子径を示した。この２つのピーク粒子径は、大粒子側ピークの粒子径が３０μｍで、小粒子側のピークの粒子径が６μｍであった。用いた大粒子のＢＥＴ比表面積を０．９７ｃｍ２／ｇ、小粒子のＢＥＴ比表面積を１．４０ｃｍ２／ｇとし、大粒子と小粒子のそれぞれの平均粒子径は２５、５μｍとして重量比率８対２で混合した。大粒子、小粒子
ともに焼成後、水洗を行い２００℃で真空乾燥を行った。
【００４３】
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にセルロースを１ｗｔ％溶解させた。
【００４４】
正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０ｗｔ％と、結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とセルロースを溶解させたＮＭＰ溶液を０．０５ｗｔ％となるように混合して、混練し正極活物質ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００ｗｔ％あたり０．９ｗｔ％とし、メチルセルロースを０．０５ｗｔ％とした。
【００４５】
正極活物質ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させ、圧延を行った。
【００４６】
（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極活物質ペーストを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００ｗｔ％あたり１．０ｗｔ％とした。負極活物質ペーストを、負極集電体である電解銅箔（厚さ８μｍ）の両面に塗布した後、１１０℃で乾燥させて負極を形成した。次に、圧延を行い、厚さ１８８μｍの負極を得た。
【００４７】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１対３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。
【００４８】
（ｄ）円筒型リチウムイオン二次電池の作製
以下の手順で図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
正極５の集電体にアルミニウム製の正極リード５ａを取り付け、負極６の集電体にニッケル製の負極リード６ａを取り付けた。その後、正極と負極との間に厚さ２０μｍのアラミド層を形成したポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、極板捲回群を構成した。このとき、セパレータにはアラミド層が形成されたポリエチレンを用いた。
【００５０】
次に、極板捲回群の下部に下部絶縁板８ｂを配置し、負極リード６ａを電池ケース１の内側に溶接した。溶接後、上部絶縁板８ａをいれて溝入れを行った。
【００５１】
その後、正極リード５ａを、内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接し、非水電解質を減圧注入した。最後に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して封口板２で封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００５２】
（評価方法）
（ａ）正極活物質密度
正極ペーストを塗工および乾燥後に線圧２ｔ／ｃｍとして２回の圧延を行った。その後、２００℃で熱処理を行い、極板を柔軟化させた。柔軟化させた後に、極板の膜厚と打ち抜き重量を測定し活物質密度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５３】
（ｂ）正極板の断面
正極板を樹脂で固定させた後に、研磨とクロスポリッシャにより断面処理を行った。その後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により極板の断面像を撮影した。断面ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００５４】
（ｃ）電池容量、サイクル特性
２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の０．６５Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、得られた電池の容量を求めた。電池容量は３．３Ａｈであり、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の活物質容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。実施例２〜８、比較例１〜６に関しては、緊迫率が実施例１と同様になるように設計を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて変化させた。
【００５５】
また、０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、１Ｃ相当の３．３Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行う操作を５００サイクルまで繰り返し行った。５００サイクル後の容量維持率を表１に示した。
【００５６】
＜実施例２＞
メチルセルロースの添加量を０．０１ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
＜実施例３＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子の乾燥を酸素雰囲気下で７００℃とし、ＢＥＴ比表面積を０．１６ｃｍ２／ｇとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００５８】
＜実施例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ２０、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９９、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００５９】
＜実施例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００６０】
＜実施例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、８μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．４５ｃｍ２／ｇであった。
【００６１】
＜実施例７＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を７対３とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６２】
＜実施例８＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を９対１とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
メチルセルロースを添加しなかったこと以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
＜比較例２＞
メチルセルロースの添加量を０．００５ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６５】
＜比較例３＞
メチルセルロースの添加量を０．１ｗｔ％とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ１８、４μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ１．４０、１．７０ｃｍ２／ｇであった。
【００６７】
＜比較例５＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の平均粒子径をそれぞれ３５、１０μｍとした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。大粒子と小粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ０．９０、１．０５ｃｍ２／ｇであった。
【００６８】
＜比較例６＞
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いた大粒子と小粒子の混合重量比を６対４とした以外、実施例１と同様に円筒型リチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜９の電池と比較例１〜６の電池で、活物質密度、電池容量、サイクル特性に関して大きな差を有していた。
【００７１】
比較例１、比較例２では活物質密度が実施例１よりも低下し３．６４ｇ／ｃｃとなった。比較例１ではメチルセルロースを添加しなかったため、比較例２は添加量が少量だったためにすべり性の効果が得られず活物質密度が低下したと考えることが出来る。また、実施例１の断面ＳＥＭ像である図３と比較例１の断面ＳＥＭ像を比較すると比較例１では一部に導電材であるアセチレンブラックの凝集が見られるなど極板内で活物質、導電材が不均一に存在していることがわかった。比較例１、２で実施例１〜５よりもサイクル特性が著しく悪化しているのは、極板内で不均一に活物質の充放電が起こり、反応ムラが生じることで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。
【００７２】
比較例３ではサイクル特性が悪化していた。実施例１〜８よりもメチルセルロースを多く添加することで活物質の多くが被覆されて抵抗層が多くなり、一部の覆われていない活物質のみで充放電を起こりやすくなり反応ムラが生じてことで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。
【００７３】
比較例４では粒度分布の大粒子側のピーク粒子径が小さいため大粒子間に小粒子が入ることができずに活物質密度が低下し、さらに大粒子のＢＥＴ比表面積が高いことで圧延時に抵抗となり、メチルセルロースを添加しても活物質密度を向上させることはできなかったと考えることができる。正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いる大粒子の平均粒子径は２０μｍ以上である必要があることがわかった。
【００７４】
また、比較例５では粒度分布の小粒子側のピーク粒子径が大きすぎて活物質密度が低下し、電池容量が低下したと考えられる。また、サイクル特性が悪化した理由は小粒子のＢＥＴ比表面積が１．０５ｃｍ２／ｇと小さかったことため、メチルセルロースにより活物質の多くが被覆されて抵抗層が多くなり、一部の覆われていない活物質のみで充放電を起こりやすくなり反応ムラが生じてことで活物質の割れや負極のリチウム析出が生じたからと考えられる。正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために用いる小粒子は８μｍ以下である必要があることがわかった。
【００７５】
比較例６では小粒子の比率が多すぎて大粒子間に小粒子が入ることができずに活物質密度が低下し、電池容量が低下したと考えられる。
【００７６】
正極活物質の粒度分布のピークの粒子径の制御とＢＥＴ比表面積の制御を行い、メチルセルロースの添加量を０．０１〜０．０５ｗｔ％と、制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかる円筒型リチウムイオン二次電池とその製造方法は、正極活物質の粒度分布のピークの粒子径とＢＥＴ比表面積とメチルセルロースの添加量を制御することで、活物質密度３．６５ｇ／ｃｃ以上とした高容量で良好なサイクル特性とすることが可能となり、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 溝部
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、
負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と
多孔質絶縁層を含み、
多孔質絶縁層を介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体において、
前記正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、
前記正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、
前記正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セルロース類がメチルセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記組成式（１）を満たすリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とした請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２はそれぞれ別の元素で、かつ、それぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＡｓからなる群から選ばれる少なくとも一つ）・・・（１）
【請求項５】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、
平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合する正極活物質混合工程と、前記正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末とセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下とを用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、を少なくとも含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質の前記小粒子の比表面積が１．１ｃｍ２／ｇ以上、前記大粒子の比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記大粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、２０μｍ以上、３５μｍ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法の製造方法。
【請求項８】
前記小粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、３μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、
負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と
多孔質絶縁層を含み、
多孔質絶縁層を介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体において、
前記正極活物質層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持ち、
前記正極活物質の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｃ以上であって、
前記正極活物質層にセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セルロース類がメチルセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記組成式（１）を満たすリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とした請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、Ｍ１とＭ２はそれぞれ別の元素で、かつ、それぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＡｓからなる群から選ばれる少なくとも一つ）・・・（１）
【請求項５】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備したリチウムイオン二次電池の製造方法において、
平均粒径が相対的に大きい大粒子からなる正極活物質粉末と平均粒径が相対的に小さい小粒子からなる正極活物質粉末の２種の正極活物質粉末を混合する正極活物質混合工程と、前記正極活物質混合工程で作成された正極活物質粉末とセルロース類を０．０１ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以下とを用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｃ以上の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、を少なくとも含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質の前記小粒子の比表面積が１．１ｃｍ２／ｇ以上、前記大粒子の比表面積１．０ｃｍ２／ｇ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記大粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、２０μｍ以上、３５μｍ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法の製造方法。
【請求項８】
前記小粒子からなる正極活物質粉末の平均粒子径が、３μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とした請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１１４８４８（Ｐ２０１３−１１４８４８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８９６５（Ｐ２０１１−２５８９６５）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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