二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極
【課題】リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに初期放電容量及び初期充放電効率に優れるＴｉＯ２（Ｂ）、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】本発明の二酸化チタンは、比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであって、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲であり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する。
【解決手段】本発明の二酸化チタンは、比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであって、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲であり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極活物質として好適な二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池やリチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化や高出力化が求められている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはＬｉＰＦ６を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型電池への展開、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ハイブリッドカー）への搭載を考えた場合、現在の小型の仕様ではＨＥＶ用途で要求される安全性及び長寿命を満足することができない。
【０００５】
このような状況下、チタン酸化物系活物質を電極活性物質として用いる検討がなされている。チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧となる。そのため、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有するチタン酸化物系活物質が、電極活物質として検討されている。
【０００６】
なかでもＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル型チタン酸リチウムよりも高容量が可能であるブロンズ型酸化チタン（以下本明細書では、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンを「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）が、リチウムイオン電池の電極活物質として着目されている。
【０００７】
例えば、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらのナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）では、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離されないために、放出されないリチウムイオンの存在によって不可逆容量が大きくなる。その結果、ナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）の初期充放電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））が７３％程度となり、高容量系のリチウムイオン電池における電極材料としての適用には課題があった。
【０００９】
ここで、例えば、高温焼成により作製されたＫ２Ｔｉ４Ｏ９多結晶粉体からＴｉＯ２（Ｂ）を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として得られるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期充放電効率が９９％と高い値を示すことが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A. R. Armstrong, G. Armstrong, J. Canales, R. Garcia, P. G. Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らの検討によると、前出の特許文献１に開示されるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇと高い値を示すものの、高電流密度での容量低下が著しく大きいことが明らかとなった。また、前出の特許文献２に開示されるＴｉＯ２（Ｂ）では、十分な初期放電容量及び初期充放電効率が得られないことが明らかとなった。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに初期放電容量及び初期充放電効率に優れるＴｉＯ２（Ｂ）、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、ＴｉＯ２（Ｂ）として、ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇの範囲にあって、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上の場合に、初期放電容量及び初期充放電効率に優れることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
＜１＞ ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであり、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【００１６】
＜２＞ ＳＥＭで観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下である前記＜１＞に記載のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【００１７】
＜３＞ 平均粒子径（メジアン粒子径）が、０．３μｍ〜５０μｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化チタン。
【００１８】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【００１９】
＜５＞ 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、前記＜４＞に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【００２０】
＜６＞ 前記電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む前記＜５＞に記載のリチウムイオン電池。
【００２１】
＜７＞ チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物との混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を塩酸水溶液に含浸した後、２５０℃〜４００℃で焼成する工程と、
を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２２】
＜８＞ 前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである前記＜７＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２３】
＜９＞ 前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである前記＜７＞又は＜８＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示すＴｉＯ２（Ｂ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＸ線粉末回折図形である。
【図２】実施例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像である。
【図３】比較例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕＞
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕は、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲であって、ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであって、且つＸ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上である。
このような本発明の目的物質であるＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示す。なお、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池の正極活物質および負極活物質のいずれにも使用可能である。
【００２７】
（平均アスペクト比）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、ＳＥＭ写真像により測定される一次粒子の長径Ｌに対する短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、０．４≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることがより好ましく、０．５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることが更に好ましい。平均アスペクト比が０．３７未満の場合には、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、初期放電容量及び初期充放電効率が低下してしまう。
【００２８】
本発明でいう「アスペクト比」とは、球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を意味する。
また、平均アスペクト比は、３００個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００２９】
なお、本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集して形成された通常挙動する上での最小粒子のことを意味する。
【００３０】
（一次粒子の平均長径）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜０．８μｍであることがより好ましい。一次粒子の平均長径が１μｍ以下の場合、放電容量に優れる傾向がある。
【００３１】
本発明でいう「一次粒子の長径」とは、球状粒子については、一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。
また、平均長径は、３００個以上の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００３２】
ＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子の平均長径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３３】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上では、充分な放電容量が得られ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下では、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
なお、ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出される。
ＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３４】
（粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。詳細な機構は不明であるが、ピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であると、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、初期放電容量および初期充放電効率に優れる。
ＴｉＯ２（Ｂ）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３５】
（平均粒子径（メジアン粒子径））
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）は、０．３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。メジアン粒子径が５０μｍ以下の場合、電極に薄膜塗工しやすく、低抵抗の電池を作製しやすい。また、０．３μｍ以上の場合には、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
平均粒子径（メジアン粒子径）は、レーザー回折法により測定される。
【００３６】
ＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）を上記範囲内とするには、粉砕条件を調節する方法や、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３７】
＜ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法＞
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕は、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を、酸性溶液によってプロトン交換反応してＨ２Ｔｉ３Ｏ７又はＨ２Ｔｉ４Ｏ９にしてから焼成する方法、或いは、エマルジョン法により水溶性チタン錯体のエマルジョンを調製してこれを熱処理する方法などにより得られる。
【００３８】
（第一の製造方法）
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕の第一の方法は、以下の工程を含む。
【００３９】
（１）チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を調製する工程。
（２）前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸性溶液に含浸して、プロトン交換反応によりＨ２Ｔｉ３Ｏ７とする工程。
（３）前記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２５０℃〜８００℃で焼成する工程。
【００４０】
以下では、ナトリウム化合物を用いる製造方法で説明を行うが、「ナトリウム」の文言を、「カリウム」と読み替えることができる。
【００４１】
（１）Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する工程
チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）は、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。混合方法は乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、このなかでも湿式混合が好ましい。混合する際に、粉砕を同時に行ってもよい。
【００４２】
湿式混合における溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、取り扱い性の簡便性から水又はアルコールを用いることが好ましい。混合方法としては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
【００４３】
原料として用いるナトリウム化合物は、塩、酸化物、又は水酸化物のいずれであってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はフッ化ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は１種単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
原料として用いるこれらのナトリウム化合物は高純度であることが好ましく、通常、純度９９．０質量％以上であることが望ましい。例えば、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウムを用いる場合には、Ｎａ２ＣＯ３を９９．０質量％以上含有することが好ましく、９９．５質量％以上含有することがより好ましい。また、ナトリウム化合物は、水分を十分除去したものであることが望ましく、水分の含有量は１質量％以下にすることが望ましい。
更に、ナトリウム化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。１００μｍ以上の平均粒径を有するナトリウム化合物を用いる場合には、予め粉砕して使用するか、酸化チタンと混合する際に、併せて粉砕工程を実行することが好ましい。
【００４５】
原料として用いるチタン化合物は、酸化物、水酸化物、塩化物、又はアルコキシドのいずれであってもよい。例えば、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、チタンアルコキシド、又はチタン錯体化合物が挙げられる。チタン化合物は１種単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
チタン化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の酸化チタンを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの酸化チタンを用いることがより好ましく、４ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの酸化チタンを用いることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ未満の酸化チタンを用いる場合には、中間生成物であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行わないと、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。５０ｍ２／ｇを超えると、ハンドリング性が劣る傾向がある。
【００４７】
また、酸化チタンの結晶型としては特に制限されず、ルチル型、アナターゼ型、又はブルッカイト型のいずれでもよいが、ルチル型又はアナターゼ型であることが好ましく、ルチル型であることがより好ましい。ルチル型酸化チタンを用いることで、アスペクト比の高いチタン酸ナトリウムが得られやすく、最終的にアスペクト比の高いＴｉＯ２（Ｂ）が得られやすい。
【００４８】
上記により得られたナトリウム化合物と酸化チタンとの混合物は、酸素の存在下で、６００℃以上で熱処理（焼成）し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する。
このときの焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は６００〜１２００℃程度、好ましくは７００℃〜１０００℃、更に好ましくは７５０℃〜９００℃である。焼成時間も原料によって適宜設定することができるが、通常は１時間〜３０時間程度、好ましくは５時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００４９】
なお、焼成温度を高くするほど、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が小さくなり、Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））も小さくり、一次粒子の平均長径や平均粒子径（メジアン粒子径）が大きくなる傾向にある。
【００５０】
焼成雰囲気は、特に限定されず、酸化性雰囲気下や大気中など酸素が存在する雰囲気下で行われる。
【００５１】
また、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を、噴霧乾燥などによって造粒し、この造粒したものを焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粒子を作製する方法であってもよい。この方法では、噴霧乾燥の工程により所望の粒子径の大きさに略造粒されているため、次の（２）の粉砕工程を省略することもできる。
【００５２】
混合物を噴霧乾燥し造粒する方法では、チタン酸化合物、酸化チタン、又は、これらの混合物を原料チタン化合物として用いることが好ましい。前記チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸；又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００５３】
スラリーを噴霧乾燥し造粒する方法において、原料として用いるナトリウム化合物に特に制限はないが、水性媒体を用いてスラリー化する場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムなどの水溶性ナトリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも反応性の高い水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００５４】
このようにして調製したチタン酸化合物及びナトリウム化合物を含むスラリーは、噴霧乾燥して、０．５〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
二次粒子径の制御は、例えば上記ディスク式の噴霧乾燥機を用いる場合にはディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等の噴霧乾燥機を用いる場合には噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行うことができる。
【００５６】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定することが望ましい。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤などの各種の添加剤をスラリーに添加してもよい。添加剤としては、有機化合物であって金属成分を含有しないものが、後の加熱焼成工程で分解、揮散し残存しにくいことから望ましい。
噴霧乾燥機の乾燥温度としては、入り口温度が２００〜４５０℃、出口温度が８０〜１２０℃が好ましい。
【００５７】
上記得られた造粒乾燥物を加熱焼成して、チタン酸ナトリウムを製造する。
加熱焼成温度は造粒乾燥物の組成、焼成雰囲気などにより異なるが、上記噴霧乾燥工程により所望の粒子径にまでほぼ造粒されているので、チタン酸化合物とナトリウム化合物とが反応してチタン酸ナトリウムになる温度、概ね６００℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１１００℃以下とすることが好ましい。より好ましい加熱焼成温度は６００〜１０００℃であり、６００〜８００℃であれば更に好ましい。焼成時間は７００時間〜１０００時間程度、好ましくは１時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００５８】
焼成雰囲気は、特に限定されず、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中、空気雰囲気中などで焼成される。
【００５９】
（２）チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粉末を作製する工程
焼成後、焼成物であるチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を粉砕し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末とすることが好ましい。焼成後に粉砕することで、最終的なＴｉＯ２（Ｂ）の粒子径を小さくすることができる。粉砕方法としては、アルミナ乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
【００６０】
なお、アルミナ乳鉢とジルコニアボールミルによる粉砕方法を比べると、ジルコニアボールによる粉砕の方が、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあり、平均粒子径を小さくしやすく、アスペクト比が高くなる傾向にあり、Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が大きくなる傾向にある。
【００６１】
ビーズミルによる粉砕を２時間以上行うと、結晶の歪みが大きくなる傾向があり前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。また、粉砕処理後に熱処理を施すと結晶の歪みが大きくなり、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。これらより、ビーズミルで粉砕をする場合は、０．５〜２ｍｍのビーズを用い、粉砕能力を低く設定することが好ましい。
【００６２】
Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行わない場合には、原料であるチタン化合物として、粒子径の小さい材料を採用することが好ましい。小粒子径のチタン化合物を用いることで、小さい一次粒子径を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７が得られやすくなる。
また、前述の通り、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を噴霧乾燥し造粒してからＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を得る方法では、この粉砕処理の工程を省略することも可能である。
【００６３】
更に上記の焼成工程を繰り返し実施してもよく、また上記焼成、冷却及び粉砕の一連の工程を２回以上繰り返して実施してもよい。このように繰り返し実施することが、未反応のＴｉＯ２の割合を限りなく減らすことができる、また、均一な一次粒子径のＴｉＯ２（Ｂ）が得られる観点から好適である。
【００６４】
上記一連の工程は、２回以上５回以下で繰り返し実施することが好ましく、３回以上４回以下であることがより好ましい。
小粒子径化したチタン酸ナトリウムの粒子成長をできる限り小さくする観点からは、最後に実施する焼成工程の焼成温度は、その前までに実行された焼成工程の焼成温度よりも下げることが好ましい。具体的には、最後の焼成工程の焼成温度を、３００℃〜８００℃とすることが好ましく、３５０℃〜７００℃とすることがより好ましく、４００℃〜６００℃とすることが更に好ましい。３００℃未満であると、粉砕によって生成した結晶の歪みを減らす効果が充分に得られにくく、電池特性が低下する傾向がある。
【００６５】
加熱焼成後、得られたチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて解砕してもよい。
【００６６】
得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の場合に、優れた放電容量を示す。
【００６７】
（３）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を製造する工程
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７は、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７とする。
【００６８】
ここで、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができ、これらのいずれか１種以上を含む水溶液とすることが好ましい。特に、濃度０．１Ｎ〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。
処理時間としては、室温（２０℃〜２５℃）において１０時間〜１０日間、好ましくは１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸性溶液を新しいものと交換することが好ましい。交換処理の条件を最適化することにより、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７中の出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【００６９】
酸性溶液による処理後の乾燥には、公知の乾燥方法が適用可能であり、真空乾燥などが好ましい。
【００７０】
（４）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を焼成してＴｉＯ２（Ｂ）とする工程
上記により得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７は、空気中で熱処理することによって、ＴｉＯ２（Ｂ）とする。
熱処理の温度は、２８０℃〜７５０℃の範囲であることが好ましく、２８０℃〜４００℃の範囲であることがより好ましく、２８０℃〜３８０℃の範囲であることが更に好ましい。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
【００７１】
（５）その他の工程
純度の低い原料から合成したＴｉＯ２（Ｂ）を用いる場合には、イオン交換水又は蒸留水で洗浄してから、後述のリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いてもよい。
【００７２】
焼成して得たＴｉＯ２（Ｂ）を粉砕してもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。また、粉砕処理によってブロンズ型の結晶相の一部をアナターゼ型の結晶構造に転移させてもよい。
更に、混合後に、噴霧乾燥などによって造粒してもよい。
【００７３】
（第二の製造方法）
水溶性チタン錯体を用い、エマルジョン法によりＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を合成することもできる。
具体的には、まず、金属チタンを過酸化水素水及びアンモニア水と反応させてペルオキソチタンチタン錯体とする。この錯体に錯形成剤としてグリコール酸を加えてグリコール酸チタン錯体溶液を作製する。
【００７４】
得られたグリコール酸チタン錯体溶液に、デカノール、オクタノール、ノナノール等を混合し、攪拌して、水相がグリコール酸チタン錯体溶液であり、油相がデカノール等であるエマルジョンを作製する。
更に、エマルジョンに添加剤として硫酸を加え、強酸性条件下でオートクレーブを用いてＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を合成する。
【００７５】
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
上記得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池用電極に用いられる。本発明のＴｉＯ２（Ｂ）を含むリチウムイオン電池用電極は、優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示す。
【００７６】
また、ＴｉＯ２（Ｂ）は、造粒してから電極活物質として電極用いることもできる。具体的には，ＴｉＯ２（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥し、０．５μｍ〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
乾燥温度としては入り口温度が２００℃〜４５０℃、出口温度が８０℃〜１２０℃が好ましい。
【００７７】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定できる。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸，ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。
なお、後の加熱焼成熱工程で分解、揮散することを考慮すると、これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであることが望ましい。
上記バインダーの中でも、メチルセルロース，ポリアクリル酸を用いることが好ましく、この場合、加熱焼成過程を省略することも可能である。詳細な機構は不明であるが、これらのバインダーを加熱焼成により、分解，揮発させないで、電池活物質として用いた場合に，高温下における電池特性が向上する傾向がある。
【００７８】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、前記正極電極又は負極電極として、前述の本発明のＴｉＯ２（Ｂ）を含む電極を備える。
【００７９】
リチウムイオン電池の基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものである。本発明のリチウムイオン電池は、リチウム二次電池、リチウム一次電池として適用できる。
【００８０】
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）をリチウム二次電池の負極に用いる場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２，ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００８１】
また、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウム一次電池の正極としても好適に用いることができる。
【００８２】
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８３】
前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００８４】
上記有機溶媒は，γ―ブチロラクトンを含むことが好ましい。有機溶媒中に含まれるγ−ブチロラクトンの質量割合Ａは、０．０５≦Ａ≦１であることが好ましく、０．１≦Ａ≦０．８であることがより好ましく、０．２≦Ａ≦０．５であることが更に好ましい。
【００８５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
【００８６】
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜３モル、さらに好ましくは０．８モル〜１．５モル程度である。
【００８７】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、不定比酸化チタン、チタンブラック、アルミニウムやニッケル等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常１質量％〜２０質量％程度配合され、５質量％〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００８８】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、バインダーは、電極活物質と導電助剤とバインダーの総量１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部程度で配合されることが好ましく、５質量％〜１０質量％配合することがより好ましい。３質量部以上では、バインダーの役割である結着性の付与が充分であり、２０質量部以下では、電極当たりの電気量が大きくエネルギー密度が向上する。
【００８９】
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。
【００９０】
なお、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、正負極の一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスの活物質材料にも応用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。
【００９２】
［実施例１］
（合成例１）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン、酸化チタンの純度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出し、純水を２５ｇ加え、ボールミルに入れ、更に１０ｍｍ及び５ｍｍのジルコニアボールを加え、２０時間粉砕した。次いで乾燥し、８００℃での焼成工程をもう一度、同条件で行った。再度、ボールミルにて粉砕を行った後、乾燥し、５００℃で２時間の焼成を行った。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
【００９３】
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。結晶相の同定は（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００９４】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に分散し、室温で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像を図２に示す。結晶相の同定は下記粉末Ｘ線回折パターンにより行った。
【００９５】
＜粉末Ｘ線回折＞
図１に、得られたＴｉＯ２（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることを確認した。また、２θ＝２９°の（００２）面のピーク強度と２θ＝３０°の（４０１）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））は１．３であった。
【００９６】
＜平均粒子径（メジアン粒子径）＞
平均粒子径（メジアン粒子径）は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」を用いて測定した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）は０．６μｍであった。
【００９７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００９８】
＜平均アスペクト比＞
平均アスペクト比は、ＳＥＭ写真像を用いて、以下の方法により算出した。
球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を測定した。そして、３００個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均を算出した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均アスペクト比を表１に示す。
【００９９】
＜一次粒子の平均長径＞
上記平均アスペクト比と同様の方法で、ＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子の３００個について長径を測定し、個数平均を算出した。得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均アスペクト比を表１に示す。
【０１００】
（ＴｉＯ２（Ｂ）電極の作製）
電極活物質として前記ＴｉＯ２（Ｂ）と、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０、ポリフッ化ビニリデンの含有量：１２質量％）を、活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極を得た。
【０１０１】
（リチウム電池の作製）
２０１６型コインセル（宝泉株式会社製）に、電極として上記作製のＴｉＯ２（Ｂ）電極と、対極として金属リチウムとを用いた。電解液としては、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）（１／１／１体積比）を用いた。
【０１０２】
（初期放電容量の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した。ここで、１／ｘＣとはｘ時間で充電／放電が完了する電流値で流すことを意味する。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。この時、容量は用いた酸化チタンの質量当たりに換算した。
【０１０３】
（初期充放電効率の評価）
初期放電容量を初期充電容量で割った値を初期充放電効率（％）として算出した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（容量維持率の評価）
０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した後、３０Ｃに相当する電流値で２．５Ｖまで放電を行ったときの放電容量を測定し、３０Ｃでの放電容量を０．１Ｃでの放電容量で除した値に１００をかけた値を容量維持率として算出した。
【０１０５】
［実施例２］
（合成例２）
実施例１で用いた酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）の代わりに、酸化チタン（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）を用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１０６】
合成例２で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例３］
（合成例３）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、８００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、５００℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温条件下で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
次に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。昇温は１．７℃／分の速度で行った。これをボールミルポットに入れ、５ｍｍと１０ｍｍのボールを用いて２時間粉砕処理を行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例４］
電解液に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含有するγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）溶液を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例５］
電解液に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１／１体積比）溶液を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例１］
（合成例４）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、８００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、５００℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。また、得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像を図３に示す。
【０１１３】
合成例４で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例２］
（合成例５）
比較例１で用いた酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）の代わりに、酸化チタン（テイカ（株）製「ＪＲ」、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）を用いた以外は、比較例１と同様にした。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は４μｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１５】
合成例５で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
（合成例６）
２０．０ｇの酸化チタン（堺化学（株）製「Ａ１２０」、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、アナターゼ型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、９００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、９００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇであった。ついで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温条件下で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
次に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。昇温は１．７℃／分の速度で行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１７】
合成例６で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例４］
（合成例７）
合成例２において、ボールミルでの粉砕の替わりにビーズミルで粉砕した以外は同様にした。ビーズには０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルはアシザワファインテック製ビーズミルＬＭＺ−０１５を用いた。ビーズの充填量は８５質量％、液量は２５０ｍＬ／ｍｉｎ、回転数は１２ｍ／ｓｅｃで２時間粉砕した。ビーズミルで粉砕後、５００℃にて２時間熱処理した後のチタン酸ナトリウムの平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３１ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
表２に示されるように、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折図におけるＩ（００２）／Ｉ（４０１）、及びアスペクト比が本発明で規定する範囲内にあるＴｉＯ２（Ｂ）を電極活物質に用いた実施例のリチウム二次電池は、初期放電容量、初期充放電効率が高く初期電池特性に優れる。
これに対して、アスペクト比が低い合成例４のＴｉＯ２（Ｂ）を用いた比較例１は初期放電容量、初期充放電効率、及び３０Ｃにおける容量維持率が低いことが分かる。また、合成例５のＴｉＯ２（Ｂ）はＩ（００２）／Ｉ（４０１）の値が十分に高くないため、初期放電容量が低い。また、合成例６のＴｉＯ２（Ｂ）は、Ｉ（００２）／Ｉ（４０１）が小さいために、初期放電容量が極めて低い。また、合成例７のＴｉＯ２（Ｂ）はアスペクト比が高く、一次粒子の平均長径が小さいものの、Ｉ（００２）／Ｉ（４０１）が小さいため、初期放電容量が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極活物質として好適な二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池やリチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化や高出力化が求められている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはＬｉＰＦ６を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型電池への展開、特に大きな需要が見込まれるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ハイブリッドカー）への搭載を考えた場合、現在の小型の仕様ではＨＥＶ用途で要求される安全性及び長寿命を満足することができない。
【０００５】
このような状況下、チタン酸化物系活物質を電極活性物質として用いる検討がなされている。チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧となる。そのため、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有するチタン酸化物系活物質が、電極活物質として検討されている。
【０００６】
なかでもＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル型チタン酸リチウムよりも高容量が可能であるブロンズ型酸化チタン（以下本明細書では、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンを「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）が、リチウムイオン電池の電極活物質として着目されている。
【０００７】
例えば、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらのナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）では、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離されないために、放出されないリチウムイオンの存在によって不可逆容量が大きくなる。その結果、ナノワイヤ、ナノチューブ等のＴｉＯ２（Ｂ）の初期充放電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））が７３％程度となり、高容量系のリチウムイオン電池における電極材料としての適用には課題があった。
【０００９】
ここで、例えば、高温焼成により作製されたＫ２Ｔｉ４Ｏ９多結晶粉体からＴｉＯ２（Ｂ）を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として得られるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期充放電効率が９９％と高い値を示すことが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A. R. Armstrong, G. Armstrong, J. Canales, R. Garcia, P. G. Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らの検討によると、前出の特許文献１に開示されるＴｉＯ２（Ｂ）は、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇと高い値を示すものの、高電流密度での容量低下が著しく大きいことが明らかとなった。また、前出の特許文献２に開示されるＴｉＯ２（Ｂ）では、十分な初期放電容量及び初期充放電効率が得られないことが明らかとなった。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに初期放電容量及び初期充放電効率に優れるＴｉＯ２（Ｂ）、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、ＴｉＯ２（Ｂ）として、ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇの範囲にあって、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上の場合に、初期放電容量及び初期充放電効率に優れることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
＜１＞ ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであり、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【００１６】
＜２＞ ＳＥＭで観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下である前記＜１＞に記載のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【００１７】
＜３＞ 平均粒子径（メジアン粒子径）が、０．３μｍ〜５０μｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化チタン。
【００１８】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【００１９】
＜５＞ 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、前記＜４＞に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【００２０】
＜６＞ 前記電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む前記＜５＞に記載のリチウムイオン電池。
【００２１】
＜７＞ チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物との混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を塩酸水溶液に含浸した後、２５０℃〜４００℃で焼成する工程と、
を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２２】
＜８＞ 前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである前記＜７＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２３】
＜９＞ 前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである前記＜７＞又は＜８＞に記載の二酸化チタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示すＴｉＯ２（Ｂ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＸ線粉末回折図形である。
【図２】実施例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像である。
【図３】比較例１で得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕＞
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕は、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲であって、ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであって、且つＸ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上である。
このような本発明の目的物質であるＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示す。なお、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池の正極活物質および負極活物質のいずれにも使用可能である。
【００２７】
（平均アスペクト比）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、ＳＥＭ写真像により測定される一次粒子の長径Ｌに対する短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、０．４≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることがより好ましく、０．５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることが更に好ましい。平均アスペクト比が０．３７未満の場合には、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、初期放電容量及び初期充放電効率が低下してしまう。
【００２８】
本発明でいう「アスペクト比」とは、球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を意味する。
また、平均アスペクト比は、３００個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００２９】
なお、本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集して形成された通常挙動する上での最小粒子のことを意味する。
【００３０】
（一次粒子の平均長径）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜０．８μｍであることがより好ましい。一次粒子の平均長径が１μｍ以下の場合、放電容量に優れる傾向がある。
【００３１】
本発明でいう「一次粒子の長径」とは、球状粒子については、一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。
また、平均長径は、３００個以上の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００３２】
ＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子の平均長径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３３】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上では、充分な放電容量が得られ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下では、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
なお、ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出される。
ＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３４】
（粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度）
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。詳細な機構は不明であるが、ピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であると、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、初期放電容量および初期充放電効率に優れる。
ＴｉＯ２（Ｂ）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
【００３５】
（平均粒子径（メジアン粒子径））
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）は、０．３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。メジアン粒子径が５０μｍ以下の場合、電極に薄膜塗工しやすく、低抵抗の電池を作製しやすい。また、０．３μｍ以上の場合には、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
平均粒子径（メジアン粒子径）は、レーザー回折法により測定される。
【００３６】
ＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）を上記範囲内とするには、粉砕条件を調節する方法や、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
【００３７】
＜ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法＞
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕は、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を、酸性溶液によってプロトン交換反応してＨ２Ｔｉ３Ｏ７又はＨ２Ｔｉ４Ｏ９にしてから焼成する方法、或いは、エマルジョン法により水溶性チタン錯体のエマルジョンを調製してこれを熱処理する方法などにより得られる。
【００３８】
（第一の製造方法）
本発明のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン〔ＴｉＯ２（Ｂ）〕の第一の方法は、以下の工程を含む。
【００３９】
（１）チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）又はチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の粉末を調製する工程。
（２）前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸性溶液に含浸して、プロトン交換反応によりＨ２Ｔｉ３Ｏ７とする工程。
（３）前記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２５０℃〜８００℃で焼成する工程。
【００４０】
以下では、ナトリウム化合物を用いる製造方法で説明を行うが、「ナトリウム」の文言を、「カリウム」と読み替えることができる。
【００４１】
（１）Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する工程
チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）は、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。混合方法は乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、このなかでも湿式混合が好ましい。混合する際に、粉砕を同時に行ってもよい。
【００４２】
湿式混合における溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、取り扱い性の簡便性から水又はアルコールを用いることが好ましい。混合方法としては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
【００４３】
原料として用いるナトリウム化合物は、塩、酸化物、又は水酸化物のいずれであってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はフッ化ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は１種単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
原料として用いるこれらのナトリウム化合物は高純度であることが好ましく、通常、純度９９．０質量％以上であることが望ましい。例えば、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウムを用いる場合には、Ｎａ２ＣＯ３を９９．０質量％以上含有することが好ましく、９９．５質量％以上含有することがより好ましい。また、ナトリウム化合物は、水分を十分除去したものであることが望ましく、水分の含有量は１質量％以下にすることが望ましい。
更に、ナトリウム化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが望ましい。１００μｍ以上の平均粒径を有するナトリウム化合物を用いる場合には、予め粉砕して使用するか、酸化チタンと混合する際に、併せて粉砕工程を実行することが好ましい。
【００４５】
原料として用いるチタン化合物は、酸化物、水酸化物、塩化物、又はアルコキシドのいずれであってもよい。例えば、酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、チタンアルコキシド、又はチタン錯体化合物が挙げられる。チタン化合物は１種単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
チタン化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の酸化チタンを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの酸化チタンを用いることがより好ましく、４ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの酸化チタンを用いることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ未満の酸化チタンを用いる場合には、中間生成物であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行わないと、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。５０ｍ２／ｇを超えると、ハンドリング性が劣る傾向がある。
【００４７】
また、酸化チタンの結晶型としては特に制限されず、ルチル型、アナターゼ型、又はブルッカイト型のいずれでもよいが、ルチル型又はアナターゼ型であることが好ましく、ルチル型であることがより好ましい。ルチル型酸化チタンを用いることで、アスペクト比の高いチタン酸ナトリウムが得られやすく、最終的にアスペクト比の高いＴｉＯ２（Ｂ）が得られやすい。
【００４８】
上記により得られたナトリウム化合物と酸化チタンとの混合物は、酸素の存在下で、６００℃以上で熱処理（焼成）し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を合成する。
このときの焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は６００〜１２００℃程度、好ましくは７００℃〜１０００℃、更に好ましくは７５０℃〜９００℃である。焼成時間も原料によって適宜設定することができるが、通常は１時間〜３０時間程度、好ましくは５時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００４９】
なお、焼成温度を高くするほど、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が小さくなり、Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））も小さくり、一次粒子の平均長径や平均粒子径（メジアン粒子径）が大きくなる傾向にある。
【００５０】
焼成雰囲気は、特に限定されず、酸化性雰囲気下や大気中など酸素が存在する雰囲気下で行われる。
【００５１】
また、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を、噴霧乾燥などによって造粒し、この造粒したものを焼成してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粒子を作製する方法であってもよい。この方法では、噴霧乾燥の工程により所望の粒子径の大きさに略造粒されているため、次の（２）の粉砕工程を省略することもできる。
【００５２】
混合物を噴霧乾燥し造粒する方法では、チタン酸化合物、酸化チタン、又は、これらの混合物を原料チタン化合物として用いることが好ましい。前記チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）４又はＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸；又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００５３】
スラリーを噴霧乾燥し造粒する方法において、原料として用いるナトリウム化合物に特に制限はないが、水性媒体を用いてスラリー化する場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムなどの水溶性ナトリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも反応性の高い水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００５４】
このようにして調製したチタン酸化合物及びナトリウム化合物を含むスラリーは、噴霧乾燥して、０．５〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
二次粒子径の制御は、例えば上記ディスク式の噴霧乾燥機を用いる場合にはディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等の噴霧乾燥機を用いる場合には噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行うことができる。
【００５６】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定することが望ましい。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤などの各種の添加剤をスラリーに添加してもよい。添加剤としては、有機化合物であって金属成分を含有しないものが、後の加熱焼成工程で分解、揮散し残存しにくいことから望ましい。
噴霧乾燥機の乾燥温度としては、入り口温度が２００〜４５０℃、出口温度が８０〜１２０℃が好ましい。
【００５７】
上記得られた造粒乾燥物を加熱焼成して、チタン酸ナトリウムを製造する。
加熱焼成温度は造粒乾燥物の組成、焼成雰囲気などにより異なるが、上記噴霧乾燥工程により所望の粒子径にまでほぼ造粒されているので、チタン酸化合物とナトリウム化合物とが反応してチタン酸ナトリウムになる温度、概ね６００℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１１００℃以下とすることが好ましい。より好ましい加熱焼成温度は６００〜１０００℃であり、６００〜８００℃であれば更に好ましい。焼成時間は７００時間〜１０００時間程度、好ましくは１時間〜２０時間である。昇温速度は、０．５℃／分〜３．０℃／分であることが好ましく、１．０℃／分〜２．０℃／分であることが好ましい。
【００５８】
焼成雰囲気は、特に限定されず、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中、空気雰囲気中などで焼成される。
【００５９】
（２）チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）粉末を作製する工程
焼成後、焼成物であるチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を粉砕し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末とすることが好ましい。焼成後に粉砕することで、最終的なＴｉＯ２（Ｂ）の粒子径を小さくすることができる。粉砕方法としては、アルミナ乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
【００６０】
なお、アルミナ乳鉢とジルコニアボールミルによる粉砕方法を比べると、ジルコニアボールによる粉砕の方が、最終的に得られるＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあり、平均粒子径を小さくしやすく、アスペクト比が高くなる傾向にあり、Ｘ線回折パターンにおける前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が大きくなる傾向にある。
【００６１】
ビーズミルによる粉砕を２時間以上行うと、結晶の歪みが大きくなる傾向があり前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。また、粉砕処理後に熱処理を施すと結晶の歪みが大きくなり、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が小さくなる傾向がある。これらより、ビーズミルで粉砕をする場合は、０．５〜２ｍｍのビーズを用い、粉砕能力を低く設定することが好ましい。
【００６２】
Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の粉砕処理を行わない場合には、原料であるチタン化合物として、粒子径の小さい材料を採用することが好ましい。小粒子径のチタン化合物を用いることで、小さい一次粒子径を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７が得られやすくなる。
また、前述の通り、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を噴霧乾燥し造粒してからＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粉末を得る方法では、この粉砕処理の工程を省略することも可能である。
【００６３】
更に上記の焼成工程を繰り返し実施してもよく、また上記焼成、冷却及び粉砕の一連の工程を２回以上繰り返して実施してもよい。このように繰り返し実施することが、未反応のＴｉＯ２の割合を限りなく減らすことができる、また、均一な一次粒子径のＴｉＯ２（Ｂ）が得られる観点から好適である。
【００６４】
上記一連の工程は、２回以上５回以下で繰り返し実施することが好ましく、３回以上４回以下であることがより好ましい。
小粒子径化したチタン酸ナトリウムの粒子成長をできる限り小さくする観点からは、最後に実施する焼成工程の焼成温度は、その前までに実行された焼成工程の焼成温度よりも下げることが好ましい。具体的には、最後の焼成工程の焼成温度を、３００℃〜８００℃とすることが好ましく、３５０℃〜７００℃とすることがより好ましく、４００℃〜６００℃とすることが更に好ましい。３００℃未満であると、粉砕によって生成した結晶の歪みを減らす効果が充分に得られにくく、電池特性が低下する傾向がある。
【００６５】
加熱焼成後、得られたチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）の二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて解砕してもよい。
【００６６】
得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上の場合に、優れた放電容量を示す。
【００６７】
（３）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を製造する工程
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７は、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７とする。
【００６８】
ここで、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができ、これらのいずれか１種以上を含む水溶液とすることが好ましい。特に、濃度０．１Ｎ〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。
処理時間としては、室温（２０℃〜２５℃）において１０時間〜１０日間、好ましくは１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸性溶液を新しいものと交換することが好ましい。交換処理の条件を最適化することにより、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７中の出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【００６９】
酸性溶液による処理後の乾燥には、公知の乾燥方法が適用可能であり、真空乾燥などが好ましい。
【００７０】
（４）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を焼成してＴｉＯ２（Ｂ）とする工程
上記により得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７は、空気中で熱処理することによって、ＴｉＯ２（Ｂ）とする。
熱処理の温度は、２８０℃〜７５０℃の範囲であることが好ましく、２８０℃〜４００℃の範囲であることがより好ましく、２８０℃〜３８０℃の範囲であることが更に好ましい。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
【００７１】
（５）その他の工程
純度の低い原料から合成したＴｉＯ２（Ｂ）を用いる場合には、イオン交換水又は蒸留水で洗浄してから、後述のリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いてもよい。
【００７２】
焼成して得たＴｉＯ２（Ｂ）を粉砕してもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。また、粉砕処理によってブロンズ型の結晶相の一部をアナターゼ型の結晶構造に転移させてもよい。
更に、混合後に、噴霧乾燥などによって造粒してもよい。
【００７３】
（第二の製造方法）
水溶性チタン錯体を用い、エマルジョン法によりＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を合成することもできる。
具体的には、まず、金属チタンを過酸化水素水及びアンモニア水と反応させてペルオキソチタンチタン錯体とする。この錯体に錯形成剤としてグリコール酸を加えてグリコール酸チタン錯体溶液を作製する。
【００７４】
得られたグリコール酸チタン錯体溶液に、デカノール、オクタノール、ノナノール等を混合し、攪拌して、水相がグリコール酸チタン錯体溶液であり、油相がデカノール等であるエマルジョンを作製する。
更に、エマルジョンに添加剤として硫酸を加え、強酸性条件下でオートクレーブを用いてＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を合成する。
【００７５】
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
上記得られた本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウムイオン電池用電極に用いられる。本発明のＴｉＯ２（Ｂ）を含むリチウムイオン電池用電極は、優れた初期放電容量及び初期充放電効率を示す。
【００７６】
また、ＴｉＯ２（Ｂ）は、造粒してから電極活物質として電極用いることもできる。具体的には，ＴｉＯ２（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥し、０．５μｍ〜１００μｍ程度の二次粒子に造粒する。
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
乾燥温度としては入り口温度が２００℃〜４５０℃、出口温度が８０℃〜１２０℃が好ましい。
【００７７】
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定できる。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸，ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。
なお、後の加熱焼成熱工程で分解、揮散することを考慮すると、これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであることが望ましい。
上記バインダーの中でも、メチルセルロース，ポリアクリル酸を用いることが好ましく、この場合、加熱焼成過程を省略することも可能である。詳細な機構は不明であるが、これらのバインダーを加熱焼成により、分解，揮発させないで、電池活物質として用いた場合に，高温下における電池特性が向上する傾向がある。
【００７８】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、前記正極電極又は負極電極として、前述の本発明のＴｉＯ２（Ｂ）を含む電極を備える。
【００７９】
リチウムイオン電池の基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものである。本発明のリチウムイオン電池は、リチウム二次電池、リチウム一次電池として適用できる。
【００８０】
本発明のＴｉＯ２（Ｂ）をリチウム二次電池の負極に用いる場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２，ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００８１】
また、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、リチウム一次電池の正極としても好適に用いることができる。
【００８２】
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８３】
前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００８４】
上記有機溶媒は，γ―ブチロラクトンを含むことが好ましい。有機溶媒中に含まれるγ−ブチロラクトンの質量割合Ａは、０．０５≦Ａ≦１であることが好ましく、０．１≦Ａ≦０．８であることがより好ましく、０．２≦Ａ≦０．５であることが更に好ましい。
【００８５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
【００８６】
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜３モル、さらに好ましくは０．８モル〜１．５モル程度である。
【００８７】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、不定比酸化チタン、チタンブラック、アルミニウムやニッケル等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常１質量％〜２０質量％程度配合され、５質量％〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００８８】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、バインダーは、電極活物質と導電助剤とバインダーの総量１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部程度で配合されることが好ましく、５質量％〜１０質量％配合することがより好ましい。３質量部以上では、バインダーの役割である結着性の付与が充分であり、２０質量部以下では、電極当たりの電気量が大きくエネルギー密度が向上する。
【００８９】
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。
【００９０】
なお、本発明のＴｉＯ２（Ｂ）は、正負極の一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスの活物質材料にも応用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。
【００９２】
［実施例１］
（合成例１）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン、酸化チタンの純度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出し、純水を２５ｇ加え、ボールミルに入れ、更に１０ｍｍ及び５ｍｍのジルコニアボールを加え、２０時間粉砕した。次いで乾燥し、８００℃での焼成工程をもう一度、同条件で行った。再度、ボールミルにて粉砕を行った後、乾燥し、５００℃で２時間の焼成を行った。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
【００９３】
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。結晶相の同定は（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００９４】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に分散し、室温で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像を図２に示す。結晶相の同定は下記粉末Ｘ線回折パターンにより行った。
【００９５】
＜粉末Ｘ線回折＞
図１に、得られたＴｉＯ２（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることを確認した。また、２θ＝２９°の（００２）面のピーク強度と２θ＝３０°の（４０１）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））は１．３であった。
【００９６】
＜平均粒子径（メジアン粒子径）＞
平均粒子径（メジアン粒子径）は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」を用いて測定した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径（メジアン粒子径）は０．６μｍであった。
【００９７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００９８】
＜平均アスペクト比＞
平均アスペクト比は、ＳＥＭ写真像を用いて、以下の方法により算出した。
球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径（最小直径または最小対角線長）／長径（最大直径または最大対角線長）の比率を測定した。そして、３００個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均を算出した。上記で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均アスペクト比を表１に示す。
【００９９】
＜一次粒子の平均長径＞
上記平均アスペクト比と同様の方法で、ＴｉＯ２（Ｂ）の一次粒子の３００個について長径を測定し、個数平均を算出した。得られたＴｉＯ２（Ｂ）の平均アスペクト比を表１に示す。
【０１００】
（ＴｉＯ２（Ｂ）電極の作製）
電極活物質として前記ＴｉＯ２（Ｂ）と、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＨＳ−１００）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０、ポリフッ化ビニリデンの含有量：１２質量％）を、活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極を得た。
【０１０１】
（リチウム電池の作製）
２０１６型コインセル（宝泉株式会社製）に、電極として上記作製のＴｉＯ２（Ｂ）電極と、対極として金属リチウムとを用いた。電解液としては、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）（１／１／１体積比）を用いた。
【０１０２】
（初期放電容量の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した。ここで、１／ｘＣとはｘ時間で充電／放電が完了する電流値で流すことを意味する。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。この時、容量は用いた酸化チタンの質量当たりに換算した。
【０１０３】
（初期充放電効率の評価）
初期放電容量を初期充電容量で割った値を初期充放電効率（％）として算出した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（容量維持率の評価）
０．１Ｃに相当する電流で１．２Ｖまで充電して、次いで１．２Ｖの定電圧にて電流が０．０１Ｃに降下するまで充電した後、３０Ｃに相当する電流値で２．５Ｖまで放電を行ったときの放電容量を測定し、３０Ｃでの放電容量を０．１Ｃでの放電容量で除した値に１００をかけた値を容量維持率として算出した。
【０１０５】
［実施例２］
（合成例２）
実施例１で用いた酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）の代わりに、酸化チタン（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）を用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１０６】
合成例２で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例３］
（合成例３）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、８００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、５００℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温条件下で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
次に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。昇温は１．７℃／分の速度で行った。これをボールミルポットに入れ、５ｍｍと１０ｍｍのボールを用いて２時間粉砕処理を行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例４］
電解液に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含有するγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）溶液を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例５］
電解液に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１／１体積比）溶液を用いた以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例１］
（合成例４）
２０．０ｇの酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、８００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、８００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、５００℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。なお、昇温は１．７℃／分の速度で行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。また、得られたＴｉＯ２（Ｂ）のＳＥＭ観察像を図３に示す。
【０１１３】
合成例４で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例２］
（合成例５）
比較例１で用いた酸化チタン（和光純薬工業（株）製、純度９９．９質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）の代わりに、酸化チタン（テイカ（株）製「ＪＲ」、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、ルチル型酸化チタン）を用いた以外は、比較例１と同様にした。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は４μｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１５】
合成例５で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
（合成例６）
２０．０ｇの酸化チタン（堺化学（株）製「Ａ１２０」、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、アナターゼ型酸化チタン）と９．１ｇの炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９質量％以上、特級）をボールミルに入れ、純水を２５ｇ加え、メノウ乳鉢にて１０分間混合した後、１３０℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、９００℃で２０時間焼成した。昇温は１．７℃／分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、９００℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇであった。ついで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散し、室温条件下で５日間保持した。この際、１２時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、１２０℃にて真空乾燥を一時間行い、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
次に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を空気中３２０℃で２０時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）を得た。昇温は１．７℃／分の速度で行った。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１７】
合成例６で得られたＴｉＯ２（Ｂ）の電池特性を評価した。電極，電池作製条件は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例４］
（合成例７）
合成例２において、ボールミルでの粉砕の替わりにビーズミルで粉砕した以外は同様にした。ビーズには０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルはアシザワファインテック製ビーズミルＬＭＺ−０１５を用いた。ビーズの充填量は８５質量％、液量は２５０ｍＬ／ｍｉｎ、回転数は１２ｍ／ｓｅｃで２時間粉砕した。ビーズミルで粉砕後、５００℃にて２時間熱処理した後のチタン酸ナトリウムの平均粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３１ｍ２／ｇであった。合成したＴｉＯ２（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
表２に示されるように、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折図におけるＩ（００２）／Ｉ（４０１）、及びアスペクト比が本発明で規定する範囲内にあるＴｉＯ２（Ｂ）を電極活物質に用いた実施例のリチウム二次電池は、初期放電容量、初期充放電効率が高く初期電池特性に優れる。
これに対して、アスペクト比が低い合成例４のＴｉＯ２（Ｂ）を用いた比較例１は初期放電容量、初期充放電効率、及び３０Ｃにおける容量維持率が低いことが分かる。また、合成例５のＴｉＯ２（Ｂ）はＩ（００２）／Ｉ（４０１）の値が十分に高くないため、初期放電容量が低い。また、合成例６のＴｉＯ２（Ｂ）は、Ｉ（００２）／Ｉ（４０１）が小さいために、初期放電容量が極めて低い。また、合成例７のＴｉＯ２（Ｂ）はアスペクト比が高く、一次粒子の平均長径が小さいものの、Ｉ（００２）／Ｉ（４０１）が小さいため、初期放電容量が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであり、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【請求項２】
ＳＥＭで観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下である請求項１に記載のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【請求項３】
平均粒子径（メジアン粒子径）が、０．３μｍ〜５０μｍである請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタン。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を塩酸水溶液に含浸した後、２５０℃〜４００℃で焼成する工程と、
を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである請求項７に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである請求項７又は請求項８に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が６〜１００ｍ２／ｇであり、一次粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表される平均アスペクト比が、ＳＥＭ写真像において０．３７≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおける（４０１）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度の比（Ｉ（００２）／Ｉ（４０１））が０．７以上であるブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【請求項２】
ＳＥＭで観察される一次粒子の平均長径が１μｍ以下である請求項１に記載のブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン。
【請求項３】
平均粒子径（メジアン粒子径）が、０．３μｍ〜５０μｍである請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタン。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を塩酸水溶液に含浸した後、２５０℃〜４００℃で焼成する工程と、
を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである請求項７に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウム粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである請求項７又は請求項８に記載の二酸化チタンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４１１００（Ｐ２０１１−２４１１００Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２１８７（Ｐ２０１０−１１２１８７）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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