半導体装置の製造方法及び半導体装置
【目的】配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させる半導体装置或いはその製造方法を提供することを目的とする。
【構成】本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程（Ｓ１０４）と、絶縁膜に開口部を形成する工程（Ｓ１０６）と、開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属含有膜を形成する工程（Ｓ１０８）と、前記金属含有膜が形成された開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程（Ｓ１１２）と、Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程（Ｓ１２０）と、を備えたことを特徴とする。
【構成】本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程（Ｓ１０４）と、絶縁膜に開口部を形成する工程（Ｓ１０６）と、開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属含有膜を形成する工程（Ｓ１０８）と、前記金属含有膜が形成された開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程（Ｓ１１２）と、Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程（Ｓ１２０）と、を備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。特に、最近はＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線材料を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗の銅（Ｃｕ）或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。Ｃｕ膜はスパッタ法などで薄いシード層を形成した後に電解めっき法により数１００ｎｍ程度の厚さの積層膜を形成することが一般的である。
【０００３】
ここで、半導体集積回路（ＬＳＩ）中に、上述したダマシン法等で多層配線を形成するにあたって、配線材料となるＣｕが上層のｌｏｗ−ｋ膜中へと拡散することを防止すると共にｌｏｗ−ｋ膜との密着性を上げるためにＣｕ配線上に選択的にメタルキャップ膜が形成される場合がある。多層配線の高性能化に向けて、今後、かかるメタルキャップ技術が必要になることが予想される。メタルキャップ膜の材料の有力候補のひとつとして、Ｃｕと珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の化合物膜となるＣｕＳｉＮ膜、或いは、Ｃｕのシリサイド膜となるＣｕＳｉｘ膜が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。これらＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜は、Ｃｕ配線と上層の層間絶縁膜界面との密着性を向上し、Ｃｕ配線と層間絶縁膜界面でのＣｕ原子輸送を抑制する効果がある。これにより、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）特性を改善させる。しかし、Ｃｕ配線のバリアメタル（ＢＭ）として一般的なタンタル（Ｔａ）を用いた場合、エレクトロマイグレーション特性の改善効果はＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜がない場合と比べて、Ｍｅａｎ−ｔｉｍｅ−ｔｏ ｆａｉｌｕｒｅ（ＭＴＦ）で２〜３倍程度と小さく、さらなる改善が必要である。
これらの改善のため、種々検討が行われているが、例えば、特許文献３に示すように、この界面化合物形成、およびＳｉの拡散によってＥＭ特性改善の効力を得られるのは、ＣｕＳｉＮのプロセス温度として３００℃以上であり、３００℃〜４００℃でのプロセスを提案している。
【０００４】
しかしこのＣｕＳｉＮｘ膜形成のプロセスでは、ＥＭは改善するもののＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜を形成した場合、配線抵抗が上昇してしまうという問題が発生している。ＣｕＳｉＮ又はＣｕＳｉｘを形成した際の余剰Ｓｉ、またはＣｕシリサイドを形成しなかったＳｉは、Ｃｕ配線表面に存在する結晶粒界からＣｕ配線内に進入拡散する。そして、結晶粒界を通って拡散したＳｉはＣｕの結晶粒界上からＣｕ粒内へとさらに拡散し得る。また粒界経路からの進入だけでなく、当然Ｓｉ供給を行っているＣｕ表面からも拡散進行する。その結果、ＣｕＳｉＮ膜またはＣｕＳｉｘ膜を形成しないＣｕ配線と比べて配線抵抗を上昇させてしまう。よって、配線抵抗を上昇させないまま、ＥＭ特性を改善させる技術が必要となっている。
【０００５】
その他のＥＭ特性改善方法として、チタン（Ｔｉ）をバリアメタルとして適用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９２７３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２９２０７号公報
【特許文献３】特開２００３-３４７３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させる半導体装置或いはその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、前記Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他の態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、前記Ｃｕ膜表面の少なくとも一部に、前記金属を含有する膜とは異なる材料であって前記Ｃｕ膜内へのＳｉの拡散を防止する材料を有するＳｉ拡散障害体を形成する工程と、前記Ｓｉ拡散障害体が形成されている状態で、前記Ｃｕ膜上に、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様の半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線と、前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、３００℃未満の温度で前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と，備えることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の他の態様の半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線と、前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、前記Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有体中の金属原子とは異なる材料であって前記Ｃｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図３】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図４】実施の形態１におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態１におけるＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図６】キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図７】図６で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図８】キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図９】図８で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１０】実施の形態１におけるＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図１１】キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図１２】図１１で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１３】キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図１４】図１３で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１５】実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１６】Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した結果を示す図である。
【図１７】Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した別の結果を示す図である。
【図１８】図１７（ａ）と同じサンプルについて、ＸＰＳ分析から得られた結果をもとにＣｕ表面でのＳｉピーク量、つまりＣｕ表面部でのＳｉ量を算出した結果を示す図である。
【図１９】実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図２０】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２１】実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
【図２２】実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
【図２３】実施の形態２におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｃｕ表面にＳｉ拡散障害体を形成せずにキャップ膜を３５０℃で形成した場合のＣｕ膜断面写真である。
【図２５】図２４で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図２６】Ｃｕ表面に酸素のＳｉ拡散障害体を形成した後にキャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面の写真である。
【図２７】図２６で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図２８】図２４と図２６において示したＣｕ膜表面にキャップ膜を形成したサンプルについて、Ｃｕ配線中粒界部のＳｉ検出量を配線底部の粒界と、配線中の粒界に分けてＢｏｘプロットしたものである。
【図２９】３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の配線幅と配線抵抗上昇率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来，Ｔｉをバリアメタルとして用いた場合，Ｔｉは、Ｃｕ粒内に導入した場合、１．６μΩｃｍ／ａｔ％抵抗をあげ、最も抵抗上昇を引き起こす元素であることは知られているが、実際の配線工程で使用される温度領域では粒界に拡散することが知られており、それほど抵抗上昇は生じず、その拡散によりＥＭが改善する。しかし微細化により、Ｔｉ拡散起因の抵抗上昇が見え始めており、このＴｉ拡散の制御による抵抗上昇抑制と両立するＥＭ改善率の確保が問題となっている。
実施の形態１．
以下、図面を用いて、実施の形態１について説明する。
【００１５】
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図１において、本実施の形態における半導体装置の製造方法は、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）と、層間絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）と、開口部形成工程（Ｓ１０６）と、バリアメタル（ＢＭ）膜形成工程（Ｓ１０８）と、シード膜形成工程（Ｓ１１０）と、めっき及びアニール工程（Ｓ１１２）と、研磨工程（Ｓ１１４）と、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）という一連の工程を実施する。尚、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）は無くても良い。一連の実施例中では、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）があるケースについて述べるが、これに限るものではない。
【００１６】
図２〜図３は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。図２では、図１のエッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）からバリアメタル膜形成工程（Ｓ１０８）までを示している。それ以降の工程は後述する。
【００１７】
図２（ａ）において、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）として、基板２００の表面にＣＶＤ（化学気相成長）法によって、例えば、膜厚５０ｎｍのエッチングストッパ膜２１０を形成する。エッチングストッパ膜２１０の材料として、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、或いは炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）等を用いると好適である。また、基板２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハを用いる。ここでは、デバイス部分の図示を省略している。また、基板２００には、さらに配線やその他の回路が形成されていても構わない。
【００１８】
図２（ｂ）において、層間絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）として、基板２００の上に形成されたエッチングストッパ膜２１０の上に配線層の層間絶縁膜２２０を例えば１５０ｎｍの厚さで形成する。層間絶縁膜２２０として、ＳｉＯ２膜やｌｏｗ−ｋ膜を用いると好適である。特に、層間絶縁膜２２０に多孔質の低誘電率絶縁性材料を用いたｌｏｗ−ｋ膜を用いると、比誘電率ｋが３．５よりも低い層間絶縁膜を得ることができる。例えば、一例として、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料となるポリメチルシロキサンを成分とした膜を用いてｌｏｗ−ｋ膜を形成する。ｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、ポリメチルシロキサンの他に、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成しても構わない。かかるｌｏｗ−ｋ膜の材料では、比誘電率が２．５未満の低誘電率を得ることができる。形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いることができる。例えば、スピナーで成膜し、このウェハをホットプレート上で窒素雰囲気中でのベークを行った後、最終的にホットプレート上で窒素雰囲気中ベーク温度よりも高温でキュアを行なうことにより形成することができる。ｌｏｗ−ｋ材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。或いは、ｌｏｗ−ｋ膜をＣＶＤ法により形成しても構わない。層間絶縁膜２２０として、ＳｉＯ２膜を形成する場合にはＣＶＤ法により形成すると好適である。
【００１９】
また、層間絶縁膜２２０として、ｌｏｗ−ｋ膜を形成する場合には、図示しないキャップ絶縁膜を形成して、２層構造とすると好適である。例えば、ＣＶＤ法によりキャップ絶縁膜を形成すればよい。キャップ絶縁膜を形成することで、機械的強度の弱いｌｏｗ−ｋ膜を保護することができる。キャップ絶縁膜の材料として、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、炭水化シリコン（ＳｉＣＨ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、ＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成すると好適である。形成方法として、ＣＶＤ法以外の方法を用いても構わない。
【００２０】
図２（ｃ）において、開口部形成工程（Ｓ１０６）として、リソグラフィー工程とドライエッチング工程でダマシン配線を作製するための配線溝（トレンチ）或いはヴィアホールとなる開口部１５０を層間絶縁膜２２０内に形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィー工程を経て層間絶縁膜２２０の上にレジスト膜が形成された基板２００に対し、露出した層間絶縁膜２２０を、エッチングストッパ膜２１０をエッチングストッパとして異方性エッチング法により除去して開口部１５０を形成すればよい。異方性エッチング法を用いることで、基板２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部１５０を形成すればよい。
【００２１】
図２（ｄ）において、バリアメタル（ＢＭ）膜形成工程（Ｓ１０８）として、開口部形成工程により形成された開口部１５０及び層間絶縁膜２２０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル（ＢＭ）膜２４０を形成する。物理気相成長法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法の１つであるスパッタ法を用いるスパッタリング装置内でチタン（Ｔｉ）膜を例えば膜厚１０ｎｍ堆積し、バリアメタル膜２４０を形成する。バリアメタル材料の堆積方法としては、ＰＶＤ法に限らず、原子層気相成長（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ、あるいは、ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＣＶＤ）法やＣＶＤ法などを用いることができる。ＰＶＤ法を用いる場合より被覆率を良くすることができる。実施の形態１において、バリアメタル膜２４０の材料には、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも1つ以上含む膜を用いる。よって、実施の形態１において、バリアメタル膜２４０は、上記ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも1つ以上含む膜の一例となる。また、実施の形態１における第１の材料としては、Ｔｉの他、と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ）などがあげられ、そのうちの少なくとも１つを用いると好適である。
【００２２】
実施の形態１における第１の金属となる一部の元素のケイ化物の形成エネルギーを表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１に示すように、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＮｉといった元素はＣｕよりもケイ化物（シリサイド）形成の材の反応エネルギー（−ΔＨ）の絶対値がＣｕに比べて大きく、Ｃｕより安定した反応物を作ると言える。
【００２５】
なお、バリアメタル膜２４０を形成する際には、事前に開口部１５０が形成された状態で、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で、真空中あるいは水素（Ｈ２）ガス等の還元雰囲気中でアニールを行うと好適である。このアニールにより、層間絶縁膜２２０中に含まれるＨ２Ｏ、あるいは開口部１５０の形成時に結合が切れて、層間絶縁膜２２０中に残っている炭素系の残留物等の酸化種が除去される。
【００２６】
図３では、図１のシード膜形成工程（Ｓ１１０）からキャップ膜形成工程（Ｓ１２０）までを示している。
【００２７】
図３（ａ）において、シード膜形成工程（Ｓ１１０）として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程であるめっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０内壁と底面、及び基板２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シード膜２５０を例えば膜厚５０ｎｍ堆積させる。
【００２８】
ここで、上述した例では、バリアメタル膜２４０にまた、適用は上記金属の単層膜でもよいし、それらを１種以上含む膜でもよい。またそれぞれの元素は窒化物を形成した膜を適用してもよく、たとえば、ＴｉＮ、ＣｏＮ、などがあげられる。さらに、合金のバリアメタルを適用する場合、ＴｉＷｘ、ＴｉＴａｘ、ＴｉＲｕｘ、ＴｉＣｏｘ、ＴａＣｏｘなども適用可能で、所望の金属が、Ｃｕ膜中へ拡散可能な組成・構造を選択すればよい。さらにＴａ窒化物、あるいはＴａ膜の上にＴｉの膜を積層した積層膜でもよい。ここで上述した例では、バリアメタル膜２４０に、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくともが含有された場合を説明したが、これに限るものではなく、シード膜２５０中に上述した金属を含有させても構わない。そして、かかる場合には、バリアメタル膜２４０の材料に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、もしくはＷＮ等を用いてもよい。または、前述のようなかかる場合、シード膜２５０が、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を含有した膜の一例となる。或いは、バリアメタル膜２４０とシード膜２５０の両方に、上述したケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属を含有させても構わない。例えば前記金属を含むバリアメタル、たとえばＴｉＮとＣｕＭｎを併用してもよい。この際、前記金属をバリアメタル膜に適用した場合とは異なり、バリアメタル膜中から前記金属が拡散される条件を必ずしも選択しなくてもよい。
【００２９】
図３（ｂ）において、めっき及びアニール工程（Ｓ１１２）として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長法によりＣｕ膜２６０を開口部１５０及び基板２００表面に堆積させる。ここでは、開口部１５０が全部埋まるようにＣｕ膜２６０を埋め込む。例えば、開口部１５０の深さの２倍の膜厚のＣｕ膜２６０を形成すると好適である。めっき後、例えば、２５０℃でアニール処理（熱処理）を行なう。かかるアニール処理により、上述したバリアメタル膜２４０の材料であるＴｉをＣｕ膜２６０内の結晶粒界上に拡散させることができる。
【００３０】
図３（ｃ）において、研磨工程（Ｓ１１４）として、基板２００の開口部１５０からはみ出た、余分なＣｕ膜２６０と余分なバリアメタル膜２４０をＣＭＰ法により研磨して、平坦化する。これにより、図３（ｃ）に示したＣｕ配線を形成することができる。
【００３１】
図３（ｄ）において、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）として、Ｃｕが露出した部分に選択的にキャップ膜２７０を形成する。キャップ膜２７０として、例えば、Ｃｕと珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の化合物膜となるＣｕＳｉＮ膜或いはＣｕケイ化物（シリサイド）膜となるＣｕＳｉｘを形成すると好適である。（ＣｕＳｉＮやＣｕＳｉｘの組成比は必要に応じて可変であることは言うまでもない）。以下のようにＣｕＳｉＮ或いはＣｕｘを形成することができる。シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガス或いはアンモニア（ＮＨ３）ガスを基板２００が配置された圧力制御が可能且つＲＦ電源及び電極を備え、供給したガスを放電可能な反応容器内に供給することで露出したＣｕ膜２６０の表面を選択的に改質処理することで形成することができる。具体的には、Ｃｕ配線形成後、基板２００を前記反応容器内の温度制御可能なステージ上に配置しＨ２或いはＮＨ３プラズマ、又はＨ２或いはＮＨ３を用いた熱反応にて露出したＣｕ膜２６０の表面のＣ含有保護膜や酸化膜（Ｃｕ−Ｏ）を熱分解及び還元して除去する。その後、ＳｉＨ４ガス等のＳｉ含有ガスを含む雰囲気下で露出したＣｕ膜２６０の表面を曝し、ＳｉをＣｕ中に拡散させる。これにより、ＣｕＳｉｘを形成することができる。そして、かかる状態からさらに、ＮＨ３ガスに晒す或いはＮＨ３プラズマに晒すことによりＳｉ−Ｎの結合を露出したＣｕ膜２６０の表面に形成することでＣｕＳｉＮを形成してもよい。例えば、５ｎｍの膜厚で形成される。ＣｕＳｉＮ或いはＣｕＳｉｘを形成することで絶縁膜中へのＣｕ拡散を抑制することができる。ここで、キャップ膜２７０の形成の際、基板温度を３００℃未満に設定すると好適である。より好ましくは２５０〜２７５℃に設定すると良い。
【００３２】
図４は、実施の形態１におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図４に示すように、キャップ膜２７０の形成温度が高いと形成後の配線抵抗上昇率が大きくなってしまうことがわかる。３００℃未満に設定することで、配線抵抗上昇率を５％程度以下に抑えることができる。また、２５０〜２７５℃に設定することで配線抵抗の上昇を無くすことができる。図４の測定温度は，２５０℃，２７５℃，３００℃，３２５℃，３５０℃である。
【００３３】
また、表２は、実施の形態１におけるＥＭ特性の改善効果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
ＣｕＳｉＮ或いはＣｕＳｉｘを従来の手法で形成する場合、ＥＭ特性の改善と配線抵抗の上昇抑制はトレードオフの関係にあり、例えば、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合、ＥＭ特性の改善効果を得るためにはキャップ膜を３００℃以上で形成する必要があった。しかし、図４に示したように、３００℃以上で形成すると配線抵抗上昇率が加速的に上昇してしまう。しかしながら、実施の形態１では、ＴｉをＢＭ膜２４０として用いることにより３００℃未満でキャップ膜を形成してもＥＭ特性の改善を図ることができる。表２では、２７５℃でキャップ膜２７０を形成した場合とキャップ膜２７０を形成しなかった場合とについて、ＢＭ膜２４０をＴａにした場合とＴｉにした場合におけるＭＴＦの結果を示している。２７５℃でキャップ膜２７０を形成した場合に、ＴｉをＢＭ膜２４０として用いることによりＭＴＦが３１０時間となり、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合より１００倍近くＥＭ特性を改善できる。また、キャップ膜２７０を形成しない場合でもＴｉをＢＭ膜２４０として用いることによりＭＴＦが３１時間となり、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合より１０倍近くＥＭ特性を改善できる。逆にＴａでは、３００℃未満でキャップ膜を形成してもキャップ膜が無い場合と比べてＥＭ特性の改善が成されないことがわかる。言い換えれば、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合、従来の手法のままではキャップ膜を３００℃以上で形成しないとＥＭ特性が改善されないことがわかる。
【００３６】
以上のように、Ｔｉと３００℃未満で形成されたキャップ膜２７０との組み合わせにより、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を大幅に改善させることができる。
【００３７】
図５は、実施の形態１におけるＣｕ配線表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。キャップ膜２７０を形成しなかった場合、図５（ａ）に示すように、ＢＭ膜２４０のＴｉ１４は、Ｃｕ膜１０表面の結晶粒界１２上に大きな塊となって偏析する。これに対し、キャップ膜２７０を形成した場合、図５（ｂ）に示すように、ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２０表面の結晶粒界２２上に実質的に均一に分布する。
【００３８】
図６は、キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図６（ａ）〜（ｃ）はＳＴＥＭ写真、図６（ｄ）は、図６（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図６（ｅ）は、図６（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図６（ｆ）は、図６（ｃ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は元素の原子量と密度の関数で、散乱電子線の強度差のコントラストをみたものである。これらの観察、および分析は、Ｃｕ膜上に上層の配線層を形成する際に形成されるＳｉＣ等のＣｕ拡散防止膜越しに行ったものである。これらのＳＴＥＭ像(a)の番号２、図６（ｂ）の番号７のポイント近傍では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の粒界部のコントラストが濃くなっていることがわかる。ＥＤＸにより分析した結果を図７に示すが、Ｔｉが析出したものであることを確認している。キャップ膜を形成しなかった場合、Ｔｉは、Ｃｕ膜表面の結晶粒界上に局部的に偏析していることがわかる。
【００３９】
図７は、図６で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図６（ａ）〜（ｃ）で示したＣｕ膜表面での結晶粒内と結晶粒界と結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分とでのＳｉとＴｉの量を分析した。図７（ａ）では、ＳｉとＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図７（ｂ）では、ＳｉとＴｉの量を分けてそれぞれを示している。検出されているＳｉ量の一部は上層絶縁膜のＳｉを含んだものであり、想定される上層絶縁膜のＳｉ量をバックグラウンドとして点線で記載している。これらの結果からも結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分にＴｉが偏析していることがわかる。また、Ｔｉの多いところにＳｉも多く存在していることがわかる。キャップ膜を形成しなかった場合に検出されるＳｉは、Ｃｕ膜上に上層の配線層を形成する際に形成されるＳｉＣ等の拡散防止膜形成時の、一部結合をもたない余剰Ｓｉを示している。
【００４０】
図８は、キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図８（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真、図８（ｃ）は、図８（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図８（ｄ）は、図８（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である。図６と比較すると、濃いＴｉのコントラストが局部的に析出しているのは観察されていない。これらのＳＴＥＭ写真からもキャップ膜を形成した場合、Ｔｉは、Ｃｕ膜表面の結晶粒界上に広く分布していることがわかる。
【００４１】
図９は、図８で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図８（ａ）〜（ｂ）で示したＣｕ膜表面では、結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分が存在しないので、結晶粒内と結晶粒界とでのＳｉとＴｉの量を分析した。図９（ａ）では、ＳｉとＴｉの量を棒グラフで並べて示している。検出されているSi量の一部は上層絶縁膜のSiを含んだものであり、想定される上層絶縁膜のSi量をバックグラウンドとして点線で記載している。図９（ｂ）では、ＳｉとＴｉの量を分けてそれぞれを示している。これらの結果からも結晶粒界に実質的に均一にＴｉが分布していることがわかる。また、Ｔｉの多いところにＳｉも多く存在していることがわかる。キャップ膜を形成した場合に検出されるＳｉは、キャップ膜２７０形成時に供給されたＳｉを示している。
【００４２】
この現象について、以下に述べる。
ＣｕＳｉＮ膜２７０を形成する工程のＣｕＳｉｘを形成する際には，ＳｉがＣｕ表面に比較的均質に供給される。このＳｉはＣｕとの結合を持った状態あるいは、結合を持たないＳｉの状態で存在する。一方、Ｔｉは、めっき後アニール、あるいはキャップＳｉ形成の温度でも、Ｃｕ中を粒界拡散する。Ｔｉのシリサイドは５５０℃以上で化合物が形成されるが、それよりも低い温度でも、Ｓｉと接した部分では、相互拡散した微結晶領域を形成することが知られている。一般的に、その反応の初期層は、安定なシリサイド形成温度の約２００〜２５０℃以下近傍から相互拡散反応を開始する。一方、表１に示したように、ＣｕＳｉｘよりもＴｉＳｉｘが安定であるため、Ｃｕ表面に均一に形成されたＳｉ領域、及びＳｉが存在する場所にＴｉＳｉｘが主として形成される。キャッププロセスを通さず、Ｃｕ配線上に形成される絶縁膜（エッチングストッパ膜）であるＳｉＣを形成する場合は、キャップ成膜プロセス中に結合をもたないＳｉが十分でなく、Ｃｕ表面に反応可能な均一なＳｉが存在しない。そのため、Ｔｉが局在析出し、そのＴｉ濃度が高い部分にＳｉＣ形成時、その後の熱工程によりＳｉが集中し、ＴｉもＳｉ濃度も高い領域が形成されると考えられる。つまり、Ｔｉの均一な分布形成のためには、Ｔｉと反応可能な十分なＳｉの供給プロセスが必要であることがわかる。
【００４３】
図１０は、実施の形態１におけるＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。図１０（ａ）は、キャップ膜２７０の形成を行っていない場合、図１０（ｂ）は膜２７０を形成した場合を示す。これまでに述べたように、キャップ膜２７０の形成を行っていない場合は粒界に局部的に偏析するため、偏析部とそうでない部位を平均化すると深さ方向になだらかに分布する。しかし、キャップ膜２７０を形成した場合、図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ配線上のＳｉ領域にＴｉ２４が分布し安定化するため、ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることがわかる。これにより、ＥＭの改善が有効に行われる。ＴｉをＢＭとして適用した場合に、低抵抗化を行うことを目的とし、例えばＴｉ−ｒｉｃｈ なＴｉＮなどを適用し、配線内のＴｉの供給量を抑制した場合でも、Ｓｉ領域にＴｉが集まることにより、ＥＭ改善に必要なＴｉを有効に活用することが可能になる。なお、Ｃｕ膜２６０の下部や中央部の結晶粒界２２上に拡散したＴｉ２４が存在しないのではなく、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることを示している。
【００４４】
次に本実施の形態の深さ方向の拡散元素分布を調べた結果を示す。図１１は、キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図１１（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図１１（ｃ）は、図１１（a）に対応する分析点の部分を、図１１（d）は、図１１（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００４５】
図１２は、図１１で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図１２（ａ）では、分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図１２（ｂ）では、Ｃｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒内とで全ての分析点でのＴｉの量をまとめた量を棒グラフで並べて示している。Ｃｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界の分析点は、Ｔｉが表面上偏析した位置としている。かかる結果からＣｕ膜表面の結晶粒界の位置にＢＭ膜２４０からＣｕ膜２６０へと拡散されたＴｉのほとんどが集まっていることがわかる。
【００４６】
図１３は、キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図１３（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図１３（ｃ）は、図１３（ａ）に対応する分析点の部分を、図１３（ｄ）は、図１３（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００４７】
図１４は、図１３で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図１４（ａ）では、分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図１４（ｂ）では、Ｃｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒内とで全ての分析点でのＴｉの量をまとめた量を棒グラフで並べて示している。かかる結果からもＣｕ膜表面の結晶粒界の位置にＢＭ膜２４０からＣｕ膜２６０へと拡散されたＴｉのほとんどが集まっていることがわかる。キャップ膜を形成した場合の分析点でのＴｉの量が、Ｔｉが偏析している図１２の例よりも少ないことからも、キャップ膜を形成した場合、ＴｉがＣｕ膜表面の結晶粒界上に実質的に均一に分布していると言える。
【００４８】
図１５は、図１３に示すＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの分析した結果をあわせて示すグラフである。図１５中のＳｉ量は一部分析のバックグランドを含むため、想定されるバックグランド量を点線で示す。図１５に示すように、Ｓｉは配線上に形成されており、Ｃｕ粒界にも、比較的配線深さの深い方向にも分布していることがわかる。一方、Ｔｉは、バリアメタルとして配線したから供給されるにもかかわらず、配線上部のＳｉ領域が最も多く、深さ方向に対して減少しているように観察されている。
【００４９】
以下に、キャップ膜２７０の形成温度を３００℃未満にした方が好ましいことについてさらに説明する。
【００５０】
図１６は、Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した結果を示す図である。測定に用いたサンプルは、図１６（ａ）に示すようなパターンのないＣｕ膜表面にキャップ膜を形成し、図１６（ａ）中の矢印のようにＳｉ基板の裏面側から分析を行ったものである。図１６（ａ）では、基板上にＳｉＯ２膜、バリアメタル膜２４０、Ｃｕ膜２６０、キャップ膜２７０の順に形成したサンプルを示している。また、ここでは、バリアメタル膜２４０として、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜（以下、Ｔｉ（Ｎ）と記載する場合もある。）を用いている。Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜は、まず、Ｔｉを形成後、同一チャンバー中にて、Ｎ２ガスを５０から２００ｓｃｃｍの流量にて導入することで、Ｔｉ膜表面にＴｉＮが形成される。例えば、Ｔｉが８０％程度でＴｉＮが２０％程度に形成されると好適である。
【００５１】
図１６（ｂ）において、横軸は、図１６（ａ）で示したサンプルのＣｕ最表面をゼロとして、深さ方向の距離を示している。縦軸は、各位置でのＳｉ濃度を示している。そして、図１６（ｂ）に示す各グラフの温度はキャップ膜の形成温度を示している。キャップ膜の形成方法については、温度以外は同一条件にて形成しており、表面側からＣｕへのＳｉ供給量は一定である。
【００５２】
図１６（ｂ）が示すようにキャップ膜の成膜温度を上げるとＣｕ中のＳｉ量が増加する。このようにＣｕ中に拡散したＳｉが配線抵抗を上昇させてしまうことになる。これは，キャップ膜の成膜温度が高いと，Ｃｕの粒界に存在したＳｉが，Ｃｕの粒内に進入しやすくなり，Ｃｕの粒内に存在するＳｉが配線抵抗を上昇させてしまうからであると考えられる。よって、図１６（ｂ）において示されるようにキャップ膜の成膜温度を３００℃まで下げるとＣｕ中のＳｉ量は減少し、２７５℃まで下げるとさらにＳｉの拡散が低減される。これは，キャップ膜の成膜温度を３００℃未満にすると，Ｃｕの粒界に存在したＳｉが，キャップ膜の成膜温度を３００℃以上のときに比べてＣｕの粒内に侵入しにくくなるからであると考えられる。このように、キャップ膜の形成温度を３００℃未満にすることで、キャップ膜形成よる配線抵抗の上昇が抑えられる（抵抗値は図４参照）。
【００５３】
また、図１６（ｂ）において示されるように、Ｓｉ量はバリアメタル膜とＣｕ膜の界面部付近にピークを持つ。Ｃｕ膜とバリアメタルの界面部のＳｉのピークはＣｕ配線の粒界に存在するものであることが、後述するその他の分析結果（図２８）から証明されている。Ｃｕ膜とバリアメタル界面部のＳｉのピークは３００℃未満でキャップ膜を形成した場合にも存在する。ここで、配線抵抗はＳｉなどの他元素がＣｕ内の粒界中に存在しても配線抵抗の上昇の影響は無い、或いは、少ないが、Ｃｕの粒内に入り込んだときに上昇する。図４にて示したように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合には、キャップ膜形成による配線抵抗の上昇は見られない。つまり、ＳｉはＣｕの粒内に入り込んでいないということになる。図１６（ｂ）に示すＣｕ膜とバリアメタルの界面部のＳｉは、Ｃｕ配線中の粒界を通ってＣｕ膜とバリアメタルの界面部に移動してきたため、配線抵抗値に影響を及ぼしていない。つまり、図１６（ｂ）に示すように、Ｃｕ膜２６０におけるバリアメタル膜２４０との界面部にはバリアメタル膜２４０であるＴｉによって引き寄せられたＳｉの蓄積領域（高濃度領域）があり、この蓄積領域で、Ｓｉは、Ｔｉのケイ化物としてＣｕ膜の中央部よりも高濃度に存在する。Ｓｉの蓄積領域が満たされるまではＣｕ粒内へのＳｉの拡散が抑制される。一方で、バリアメタル膜２４０をＴａにするとＣｕ膜とキャップ膜の界面部に図１６（ｂ）に示したようなピークは見られない。言い換えれば、バリアメタル膜２４０をＴａにするとＣｕ中の粒界に進入したＳｉがＴａによって引き寄せられない。そのため、ＳｉはＣｕの粒内に入り込んでしまい配線抵抗の上昇につながることになる。実際のＣｕ配線では、側面と底面にバリアメタル膜２４０が接触して存在するので、側面と底面におけるＣｕ膜２６０のバリアメタル膜２４０と界面付近にかかるＳｉの蓄積領域が存在し、Ｃｕ膜２６０の中央部よりもＳｉ濃度が濃い領域となる。そして、底面と同様、側面においてもかかる蓄積領域で、Ｓｉは、Ｔｉのケイ化物としてＣｕ膜の中央部よりも高濃度に存在する。
キャップ膜の形成温度を３００℃未満にすることで、Ｓｉは，Ｃｕの粒界から粒内に侵入しにくくなり，粒内を通って，Ｃｕ膜２６０のバリアメタル膜２４０と界面付近に蓄積されると考えられる。
【００５４】
図１７は、Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した別の結果である。測定に用いたサンプルは、図１７（ａ）に示すように図１６（ａ）で示したものと同じものである。図１６では、裏面（基板）側からの分析の結果であったが、図１７では、表面（キャップ膜）側からの分析結果を示している。図１７（ｂ）において、横軸はＣｕ最表面をゼロとして、深さ方向の距離を示している。縦軸は、各位置でのＳｉ濃度を示している。そして、図１７（ｂ）に示す各グラフの温度はキャップ膜の形成温度を示している。キャップ膜の形成方法については、温度以外は同一条件にて形成しており、表面側からＣｕへのＳｉ供給量は一定である。また、上述したように、バリアメタル膜２４０として、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮを用いている。図１６（ｂ）で示した裏面からの分析の場合には最表面の検出感度が低下するために、図１７（ｂ）では最表面に注目して分析を再度行ったものである。
【００５５】
また、図１７（ｂ）では、左側にＣｕ膜の深さ０〜３０ｎｍの領域での結果の拡大図が示されている。最表面、例えば深さ５ｎｍ程度までの領域で、各温度のＳｉ濃度を比較すると、３００℃で最も最表面のＳｉ量が多いことが分かる。３５０℃では、ＳｉのＣｕ中の深さ方向への拡散が進み、Ｃｕ中でのＳｉ量が増えるため、最表面のＳｉ量が３００℃の場合に比べて少ない。また、２７５℃と３００℃のサンプルは、深さ１５ｎｍ付近までにＳｉ量が安定する（Ｃｕ中と同じ一定の値になる）、つまり表面部のＳｉ高濃度層の厚さが１５ｎｍ以下であるのに対し、キャップ膜の形成温度を３５０℃まで上げるとＳｉ高濃度層の厚さが２０ｎｍ程度と厚くなる。ＳＩＭＳ分析の特性から、図１７（ｂ）で示すＳｉ高濃度層の厚さが直接キャップ膜の厚さに一致する訳ではないが、キャップ膜の形成温度が３５０℃の場合には２７５℃または３００℃の場合と比べて３０％程度キャップ膜の厚さが増加している。また、後述する理由からも、Ｓｉ高濃度層の厚さ（つまりキャップ膜の厚さ）が薄く、最表面でＳｉ量が多い方が良い。まず、キャップ膜が厚いとそのキャップ膜厚分だけ伝導に寄与するＣｕ膜厚が減ることになるので、最表面に薄くキャップ膜を形成できる方が良い。また、ＥＭ寿命の観点からは、Ｓｉ濃度は高い方がＣｕやＴｉなどとシリサイド形成するのに寄与するＳｉ量が多いことになり、ＥＭ試験中のＣｕ原子輸送の抑制効果が上がる。
【００５６】
図１８は、図１７（ａ）と同じサンプルについて、ＸＰＳ分析から得られた結果をもとにＣｕ表面でのＳｉピーク量、つまりＣｕ表面部でのＳｉ量を算出した結果を示す図である。図１８からＣｕ表面のＳｉ量は３００℃程度でピークを持つことがわかる。これは、図１７（ｂ）で示す結果と一致している。
【００５７】
以上の結果からも、キャップ膜２７０の形成温度は３００℃未満で、３００℃に近い温度、例えば２７５℃程度で設定するのが良いことがわかる。
【００５８】
図１９に、実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの拡散状態の一例の概念図を示す。高温で求められた拡散係数をＢＥＯＬプロセスで使用する４５０℃近傍以下の温度領域へ外挿して検討した結果、Ｃｕ中のＳｉの拡散係数はＴｉよりも速い。そのため、キャッププロセスを施すと、Ｃｕ表面に多くＳｉが存在するものの、Ｃｕ配線内部方向へＳｉが拡散する。従来の手法のように、３００℃以上でキャップ膜２７０を形成した場合、図１９（ａ）に示すように、拡散エネルギーが大きくなっているキャップ膜２７０を形成した際の余剰のＳｉ２６は、粒界を取って拡散するだけでなく、Ｃｕ膜２６０表面からもＳｉが結晶内（粒内）に進入する。その結果、配線抵抗が上昇してしまう。また、めっき後のＣｕ膜アニール、或いはキャップ成膜の熱工程により、Ｔｉ２４の拡散も生じ、Ｓｉ２６との反応が促進され、抵抗が上昇する。そのため、まずＳｉ２６のＣｕ粒内への拡散を抑制し、抵抗上昇が生じない程度の分布になるように、Ｃｕ配線表面付近にＳｉの高濃度領域を形成しておく必要がある。実施の形態１のように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合、図１９（ｂ）に示すように、抵抗が上昇しないＳｉの拡散分布をＣｕ配線表面に形成することにより、Ｃｕ表面で多くのＳｉ２６がＣｕ粒界上のＴｉ２４によって捕集され、Ｃｕ原子輸送が速いＣｕ配線表面においてＴｉの分散・安定化が図れ、余剰Ｓｉの安定化も同時に生じる。その結果、多層配線形成工程での抵抗安定化も可能になり、ＥＭの改善も図れる。また、Ｃｕ粒界中に進入してしまったＳｉ２６は、図１９（ｂ）に示すようにＣｕ底面や図示しないＣｕ膜の側面でのバリアメタル膜２４０の材料であるＴｉによって引き寄せられ、Ｃｕ粒界からＣｕ粒内への進入を抑制できる。
【００５９】
以上のように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる。
【００６０】
以上のように、実施の形態１の製造方法で製造される半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線内に、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも１つ以上含む金属含有膜と、Ｃｕ配線の側面側に形成された層間絶縁膜２２０と、３００℃未満の温度でＣｕ配線上に選択的に形成された、キャップ膜２７０（ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜）を備える。
【００６１】
ここで、１５０〜４５０℃で熱処理することでＴｉ等のケイ化物の形成エネルギーが、Cuケイ物の形成エネルギーより小さい金属をＣｕ膜中に拡散させることができる。上述した例では、Ｃｕめっき直後のアニール処理或いはキャップ膜２７０の形成時の加熱でＴｉを拡散させていたが、これに限るものではない。
【００６２】
また、ＳｉとＴｉとのシリサイド反応はキャップ膜２７０の形成時の反応に限るものではない。その後の熱処理による反応であっても構わない。よって、キャップ膜２７０の形成後に熱処理を行なってもよい。
【００６３】
本実施例では、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属として主としてＴｉについて述べたが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆでも可能である。これは、Ｃｕ膜中への拡散がＢＥＯＬ工程の約４５０℃以下の温度領域で生じることと、シリサイド反応の初期層がこの温度領域で形成されるものを選択する。また、一般的にシリサイドの安定化合物層の形成温度よりも約２００−２５０℃以下が、約４５０℃以下の温度領域に入ればよく、その指標としてはシリサイド安定化合物形成層が６００℃以下のものを選択する。
【００６４】
また、本実施例の本質は、キャップ膜形成温度を３００℃未満で形成し、望ましくは約２５０℃から２８０℃近傍で形成することにある。この温度で成膜することにより、Ｃｕ配線表面に均一なＳｉを形成し、配線内へのＳｉ拡散を最小限に抑える。このＳｉの形成領域・拡散実現した中に、ＣｕＳｉｘ形成反応よりも安定な化合物を形成し、Ｓｉを安定化させるとともに、Ｃｕ配線上の拡散防止層との密着性を向上させられる元素を、バリアメタル、或いはＣｕシード膜中から拡散・分布させる。これにより、単にこれらの元素をＣｕ配線中に拡散させただけよりも、効率的にこれらの元素をＣｕ配線と拡散防止層界面上に分散させることが可能になる。
【００６５】
なお、この元素を、第１の実施例中では、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属が、目的に対して効果的であるため特に説明したが、他に望ましい実施様態として、たとえばＳｉと共晶を形成する元素などでも効果が発揮される。これらもＳｉ中に拡散析出する性質をもつからである。たとえば、配線材料として一般的である、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどがあげられる。
【００６６】
実施の形態２．
実施の形態１では、Ｓｉ分布を所望の分布にするための手法として、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成する場合について説明したが、これに限るものではない。実施の形態２では、３００℃以上でキャップ膜２７０を形成する場合に、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる半導体装置及びその製造方法について説明する。
【００６７】
図２０は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図２０において、実施の形態２における半導体装置の製造方法は、研磨工程（Ｓ１１４）と、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）との間に、Ｓｉ拡散障害体形成工程（Ｓ１１８）を追加した点以外は図１と同様である。エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）から研磨工程（Ｓ１１４）までの各工程の内容は実施の形態１と同様である。尚、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）は実施の形態１と同様に有っても無くても良い。
【００６８】
Ｓｉ拡散障害体形成工程（Ｓ１１８）として、Ｃｕ膜２６０表面の少なくとも一部に、上述したＴｉ等のケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属とは異なる材料であって膜２６０内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体を形成する。
【００６９】
図２１及び図２２は、実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
図２１は，Ｓｉ拡散障害体２８の材料として，酸素（Ｏ）を用いた際のＣｕ膜断面での概念図であり，図２１（ａ）は、Ｓｉ原子供給前に、Ｓｉ拡散障害体２８の材料となる酸素（Ｏ）を供給した後の概念図であり、図２１（ｂ）は、図２１（ａ）の後、Ｓｉ原子を供給したときの概念図である。
【００７０】
図２２は、Ｓｉ拡散障害体２９の材料として、炭素（Ｃ）を用いた際のＣｕ膜断面での概念図であり、図２２（ａ）は、Ｓｉ原子供給前に、Ｓｉ拡散障害体２９の材料となる炭素（Ｃ）を供給した後の概念図であり、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の後、Ｓｉ原子を供給したときの概念図である。ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることは実施の形態１と同様である。ここでは、Ｃｕ膜２６０の表面にＳｉ拡散障害体２８（図２１）及び２９（図２２）を形成する。Ｓｉ拡散障害体２８及び２９は、少なくともＣｕ膜２６０表面もしくは表面下近傍の結晶粒界２２上に形成されればよい。Ｓｉ拡散障害体２８の材料としては酸素（Ｏ）、また、Ｓｉ拡散障害体２９の材料としては炭素（Ｃ）が好適である。
【００７１】
図２１に示すようにＳｉ拡散障害体２８の材料として、Ｏを用いる場合、以下のようにＳｉ拡散障害体２８を形成することができる。実施の形態１では、キャップ膜２７０を形成する際に、まず、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を熱分解及び還元除去していたが、実施の形態２では、図２１（ａ）に示すように，例えば、かかる還元処理を無くす、或いは、不完全の状態で還元処理を終了してＯを残留させることで、Ｃｕ膜２６０表面或いは表面下近傍の少なくとも一部に、ＯをＳｉ拡散障害体２８として形成することができる。或いは、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を還元した後に、Ｏを含むガスにさらすことによりＣｕ膜２６０表面の少なくとも一部に、ＯをＳｉ拡散障害体２８として形成してからキャップ膜２７０を形成してもよい。或いはキャップ膜２７０を形成するガスにＯを混ぜることでＯをＳｉ拡散障害体２８として形成してもよい。
【００７２】
そして、図２１（ｂ）に示すように，Ｓｉ拡散障害体２８を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。
【００７３】
実施の形態２では、表面付近の結晶粒界に存在していたＴｉ２４の上部にさらにＣといったＳｉ拡散障害体２８が存在するため、Ｓｉ２６がＣｕ膜２６０内により進入しにくくなっている。そのため、３００℃以上のキャップ膜形成工程を行っても、最適なＳｉ分布を形成でき、そのＳｉ領域にＴｉが分布可能になる。
【００７４】
図２２に示すように Ｓｉ拡散障害体２９の材料として、Ｃを用いる場合、以下のようにＳｉ拡散障害体２９を形成することができる。実施の形態１では、キャップ膜２７０を形成する際に、まず、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を熱分解及び還元していたが、実施の形態２では、例えば、かかる熱分解及び還元処理を無くす、或いは、不完全の状態で熱分解処理を終了して残留させることで、Ｃｕ膜２６０表面或いは表面下近傍の少なくとも一部に、ＣをＳｉ拡散障害体２９として形成することができる。或いは、かかる還元処理用のガスにＣを混ぜることでＣをＳｉ拡散障害体２９として形成してもよい。例えば、還元性を有するNＨ３ガス或いはＨ２に例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭化水素基を含むガスを混合させて供給する。これにより、Ｃｕ膜２６０表面ではＣ含有保護膜の熱分解及び酸化物が除去されつつ炭化水素基が吸着することになり、キャップ膜２７０を形成する際にＣｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。また、前記炭化水素基を含むガスとしてＳｉを含むガスを混合させて供給してもよい。例えば、ＳｉＨ３ＣＨ３ガス、Ｈ２（ＣＨ３）２ガス、或いはＳｉＨ（ＣＨ３）３ガスを混合する。これにより、Ｃｕ膜２６０表面にはＳｉ−ＣＨ３結合といった分子量が大きい分子が吸着することになり、キャップ膜２７０を形成する際にＣｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。或いは、キャップ膜２７０形成用のガスにＣを混ぜることでＯをＳｉ拡散障害体２９として形成してもよい。例えば、ＳｉＨ３ＣＨ３ガス、ＳｉＨ２（ＣＨ３）２ガス、或いはＳｉＨ（ＣＨ３）３ガスを混合する。これにより、同様に、Ｃｕ膜２６０表面にはＳｉ−ＣＨ３結合といった分子量が大きい分子が吸着することになり、Ｃｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。
【００７５】
そして、かかるＳｉ拡散障害体２８或いは２９の少なくとも一方を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。前者の場合にはキャップ膜２７０の形成手法は実施の形態１と同様であるが後者の同時に行う場合にはメチル基含有Ｓｉガスも一部熱分解によりＣｕシリサイドを形成する事が可能であるためＳｉＨ４ガスの代わりとしてメチル基含有Ｓｉガスを用いてもよいしＳｉＨ４ガスとメチル基含有Ｓｉガスとの混合でもよい。
【００７６】
以上のように、実施の形態２の製造方法で製造される半導体装置は、Ｃｕ配線と、Ｃｕ配線の結晶粒界に形成されたケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属含有体と、Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有膜とは異なる材料であってＣｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、Ｃｕ配線の側面側に形成された層間絶縁膜２２０と、Ｃｕ配線上に選択的に形成されたキャップ膜２７０（ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜）と、を備える。
【００７７】
図２２（ｂ）に示すように，Ｓｉ拡散障害体２９を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。実施の形態２では、表面付近の結晶粒界に存在していたＴｉ２４の上部にさらにＣといったＳｉ拡散障害体２９が存在するため、Ｓｉ２６がＣｕ膜２６０内により進入しにくくなっている。そのため、３００℃以上のキャップ膜形成工程を行っても、最適なＳｉ分布を形成でき、そのＳｉ領域にＴｉが分布可能になる。
【００７８】
なお，図２１，図２２においては，Ｓｉ拡散障害体の構成材料として，酸素のみ，炭素のみを模式的に示したが，Ｓｉ拡散障害体の構成材料として，酸素と炭素とを有していても良い。
【００７９】
図２３は、実施の形態２におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。実施の形態２では、Ｏ或いはＣといったＳｉ拡散障害体２８又は２９（或いは２８及び２９）がＣｕ膜２６０表面の結晶粒界上に存在するため、実施の形態１での形成温度より高くしてもＳｉの進入を抑制することができる。図２３では、３５０℃でキャップ膜を形成した場合でも配線抵抗の上昇がないことを示している。
【００８０】
表３は実施の形態２におけるＥＭ寿命を比で示したものである。用いたバリアメタル膜２４０は、上述したＴｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮであり、酸素のＳｉ拡散障害体２８の上にキャップ膜２７０を形成した場合と公知の方法でキャップ膜を形成した場合とでのＥＭ寿命の比較である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示すようにＳｉ拡散障害体２８の上にキャップ膜２７０を形成すると、Ｓｉ拡散障害体なしの場合と比べてＥＭの劣化が見られない。ＣＭＰ後の還元処理が不十分、つまりＣＭＰ後のＣｕ表面に酸素が残っているとＥＭ寿命が劣化してしまうが、表３に示すようにＣＭＰ後のＣｕ表面に酸素で出来たＳｉ拡散障害体２８があって、キャップ膜２７０を形成すれば、ＥＭ寿命が高いまま保てる。
【００８３】
よって、図２３に示した配線抵抗上昇率と表３に示すＥＭ寿命を合わせて考えると下記の通りである。ＣＭＰ後のＣｕ表面にＳｉ拡散障害体２８を形成してからキャップ膜２７０を形成すると、キャップ膜形成による配線抵抗の上昇を抑制したままＥＭ改善効果を保つことができる。
【００８４】
Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ−ＢＭの場合に、酸素でできたＳｉ拡散障害体２８があってもＥＭ寿命が保てるメカニズムを次に説明する。
【００８５】
図２４は、Ｃｕ表面にＳｉ拡散障害体を形成せずにキャップ膜を３５０℃で形成した場合のＣｕ膜断面写真である。図２４（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図２４（ｃ）は図２４（ａ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を、図２４（ｄ）では図２４（ｂ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００８６】
図２５は、図２４で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図２５（ａ）では、図２４（ａ）と図２４（ｂ）の図中に示す分析点でのＴｉ量を棒グラフで並べて示している。図２５（ｂ）では、配線中の領域をＣｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒内の４つに分け、各領域の分析点でのＴｉ量をまとめてＢｏｘプロットしたものである。ここで、Ｃｕ中最下部のポイント６３と７２は、Ｃｕ配線とバリアメタルの界面に図１６で示されるようなＳｉの蓄積層が存在する可能性があるため、図２５（ａ）、（ｂ）でのＣｕ配線中の粒界点から除外している。図２５から、キャップ膜を高温（３５０℃）で形成すると、Ｃｕ膜表面の粒界ではＴｉが多く検出される点とほぼ検出されない点が存在し、Ｔｉが偏析していると言える。Ｃｕ膜表面粒界でのＴｉの偏析は図１２で示したキャップ膜がない場合ほど顕著でないが、図１４で示したキャップ膜を低温（２７５℃）で形成した場合より顕著である。
【００８７】
よって、実施の形態１で示したようにＣｕ膜表面でＴｉが偏析していることによりキャップ膜を形成してもＥＭ寿命改善効果が十分に得られない可能性がある。
【００８８】
図２６は、Ｃｕ表面に酸素のＳｉ拡散障害体を形成した後にキャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面の写真である。ここでのキャップ膜は３５０℃で形成したものである。図２６（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図２６（ｃ）は図２６（ａ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を、図２６（ｄ）は図２６（ｂ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００８９】
図２７は、図２６で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図２７（ａ）では、図２６（ａ）と（ｂ）の図中に示す分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図２７（ｂ）では、配線中の領域をＣｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒内の４つに分け、各領域の分析点でのＴｉ量をまとめてＢｏｘプロットしたものである。ここで、Ｃｕ中最下部のポイント１７、２５、及び３４はＣｕ配線とバリアメタルの界面に図１６で示されるようなＳｉの蓄積層が存在する可能性があるため、図２７（ａ）、（ｂ）でのＣｕ配線中の粒界点から除外している。図２７からＴｉはＣｕ膜表面の粒界にほぼ均一に分布しており、Ｃｕ膜表面粒界部でのＴｉ検出量のバラつきも小さい。これは、図１４で示した低温（２７５℃）でキャップ膜を形成した場合とほぼ同様の傾向を示しており、Ｓｉ拡散障害体をも持たない場合に比べて高いＥＭ寿命改善効果が期待できるということになる。
【００９０】
続いて、図２８では、図２４と図２６において示したＣｕ膜表面にキャップ膜を形成したサンプルについて、Ｃｕ配線中粒界部のＳｉ検出量を配線底部の粒界（図２４のポイント６３と７２、図２６のポイント１７と２５と３４）と、配線中の粒界に分けてＢｏｘプロットしたものである。図２８に示すグラフから、Ｃｕ配線中の粒界でのＳｉ量はＳｉ拡散障害体の有無によらず、検出限界程度であるが、Ｃｕ配線底部の粒界ではＳｉ拡散障害体がない場合のＳｉ検出量が多く、Ｓｉ拡散障害体を持つことによって、配線底部に蓄積されるＳｉ量が減っている、つまり、Ｃｕ配線中を拡散するＳｉ量が減っているのが分かる。この結果からＳｉ拡散障害体を持つ場合でも、配線底でのＳｉ量が検出限界程度まで減少されているわけではないが、図２３に示すようにキャップ膜形成による配線抵抗の上昇が見られない。
【００９１】
つまり、Ｓｉ拡散障害体を持つ場合は、キャップ膜の形成時にＣｕ膜表面に供給されたＳｉは、そもそもＳｉ拡散障害体によってＣｕ粒界への進入を抑制される。そのため、抵抗上昇の原因となるＣｕ粒内へ拡散しない。さらに、Ｓｉ拡散障害体をすり抜けて、Ｃｕ粒界へと進入したＳｉは、粒界を通って配線底に蓄積されていると言える。以上のことから、図２１，２２で概念的に示したように、Ｓｉ拡散障害体を持つ場合には余剰ＳｉはＣｕ膜表面で遮断されるかもしくは配線底にＴｉ等のケイ化物として蓄積されるため、Ｃｕ粒内に拡散することなく、配線抵抗を上昇させないと考えられる。
【００９２】
さらに、実施の形態２では、ＢＭ膜２４０の材料として、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ，Ｈｆ及びＭｎの他、Ｔａ或いはジルコニウム（Ｚｒ）、Ｗ、およびそれらの窒化物を用いることができる。それぞれ窒化物は、メタルリッチの組成のように、金属元素を拡散させやすい組成を選択しても効果的である。Ｏ或いはＣといったＳｉ拡散障害体２８又は２９（或いは２８及び２９）をＣｕ膜２６０表面の結晶粒界上に形成することで、３００℃以上でキャップ膜を形成することができるため、Ｔａ或いはＺｒを用いた場合でもＳｉの進入を抑制しながらＥＭ特性を改善することができる。言い換えれば、配線抵抗の上昇を抑制しつつＥＭ特性を改善することができる。
また、第１の実施例でも述べたが、ケイ化物を形成可能な金属の選択だけでなく、他に望ましい形態として、Ｓｉ分布領域に拡散可能なＳｉと共晶を形成する金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕを選択することも可能である。望ましいＳｉ分布の形成に、第２の実施例では、拡散障害体を形成することが特徴である。
【００９３】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００９４】
図２９（ａ）は，３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の、Ｃｕ配線被服率８５％、図２９（ｂ）は、３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の、Ｃｕ配線被服率５０％のＣｕ配線における、配線抵抗の上昇率の配線幅依存性を示す。用いたバリアメタルは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮの３種である。Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮは、種々の形成方法があるが、図２９に示したプロセスは、Ｔｉを形成後、同一チャンバー中にて、Ｎ２ガスを５０から２００ｓｃｃｍの流量にて導入し、Ｔｉ膜表面にＴｉ−ｒｉｃｈ −ＴｉＮを形成したものである。Ｔｉ系材料では、約０．１ｎｍ幅近傍より以下で、Ｔａバリアメタルを用いたときよりも抵抗上昇率が抑制されていることがわかる。また、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜を用いた場合は、約１μｍ近傍以下までは、抵抗上昇率が非常に低減できる。また、１ｕｍ以上の太幅についても、Ｔａの上昇率よりも、抵抗が低減可能なことがわかる。
このように、ケイ化物の形成エネルギーよりも低い金属をバリアメタルに用いた場合でも、さらにその用いる構造により、３００℃以下のＣｕＳｉＮｘ，またはＣｕＳｉｘのキャップ形成工程によるＳｉ形成工程を用いていなくても、より効果的な手法があることがわかる。ただし、特定の配線幅、被服率が限定されるため、配線幅によらず抵抗上昇を抑制するためには、本発明の３００℃未満のキャップ形成工程が有効であることは言うまでもない。
【００９５】
また、層間絶縁膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００９６】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置及び半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００９７】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。例えばキャップ膜２７０と、かかるキャップ膜２７０の上層に形成されるｌｏｗ−ｋ膜等の層間絶縁膜との間にＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ膜等によるエッチストップ膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【００９８】
２４ Ｔｉ、２６ Ｓｉ、２８ Ｓｉ拡散障害体（Ｏ）、２９ Ｓｉ拡散障害体（Ｃ）、１５０ 開口部、２００ 基板、２２０ 層間絶縁膜、２４０ バリアメタル膜、２６０ Ｃｕ膜、２７０ キャップ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。特に、最近はＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線材料を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗の銅（Ｃｕ）或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。Ｃｕ膜はスパッタ法などで薄いシード層を形成した後に電解めっき法により数１００ｎｍ程度の厚さの積層膜を形成することが一般的である。
【０００３】
ここで、半導体集積回路（ＬＳＩ）中に、上述したダマシン法等で多層配線を形成するにあたって、配線材料となるＣｕが上層のｌｏｗ−ｋ膜中へと拡散することを防止すると共にｌｏｗ−ｋ膜との密着性を上げるためにＣｕ配線上に選択的にメタルキャップ膜が形成される場合がある。多層配線の高性能化に向けて、今後、かかるメタルキャップ技術が必要になることが予想される。メタルキャップ膜の材料の有力候補のひとつとして、Ｃｕと珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の化合物膜となるＣｕＳｉＮ膜、或いは、Ｃｕのシリサイド膜となるＣｕＳｉｘ膜が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。これらＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜は、Ｃｕ配線と上層の層間絶縁膜界面との密着性を向上し、Ｃｕ配線と層間絶縁膜界面でのＣｕ原子輸送を抑制する効果がある。これにより、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）特性を改善させる。しかし、Ｃｕ配線のバリアメタル（ＢＭ）として一般的なタンタル（Ｔａ）を用いた場合、エレクトロマイグレーション特性の改善効果はＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜がない場合と比べて、Ｍｅａｎ−ｔｉｍｅ−ｔｏ ｆａｉｌｕｒｅ（ＭＴＦ）で２〜３倍程度と小さく、さらなる改善が必要である。
これらの改善のため、種々検討が行われているが、例えば、特許文献３に示すように、この界面化合物形成、およびＳｉの拡散によってＥＭ特性改善の効力を得られるのは、ＣｕＳｉＮのプロセス温度として３００℃以上であり、３００℃〜４００℃でのプロセスを提案している。
【０００４】
しかしこのＣｕＳｉＮｘ膜形成のプロセスでは、ＥＭは改善するもののＣｕＳｉＮ膜、或いは、ＣｕＳｉｘ膜を形成した場合、配線抵抗が上昇してしまうという問題が発生している。ＣｕＳｉＮ又はＣｕＳｉｘを形成した際の余剰Ｓｉ、またはＣｕシリサイドを形成しなかったＳｉは、Ｃｕ配線表面に存在する結晶粒界からＣｕ配線内に進入拡散する。そして、結晶粒界を通って拡散したＳｉはＣｕの結晶粒界上からＣｕ粒内へとさらに拡散し得る。また粒界経路からの進入だけでなく、当然Ｓｉ供給を行っているＣｕ表面からも拡散進行する。その結果、ＣｕＳｉＮ膜またはＣｕＳｉｘ膜を形成しないＣｕ配線と比べて配線抵抗を上昇させてしまう。よって、配線抵抗を上昇させないまま、ＥＭ特性を改善させる技術が必要となっている。
【０００５】
その他のＥＭ特性改善方法として、チタン（Ｔｉ）をバリアメタルとして適用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９２７３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２９２０７号公報
【特許文献３】特開２００３-３４７３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させる半導体装置或いはその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、前記Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他の態様の半導体装置の製造方法は、基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、前記Ｃｕ膜表面の少なくとも一部に、前記金属を含有する膜とは異なる材料であって前記Ｃｕ膜内へのＳｉの拡散を防止する材料を有するＳｉ拡散障害体を形成する工程と、前記Ｓｉ拡散障害体が形成されている状態で、前記Ｃｕ膜上に、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様の半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線と、前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、３００℃未満の温度で前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と，備えることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の他の態様の半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線と、前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、前記Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有体中の金属原子とは異なる材料であって前記Ｃｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図３】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図４】実施の形態１におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態１におけるＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図６】キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図７】図６で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図８】キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図９】図８で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１０】実施の形態１におけるＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図１１】キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図１２】図１１で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１３】キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。
【図１４】図１３で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１５】実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図１６】Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した結果を示す図である。
【図１７】Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した別の結果を示す図である。
【図１８】図１７（ａ）と同じサンプルについて、ＸＰＳ分析から得られた結果をもとにＣｕ表面でのＳｉピーク量、つまりＣｕ表面部でのＳｉ量を算出した結果を示す図である。
【図１９】実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの拡散状態の一例を示す概念図である。
【図２０】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２１】実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
【図２２】実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
【図２３】実施の形態２におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｃｕ表面にＳｉ拡散障害体を形成せずにキャップ膜を３５０℃で形成した場合のＣｕ膜断面写真である。
【図２５】図２４で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図２６】Ｃｕ表面に酸素のＳｉ拡散障害体を形成した後にキャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面の写真である。
【図２７】図２６で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。
【図２８】図２４と図２６において示したＣｕ膜表面にキャップ膜を形成したサンプルについて、Ｃｕ配線中粒界部のＳｉ検出量を配線底部の粒界と、配線中の粒界に分けてＢｏｘプロットしたものである。
【図２９】３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の配線幅と配線抵抗上昇率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来，Ｔｉをバリアメタルとして用いた場合，Ｔｉは、Ｃｕ粒内に導入した場合、１．６μΩｃｍ／ａｔ％抵抗をあげ、最も抵抗上昇を引き起こす元素であることは知られているが、実際の配線工程で使用される温度領域では粒界に拡散することが知られており、それほど抵抗上昇は生じず、その拡散によりＥＭが改善する。しかし微細化により、Ｔｉ拡散起因の抵抗上昇が見え始めており、このＴｉ拡散の制御による抵抗上昇抑制と両立するＥＭ改善率の確保が問題となっている。
実施の形態１．
以下、図面を用いて、実施の形態１について説明する。
【００１５】
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図１において、本実施の形態における半導体装置の製造方法は、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）と、層間絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）と、開口部形成工程（Ｓ１０６）と、バリアメタル（ＢＭ）膜形成工程（Ｓ１０８）と、シード膜形成工程（Ｓ１１０）と、めっき及びアニール工程（Ｓ１１２）と、研磨工程（Ｓ１１４）と、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）という一連の工程を実施する。尚、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）は無くても良い。一連の実施例中では、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）があるケースについて述べるが、これに限るものではない。
【００１６】
図２〜図３は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。図２では、図１のエッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）からバリアメタル膜形成工程（Ｓ１０８）までを示している。それ以降の工程は後述する。
【００１７】
図２（ａ）において、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）として、基板２００の表面にＣＶＤ（化学気相成長）法によって、例えば、膜厚５０ｎｍのエッチングストッパ膜２１０を形成する。エッチングストッパ膜２１０の材料として、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、或いは炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）等を用いると好適である。また、基板２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハを用いる。ここでは、デバイス部分の図示を省略している。また、基板２００には、さらに配線やその他の回路が形成されていても構わない。
【００１８】
図２（ｂ）において、層間絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）として、基板２００の上に形成されたエッチングストッパ膜２１０の上に配線層の層間絶縁膜２２０を例えば１５０ｎｍの厚さで形成する。層間絶縁膜２２０として、ＳｉＯ２膜やｌｏｗ−ｋ膜を用いると好適である。特に、層間絶縁膜２２０に多孔質の低誘電率絶縁性材料を用いたｌｏｗ−ｋ膜を用いると、比誘電率ｋが３．５よりも低い層間絶縁膜を得ることができる。例えば、一例として、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料となるポリメチルシロキサンを成分とした膜を用いてｌｏｗ−ｋ膜を形成する。ｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、ポリメチルシロキサンの他に、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成しても構わない。かかるｌｏｗ−ｋ膜の材料では、比誘電率が２．５未満の低誘電率を得ることができる。形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いることができる。例えば、スピナーで成膜し、このウェハをホットプレート上で窒素雰囲気中でのベークを行った後、最終的にホットプレート上で窒素雰囲気中ベーク温度よりも高温でキュアを行なうことにより形成することができる。ｌｏｗ−ｋ材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。或いは、ｌｏｗ−ｋ膜をＣＶＤ法により形成しても構わない。層間絶縁膜２２０として、ＳｉＯ２膜を形成する場合にはＣＶＤ法により形成すると好適である。
【００１９】
また、層間絶縁膜２２０として、ｌｏｗ−ｋ膜を形成する場合には、図示しないキャップ絶縁膜を形成して、２層構造とすると好適である。例えば、ＣＶＤ法によりキャップ絶縁膜を形成すればよい。キャップ絶縁膜を形成することで、機械的強度の弱いｌｏｗ−ｋ膜を保護することができる。キャップ絶縁膜の材料として、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、炭水化シリコン（ＳｉＣＨ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、ＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成すると好適である。形成方法として、ＣＶＤ法以外の方法を用いても構わない。
【００２０】
図２（ｃ）において、開口部形成工程（Ｓ１０６）として、リソグラフィー工程とドライエッチング工程でダマシン配線を作製するための配線溝（トレンチ）或いはヴィアホールとなる開口部１５０を層間絶縁膜２２０内に形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィー工程を経て層間絶縁膜２２０の上にレジスト膜が形成された基板２００に対し、露出した層間絶縁膜２２０を、エッチングストッパ膜２１０をエッチングストッパとして異方性エッチング法により除去して開口部１５０を形成すればよい。異方性エッチング法を用いることで、基板２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部１５０を形成すればよい。
【００２１】
図２（ｄ）において、バリアメタル（ＢＭ）膜形成工程（Ｓ１０８）として、開口部形成工程により形成された開口部１５０及び層間絶縁膜２２０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル（ＢＭ）膜２４０を形成する。物理気相成長法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法の１つであるスパッタ法を用いるスパッタリング装置内でチタン（Ｔｉ）膜を例えば膜厚１０ｎｍ堆積し、バリアメタル膜２４０を形成する。バリアメタル材料の堆積方法としては、ＰＶＤ法に限らず、原子層気相成長（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ、あるいは、ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＣＶＤ）法やＣＶＤ法などを用いることができる。ＰＶＤ法を用いる場合より被覆率を良くすることができる。実施の形態１において、バリアメタル膜２４０の材料には、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも1つ以上含む膜を用いる。よって、実施の形態１において、バリアメタル膜２４０は、上記ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも1つ以上含む膜の一例となる。また、実施の形態１における第１の材料としては、Ｔｉの他、と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ）などがあげられ、そのうちの少なくとも１つを用いると好適である。
【００２２】
実施の形態１における第１の金属となる一部の元素のケイ化物の形成エネルギーを表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１に示すように、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＮｉといった元素はＣｕよりもケイ化物（シリサイド）形成の材の反応エネルギー（−ΔＨ）の絶対値がＣｕに比べて大きく、Ｃｕより安定した反応物を作ると言える。
【００２５】
なお、バリアメタル膜２４０を形成する際には、事前に開口部１５０が形成された状態で、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で、真空中あるいは水素（Ｈ２）ガス等の還元雰囲気中でアニールを行うと好適である。このアニールにより、層間絶縁膜２２０中に含まれるＨ２Ｏ、あるいは開口部１５０の形成時に結合が切れて、層間絶縁膜２２０中に残っている炭素系の残留物等の酸化種が除去される。
【００２６】
図３では、図１のシード膜形成工程（Ｓ１１０）からキャップ膜形成工程（Ｓ１２０）までを示している。
【００２７】
図３（ａ）において、シード膜形成工程（Ｓ１１０）として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程であるめっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０内壁と底面、及び基板２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シード膜２５０を例えば膜厚５０ｎｍ堆積させる。
【００２８】
ここで、上述した例では、バリアメタル膜２４０にまた、適用は上記金属の単層膜でもよいし、それらを１種以上含む膜でもよい。またそれぞれの元素は窒化物を形成した膜を適用してもよく、たとえば、ＴｉＮ、ＣｏＮ、などがあげられる。さらに、合金のバリアメタルを適用する場合、ＴｉＷｘ、ＴｉＴａｘ、ＴｉＲｕｘ、ＴｉＣｏｘ、ＴａＣｏｘなども適用可能で、所望の金属が、Ｃｕ膜中へ拡散可能な組成・構造を選択すればよい。さらにＴａ窒化物、あるいはＴａ膜の上にＴｉの膜を積層した積層膜でもよい。ここで上述した例では、バリアメタル膜２４０に、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を少なくともが含有された場合を説明したが、これに限るものではなく、シード膜２５０中に上述した金属を含有させても構わない。そして、かかる場合には、バリアメタル膜２４０の材料に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、もしくはＷＮ等を用いてもよい。または、前述のようなかかる場合、シード膜２５０が、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーより小さい金属を含有した膜の一例となる。或いは、バリアメタル膜２４０とシード膜２５０の両方に、上述したケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属を含有させても構わない。例えば前記金属を含むバリアメタル、たとえばＴｉＮとＣｕＭｎを併用してもよい。この際、前記金属をバリアメタル膜に適用した場合とは異なり、バリアメタル膜中から前記金属が拡散される条件を必ずしも選択しなくてもよい。
【００２９】
図３（ｂ）において、めっき及びアニール工程（Ｓ１１２）として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長法によりＣｕ膜２６０を開口部１５０及び基板２００表面に堆積させる。ここでは、開口部１５０が全部埋まるようにＣｕ膜２６０を埋め込む。例えば、開口部１５０の深さの２倍の膜厚のＣｕ膜２６０を形成すると好適である。めっき後、例えば、２５０℃でアニール処理（熱処理）を行なう。かかるアニール処理により、上述したバリアメタル膜２４０の材料であるＴｉをＣｕ膜２６０内の結晶粒界上に拡散させることができる。
【００３０】
図３（ｃ）において、研磨工程（Ｓ１１４）として、基板２００の開口部１５０からはみ出た、余分なＣｕ膜２６０と余分なバリアメタル膜２４０をＣＭＰ法により研磨して、平坦化する。これにより、図３（ｃ）に示したＣｕ配線を形成することができる。
【００３１】
図３（ｄ）において、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）として、Ｃｕが露出した部分に選択的にキャップ膜２７０を形成する。キャップ膜２７０として、例えば、Ｃｕと珪素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の化合物膜となるＣｕＳｉＮ膜或いはＣｕケイ化物（シリサイド）膜となるＣｕＳｉｘを形成すると好適である。（ＣｕＳｉＮやＣｕＳｉｘの組成比は必要に応じて可変であることは言うまでもない）。以下のようにＣｕＳｉＮ或いはＣｕｘを形成することができる。シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガス或いはアンモニア（ＮＨ３）ガスを基板２００が配置された圧力制御が可能且つＲＦ電源及び電極を備え、供給したガスを放電可能な反応容器内に供給することで露出したＣｕ膜２６０の表面を選択的に改質処理することで形成することができる。具体的には、Ｃｕ配線形成後、基板２００を前記反応容器内の温度制御可能なステージ上に配置しＨ２或いはＮＨ３プラズマ、又はＨ２或いはＮＨ３を用いた熱反応にて露出したＣｕ膜２６０の表面のＣ含有保護膜や酸化膜（Ｃｕ−Ｏ）を熱分解及び還元して除去する。その後、ＳｉＨ４ガス等のＳｉ含有ガスを含む雰囲気下で露出したＣｕ膜２６０の表面を曝し、ＳｉをＣｕ中に拡散させる。これにより、ＣｕＳｉｘを形成することができる。そして、かかる状態からさらに、ＮＨ３ガスに晒す或いはＮＨ３プラズマに晒すことによりＳｉ−Ｎの結合を露出したＣｕ膜２６０の表面に形成することでＣｕＳｉＮを形成してもよい。例えば、５ｎｍの膜厚で形成される。ＣｕＳｉＮ或いはＣｕＳｉｘを形成することで絶縁膜中へのＣｕ拡散を抑制することができる。ここで、キャップ膜２７０の形成の際、基板温度を３００℃未満に設定すると好適である。より好ましくは２５０〜２７５℃に設定すると良い。
【００３２】
図４は、実施の形態１におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。図４に示すように、キャップ膜２７０の形成温度が高いと形成後の配線抵抗上昇率が大きくなってしまうことがわかる。３００℃未満に設定することで、配線抵抗上昇率を５％程度以下に抑えることができる。また、２５０〜２７５℃に設定することで配線抵抗の上昇を無くすことができる。図４の測定温度は，２５０℃，２７５℃，３００℃，３２５℃，３５０℃である。
【００３３】
また、表２は、実施の形態１におけるＥＭ特性の改善効果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
ＣｕＳｉＮ或いはＣｕＳｉｘを従来の手法で形成する場合、ＥＭ特性の改善と配線抵抗の上昇抑制はトレードオフの関係にあり、例えば、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合、ＥＭ特性の改善効果を得るためにはキャップ膜を３００℃以上で形成する必要があった。しかし、図４に示したように、３００℃以上で形成すると配線抵抗上昇率が加速的に上昇してしまう。しかしながら、実施の形態１では、ＴｉをＢＭ膜２４０として用いることにより３００℃未満でキャップ膜を形成してもＥＭ特性の改善を図ることができる。表２では、２７５℃でキャップ膜２７０を形成した場合とキャップ膜２７０を形成しなかった場合とについて、ＢＭ膜２４０をＴａにした場合とＴｉにした場合におけるＭＴＦの結果を示している。２７５℃でキャップ膜２７０を形成した場合に、ＴｉをＢＭ膜２４０として用いることによりＭＴＦが３１０時間となり、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合より１００倍近くＥＭ特性を改善できる。また、キャップ膜２７０を形成しない場合でもＴｉをＢＭ膜２４０として用いることによりＭＴＦが３１時間となり、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合より１０倍近くＥＭ特性を改善できる。逆にＴａでは、３００℃未満でキャップ膜を形成してもキャップ膜が無い場合と比べてＥＭ特性の改善が成されないことがわかる。言い換えれば、ＴａをＢＭ膜２４０として用いた場合、従来の手法のままではキャップ膜を３００℃以上で形成しないとＥＭ特性が改善されないことがわかる。
【００３６】
以上のように、Ｔｉと３００℃未満で形成されたキャップ膜２７０との組み合わせにより、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を大幅に改善させることができる。
【００３７】
図５は、実施の形態１におけるＣｕ配線表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。キャップ膜２７０を形成しなかった場合、図５（ａ）に示すように、ＢＭ膜２４０のＴｉ１４は、Ｃｕ膜１０表面の結晶粒界１２上に大きな塊となって偏析する。これに対し、キャップ膜２７０を形成した場合、図５（ｂ）に示すように、ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２０表面の結晶粒界２２上に実質的に均一に分布する。
【００３８】
図６は、キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図６（ａ）〜（ｃ）はＳＴＥＭ写真、図６（ｄ）は、図６（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図６（ｅ）は、図６（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図６（ｆ）は、図６（ｃ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は元素の原子量と密度の関数で、散乱電子線の強度差のコントラストをみたものである。これらの観察、および分析は、Ｃｕ膜上に上層の配線層を形成する際に形成されるＳｉＣ等のＣｕ拡散防止膜越しに行ったものである。これらのＳＴＥＭ像(a)の番号２、図６（ｂ）の番号７のポイント近傍では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真の粒界部のコントラストが濃くなっていることがわかる。ＥＤＸにより分析した結果を図７に示すが、Ｔｉが析出したものであることを確認している。キャップ膜を形成しなかった場合、Ｔｉは、Ｃｕ膜表面の結晶粒界上に局部的に偏析していることがわかる。
【００３９】
図７は、図６で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図６（ａ）〜（ｃ）で示したＣｕ膜表面での結晶粒内と結晶粒界と結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分とでのＳｉとＴｉの量を分析した。図７（ａ）では、ＳｉとＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図７（ｂ）では、ＳｉとＴｉの量を分けてそれぞれを示している。検出されているＳｉ量の一部は上層絶縁膜のＳｉを含んだものであり、想定される上層絶縁膜のＳｉ量をバックグラウンドとして点線で記載している。これらの結果からも結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分にＴｉが偏析していることがわかる。また、Ｔｉの多いところにＳｉも多く存在していることがわかる。キャップ膜を形成しなかった場合に検出されるＳｉは、Ｃｕ膜上に上層の配線層を形成する際に形成されるＳｉＣ等の拡散防止膜形成時の、一部結合をもたない余剰Ｓｉを示している。
【００４０】
図８は、キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜表面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図８（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真、図８（ｃ）は、図８（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、図８（ｄ）は、図８（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真である。図６と比較すると、濃いＴｉのコントラストが局部的に析出しているのは観察されていない。これらのＳＴＥＭ写真からもキャップ膜を形成した場合、Ｔｉは、Ｃｕ膜表面の結晶粒界上に広く分布していることがわかる。
【００４１】
図９は、図８で示したＣｕ膜表面でのＳｉとＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図８（ａ）〜（ｂ）で示したＣｕ膜表面では、結晶粒界の中で特に暗いコントラスト部分が存在しないので、結晶粒内と結晶粒界とでのＳｉとＴｉの量を分析した。図９（ａ）では、ＳｉとＴｉの量を棒グラフで並べて示している。検出されているSi量の一部は上層絶縁膜のSiを含んだものであり、想定される上層絶縁膜のSi量をバックグラウンドとして点線で記載している。図９（ｂ）では、ＳｉとＴｉの量を分けてそれぞれを示している。これらの結果からも結晶粒界に実質的に均一にＴｉが分布していることがわかる。また、Ｔｉの多いところにＳｉも多く存在していることがわかる。キャップ膜を形成した場合に検出されるＳｉは、キャップ膜２７０形成時に供給されたＳｉを示している。
【００４２】
この現象について、以下に述べる。
ＣｕＳｉＮ膜２７０を形成する工程のＣｕＳｉｘを形成する際には，ＳｉがＣｕ表面に比較的均質に供給される。このＳｉはＣｕとの結合を持った状態あるいは、結合を持たないＳｉの状態で存在する。一方、Ｔｉは、めっき後アニール、あるいはキャップＳｉ形成の温度でも、Ｃｕ中を粒界拡散する。Ｔｉのシリサイドは５５０℃以上で化合物が形成されるが、それよりも低い温度でも、Ｓｉと接した部分では、相互拡散した微結晶領域を形成することが知られている。一般的に、その反応の初期層は、安定なシリサイド形成温度の約２００〜２５０℃以下近傍から相互拡散反応を開始する。一方、表１に示したように、ＣｕＳｉｘよりもＴｉＳｉｘが安定であるため、Ｃｕ表面に均一に形成されたＳｉ領域、及びＳｉが存在する場所にＴｉＳｉｘが主として形成される。キャッププロセスを通さず、Ｃｕ配線上に形成される絶縁膜（エッチングストッパ膜）であるＳｉＣを形成する場合は、キャップ成膜プロセス中に結合をもたないＳｉが十分でなく、Ｃｕ表面に反応可能な均一なＳｉが存在しない。そのため、Ｔｉが局在析出し、そのＴｉ濃度が高い部分にＳｉＣ形成時、その後の熱工程によりＳｉが集中し、ＴｉもＳｉ濃度も高い領域が形成されると考えられる。つまり、Ｔｉの均一な分布形成のためには、Ｔｉと反応可能な十分なＳｉの供給プロセスが必要であることがわかる。
【００４３】
図１０は、実施の形態１におけるＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す概念図である。図１０（ａ）は、キャップ膜２７０の形成を行っていない場合、図１０（ｂ）は膜２７０を形成した場合を示す。これまでに述べたように、キャップ膜２７０の形成を行っていない場合は粒界に局部的に偏析するため、偏析部とそうでない部位を平均化すると深さ方向になだらかに分布する。しかし、キャップ膜２７０を形成した場合、図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ配線上のＳｉ領域にＴｉ２４が分布し安定化するため、ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることがわかる。これにより、ＥＭの改善が有効に行われる。ＴｉをＢＭとして適用した場合に、低抵抗化を行うことを目的とし、例えばＴｉ−ｒｉｃｈ なＴｉＮなどを適用し、配線内のＴｉの供給量を抑制した場合でも、Ｓｉ領域にＴｉが集まることにより、ＥＭ改善に必要なＴｉを有効に活用することが可能になる。なお、Ｃｕ膜２６０の下部や中央部の結晶粒界２２上に拡散したＴｉ２４が存在しないのではなく、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることを示している。
【００４４】
次に本実施の形態の深さ方向の拡散元素分布を調べた結果を示す。図１１は、キャップ膜を形成しなかった場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図１１（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図１１（ｃ）は、図１１（a）に対応する分析点の部分を、図１１（d）は、図１１（ｂ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００４５】
図１２は、図１１で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図１２（ａ）では、分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図１２（ｂ）では、Ｃｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒内とで全ての分析点でのＴｉの量をまとめた量を棒グラフで並べて示している。Ｃｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界の分析点は、Ｔｉが表面上偏析した位置としている。かかる結果からＣｕ膜表面の結晶粒界の位置にＢＭ膜２４０からＣｕ膜２６０へと拡散されたＴｉのほとんどが集まっていることがわかる。
【００４６】
図１３は、キャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面でのＴｉの拡散状態の一例を示す写真である。図１３（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図１３（ｃ）は、図１３（ａ）に対応する分析点の部分を、図１３（ｄ）は、図１３（ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００４７】
図１４は、図１３で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図１４（ａ）では、分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図１４（ｂ）では、Ｃｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒界とＣｕ膜内部の結晶粒内とで全ての分析点でのＴｉの量をまとめた量を棒グラフで並べて示している。かかる結果からもＣｕ膜表面の結晶粒界の位置にＢＭ膜２４０からＣｕ膜２６０へと拡散されたＴｉのほとんどが集まっていることがわかる。キャップ膜を形成した場合の分析点でのＴｉの量が、Ｔｉが偏析している図１２の例よりも少ないことからも、キャップ膜を形成した場合、ＴｉがＣｕ膜表面の結晶粒界上に実質的に均一に分布していると言える。
【００４８】
図１５は、図１３に示すＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの分析した結果をあわせて示すグラフである。図１５中のＳｉ量は一部分析のバックグランドを含むため、想定されるバックグランド量を点線で示す。図１５に示すように、Ｓｉは配線上に形成されており、Ｃｕ粒界にも、比較的配線深さの深い方向にも分布していることがわかる。一方、Ｔｉは、バリアメタルとして配線したから供給されるにもかかわらず、配線上部のＳｉ領域が最も多く、深さ方向に対して減少しているように観察されている。
【００４９】
以下に、キャップ膜２７０の形成温度を３００℃未満にした方が好ましいことについてさらに説明する。
【００５０】
図１６は、Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した結果を示す図である。測定に用いたサンプルは、図１６（ａ）に示すようなパターンのないＣｕ膜表面にキャップ膜を形成し、図１６（ａ）中の矢印のようにＳｉ基板の裏面側から分析を行ったものである。図１６（ａ）では、基板上にＳｉＯ２膜、バリアメタル膜２４０、Ｃｕ膜２６０、キャップ膜２７０の順に形成したサンプルを示している。また、ここでは、バリアメタル膜２４０として、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜（以下、Ｔｉ（Ｎ）と記載する場合もある。）を用いている。Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜は、まず、Ｔｉを形成後、同一チャンバー中にて、Ｎ２ガスを５０から２００ｓｃｃｍの流量にて導入することで、Ｔｉ膜表面にＴｉＮが形成される。例えば、Ｔｉが８０％程度でＴｉＮが２０％程度に形成されると好適である。
【００５１】
図１６（ｂ）において、横軸は、図１６（ａ）で示したサンプルのＣｕ最表面をゼロとして、深さ方向の距離を示している。縦軸は、各位置でのＳｉ濃度を示している。そして、図１６（ｂ）に示す各グラフの温度はキャップ膜の形成温度を示している。キャップ膜の形成方法については、温度以外は同一条件にて形成しており、表面側からＣｕへのＳｉ供給量は一定である。
【００５２】
図１６（ｂ）が示すようにキャップ膜の成膜温度を上げるとＣｕ中のＳｉ量が増加する。このようにＣｕ中に拡散したＳｉが配線抵抗を上昇させてしまうことになる。これは，キャップ膜の成膜温度が高いと，Ｃｕの粒界に存在したＳｉが，Ｃｕの粒内に進入しやすくなり，Ｃｕの粒内に存在するＳｉが配線抵抗を上昇させてしまうからであると考えられる。よって、図１６（ｂ）において示されるようにキャップ膜の成膜温度を３００℃まで下げるとＣｕ中のＳｉ量は減少し、２７５℃まで下げるとさらにＳｉの拡散が低減される。これは，キャップ膜の成膜温度を３００℃未満にすると，Ｃｕの粒界に存在したＳｉが，キャップ膜の成膜温度を３００℃以上のときに比べてＣｕの粒内に侵入しにくくなるからであると考えられる。このように、キャップ膜の形成温度を３００℃未満にすることで、キャップ膜形成よる配線抵抗の上昇が抑えられる（抵抗値は図４参照）。
【００５３】
また、図１６（ｂ）において示されるように、Ｓｉ量はバリアメタル膜とＣｕ膜の界面部付近にピークを持つ。Ｃｕ膜とバリアメタルの界面部のＳｉのピークはＣｕ配線の粒界に存在するものであることが、後述するその他の分析結果（図２８）から証明されている。Ｃｕ膜とバリアメタル界面部のＳｉのピークは３００℃未満でキャップ膜を形成した場合にも存在する。ここで、配線抵抗はＳｉなどの他元素がＣｕ内の粒界中に存在しても配線抵抗の上昇の影響は無い、或いは、少ないが、Ｃｕの粒内に入り込んだときに上昇する。図４にて示したように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合には、キャップ膜形成による配線抵抗の上昇は見られない。つまり、ＳｉはＣｕの粒内に入り込んでいないということになる。図１６（ｂ）に示すＣｕ膜とバリアメタルの界面部のＳｉは、Ｃｕ配線中の粒界を通ってＣｕ膜とバリアメタルの界面部に移動してきたため、配線抵抗値に影響を及ぼしていない。つまり、図１６（ｂ）に示すように、Ｃｕ膜２６０におけるバリアメタル膜２４０との界面部にはバリアメタル膜２４０であるＴｉによって引き寄せられたＳｉの蓄積領域（高濃度領域）があり、この蓄積領域で、Ｓｉは、Ｔｉのケイ化物としてＣｕ膜の中央部よりも高濃度に存在する。Ｓｉの蓄積領域が満たされるまではＣｕ粒内へのＳｉの拡散が抑制される。一方で、バリアメタル膜２４０をＴａにするとＣｕ膜とキャップ膜の界面部に図１６（ｂ）に示したようなピークは見られない。言い換えれば、バリアメタル膜２４０をＴａにするとＣｕ中の粒界に進入したＳｉがＴａによって引き寄せられない。そのため、ＳｉはＣｕの粒内に入り込んでしまい配線抵抗の上昇につながることになる。実際のＣｕ配線では、側面と底面にバリアメタル膜２４０が接触して存在するので、側面と底面におけるＣｕ膜２６０のバリアメタル膜２４０と界面付近にかかるＳｉの蓄積領域が存在し、Ｃｕ膜２６０の中央部よりもＳｉ濃度が濃い領域となる。そして、底面と同様、側面においてもかかる蓄積領域で、Ｓｉは、Ｔｉのケイ化物としてＣｕ膜の中央部よりも高濃度に存在する。
キャップ膜の形成温度を３００℃未満にすることで、Ｓｉは，Ｃｕの粒界から粒内に侵入しにくくなり，粒内を通って，Ｃｕ膜２６０のバリアメタル膜２４０と界面付近に蓄積されると考えられる。
【００５４】
図１７は、Ｃｕ中のＳｉ量を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）で検出した別の結果である。測定に用いたサンプルは、図１７（ａ）に示すように図１６（ａ）で示したものと同じものである。図１６では、裏面（基板）側からの分析の結果であったが、図１７では、表面（キャップ膜）側からの分析結果を示している。図１７（ｂ）において、横軸はＣｕ最表面をゼロとして、深さ方向の距離を示している。縦軸は、各位置でのＳｉ濃度を示している。そして、図１７（ｂ）に示す各グラフの温度はキャップ膜の形成温度を示している。キャップ膜の形成方法については、温度以外は同一条件にて形成しており、表面側からＣｕへのＳｉ供給量は一定である。また、上述したように、バリアメタル膜２４０として、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮを用いている。図１６（ｂ）で示した裏面からの分析の場合には最表面の検出感度が低下するために、図１７（ｂ）では最表面に注目して分析を再度行ったものである。
【００５５】
また、図１７（ｂ）では、左側にＣｕ膜の深さ０〜３０ｎｍの領域での結果の拡大図が示されている。最表面、例えば深さ５ｎｍ程度までの領域で、各温度のＳｉ濃度を比較すると、３００℃で最も最表面のＳｉ量が多いことが分かる。３５０℃では、ＳｉのＣｕ中の深さ方向への拡散が進み、Ｃｕ中でのＳｉ量が増えるため、最表面のＳｉ量が３００℃の場合に比べて少ない。また、２７５℃と３００℃のサンプルは、深さ１５ｎｍ付近までにＳｉ量が安定する（Ｃｕ中と同じ一定の値になる）、つまり表面部のＳｉ高濃度層の厚さが１５ｎｍ以下であるのに対し、キャップ膜の形成温度を３５０℃まで上げるとＳｉ高濃度層の厚さが２０ｎｍ程度と厚くなる。ＳＩＭＳ分析の特性から、図１７（ｂ）で示すＳｉ高濃度層の厚さが直接キャップ膜の厚さに一致する訳ではないが、キャップ膜の形成温度が３５０℃の場合には２７５℃または３００℃の場合と比べて３０％程度キャップ膜の厚さが増加している。また、後述する理由からも、Ｓｉ高濃度層の厚さ（つまりキャップ膜の厚さ）が薄く、最表面でＳｉ量が多い方が良い。まず、キャップ膜が厚いとそのキャップ膜厚分だけ伝導に寄与するＣｕ膜厚が減ることになるので、最表面に薄くキャップ膜を形成できる方が良い。また、ＥＭ寿命の観点からは、Ｓｉ濃度は高い方がＣｕやＴｉなどとシリサイド形成するのに寄与するＳｉ量が多いことになり、ＥＭ試験中のＣｕ原子輸送の抑制効果が上がる。
【００５６】
図１８は、図１７（ａ）と同じサンプルについて、ＸＰＳ分析から得られた結果をもとにＣｕ表面でのＳｉピーク量、つまりＣｕ表面部でのＳｉ量を算出した結果を示す図である。図１８からＣｕ表面のＳｉ量は３００℃程度でピークを持つことがわかる。これは、図１７（ｂ）で示す結果と一致している。
【００５７】
以上の結果からも、キャップ膜２７０の形成温度は３００℃未満で、３００℃に近い温度、例えば２７５℃程度で設定するのが良いことがわかる。
【００５８】
図１９に、実施の形態１におけるキャップ膜を形成したＣｕ膜断面でのＴｉとＳｉの拡散状態の一例の概念図を示す。高温で求められた拡散係数をＢＥＯＬプロセスで使用する４５０℃近傍以下の温度領域へ外挿して検討した結果、Ｃｕ中のＳｉの拡散係数はＴｉよりも速い。そのため、キャッププロセスを施すと、Ｃｕ表面に多くＳｉが存在するものの、Ｃｕ配線内部方向へＳｉが拡散する。従来の手法のように、３００℃以上でキャップ膜２７０を形成した場合、図１９（ａ）に示すように、拡散エネルギーが大きくなっているキャップ膜２７０を形成した際の余剰のＳｉ２６は、粒界を取って拡散するだけでなく、Ｃｕ膜２６０表面からもＳｉが結晶内（粒内）に進入する。その結果、配線抵抗が上昇してしまう。また、めっき後のＣｕ膜アニール、或いはキャップ成膜の熱工程により、Ｔｉ２４の拡散も生じ、Ｓｉ２６との反応が促進され、抵抗が上昇する。そのため、まずＳｉ２６のＣｕ粒内への拡散を抑制し、抵抗上昇が生じない程度の分布になるように、Ｃｕ配線表面付近にＳｉの高濃度領域を形成しておく必要がある。実施の形態１のように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合、図１９（ｂ）に示すように、抵抗が上昇しないＳｉの拡散分布をＣｕ配線表面に形成することにより、Ｃｕ表面で多くのＳｉ２６がＣｕ粒界上のＴｉ２４によって捕集され、Ｃｕ原子輸送が速いＣｕ配線表面においてＴｉの分散・安定化が図れ、余剰Ｓｉの安定化も同時に生じる。その結果、多層配線形成工程での抵抗安定化も可能になり、ＥＭの改善も図れる。また、Ｃｕ粒界中に進入してしまったＳｉ２６は、図１９（ｂ）に示すようにＣｕ底面や図示しないＣｕ膜の側面でのバリアメタル膜２４０の材料であるＴｉによって引き寄せられ、Ｃｕ粒界からＣｕ粒内への進入を抑制できる。
【００５９】
以上のように、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成した場合、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる。
【００６０】
以上のように、実施の形態１の製造方法で製造される半導体装置は、銅（Ｃｕ）配線内に、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属を少なくとも１つ以上含む金属含有膜と、Ｃｕ配線の側面側に形成された層間絶縁膜２２０と、３００℃未満の温度でＣｕ配線上に選択的に形成された、キャップ膜２７０（ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜）を備える。
【００６１】
ここで、１５０〜４５０℃で熱処理することでＴｉ等のケイ化物の形成エネルギーが、Cuケイ物の形成エネルギーより小さい金属をＣｕ膜中に拡散させることができる。上述した例では、Ｃｕめっき直後のアニール処理或いはキャップ膜２７０の形成時の加熱でＴｉを拡散させていたが、これに限るものではない。
【００６２】
また、ＳｉとＴｉとのシリサイド反応はキャップ膜２７０の形成時の反応に限るものではない。その後の熱処理による反応であっても構わない。よって、キャップ膜２７０の形成後に熱処理を行なってもよい。
【００６３】
本実施例では、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属として主としてＴｉについて述べたが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆでも可能である。これは、Ｃｕ膜中への拡散がＢＥＯＬ工程の約４５０℃以下の温度領域で生じることと、シリサイド反応の初期層がこの温度領域で形成されるものを選択する。また、一般的にシリサイドの安定化合物層の形成温度よりも約２００−２５０℃以下が、約４５０℃以下の温度領域に入ればよく、その指標としてはシリサイド安定化合物形成層が６００℃以下のものを選択する。
【００６４】
また、本実施例の本質は、キャップ膜形成温度を３００℃未満で形成し、望ましくは約２５０℃から２８０℃近傍で形成することにある。この温度で成膜することにより、Ｃｕ配線表面に均一なＳｉを形成し、配線内へのＳｉ拡散を最小限に抑える。このＳｉの形成領域・拡散実現した中に、ＣｕＳｉｘ形成反応よりも安定な化合物を形成し、Ｓｉを安定化させるとともに、Ｃｕ配線上の拡散防止層との密着性を向上させられる元素を、バリアメタル、或いはＣｕシード膜中から拡散・分布させる。これにより、単にこれらの元素をＣｕ配線中に拡散させただけよりも、効率的にこれらの元素をＣｕ配線と拡散防止層界面上に分散させることが可能になる。
【００６５】
なお、この元素を、第１の実施例中では、ケイ化物の形成エネルギーが、Ｃｕケイ物の形成エネルギーより小さい金属が、目的に対して効果的であるため特に説明したが、他に望ましい実施様態として、たとえばＳｉと共晶を形成する元素などでも効果が発揮される。これらもＳｉ中に拡散析出する性質をもつからである。たとえば、配線材料として一般的である、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどがあげられる。
【００６６】
実施の形態２．
実施の形態１では、Ｓｉ分布を所望の分布にするための手法として、３００℃未満でキャップ膜２７０を形成する場合について説明したが、これに限るものではない。実施の形態２では、３００℃以上でキャップ膜２７０を形成する場合に、配線抵抗の上昇を抑制したまま、ＥＭ特性を改善させることができる半導体装置及びその製造方法について説明する。
【００６７】
図２０は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図２０において、実施の形態２における半導体装置の製造方法は、研磨工程（Ｓ１１４）と、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）との間に、Ｓｉ拡散障害体形成工程（Ｓ１１８）を追加した点以外は図１と同様である。エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）から研磨工程（Ｓ１１４）までの各工程の内容は実施の形態１と同様である。尚、エッチングストッパ膜形成工程（Ｓ１０２）は実施の形態１と同様に有っても無くても良い。
【００６８】
Ｓｉ拡散障害体形成工程（Ｓ１１８）として、Ｃｕ膜２６０表面の少なくとも一部に、上述したＴｉ等のケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属とは異なる材料であって膜２６０内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体を形成する。
【００６９】
図２１及び図２２は、実施の形態２におけるＣｕ膜断面でのＴｉとＴｉとは別のＳｉ拡散障害体との分布の状態の一例を示す概念図である。
図２１は，Ｓｉ拡散障害体２８の材料として，酸素（Ｏ）を用いた際のＣｕ膜断面での概念図であり，図２１（ａ）は、Ｓｉ原子供給前に、Ｓｉ拡散障害体２８の材料となる酸素（Ｏ）を供給した後の概念図であり、図２１（ｂ）は、図２１（ａ）の後、Ｓｉ原子を供給したときの概念図である。
【００７０】
図２２は、Ｓｉ拡散障害体２９の材料として、炭素（Ｃ）を用いた際のＣｕ膜断面での概念図であり、図２２（ａ）は、Ｓｉ原子供給前に、Ｓｉ拡散障害体２９の材料となる炭素（Ｃ）を供給した後の概念図であり、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の後、Ｓｉ原子を供給したときの概念図である。ＢＭ膜２４０のＴｉ２４は、Ｃｕ膜２６０の上部の結晶粒界２２上に相対的に多く集まっていることは実施の形態１と同様である。ここでは、Ｃｕ膜２６０の表面にＳｉ拡散障害体２８（図２１）及び２９（図２２）を形成する。Ｓｉ拡散障害体２８及び２９は、少なくともＣｕ膜２６０表面もしくは表面下近傍の結晶粒界２２上に形成されればよい。Ｓｉ拡散障害体２８の材料としては酸素（Ｏ）、また、Ｓｉ拡散障害体２９の材料としては炭素（Ｃ）が好適である。
【００７１】
図２１に示すようにＳｉ拡散障害体２８の材料として、Ｏを用いる場合、以下のようにＳｉ拡散障害体２８を形成することができる。実施の形態１では、キャップ膜２７０を形成する際に、まず、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を熱分解及び還元除去していたが、実施の形態２では、図２１（ａ）に示すように，例えば、かかる還元処理を無くす、或いは、不完全の状態で還元処理を終了してＯを残留させることで、Ｃｕ膜２６０表面或いは表面下近傍の少なくとも一部に、ＯをＳｉ拡散障害体２８として形成することができる。或いは、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を還元した後に、Ｏを含むガスにさらすことによりＣｕ膜２６０表面の少なくとも一部に、ＯをＳｉ拡散障害体２８として形成してからキャップ膜２７０を形成してもよい。或いはキャップ膜２７０を形成するガスにＯを混ぜることでＯをＳｉ拡散障害体２８として形成してもよい。
【００７２】
そして、図２１（ｂ）に示すように，Ｓｉ拡散障害体２８を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。
【００７３】
実施の形態２では、表面付近の結晶粒界に存在していたＴｉ２４の上部にさらにＣといったＳｉ拡散障害体２８が存在するため、Ｓｉ２６がＣｕ膜２６０内により進入しにくくなっている。そのため、３００℃以上のキャップ膜形成工程を行っても、最適なＳｉ分布を形成でき、そのＳｉ領域にＴｉが分布可能になる。
【００７４】
図２２に示すように Ｓｉ拡散障害体２９の材料として、Ｃを用いる場合、以下のようにＳｉ拡散障害体２９を形成することができる。実施の形態１では、キャップ膜２７０を形成する際に、まず、Ｃｕ膜２６０上のＣ含有保護膜や酸化物を熱分解及び還元していたが、実施の形態２では、例えば、かかる熱分解及び還元処理を無くす、或いは、不完全の状態で熱分解処理を終了して残留させることで、Ｃｕ膜２６０表面或いは表面下近傍の少なくとも一部に、ＣをＳｉ拡散障害体２９として形成することができる。或いは、かかる還元処理用のガスにＣを混ぜることでＣをＳｉ拡散障害体２９として形成してもよい。例えば、還元性を有するNＨ３ガス或いはＨ２に例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭化水素基を含むガスを混合させて供給する。これにより、Ｃｕ膜２６０表面ではＣ含有保護膜の熱分解及び酸化物が除去されつつ炭化水素基が吸着することになり、キャップ膜２７０を形成する際にＣｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。また、前記炭化水素基を含むガスとしてＳｉを含むガスを混合させて供給してもよい。例えば、ＳｉＨ３ＣＨ３ガス、Ｈ２（ＣＨ３）２ガス、或いはＳｉＨ（ＣＨ３）３ガスを混合する。これにより、Ｃｕ膜２６０表面にはＳｉ−ＣＨ３結合といった分子量が大きい分子が吸着することになり、キャップ膜２７０を形成する際にＣｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。或いは、キャップ膜２７０形成用のガスにＣを混ぜることでＯをＳｉ拡散障害体２９として形成してもよい。例えば、ＳｉＨ３ＣＨ３ガス、ＳｉＨ２（ＣＨ３）２ガス、或いはＳｉＨ（ＣＨ３）３ガスを混合する。これにより、同様に、Ｃｕ膜２６０表面にはＳｉ−ＣＨ３結合といった分子量が大きい分子が吸着することになり、Ｃｕ膜２６０内へのＳｉの進入がより困難となる。
【００７５】
そして、かかるＳｉ拡散障害体２８或いは２９の少なくとも一方を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。前者の場合にはキャップ膜２７０の形成手法は実施の形態１と同様であるが後者の同時に行う場合にはメチル基含有Ｓｉガスも一部熱分解によりＣｕシリサイドを形成する事が可能であるためＳｉＨ４ガスの代わりとしてメチル基含有Ｓｉガスを用いてもよいしＳｉＨ４ガスとメチル基含有Ｓｉガスとの混合でもよい。
【００７６】
以上のように、実施の形態２の製造方法で製造される半導体装置は、Ｃｕ配線と、Ｃｕ配線の結晶粒界に形成されたケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属含有体と、Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有膜とは異なる材料であってＣｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、Ｃｕ配線の側面側に形成された層間絶縁膜２２０と、Ｃｕ配線上に選択的に形成されたキャップ膜２７０（ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜）と、を備える。
【００７７】
図２２（ｂ）に示すように，Ｓｉ拡散障害体２９を形成した後或いは同時に、キャップ膜形成工程（Ｓ１２０）を実施する。実施の形態２では、表面付近の結晶粒界に存在していたＴｉ２４の上部にさらにＣといったＳｉ拡散障害体２９が存在するため、Ｓｉ２６がＣｕ膜２６０内により進入しにくくなっている。そのため、３００℃以上のキャップ膜形成工程を行っても、最適なＳｉ分布を形成でき、そのＳｉ領域にＴｉが分布可能になる。
【００７８】
なお，図２１，図２２においては，Ｓｉ拡散障害体の構成材料として，酸素のみ，炭素のみを模式的に示したが，Ｓｉ拡散障害体の構成材料として，酸素と炭素とを有していても良い。
【００７９】
図２３は、実施の形態２におけるキャップ膜の形成温度と配線抵抗上昇率との関係を示すグラフである。実施の形態２では、Ｏ或いはＣといったＳｉ拡散障害体２８又は２９（或いは２８及び２９）がＣｕ膜２６０表面の結晶粒界上に存在するため、実施の形態１での形成温度より高くしてもＳｉの進入を抑制することができる。図２３では、３５０℃でキャップ膜を形成した場合でも配線抵抗の上昇がないことを示している。
【００８０】
表３は実施の形態２におけるＥＭ寿命を比で示したものである。用いたバリアメタル膜２４０は、上述したＴｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮであり、酸素のＳｉ拡散障害体２８の上にキャップ膜２７０を形成した場合と公知の方法でキャップ膜を形成した場合とでのＥＭ寿命の比較である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示すようにＳｉ拡散障害体２８の上にキャップ膜２７０を形成すると、Ｓｉ拡散障害体なしの場合と比べてＥＭの劣化が見られない。ＣＭＰ後の還元処理が不十分、つまりＣＭＰ後のＣｕ表面に酸素が残っているとＥＭ寿命が劣化してしまうが、表３に示すようにＣＭＰ後のＣｕ表面に酸素で出来たＳｉ拡散障害体２８があって、キャップ膜２７０を形成すれば、ＥＭ寿命が高いまま保てる。
【００８３】
よって、図２３に示した配線抵抗上昇率と表３に示すＥＭ寿命を合わせて考えると下記の通りである。ＣＭＰ後のＣｕ表面にＳｉ拡散障害体２８を形成してからキャップ膜２７０を形成すると、キャップ膜形成による配線抵抗の上昇を抑制したままＥＭ改善効果を保つことができる。
【００８４】
Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ−ＢＭの場合に、酸素でできたＳｉ拡散障害体２８があってもＥＭ寿命が保てるメカニズムを次に説明する。
【００８５】
図２４は、Ｃｕ表面にＳｉ拡散障害体を形成せずにキャップ膜を３５０℃で形成した場合のＣｕ膜断面写真である。図２４（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図２４（ｃ）は図２４（ａ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を、図２４（ｄ）では図２４（ｂ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００８６】
図２５は、図２４で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図２５（ａ）では、図２４（ａ）と図２４（ｂ）の図中に示す分析点でのＴｉ量を棒グラフで並べて示している。図２５（ｂ）では、配線中の領域をＣｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒内の４つに分け、各領域の分析点でのＴｉ量をまとめてＢｏｘプロットしたものである。ここで、Ｃｕ中最下部のポイント６３と７２は、Ｃｕ配線とバリアメタルの界面に図１６で示されるようなＳｉの蓄積層が存在する可能性があるため、図２５（ａ）、（ｂ）でのＣｕ配線中の粒界点から除外している。図２５から、キャップ膜を高温（３５０℃）で形成すると、Ｃｕ膜表面の粒界ではＴｉが多く検出される点とほぼ検出されない点が存在し、Ｔｉが偏析していると言える。Ｃｕ膜表面粒界でのＴｉの偏析は図１２で示したキャップ膜がない場合ほど顕著でないが、図１４で示したキャップ膜を低温（２７５℃）で形成した場合より顕著である。
【００８７】
よって、実施の形態１で示したようにＣｕ膜表面でＴｉが偏析していることによりキャップ膜を形成してもＥＭ寿命改善効果が十分に得られない可能性がある。
【００８８】
図２６は、Ｃｕ表面に酸素のＳｉ拡散障害体を形成した後にキャップ膜を形成した場合のＣｕ膜断面の写真である。ここでのキャップ膜は３５０℃で形成したものである。図２６（ａ）〜（ｂ）はＳＴＥＭ写真を示す。図２６（ｃ）は図２６（ａ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を、図２６（ｄ）は図２６（ｂ）に対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。
【００８９】
図２７は、図２６で示したＣｕ膜断面でのＴｉの量を分析した結果を示すグラフである。図２７（ａ）では、図２６（ａ）と（ｂ）の図中に示す分析点でのＴｉの量を棒グラフで並べて示している。図２７（ｂ）では、配線中の領域をＣｕ膜表面粒上とＣｕ膜表面の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒界、Ｃｕ膜内部の結晶粒内の４つに分け、各領域の分析点でのＴｉ量をまとめてＢｏｘプロットしたものである。ここで、Ｃｕ中最下部のポイント１７、２５、及び３４はＣｕ配線とバリアメタルの界面に図１６で示されるようなＳｉの蓄積層が存在する可能性があるため、図２７（ａ）、（ｂ）でのＣｕ配線中の粒界点から除外している。図２７からＴｉはＣｕ膜表面の粒界にほぼ均一に分布しており、Ｃｕ膜表面粒界部でのＴｉ検出量のバラつきも小さい。これは、図１４で示した低温（２７５℃）でキャップ膜を形成した場合とほぼ同様の傾向を示しており、Ｓｉ拡散障害体をも持たない場合に比べて高いＥＭ寿命改善効果が期待できるということになる。
【００９０】
続いて、図２８では、図２４と図２６において示したＣｕ膜表面にキャップ膜を形成したサンプルについて、Ｃｕ配線中粒界部のＳｉ検出量を配線底部の粒界（図２４のポイント６３と７２、図２６のポイント１７と２５と３４）と、配線中の粒界に分けてＢｏｘプロットしたものである。図２８に示すグラフから、Ｃｕ配線中の粒界でのＳｉ量はＳｉ拡散障害体の有無によらず、検出限界程度であるが、Ｃｕ配線底部の粒界ではＳｉ拡散障害体がない場合のＳｉ検出量が多く、Ｓｉ拡散障害体を持つことによって、配線底部に蓄積されるＳｉ量が減っている、つまり、Ｃｕ配線中を拡散するＳｉ量が減っているのが分かる。この結果からＳｉ拡散障害体を持つ場合でも、配線底でのＳｉ量が検出限界程度まで減少されているわけではないが、図２３に示すようにキャップ膜形成による配線抵抗の上昇が見られない。
【００９１】
つまり、Ｓｉ拡散障害体を持つ場合は、キャップ膜の形成時にＣｕ膜表面に供給されたＳｉは、そもそもＳｉ拡散障害体によってＣｕ粒界への進入を抑制される。そのため、抵抗上昇の原因となるＣｕ粒内へ拡散しない。さらに、Ｓｉ拡散障害体をすり抜けて、Ｃｕ粒界へと進入したＳｉは、粒界を通って配線底に蓄積されていると言える。以上のことから、図２１，２２で概念的に示したように、Ｓｉ拡散障害体を持つ場合には余剰ＳｉはＣｕ膜表面で遮断されるかもしくは配線底にＴｉ等のケイ化物として蓄積されるため、Ｃｕ粒内に拡散することなく、配線抵抗を上昇させないと考えられる。
【００９２】
さらに、実施の形態２では、ＢＭ膜２４０の材料として、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ，Ｈｆ及びＭｎの他、Ｔａ或いはジルコニウム（Ｚｒ）、Ｗ、およびそれらの窒化物を用いることができる。それぞれ窒化物は、メタルリッチの組成のように、金属元素を拡散させやすい組成を選択しても効果的である。Ｏ或いはＣといったＳｉ拡散障害体２８又は２９（或いは２８及び２９）をＣｕ膜２６０表面の結晶粒界上に形成することで、３００℃以上でキャップ膜を形成することができるため、Ｔａ或いはＺｒを用いた場合でもＳｉの進入を抑制しながらＥＭ特性を改善することができる。言い換えれば、配線抵抗の上昇を抑制しつつＥＭ特性を改善することができる。
また、第１の実施例でも述べたが、ケイ化物を形成可能な金属の選択だけでなく、他に望ましい形態として、Ｓｉ分布領域に拡散可能なＳｉと共晶を形成する金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕを選択することも可能である。望ましいＳｉ分布の形成に、第２の実施例では、拡散障害体を形成することが特徴である。
【００９３】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００９４】
図２９（ａ）は，３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の、Ｃｕ配線被服率８５％、図２９（ｂ）は、３５０℃でキャップ形成工程を行った場合の、Ｃｕ配線被服率５０％のＣｕ配線における、配線抵抗の上昇率の配線幅依存性を示す。用いたバリアメタルは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮの３種である。Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮは、種々の形成方法があるが、図２９に示したプロセスは、Ｔｉを形成後、同一チャンバー中にて、Ｎ２ガスを５０から２００ｓｃｃｍの流量にて導入し、Ｔｉ膜表面にＴｉ−ｒｉｃｈ −ＴｉＮを形成したものである。Ｔｉ系材料では、約０．１ｎｍ幅近傍より以下で、Ｔａバリアメタルを用いたときよりも抵抗上昇率が抑制されていることがわかる。また、Ｔｉ−ｒｉｃｈ ＴｉＮ膜を用いた場合は、約１μｍ近傍以下までは、抵抗上昇率が非常に低減できる。また、１ｕｍ以上の太幅についても、Ｔａの上昇率よりも、抵抗が低減可能なことがわかる。
このように、ケイ化物の形成エネルギーよりも低い金属をバリアメタルに用いた場合でも、さらにその用いる構造により、３００℃以下のＣｕＳｉＮｘ，またはＣｕＳｉｘのキャップ形成工程によるＳｉ形成工程を用いていなくても、より効果的な手法があることがわかる。ただし、特定の配線幅、被服率が限定されるため、配線幅によらず抵抗上昇を抑制するためには、本発明の３００℃未満のキャップ形成工程が有効であることは言うまでもない。
【００９５】
また、層間絶縁膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００９６】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置及び半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００９７】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。例えばキャップ膜２７０と、かかるキャップ膜２７０の上層に形成されるｌｏｗ−ｋ膜等の層間絶縁膜との間にＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ膜等によるエッチストップ膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【００９８】
２４ Ｔｉ、２６ Ｓｉ、２８ Ｓｉ拡散障害体（Ｏ）、２９ Ｓｉ拡散障害体（Ｃ）、１５０ 開口部、２００ 基板、２２０ 層間絶縁膜、２４０ バリアメタル膜、２６０ Ｃｕ膜、２７０ キャップ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、
前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属は、チタン（Ｔｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）とのうちの少なくとも１つが用いられることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基体上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、
前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ膜表面の少なくとも一部に、前記金属を含有する膜とは異なる材料であって前記Ｃｕ膜内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体を形成する工程と、
前記Ｓｉ拡散障害体が形成されている状態で、前記Ｃｕ膜上に、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
銅（Ｃｕ）配線と、
前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、
前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、
３００℃未満の温度で前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
少なくとも前記Ｃｕ配線の底面側に、前記Ｃｕ配線と接触して形成されたバリアメタル膜と、
前記Ｃｕ配線における前記バリアメタル膜との界面部に、前記Ｃｕ配線の中央部に比べて高濃度に存在するケイ化物と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項４記載の半導体装置。
【請求項６】
銅（Ｃｕ）配線と、
前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、
前記Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有体中の金属原子とは異なる材料であって前記Ｃｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、
前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、
前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
基体上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、
前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ膜上に、３００℃未満の温度でＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属は、チタン（Ｔｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）とのうちの少なくとも１つが用いられることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基体上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部内に、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する膜を形成する工程と、
前記金属を含有する膜が形成された前記開口部内に銅（Ｃｕ）膜を埋め込む工程と、
前記Ｃｕ膜表面の少なくとも一部に、前記金属を含有する膜とは異なる材料であって前記Ｃｕ膜内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体を形成する工程と、
前記Ｓｉ拡散障害体が形成されている状態で、前記Ｃｕ膜上に、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜を選択的に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
銅（Ｃｕ）配線と、
前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、
前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、
３００℃未満の温度で前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
少なくとも前記Ｃｕ配線の底面側に、前記Ｃｕ配線と接触して形成されたバリアメタル膜と、
前記Ｃｕ配線における前記バリアメタル膜との界面部に、前記Ｃｕ配線の中央部に比べて高濃度に存在するケイ化物と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項４記載の半導体装置。
【請求項６】
銅（Ｃｕ）配線と、
前記Ｃｕ配線の結晶粒界に形成された、ケイ化物の形成エネルギーがＣｕケイ化物の形成エネルギーよりも小さい金属を含有する金属含有体と、
前記Ｃｕ配線表面の少なくとも一部に形成された、前記金属含有体中の金属原子とは異なる材料であって前記Ｃｕ配線内へのＳｉの拡散を防止するＳｉ拡散障害体と、
前記Ｃｕ配線の側面側に形成された絶縁膜と、
前記Ｃｕ配線上に選択的に形成された、ＣｕとＳｉとを含有する化合物膜と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２８】
【図２９】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２４】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２８】
【図２９】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２４】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２０１０−１８６９７７（Ｐ２０１０−１８６９７７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０８３１（Ｐ２００９−１３０８３１）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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