加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
【課題】耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、大気中において室温で長時間使用することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体の提供。
【解決手段】（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有する化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、特定のジオルガノポリシロキサン、ジシラアルカン化合物および硬化触媒等を含有する室温湿気硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５）。
しかしながら、上記室温硬化性組成物は通常、室温にてゲル化が進行するため、大気中に放置すると短時間でゲル化してしまうため、大気中で長時間使用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６８号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、大気中において室温で長時間使用することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、モノアルキル錫化合物を用いた半導体封止用組成物が、加熱条件下で雰囲気中の水分を利用して硬化することから、この組成物は大気中において室温で長時間使用可能であることを見出した。
【０００６】
そして、（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む組成物が、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、大気中において室温で長時間使用することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜１１を提供する。
１．（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、
を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【０００８】
２．（Ｃ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対してビス（アルコキシシリル）アルカン０．１〜１０重量部をさらに含む上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【０００９】
３．前記（Ｃ）成分が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１０】
４．前記（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンと、下記式（２）で示されるシラン化合物および／または下記式（３）で示されるシラン化合物とを縮合してなる上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【００１１】
５．前記（Ｂ）成分は、下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【００１２】
【化２】
・・・（５）
【００１３】
【化３】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【００１４】
【化４】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【００１５】
６．前記（Ｂ）成分は、モノアルキル錫脂肪酸塩である上記５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
７．実質的に水を含まない上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
８．実質的に溶媒を含まない上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
９．前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含む第１液と、前記（Ｃ）成分を含む第２液とを有する上記２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１９】
１０．前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｂ）成分とからなる上記２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００２０】
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【００２１】
本発明において「可使時間」とは、組成物が、室温（雰囲気温度、通常２０〜２５℃、湿度３０〜６０％）において光半導体封止用組成物として使用可能な時間をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことにより、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、可使時間が長い。
本発明の光半導体封止体は、耐熱着色安定性および接着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について以下詳細に説明する。
１．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む。
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００２５】
１．１．（Ａ）成分
１．１．１．構成
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を１分子中に少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する。これにより、加熱条件下において、（Ｂ）成分の存在下、大気中の水分とアルコキシ基とが反応してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、このシラノール基同士あるいはアルコキシシリル基と反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が生成して、組成物が硬化する。
【００２６】
また、（Ａ）成分は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。（Ａ）成分が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
さらに、（Ａ）成分は、耐熱着色安定性および硬化性により優れるという観点から、例えば、下記式（８）で表される直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン構造単位を有することがより好ましい。
【００２８】
【化５】
・・・（８）
式（８）中、ｍは１〜１５，０００の整数を示し、耐クラック性の観点から、ｍは１０〜１５，０００であるのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、（Ａ）成分の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
１．１．２．製造
（Ａ）成分は、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
例えば、（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン（化合物１）と、下記式（２）で示されるシラン化合物（化合物２）および／または下記式（３）で示されるシラン化合物（化合物３）とを縮合してなるものであることが好ましい。この場合、加熱によってより均一に硬化が進行できるという観点から、（Ａ）成分は、直鎖状オルガノポリシロキサン骨格を主骨格として有し、かつ、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を末端に有するものであることが好ましい。
【００３２】
【化６】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【００３３】
１．１．２．１．化合物１
上記式（１）において、Ｒで表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。このうち、耐熱性、耐熱着色性より優れているという観点から、Ｒはメチル基またはフェニル基がより好ましい。また、上記式（１）において、作業性、耐クラック性により優れているという観点で、ｎは１０〜１５０，０００の整数であることが好ましい。
【００３４】
化合物１としては、耐熱着色安定性および硬化性により優れているという観点から、下記式（９）で表される、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのが好ましい。
【００３５】
【化７】
・・・（９）
式（９）中、作業性および耐クラック性に優れるという観点から、ｎは１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００３６】
１．１．２．２．化合物２
式（２）において、Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基としては、例えば、式（１）において、Ｒで表される基として例示したものが挙げられる。
【００３７】
化合物２としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのようなトリヒドロキシシラン；テトラヒドロキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００３９】
１．１．２．３．化合物３
式（３）において、Ｒ３またはＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４０】
化合物３において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基以外に、アシル基を含むことができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００４１】
化合物３としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
【００４２】
メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には、例えば下記式（１０）で表されるものが表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
・・・（１０）
式（１０）中、ｂは１〜１，０００の整数を示し、ｃは０〜１，０００の整数を示す。
【００４４】
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００４５】
化合物３の分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１００〜１０，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、化合物３の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００４６】
化合物２および化合物３のうち、硬化性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００４７】
化合物２および化合物３はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。化合物２および化合物３はそれぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
化合物２および化合物３の総使用量は、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１００質量部の化合物１に対して、０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
１．２．（Ｂ）成分
本発明の組成物に含有されるモノアルキル錫化合物は、金属として錫原子を有するオルガノ錫金属塩である。
【００５０】
（Ｂ）成分は、可使時間をより長くすることができるという観点から、例えば下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【００５１】
【化９】
・・・（５）
【００５２】
【化１０】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【００５３】
【化１１】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【００５４】
上記式（４）〜式（６）において、Ｒ５で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基が挙げられ、相溶性、反応性に優れるという観点から、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
また、上記式（４）〜式（６）において、Ｘで表される炭素原子数が１〜１８である脂肪族カルボン酸残基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２、ここでＲ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）は、反応性、相溶性に優れるという観点から、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、マレイン酸モノエステル残基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、ここでＲ１３はアルキル基を示す。）において、Ｒ１３は炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００５６】
上記式（７）において、Ｒ７またはＲ８で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、硬化性に優れる観点から、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５７】
なお、可使時間をより長くすることができるという観点から、（Ｂ）成分は例えば、上記式（４）で表される化合物であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、例えば、モノメチル錫トリアセテート、モノメチル錫トリピバレート、モノメチル錫トリオクトエート、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノメチル錫トリネオデカネート、モノメチル錫トリラウレート、モノメチル錫トリステアレート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリピバレート、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫トリネオデカネート、モノブチル錫トリラウレート、モノブチル錫トリステアレート、モノオクチル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリピバレート、モノオクチル錫トリオクトエート、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノオクチル錫トリネオデカネート、モノオクチル錫トリラウレート、モノオクチル錫トリステアレート、モノラウリル錫トリアセテート等のモノアルキル錫脂肪酸塩（モノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、モノブチル錫トリス（ナフテート）、モノブチル錫トリス（シクロプロパンカルボキシレート）、モノブチル錫トリス（シクロヘキサンカルボキシレート）、モノブチル錫トリス（アダマンチルカルボキシレート）などの脂環式構造を含むモノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、モノブチル錫トリス（ベンゼンカルボキシレート）等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩）；モノオクチル錫トリス（ブチルマレート）、モノブチル錫トリス（ベンジルマレート）等のモノアルキル錫モノエステルマレート塩；モノブチル錫トリス（トリエトキシシリケート）、モノブチル錫トリス（ジメトキシメチルシリケート）、モノオクチル錫トリス（トリエトキシシリケート）等のモノアルキル錫アルコキシシリケート等が挙げられる。これらの中で、モノアルキル錫脂肪酸塩が特に好ましい。
【００５８】
上記式（５）で表されるモノアルキル錫化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサン脂肪酸塩類、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラシクロプロパンカボキシレートジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラナフテートジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラシクロヘキサンカルボキシレートジスタノキサン、１，３−ジブチル錫テトラアダマンチルカルボキシレートジスタノキサンなどの脂環式構造を含むモノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、１，３−ジブチルテトラ（ベンゼンカルボキシレート）ジスタノキサン等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩）、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（ブチルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（ベンジルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（ブチルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（ベンジルマレノイルオキシ）ジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサンモノアルキルマレート塩類、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（トリエトキシシリロキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（トリエトキシシロキシ）ジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサンアルコキシシリケート類等が挙げられる。これらの中で、ジアルキルジスタノキサン脂肪酸塩が特に好ましい。
【００５９】
上記式（６）で表されるモノアルキル錫化合物としては、例えば、モノメチル錫オキシアセテート、モノメチル錫オキシピバレート、モノメチル錫オキシオクトエート、モノメチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノメチル錫オキシネオデカネート、モノメチル錫オキシラウレート、モノメチル錫オキシステアレート、モノブチル錫オキシアセテート、モノブチル錫オキシピバレート、モノブチル錫オキシオクトエート、モノブチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫オキシネオデカネート、モノブチル錫オキシラウレート、モノブチル錫オキシステアレート、モノオクチル錫オキシアセテート、モノオクチル錫オキシピバレート、モノオクチル錫オキシオクトエート、モノオクチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノオクチル錫オキシネオデカネート、モノオクチル錫オキシラウレート、モノオクチル錫オキシステアレート、モノラウリル錫オキシアセテート等のモノアルキル錫脂肪酸塩；モノブチル錫オキシブチルマレート、モノブチル錫オキシベンジルマレート等のモノアルキル錫モノアルキルマレート塩；モノブチル錫オキシトリエトキシシリケート等のモノアルキル錫アルコキシシリケート、モノブチル錫オキシナフテート、モノブチル錫トリスオキシシクロプロパンカルボキシレート、モノブチル錫オキシシクロヘキサンカルボキシレート、モノブチル錫オキシアダマンチルカルボキシレートなどの脂環式構造を含むモノアルキル錫オキシ脂肪酸塩、モノブチル錫オキシベンゼンカルボキシレート等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩が挙げられる。これらの中でモノアルキル錫脂肪酸塩が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（Ｂ）成分の量は、可使時間をより長くすることができるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、０．０１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．３質量部であるのがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分は、組成物を硬化させるための加熱の際にルイス酸として作用し、架橋反応を促進すると考えられる。
【００６２】
１．３．（Ｃ）成分
本発明の組成物は（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンを含むことができる。
（Ｃ）成分であるビス（アルコキシシリル）アルカンは、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシリル基を２個有するアルカンである。
【００６３】
本発明の組成物は（Ｃ）成分を含有することにより、接着性により優れている。
（Ｃ）成分は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、１つのシリル基に結合するアルコキシ基が２個または３個以上であるものが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３ ・・・（１１）
（式中、Ｒ１１は独立してアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基である。）
【００６５】
上記式（１１）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロパンから水素原子を２個除いた基、ブタンから水素原子を２個除いた基、ペンタンから水素原子を２個除いた基、ヘキサンから水素原子を２個除いた基、ヘプタンから水素原子を２個除いた基、オクタンから水素原子を２個除いた基、ノナンから水素原子を２個除いた基、デカンから水素原子を２個除いた基が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）成分は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１，６−ビス(トリメトキシシリル)へキサンがより好ましい。
（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の量は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部であるのが好ましく、０．５〜１質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、可使時間が長いという観点から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物であるのが好ましい。
【００６９】
１．４．その他の成分
また、本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
【００７０】
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７１】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物は、雰囲気中（例えば大気中）の水を利用して硬化反応が進行するため、水を含む必要がなく、また、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
【００７３】
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７４】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物が２液型であって、かつ、例えば（Ｃ）成分を含む場合、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む第１液と、（Ｃ）成分を含む第２液とを有するものとすることができる。
【００７６】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
【００７７】
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物は加熱によって硬化する。加熱温度は、加熱減量により優れ、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
【００８１】
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ、かつ、縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
【００８２】
また、本発明の組成物は、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の雰囲気（例えば大気）中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８３】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性および耐熱クラック性に優れている。
【００８４】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００８５】
１．５．作用効果
本発明の組成物によれば、縮合触媒として（Ｂ）成分を使用する場合、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルコキシ基が雰囲気中の水分と反応して、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、このシラノール基が（Ａ）成分中のアルコキシ基および／または他のシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成される。（Ｂ）成分であるモノアルキル錫を用いるこの反応は、室温（雰囲気温度）ではほとんど進行せず、加熱によって急速に進行する。これにより、本願発明者は、（Ａ）成分を含む組成物において、縮合触媒として（Ｂ）成分を使用する場合、室温における可使時間を長くできることを見出した。
【００８６】
さらに、反応系をオープンとし、一般的なＬＥＤ用途での厚さ（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）を有するように本発明の組成物を硬化させる場合には、本発明の組成物は、本願明細書に記載の硬化条件下において良好な薄膜硬化性を発現することができる。
【００８７】
なお、上記のメカニズムは本願発明者の推測であり、上記と異なるメカニズムであっても本願発明に含まれるものである。
【００８８】
２．光半導体封止体
本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップが本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体である。
【００８９】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止するものが挙げられる。
【００９０】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
【００９１】
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時における加熱等による加熱減量を抑制することができる。
【００９２】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
【００９３】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
【００９４】
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
【００９５】
本発明の光半導体封止体の形態としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００９６】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【００９７】
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
【００９８】
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
【００９９】
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
【０１００】
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【０１０１】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【０１０２】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
【０１０３】
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
【０１０４】
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
【０１０５】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
【０１０６】
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０１０７】
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ、導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【０１０８】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【０１０９】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【０１１０】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【０１１１】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【０１１２】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
１．評価
以下に示すように、粘度、耐熱着色安定性、クラックの有無、硬化性、および接着性について評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）粘度
表１に示す成分を混合して製造した直後におけるＲＨ５０％および２３℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）および製造した組成物をＲＨ５０％および２３℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２３℃の条件下で測定した。
【０１１６】
（２）耐熱着色安定性
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間加熱して得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【０１１７】
（３）クラックの有無
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間加熱して得られた初期硬化物について、それぞれ、目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。
【０１１８】
（４）硬化性
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下において、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が硬化するまでの時間を評価した。
硬化性の評価基準としては、６時間以内に硬化する場合を「○」、６時間以内に硬化しない場合を「×」とした。
【０１１９】
（５）接着性
縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を被着体：アルミナ板に流し込み、１５０℃の条件で４時間加熱した。得られた積層体を、プレッシャークッカー試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間置いた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の硬化物を用いて手剥離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
評価は、破壊形態が凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊形態が界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
【０１２０】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
【０１２１】
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
【０１２２】
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１２３】
（２）サンプルの製造
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。
得られた硬化物６を評価用のサンプルとして用いた。
【０１２４】
３．接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記表１に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ−１）ポリシロキサン１（両末端に上記式（３）で表されるシラン化合物の縮合により生成した基を含む）の製造方法：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してＫＣ−８９ｓ（信越化学工業社製）１０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し反応を終了し、両末端がメトキシ基で変性されているポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン１）を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。
・（Ａ−２）ポリシロキサン２（両末端に上記式（２）で表されるシラン化合物の縮合により生成した基を含む）の製造方法：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４)２０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン２）を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。
・（Ｂ−１）モノアルキル錫化合物：モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、日東化成社製
・（Ｃ−１）ビス（アルコキシシリル）アルカン１：ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、東レ・ダウコーニング社製
・（Ｃ−２）ビス（アルコキシシリル）アルカン２：ビス（トリエトキシシリル）エタン、信越化学工業社製
・（Ｄ−１）商品名ＭＳ−５１、三菱化学社製（テトラメトキシシランの部分加水分解物）
・（Ｄ−２）商品名ＫＣ−８９ｓ、信越化学社製（メチルトリメトキシシランの部分加水分解物）
・Ｕ−１００：ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業社製
・Ｕ−２００：ジブチル錫ジアセテート、日東化成社製
・Ｕ−３０３：商品名、ジブチル錫塩とケイ素化合物の反応生成物、日東化成社製
【０１２７】
表１に示す結果から明らかなように、モノアルキル錫化合物を含有せずジアルキル錫化合物を含有する比較例１〜６はいずれも、粘度が初期粘度から６時間以内に２倍以上になったか、あるいはゲル化が生じた。すなわち、比較例１〜６の組成物は可使時間が短いことが分かる。その理由として、比較例１〜６の組成物では、室温（２３℃）にて硬化が急速に進行したことが推測される。また、比較例７および８の組成物を用いた場合、硬化物にクラックが生じた。その理由として、比較例７および８の組成物ではジメチルポリシロキサン骨格を有する成分を含まず、アルコキシシラン含有量が非常に高いため、縮合が急速に進行して硬化物が急激に収縮し、クラックが生じたことが推測される。
【０１２８】
これに対して、表１によれば、実施例１〜４は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れていることが理解できる。また、実施例１〜４の組成物では、粘度の経時増加が小さく、可使時間が長い。その理由として、実施例１〜４の組成物では、室温（２３℃）では加水分解の進行が非常に緩慢でゲル化がほとんど進行せず、加熱することによって加水分解縮合による硬化が速やかに進行したことが推測される。
【符号の説明】
【０１２９】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後に硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体
２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
２０７、３０７ 導電性ワイヤー ２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板 ３０２ 硬化物
３０５ インナーリード ３０６ 樹脂
４００、５０１ ＬＥＤ表示器 ４０１ 白色ＬＥＤチップ
４０４ 筐体 ４０５ 遮光部材
４０６ 硬化物 ５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー ５０１ ＬＥＤ表示器
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ） ５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の光半導体封止体 ６０１ ＬＥＤチップ
６０３ 硬化物 ６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面 ６０９ 基板
Ｔ 硬化物６０３の厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有する化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、特定のジオルガノポリシロキサン、ジシラアルカン化合物および硬化触媒等を含有する室温湿気硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５）。
しかしながら、上記室温硬化性組成物は通常、室温にてゲル化が進行するため、大気中に放置すると短時間でゲル化してしまうため、大気中で長時間使用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６８号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、大気中において室温で長時間使用することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、モノアルキル錫化合物を用いた半導体封止用組成物が、加熱条件下で雰囲気中の水分を利用して硬化することから、この組成物は大気中において室温で長時間使用可能であることを見出した。
【０００６】
そして、（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む組成物が、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、大気中において室温で長時間使用することができる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜１１を提供する。
１．（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、
を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【０００８】
２．（Ｃ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対してビス（アルコキシシリル）アルカン０．１〜１０重量部をさらに含む上記１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【０００９】
３．前記（Ｃ）成分が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１０】
４．前記（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンと、下記式（２）で示されるシラン化合物および／または下記式（３）で示されるシラン化合物とを縮合してなる上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【００１１】
５．前記（Ｂ）成分は、下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【００１２】
【化２】
・・・（５）
【００１３】
【化３】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【００１４】
【化４】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【００１５】
６．前記（Ｂ）成分は、モノアルキル錫脂肪酸塩である上記５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
７．実質的に水を含まない上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
８．実質的に溶媒を含まない上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
９．前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含む第１液と、前記（Ｃ）成分を含む第２液とを有する上記２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００１９】
１０．前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｂ）成分とからなる上記２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【００２０】
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【００２１】
本発明において「可使時間」とは、組成物が、室温（雰囲気温度、通常２０〜２５℃、湿度３０〜６０％）において光半導体封止用組成物として使用可能な時間をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことにより、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、可使時間が長い。
本発明の光半導体封止体は、耐熱着色安定性および接着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について以下詳細に説明する。
１．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、を含む。
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００２５】
１．１．（Ａ）成分
１．１．１．構成
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を１分子中に少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する。これにより、加熱条件下において、（Ｂ）成分の存在下、大気中の水分とアルコキシ基とが反応してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、このシラノール基同士あるいはアルコキシシリル基と反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が生成して、組成物が硬化する。
【００２６】
また、（Ａ）成分は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。（Ａ）成分が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
さらに、（Ａ）成分は、耐熱着色安定性および硬化性により優れるという観点から、例えば、下記式（８）で表される直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン構造単位を有することがより好ましい。
【００２８】
【化５】
・・・（８）
式（８）中、ｍは１〜１５，０００の整数を示し、耐クラック性の観点から、ｍは１０〜１５，０００であるのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、（Ａ）成分の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
１．１．２．製造
（Ａ）成分は、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
例えば、（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサン（化合物１）と、下記式（２）で示されるシラン化合物（化合物２）および／または下記式（３）で示されるシラン化合物（化合物３）とを縮合してなるものであることが好ましい。この場合、加熱によってより均一に硬化が進行できるという観点から、（Ａ）成分は、直鎖状オルガノポリシロキサン骨格を主骨格として有し、かつ、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を末端に有するものであることが好ましい。
【００３２】
【化６】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【００３３】
１．１．２．１．化合物１
上記式（１）において、Ｒで表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。このうち、耐熱性、耐熱着色性より優れているという観点から、Ｒはメチル基またはフェニル基がより好ましい。また、上記式（１）において、作業性、耐クラック性により優れているという観点で、ｎは１０〜１５０，０００の整数であることが好ましい。
【００３４】
化合物１としては、耐熱着色安定性および硬化性により優れているという観点から、下記式（９）で表される、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのが好ましい。
【００３５】
【化７】
・・・（９）
式（９）中、作業性および耐クラック性に優れるという観点から、ｎは１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００３６】
１．１．２．２．化合物２
式（２）において、Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基としては、例えば、式（１）において、Ｒで表される基として例示したものが挙げられる。
【００３７】
化合物２としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのようなトリヒドロキシシラン；テトラヒドロキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００３９】
１．１．２．３．化合物３
式（３）において、Ｒ３またはＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４０】
化合物３において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基以外に、アシル基を含むことができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００４１】
化合物３としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
【００４２】
メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には、例えば下記式（１０）で表されるものが表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
・・・（１０）
式（１０）中、ｂは１〜１，０００の整数を示し、ｃは０〜１，０００の整数を示す。
【００４４】
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００４５】
化合物３の分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１００〜１０，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、化合物３の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００４６】
化合物２および化合物３のうち、硬化性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００４７】
化合物２および化合物３はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。化合物２および化合物３はそれぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
化合物２および化合物３の総使用量は、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１００質量部の化合物１に対して、０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
１．２．（Ｂ）成分
本発明の組成物に含有されるモノアルキル錫化合物は、金属として錫原子を有するオルガノ錫金属塩である。
【００５０】
（Ｂ）成分は、可使時間をより長くすることができるという観点から、例えば下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【００５１】
【化９】
・・・（５）
【００５２】
【化１０】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【００５３】
【化１１】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【００５４】
上記式（４）〜式（６）において、Ｒ５で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基が挙げられ、相溶性、反応性に優れるという観点から、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
また、上記式（４）〜式（６）において、Ｘで表される炭素原子数が１〜１８である脂肪族カルボン酸残基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２、ここでＲ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）は、反応性、相溶性に優れるという観点から、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、マレイン酸モノエステル残基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、ここでＲ１３はアルキル基を示す。）において、Ｒ１３は炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００５６】
上記式（７）において、Ｒ７またはＲ８で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、硬化性に優れる観点から、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５７】
なお、可使時間をより長くすることができるという観点から、（Ｂ）成分は例えば、上記式（４）で表される化合物であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、例えば、モノメチル錫トリアセテート、モノメチル錫トリピバレート、モノメチル錫トリオクトエート、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノメチル錫トリネオデカネート、モノメチル錫トリラウレート、モノメチル錫トリステアレート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリピバレート、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫トリネオデカネート、モノブチル錫トリラウレート、モノブチル錫トリステアレート、モノオクチル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリピバレート、モノオクチル錫トリオクトエート、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノオクチル錫トリネオデカネート、モノオクチル錫トリラウレート、モノオクチル錫トリステアレート、モノラウリル錫トリアセテート等のモノアルキル錫脂肪酸塩（モノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、モノブチル錫トリス（ナフテート）、モノブチル錫トリス（シクロプロパンカルボキシレート）、モノブチル錫トリス（シクロヘキサンカルボキシレート）、モノブチル錫トリス（アダマンチルカルボキシレート）などの脂環式構造を含むモノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、モノブチル錫トリス（ベンゼンカルボキシレート）等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩）；モノオクチル錫トリス（ブチルマレート）、モノブチル錫トリス（ベンジルマレート）等のモノアルキル錫モノエステルマレート塩；モノブチル錫トリス（トリエトキシシリケート）、モノブチル錫トリス（ジメトキシメチルシリケート）、モノオクチル錫トリス（トリエトキシシリケート）等のモノアルキル錫アルコキシシリケート等が挙げられる。これらの中で、モノアルキル錫脂肪酸塩が特に好ましい。
【００５８】
上記式（５）で表されるモノアルキル錫化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラアセチルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラピバロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラオクタノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラネオデカノイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトララウロイルオキシジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラステアロイルオキシジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサン脂肪酸塩類、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラシクロプロパンカボキシレートジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラナフテートジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラシクロヘキサンカルボキシレートジスタノキサン、１，３−ジブチル錫テトラアダマンチルカルボキシレートジスタノキサンなどの脂環式構造を含むモノアルキル錫トリ脂肪酸塩）、１，３−ジブチルテトラ（ベンゼンカルボキシレート）ジスタノキサン等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩）、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（ブチルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（ベンジルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（ブチルマレノイルオキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（ベンジルマレノイルオキシ）ジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサンモノアルキルマレート塩類、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラキス（トリエトキシシリロキシ）ジスタノキサン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラキス（トリエトキシシロキシ）ジスタノキサン等のジアルキルジスタノキサンアルコキシシリケート類等が挙げられる。これらの中で、ジアルキルジスタノキサン脂肪酸塩が特に好ましい。
【００５９】
上記式（６）で表されるモノアルキル錫化合物としては、例えば、モノメチル錫オキシアセテート、モノメチル錫オキシピバレート、モノメチル錫オキシオクトエート、モノメチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノメチル錫オキシネオデカネート、モノメチル錫オキシラウレート、モノメチル錫オキシステアレート、モノブチル錫オキシアセテート、モノブチル錫オキシピバレート、モノブチル錫オキシオクトエート、モノブチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫オキシネオデカネート、モノブチル錫オキシラウレート、モノブチル錫オキシステアレート、モノオクチル錫オキシアセテート、モノオクチル錫オキシピバレート、モノオクチル錫オキシオクトエート、モノオクチル錫オキシ（２−エチルヘキサノエート）、モノオクチル錫オキシネオデカネート、モノオクチル錫オキシラウレート、モノオクチル錫オキシステアレート、モノラウリル錫オキシアセテート等のモノアルキル錫脂肪酸塩；モノブチル錫オキシブチルマレート、モノブチル錫オキシベンジルマレート等のモノアルキル錫モノアルキルマレート塩；モノブチル錫オキシトリエトキシシリケート等のモノアルキル錫アルコキシシリケート、モノブチル錫オキシナフテート、モノブチル錫トリスオキシシクロプロパンカルボキシレート、モノブチル錫オキシシクロヘキサンカルボキシレート、モノブチル錫オキシアダマンチルカルボキシレートなどの脂環式構造を含むモノアルキル錫オキシ脂肪酸塩、モノブチル錫オキシベンゼンカルボキシレート等のモノアルキル錫芳香族カルボン酸塩が挙げられる。これらの中でモノアルキル錫脂肪酸塩が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（Ｂ）成分の量は、可使時間をより長くすることができるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、０．０１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．３質量部であるのがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分は、組成物を硬化させるための加熱の際にルイス酸として作用し、架橋反応を促進すると考えられる。
【００６２】
１．３．（Ｃ）成分
本発明の組成物は（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンを含むことができる。
（Ｃ）成分であるビス（アルコキシシリル）アルカンは、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシリル基を２個有するアルカンである。
【００６３】
本発明の組成物は（Ｃ）成分を含有することにより、接着性により優れている。
（Ｃ）成分は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、１つのシリル基に結合するアルコキシ基が２個または３個以上であるものが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ１２−Ｓｉ−（ＯＲ１１）３ ・・・（１１）
（式中、Ｒ１１は独立してアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基である。）
【００６５】
上記式（１１）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロパンから水素原子を２個除いた基、ブタンから水素原子を２個除いた基、ペンタンから水素原子を２個除いた基、ヘキサンから水素原子を２個除いた基、ヘプタンから水素原子を２個除いた基、オクタンから水素原子を２個除いた基、ノナンから水素原子を２個除いた基、デカンから水素原子を２個除いた基が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）成分は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１，６−ビス(トリメトキシシリル)へキサンがより好ましい。
（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の量は、プレッシャークッカー試験後における接着性により優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部であるのが好ましく、０．５〜１質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れ、かつ、可使時間が長いという観点から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物であるのが好ましい。
【００６９】
１．４．その他の成分
また、本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
【００７０】
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７１】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物は、雰囲気中（例えば大気中）の水を利用して硬化反応が進行するため、水を含む必要がなく、また、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
【００７３】
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７４】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物が２液型であって、かつ、例えば（Ｃ）成分を含む場合、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む第１液と、（Ｃ）成分を含む第２液とを有するものとすることができる。
【００７６】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
【００７７】
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物は加熱によって硬化する。加熱温度は、加熱減量により優れ、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
【００８１】
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ、かつ、縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
【００８２】
また、本発明の組成物は、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の雰囲気（例えば大気）中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８３】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性および耐熱クラック性に優れている。
【００８４】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００８５】
１．５．作用効果
本発明の組成物によれば、縮合触媒として（Ｂ）成分を使用する場合、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルコキシ基が雰囲気中の水分と反応して、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、このシラノール基が（Ａ）成分中のアルコキシ基および／または他のシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成される。（Ｂ）成分であるモノアルキル錫を用いるこの反応は、室温（雰囲気温度）ではほとんど進行せず、加熱によって急速に進行する。これにより、本願発明者は、（Ａ）成分を含む組成物において、縮合触媒として（Ｂ）成分を使用する場合、室温における可使時間を長くできることを見出した。
【００８６】
さらに、反応系をオープンとし、一般的なＬＥＤ用途での厚さ（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）を有するように本発明の組成物を硬化させる場合には、本発明の組成物は、本願明細書に記載の硬化条件下において良好な薄膜硬化性を発現することができる。
【００８７】
なお、上記のメカニズムは本願発明者の推測であり、上記と異なるメカニズムであっても本願発明に含まれるものである。
【００８８】
２．光半導体封止体
本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップが本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物で封止されている光半導体封止体である。
【００８９】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止するものが挙げられる。
【００９０】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
【００９１】
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時における加熱等による加熱減量を抑制することができる。
【００９２】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
【００９３】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
【００９４】
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
【００９５】
本発明の光半導体封止体の形態としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００９６】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【００９７】
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
【００９８】
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
【００９９】
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
【０１００】
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【０１０１】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【０１０２】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
【０１０３】
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
【０１０４】
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
【０１０５】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
【０１０６】
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０１０７】
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ、導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【０１０８】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【０１０９】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【０１１０】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【０１１１】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【０１１２】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
１．評価
以下に示すように、粘度、耐熱着色安定性、クラックの有無、硬化性、および接着性について評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）粘度
表１に示す成分を混合して製造した直後におけるＲＨ５０％および２３℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）および製造した組成物をＲＨ５０％および２３℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２３℃の条件下で測定した。
【０１１６】
（２）耐熱着色安定性
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間加熱して得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【０１１７】
（３）クラックの有無
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間加熱して得られた初期硬化物について、それぞれ、目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。
【０１１８】
（４）硬化性
下記のようにして得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下において、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が硬化するまでの時間を評価した。
硬化性の評価基準としては、６時間以内に硬化する場合を「○」、６時間以内に硬化しない場合を「×」とした。
【０１１９】
（５）接着性
縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、得られた接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を被着体：アルミナ板に流し込み、１５０℃の条件で４時間加熱した。得られた積層体を、プレッシャークッカー試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間置いた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の硬化物を用いて手剥離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
評価は、破壊形態が凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊形態が界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
【０１２０】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
【０１２１】
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
【０１２２】
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１２３】
（２）サンプルの製造
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。
得られた硬化物６を評価用のサンプルとして用いた。
【０１２４】
３．接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記表１に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し、接着性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ−１）ポリシロキサン１（両末端に上記式（３）で表されるシラン化合物の縮合により生成した基を含む）の製造方法：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してＫＣ−８９ｓ（信越化学工業社製）１０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し反応を終了し、両末端がメトキシ基で変性されているポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン１）を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。
・（Ａ−２）ポリシロキサン２（両末端に上記式（２）で表されるシラン化合物の縮合により生成した基を含む）の製造方法：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４)２０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサン（ポリシロキサン２）を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。
・（Ｂ−１）モノアルキル錫化合物：モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、日東化成社製
・（Ｃ−１）ビス（アルコキシシリル）アルカン１：ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、東レ・ダウコーニング社製
・（Ｃ−２）ビス（アルコキシシリル）アルカン２：ビス（トリエトキシシリル）エタン、信越化学工業社製
・（Ｄ−１）商品名ＭＳ−５１、三菱化学社製（テトラメトキシシランの部分加水分解物）
・（Ｄ−２）商品名ＫＣ−８９ｓ、信越化学社製（メチルトリメトキシシランの部分加水分解物）
・Ｕ−１００：ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業社製
・Ｕ−２００：ジブチル錫ジアセテート、日東化成社製
・Ｕ−３０３：商品名、ジブチル錫塩とケイ素化合物の反応生成物、日東化成社製
【０１２７】
表１に示す結果から明らかなように、モノアルキル錫化合物を含有せずジアルキル錫化合物を含有する比較例１〜６はいずれも、粘度が初期粘度から６時間以内に２倍以上になったか、あるいはゲル化が生じた。すなわち、比較例１〜６の組成物は可使時間が短いことが分かる。その理由として、比較例１〜６の組成物では、室温（２３℃）にて硬化が急速に進行したことが推測される。また、比較例７および８の組成物を用いた場合、硬化物にクラックが生じた。その理由として、比較例７および８の組成物ではジメチルポリシロキサン骨格を有する成分を含まず、アルコキシシラン含有量が非常に高いため、縮合が急速に進行して硬化物が急激に収縮し、クラックが生じたことが推測される。
【０１２８】
これに対して、表１によれば、実施例１〜４は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、作業性、および接着性に優れていることが理解できる。また、実施例１〜４の組成物では、粘度の経時増加が小さく、可使時間が長い。その理由として、実施例１〜４の組成物では、室温（２３℃）では加水分解の進行が非常に緩慢でゲル化がほとんど進行せず、加熱することによって加水分解縮合による硬化が速やかに進行したことが推測される。
【符号の説明】
【０１２９】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後に硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体
２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
２０７、３０７ 導電性ワイヤー ２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板 ３０２ 硬化物
３０５ インナーリード ３０６ 樹脂
４００、５０１ ＬＥＤ表示器 ４０１ 白色ＬＥＤチップ
４０４ 筐体 ４０５ 遮光部材
４０６ 硬化物 ５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー ５０１ ＬＥＤ表示器
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ） ５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の光半導体封止体 ６０１ ＬＥＤチップ
６０３ 硬化物 ６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面 ６０９ 基板
Ｔ 硬化物６０３の厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、
を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対してビス（アルコキシシリル）アルカン０．１〜１０重量部をさらに含む請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサンと、下記式（２）で示されるシラン化合物および／または下記式（３）で示されるシラン化合物とを縮合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化１２】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【請求項５】
前記（Ｂ）成分は、下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【化１３】
・・・（５）
【化１４】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【化１５】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、モノアルキル錫脂肪酸塩である請求項５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
実質的に水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含む第１液と、前記（Ｃ）成分を含む第２液とを有する請求項２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｂ）成分とからなる請求項２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１】
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部のモノアルキル錫化合物と、
を含む加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分：前記（Ａ）成分１００質量部に対してビス（アルコキシシリル）アルカン０．１〜１０重量部をさらに含む請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、下記式（１）で示される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサンと、下記式（２）で示されるシラン化合物および／または下記式（３）で示されるシラン化合物とを縮合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化１２】
・・・（１）
（式中、Ｒは独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（Ｒ１）ｍ−４−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｍ ・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。）
Ｒ３ｋＳｉ（ＯＲ４）ｌＯ（４−ｋ−ｌ）／２ ・・・（３）
（式中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ４は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ＜２を示し、ｌは０＜ｌ＜２を示す（ただし、０＜ｋ＋ｌ＜３を満たす。））
【請求項５】
前記（Ｂ）成分は、下記式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
Ｒ５−Ｓｎ−Ｘ３ ・・・（４）
【化１３】
・・・（５）
【化１４】
・・・（６）
［式（４）〜式（６）中、Ｒ５は独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘは独立して、炭素原子数が１〜１８である脂肪族および／または芳香族カルボン酸残基、マレイン酸モノエステル残基、または下記式（７）で表される基から選択される。
【化１５】
・・・（７）
（式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）］
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、モノアルキル錫脂肪酸塩である請求項５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
実質的に水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含む第１液と、前記（Ｃ）成分を含む第２液とを有する請求項２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｂ）成分とからなる請求項２〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１３７１１９（Ｐ２０１１−１３７１１９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９９３０６（Ｐ２００９−２９９３０６）
【出願日】平成２１年１２月３１日（２００９．１２．３１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３１日（２００９．１２．３１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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