感光性樹脂組成物
【課題】
メッキレジストの銅箔との密着性が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解が可能であるため、レジスト除去後に残渣が再付着することのない微細配線を形成可能なメッキレジストを提供することを目的とする。
【解決手段】
カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射による硬化部分とアルカリ現像によりパターン形成可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物。
メッキレジストの銅箔との密着性が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解が可能であるため、レジスト除去後に残渣が再付着することのない微細配線を形成可能なメッキレジストを提供することを目的とする。
【解決手段】
カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射による硬化部分とアルカリ現像によりパターン形成可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線板の微細配線形成に好適なメッキレジストに関するものである。
さらに詳しくは、メッキ時の部分的保護に用いられるレジストであり、プリント配線板を形成する際に、レジストが無い部分にのみメッキする事ができるため、回路の微細な配線など金属を自在にパターニングできる、ネガ型のメッキレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、高密度配線化、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
【０００３】
一般的にビルドアップ方式の配線形成方法としては、例えば、銅張積層板上に、感光性樹脂のメッキレジストを形成し、光照射、アルカリ現像することでパターンを形成し、電解メッキを行い、導体層を形成する。ついで強アルカリ水溶液によりメッキレジストを膨潤剥離させた後に、非配線パターン部の無電解メッキをエッチングすることで配線パターンを形成するセミアディティブ法が知られている。
【０００４】
セミアディティブ法で使用されるメッキレジストは、多官能アクリルモノマーとカルボキシル基含有の親水性ポリマーと光ラジカル重合開始剤からなるネガ型の感光性樹脂が用いられる（例えば特許文献１）。そして、光照射部はアクリル基が光ラジカル重合により架橋し硬化することで不溶化し、未照射部は親水性ポリマーによりアルカリに溶解することでパターン形成する。またパターン形成後の光硬化部の樹脂の剥離には強アルカリ水溶液を用いて樹脂部分を膨潤させ、さらにスプレー処理することで剥離する必要がある。
【０００５】
演算処理速度の高速化に伴う高周波化により、配線表面の凸凹による伝送損失が発生するため、銅張積層板表面に形成される銅箔は平滑にする必要がある。
銅箔を平滑にするためには、メッキレジストと銅箔との高密着性が必要になる。しかしメッキレジストと銅箔との密着性と剥離性は相反し、両立が困難である。
このため微細配線パターンを形成するために、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつ弱アルカリ性条件下で光硬化したメッキレジストの膨潤剥離が容易で、再付着しないメッキレジストが必要になる。
【０００６】
光硬化したメッキレジストを容易に除去する方法としては、例えば、親水性樹脂のカルボキシル基の比率を上げ親水性を上げる方法（特許文献２）等が提案されている。
しかし、親水性を上げる方法では、光照射後のアルカリ現像によっても膨潤するため解像度が低下する問題がある。
また、メッキレジストの再付着を防止する方法としては、例えば、超音波を行う方法（特許文献３）等が提案されている。しかし、超音波による方法では微細配線パターンが剥離する問題がある。
【０００７】
メッキレジストの密着性と剥離性を両立する方法として、例えば、加熱処理することで熱分解してアルカリを浸透させやすくする方法（特許文献４）等が提案されている。
しかし、熱分解で架橋を完全分解することはできず膨潤剥離となるため、１０μｍ以下の配線や逆台形形状の配線間では剥離困難でパターン残りが発生する問題がある。
【０００８】
メッキレジストの除去において、膨潤剥離での除去は、一旦剥離した微細パターン状の破片がアルカリ液中に残るため、その一部が配線上に再付着するリスクがある。しかし、溶解での除去であれば剥離片が発生しないため、再付着するリスクが一切ない。
従って、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解による除去が容易で、再付着しない微細配線可能なメッキレジストが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４４２４１号公報
【特許文献２】特開平９−３２５４８７号公報
【特許文献３】特開平５−２９２１０号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２００５／０２２２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解による完全な除去が可能で、再付着することのない微細配線可能なメッキレジストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射による硬化させた後にアルカリ現像によりパターン形成を行った後に、硬化部分がｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする微細配線パターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はメッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解が可能で、再付着することのない微細配線を形成可能なメッキレジストを提供する。したがって、歩留まりの飛躍的な向上の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物はカルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
また本発明の感光性樹脂組成物は光照射による硬化部分と未硬化部分がアルカリ現像によりパターン形成が可能であり、その後、硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で処理することにより溶解させ、完全に除去することが可能である。
【００１４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリルポリマー」とは「アクリルポリマーまたはメタクリルポリマー」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ」とは「アクリロイロキシまたはメタクリロイロキシ」を意味する。
【００１５】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。
【００１６】
本発明における第一の必須成分である親水性ポリマー（Ａ）は、アルカリ現像性を高めるために、分子内にカルボキシル基を有する。
【００１７】
親水性ポリマー（Ａ）のカルボキシル基の含有量は酸価で表わすことができる。
ここで酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００１８】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定するが、その具体的な方法は以下の通りである。
（ｉ）親水性ポリマー（Ａ）約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン混合溶媒［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：親水性ポリマー採取量（ｇ）
【００１９】
本発明の親水性ポリマー（Ａ）の酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、メッキレジストの除去性が不十分であり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとメッキレジストの密着性が悪い。
【００２０】
本発明で用いることができるカルボキシル基を含有する親水性ポリマー（Ａ）の具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）、 無水マレイン酸−スチレン共重合体の（メタ）アクリロイル基含有アルコール付加物（Ａ２）、エポキシ基を含有するポリマーに（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物を付加させた樹脂（Ａ３）などがあげられる。
【００２１】
本発明の親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。
【００２２】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）としては、（Ａ１）中にカルボキシル基を導入するために（メタ）アクリル酸（ａ１１）および（Ａ１）のガラス転移点や基材密着性を調整するために（メタ）アクリル酸エステル（ａ１２）を用いることができる。
【００２４】
（ａ１２）としてはＩＴＯ基板との密着性の観点から（メタ）アクリル酸メチルまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）としては、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ１３）を併用してもよい。このような（ａ１３）としてはスチレンがあげられる。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、さらに保護膜の鉛筆硬度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法があげられる。
【００２８】
（１）（ａ１２）の一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００２９】
（２）（ａ１１）または（ａ１２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３０】
本発明の無水マレイン酸−スチレン共重合体の（メタ）アクリロイル基含有アルコール付加体（Ａ２）は、無水マレイン酸−スチレン共重合体(ａ２１)に（メタ）アクリロイル基を含有するアルコール(ａ２２)を付加させたものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００３１】
無水マレイン酸−スチレン共重合体(ａ２１)としては無水マレイン酸とスチレンを既存の方法で共重合させることで得ることができるほか、市販品（例えばサートマー・ジャパン（株）製、「ＳＭＡ３０００Ｐ」）を用いることもできる。
【００３２】
(ａ２２)としては（メタ）アクリロイル基を含有するアルコールであれば特に限定なく使用することができ、感光性樹脂組成物の硬化性の観点から例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３３】
前記のエポキシ基を含有するポリマーに（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物を付加させた樹脂（Ａ３）は、エポキシ基を含有するポリマー（ａ３１）に（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ３２）を付加した後、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ３３）を付加させたものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００３４】
エポキシ基を含有するポリマー（ａ３１）としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂［例えば、ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）など］、ビスフェノールＡ骨格のエポキシ樹脂［例えば、１００７（三菱化学製）］、グリシジル変性ポリビニルフェノールなどが挙げられる。
（ａ３１）のうち好ましいのは硬度の観点からクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ３２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ３３）としては、脂肪族不飽和多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３１）、脂肪族飽和多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３２）、芳香族多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３３）が挙げられる。
脂肪族不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
脂肪族飽和多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
感度及び現像性の観点から、酸無水物が好ましく、これらのうち好ましいのは、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸であり、さらに好ましいのはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量％である。
３０重量％未満では樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が悪化するため好ましくなく、９５重量％を超えると樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が高くなり過ぎてパターン形成が困難となる。
【００３８】
本発明の第二の必須成分であるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては２〜６官能のものであれば特に限定することなく使用することができる。
このようなラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては（メタ)アクリロイル基含有モノマー（Ｂ１）およびアリル基含有モノマー（Ｂ２）などが挙げられる。ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ)アクリロイル基含有モノマー（Ｂ１）としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４０】
アリル基含有モノマー（Ｂ２）としてはペンタエリスリトールトリアリル エステル、フタル酸ジアリルエステル、トリメリット酸トリアリルエステルおよびピロメリット酸テトラリルエステルなどがあげられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からトリメリット酸トリアリルエステルが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
１重量％未満では感光性樹脂組成物の硬化性が不十分となるためパターン形成が困難となり、４０重量％を超えると樹脂硬化部分の溶解性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
本発明の第三の必須成分であるリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含有しているリン酸から誘導されるエステル化合物である。
そのようなリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば下記一般式（１）で示されるようなリン酸エステル化合物（Ｃ１）が挙げられる。
【００４３】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００４４】
式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ１）の具体例としては、市販のものを入手して用いることができる。
例えばＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬（株）製、エチルメタクリレートアシッドホスフェート）およびＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬（株）製、２−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中のリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
０．５重量％未満では感光性樹脂組成物の硬化物の銅張積層板に対する密着性が低下し、１５重量％を超えると樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が高くなりすぎてパターン形成が困難となる。
【００４６】
本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）など、およびこれらの併用があげられる。
【００４７】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４８】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４９】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニ
ル）チタニウムが挙げられる。
【００５０】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられ、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンが好ましい。
【００５１】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜２０重量％、好ましくは ５〜１５重量％である。
１重量％未満では光硬化性が不十分となるため好ましくなく、２０重量％を超えると形成したパターンの胴張積層板に対する密着性が低下する。
【００５３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、増感剤、重合禁止剤、溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などがあげられる。
【００５４】
本発明のプリント配線板等の微細な 配線パターンの製造方法は以下の通りである。
（１）感光性樹脂組成物を銅張積層板へ塗布して乾燥する。
（２）フォトマスクを通して紫外線などの光照射により硬化させる。
（３）アルカリ現像により未硬化部分だけを除去してパターン形成を行う。
（４）アルカリ現像で除去した部分に電解メッキを施し、導体層を形成する。
（５）樹脂硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解させる。
（６）非配線パターン部の銅張積層板をエッチングする。
【００５５】
アルカリ現像の際に用いる現像液はアルカリ性の溶液であれば特に限定されるわけではないが水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。
アルカリ現像液のｐＨとしては１０．０〜１２．０であることが好ましい。現像液のｐＨが１０．０よりも低いと現像性が悪化し、１２．０よりも高いと樹脂硬化部分が溶解するためパターン形成が困難となる。
【００５６】
アルカリ現像を行う時間は、通常０．５〜５分であり、アルカリ現像を行う温度は、通常１０〜５０℃である。
【００５７】
電解メッキによる導体層形成後に硬化樹脂部分だけを溶解させるためのアルカリ溶液はアルカリ性の溶液であれば特に限定されるわけではないが水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。
このアルカリ溶液のｐＨとしては１２．０〜１４．０であり、１２．５〜１３．５が好ましい。アルカリ溶液のｐＨが１２．０未満では樹脂硬化部分を十分に溶解させることができない。
【００５８】
樹脂硬化部分を溶解させるためにアルカリ溶液で処理を行う時間としては１〜５分間が好ましく、より好ましくは１．５分〜３分間である。銅張積層板を処理時間が１分間より短いと樹脂硬化部分が完全に溶解せず、５分間より長いと導体層を腐食するため好ましくない。アルカリ溶液で処理を行う温度は、通常１０〜５０℃である。
【００５９】
非配線パターン部をエッチングする方法としては銅張積層板をエッチング液に浸す方法があげられる。エッチング液としては銅を溶解させるものであれば特に限定することなく使用することができるが、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩酸、硫酸、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムの水溶液などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち銅の溶解性の観点から塩化第二鉄、塩化第二銅が好ましく用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６１】
＜合成例１：親水性ポリマー（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を加え、メタクリル酸メチル２部、スチレン６８部、メタクリル酸３０部を仕込み、７０℃で１２時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）２０部加え、触媒としてトリエチルアミン０．５部加えた後、７５℃で１８時間反応させることで、本発明のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）を得た。
【００６２】
＜合成例２：親水性ポリマー（Ａ−２）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、スチレン-無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン（株）製、「ＳＭＡ３０００Ｐ」）９０部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を仕込み、室温で均一溶解した。ついで２−ヒドロキシメタクリレート（東京化成工業社製）６０部を加え、７５℃で１０時間反応させることで、本発明のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２）を得た。
【００６３】
＜比較合成例１：比較例のためのポリマー（Ａ’−１）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を加え、メタクリル酸メチル３０部、スチレン６８部、メタクリル酸メチル２部を仕込み、７０℃で１２時間反応させることで、比較例で使用するポリマー（Ａ’−１）を得た。
【００６４】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、合成例１で合成のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部、４官能アクリレートモノマー（Ｂ−１）（三洋化成工業社製、ネオマーＥＡ−３００）２５部、メタクリロイル基を有するリン酸エステル化物（Ｃ−１）（日本化薬製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）５部、光重合開始剤（Ｄ−１）（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア９０７）５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０部を加え、２５℃で３０分攪拌溶解を行い、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１における親水性ポリマー（Ａ−１）の代わりに合成例２で合成した親水性ポリマー（Ａ−２）１４０部を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−２）を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１における４官能アクリレートモノマー（Ｂ−１）の代わりに５〜６官能アクリレートモノマー（三洋化成工業社製、ネオマーＤＡ−６００）２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−３）を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１におけるリン酸エステル化物（Ｃ−１）を使用せず、親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部を１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−１）を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
実施例１における親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部の代わりに比較合成例１で合成のポリマー（Ａ’−１）１４０部を使用した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−２）を得た。
【００６９】
＜比較例３＞
実施例１における４官能アクリレート（Ｂ−１）２５部の代わりに単官能アクリレートモノマーであるフェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−１）（共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−３）を得た。
【００７０】
下記の方法で銅張積層板上の銅箔との密着性およびメッキレジストの除去性の性能を評価した。
その評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜密着性の評価方法＞
感光性樹脂組成物を、両面に１２μｍの銅箔をプリプレグに張り合わせた厚みが０．８ｍｍのガラス基材銅張積層板（三菱ガス化学（株）社製、「ＣＣＬ−ＨＬ８３０」）に、乾燥後の感光性樹脂層の厚みが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗工速度０．３ｍ／分で全面塗布した。７０℃で３分間乾燥することによりメッキレジストの塗膜を形成した。
【００７３】
形成したメッキレジストの塗膜に、投影型露光装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）を用いて配線パターンマスクを通して、得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
３０℃の０．０５％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．９）を９０秒間スプレーで吹き付けてアルカリ現像して、パターンを形成した。
水洗、エアーブロー後、循風乾燥機内で、６０℃で２０分間乾燥させた。
【００７４】
観察するパターンは、１０×２００μｍのマスク開口部から得られた部分のメッキレジストであり、このうち、縦４列×横５列の２０個のパターンのうち、剥がれずに残っているパターンの個数を光学顕微鏡の倍率１００倍の条件より観察し、以下の基準により評価した。
○：パターン部の剥れが全くない（２０／２０個）
△：一部、パターン部の剥がれがある（６／２０〜１９／２０個）
×：パターン部がほとんど剥がれている（０／２０〜５／２０個）
【００７５】
＜メッキレジストの除去性の評価方法＞
密着性の評価で使用したテストピースに以下の条件で電解メッキを行った。
前処理としてテストピースを酸性脱脂剤（ＰＡＣ−２００；ムラタ（株）製）に５分間浸漬させ、ついで１０％硫酸水溶液に１分間浸漬させた。次にこのテストピースをメッキ溶液（硫酸銅３０重量％と濃硫酸１０重量％を含む水溶液）に浸漬させ、１．５Ａ／ｄｍ２ の電流密度で３０分間処理を行い、電解メッキを行った。
【００７６】
０．７％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３．２）中に３分間テストピースを浸漬した後に取り出して、循風乾燥機内で、６０℃、２０分間乾燥させた。
テストピース の表面を光学顕微鏡の倍率１００倍で観察し、以下の基準により評価した。
○：メッキレジストが全て溶解して除去されている
△：メッキレジストが膨潤して一部浮き上がっているが完全には除去されずにテストピース上に残っている
×：メッキレジストが剥離せずにテストピース上に残っている
なお、比較例１と３は、密着性の評価で剥がれが多かったために除去性の評価は行わなかった。
【００７７】
本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物の硬化物は、銅箔との密着性に優れ、硬化後のメッキレジストが溶解し、再付着することがない。
一方、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化物（Ｃ）を含まない比較例１は銅箔との密着性が悪い。
ポリマー（Ａ’−１）を使用した比較例２は、メッキレジストの除去性が悪い。
単官能アクリレートモノマー（Ｂ’−１）を使用した比較例３は露光後の硬化性が不十分であり、銅箔との密着性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅箔に対する密着性と除去性の両方が優れているため、多層プリント配線板の製造時に用いるメッキレジストとしても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いたプリント配線板の微細配線形成に好適なメッキレジストに関するものである。
さらに詳しくは、メッキ時の部分的保護に用いられるレジストであり、プリント配線板を形成する際に、レジストが無い部分にのみメッキする事ができるため、回路の微細な配線など金属を自在にパターニングできる、ネガ型のメッキレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、高密度配線化、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
【０００３】
一般的にビルドアップ方式の配線形成方法としては、例えば、銅張積層板上に、感光性樹脂のメッキレジストを形成し、光照射、アルカリ現像することでパターンを形成し、電解メッキを行い、導体層を形成する。ついで強アルカリ水溶液によりメッキレジストを膨潤剥離させた後に、非配線パターン部の無電解メッキをエッチングすることで配線パターンを形成するセミアディティブ法が知られている。
【０００４】
セミアディティブ法で使用されるメッキレジストは、多官能アクリルモノマーとカルボキシル基含有の親水性ポリマーと光ラジカル重合開始剤からなるネガ型の感光性樹脂が用いられる（例えば特許文献１）。そして、光照射部はアクリル基が光ラジカル重合により架橋し硬化することで不溶化し、未照射部は親水性ポリマーによりアルカリに溶解することでパターン形成する。またパターン形成後の光硬化部の樹脂の剥離には強アルカリ水溶液を用いて樹脂部分を膨潤させ、さらにスプレー処理することで剥離する必要がある。
【０００５】
演算処理速度の高速化に伴う高周波化により、配線表面の凸凹による伝送損失が発生するため、銅張積層板表面に形成される銅箔は平滑にする必要がある。
銅箔を平滑にするためには、メッキレジストと銅箔との高密着性が必要になる。しかしメッキレジストと銅箔との密着性と剥離性は相反し、両立が困難である。
このため微細配線パターンを形成するために、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつ弱アルカリ性条件下で光硬化したメッキレジストの膨潤剥離が容易で、再付着しないメッキレジストが必要になる。
【０００６】
光硬化したメッキレジストを容易に除去する方法としては、例えば、親水性樹脂のカルボキシル基の比率を上げ親水性を上げる方法（特許文献２）等が提案されている。
しかし、親水性を上げる方法では、光照射後のアルカリ現像によっても膨潤するため解像度が低下する問題がある。
また、メッキレジストの再付着を防止する方法としては、例えば、超音波を行う方法（特許文献３）等が提案されている。しかし、超音波による方法では微細配線パターンが剥離する問題がある。
【０００７】
メッキレジストの密着性と剥離性を両立する方法として、例えば、加熱処理することで熱分解してアルカリを浸透させやすくする方法（特許文献４）等が提案されている。
しかし、熱分解で架橋を完全分解することはできず膨潤剥離となるため、１０μｍ以下の配線や逆台形形状の配線間では剥離困難でパターン残りが発生する問題がある。
【０００８】
メッキレジストの除去において、膨潤剥離での除去は、一旦剥離した微細パターン状の破片がアルカリ液中に残るため、その一部が配線上に再付着するリスクがある。しかし、溶解での除去であれば剥離片が発生しないため、再付着するリスクが一切ない。
従って、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解による除去が容易で、再付着しない微細配線可能なメッキレジストが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４４２４１号公報
【特許文献２】特開平９−３２５４８７号公報
【特許文献３】特開平５−２９２１０号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２００５／０２２２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解による完全な除去が可能で、再付着することのない微細配線可能なメッキレジストの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射による硬化させた後にアルカリ現像によりパターン形成を行った後に、硬化部分がｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする微細配線パターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はメッキレジストの銅箔との密着が良好で、かつアルカリ性条件下での光硬化したメッキレジストの溶解が可能で、再付着することのない微細配線を形成可能なメッキレジストを提供する。したがって、歩留まりの飛躍的な向上の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物はカルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
また本発明の感光性樹脂組成物は光照射による硬化部分と未硬化部分がアルカリ現像によりパターン形成が可能であり、その後、硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で処理することにより溶解させ、完全に除去することが可能である。
【００１４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリルポリマー」とは「アクリルポリマーまたはメタクリルポリマー」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ」とは「アクリロイロキシまたはメタクリロイロキシ」を意味する。
【００１５】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。
【００１６】
本発明における第一の必須成分である親水性ポリマー（Ａ）は、アルカリ現像性を高めるために、分子内にカルボキシル基を有する。
【００１７】
親水性ポリマー（Ａ）のカルボキシル基の含有量は酸価で表わすことができる。
ここで酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００１８】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定するが、その具体的な方法は以下の通りである。
（ｉ）親水性ポリマー（Ａ）約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン混合溶媒［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：親水性ポリマー採取量（ｇ）
【００１９】
本発明の親水性ポリマー（Ａ）の酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、メッキレジストの除去性が不十分であり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとメッキレジストの密着性が悪い。
【００２０】
本発明で用いることができるカルボキシル基を含有する親水性ポリマー（Ａ）の具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）、 無水マレイン酸−スチレン共重合体の（メタ）アクリロイル基含有アルコール付加物（Ａ２）、エポキシ基を含有するポリマーに（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物を付加させた樹脂（Ａ３）などがあげられる。
【００２１】
本発明の親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。
【００２２】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）としては、（Ａ１）中にカルボキシル基を導入するために（メタ）アクリル酸（ａ１１）および（Ａ１）のガラス転移点や基材密着性を調整するために（メタ）アクリル酸エステル（ａ１２）を用いることができる。
【００２４】
（ａ１２）としてはＩＴＯ基板との密着性の観点から（メタ）アクリル酸メチルまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）としては、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ１３）を併用してもよい。このような（ａ１３）としてはスチレンがあげられる。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、さらに保護膜の鉛筆硬度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法があげられる。
【００２８】
（１）（ａ１２）の一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００２９】
（２）（ａ１１）または（ａ１２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３０】
本発明の無水マレイン酸−スチレン共重合体の（メタ）アクリロイル基含有アルコール付加体（Ａ２）は、無水マレイン酸−スチレン共重合体(ａ２１)に（メタ）アクリロイル基を含有するアルコール(ａ２２)を付加させたものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００３１】
無水マレイン酸−スチレン共重合体(ａ２１)としては無水マレイン酸とスチレンを既存の方法で共重合させることで得ることができるほか、市販品（例えばサートマー・ジャパン（株）製、「ＳＭＡ３０００Ｐ」）を用いることもできる。
【００３２】
(ａ２２)としては（メタ）アクリロイル基を含有するアルコールであれば特に限定なく使用することができ、感光性樹脂組成物の硬化性の観点から例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３３】
前記のエポキシ基を含有するポリマーに（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物を付加させた樹脂（Ａ３）は、エポキシ基を含有するポリマー（ａ３１）に（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ３２）を付加した後、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ３３）を付加させたものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００３４】
エポキシ基を含有するポリマー（ａ３１）としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂［例えば、ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）など］、ビスフェノールＡ骨格のエポキシ樹脂［例えば、１００７（三菱化学製）］、グリシジル変性ポリビニルフェノールなどが挙げられる。
（ａ３１）のうち好ましいのは硬度の観点からクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ３２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ３３）としては、脂肪族不飽和多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３１）、脂肪族飽和多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３２）、芳香族多価カルボン酸およびその無水物（ａ３３３）が挙げられる。
脂肪族不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
脂肪族飽和多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
感度及び現像性の観点から、酸無水物が好ましく、これらのうち好ましいのは、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸であり、さらに好ましいのはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量％である。
３０重量％未満では樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が悪化するため好ましくなく、９５重量％を超えると樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が高くなり過ぎてパターン形成が困難となる。
【００３８】
本発明の第二の必須成分であるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては２〜６官能のものであれば特に限定することなく使用することができる。
このようなラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては（メタ)アクリロイル基含有モノマー（Ｂ１）およびアリル基含有モノマー（Ｂ２）などが挙げられる。ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ)アクリロイル基含有モノマー（Ｂ１）としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４０】
アリル基含有モノマー（Ｂ２）としてはペンタエリスリトールトリアリル エステル、フタル酸ジアリルエステル、トリメリット酸トリアリルエステルおよびピロメリット酸テトラリルエステルなどがあげられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からトリメリット酸トリアリルエステルが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
１重量％未満では感光性樹脂組成物の硬化性が不十分となるためパターン形成が困難となり、４０重量％を超えると樹脂硬化部分の溶解性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
本発明の第三の必須成分であるリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含有しているリン酸から誘導されるエステル化合物である。
そのようなリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば下記一般式（１）で示されるようなリン酸エステル化合物（Ｃ１）が挙げられる。
【００４３】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【００４４】
式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ１）の具体例としては、市販のものを入手して用いることができる。
例えばＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬（株）製、エチルメタクリレートアシッドホスフェート）およびＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬（株）製、２−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物中のリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
０．５重量％未満では感光性樹脂組成物の硬化物の銅張積層板に対する密着性が低下し、１５重量％を超えると樹脂硬化部分のアルカリ溶解性が高くなりすぎてパターン形成が困難となる。
【００４６】
本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）など、およびこれらの併用があげられる。
【００４７】
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００４８】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４９】
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニ
ル）チタニウムが挙げられる。
【００５０】
これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられ、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンが好ましい。
【００５１】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜２０重量％、好ましくは ５〜１５重量％である。
１重量％未満では光硬化性が不十分となるため好ましくなく、２０重量％を超えると形成したパターンの胴張積層板に対する密着性が低下する。
【００５３】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、増感剤、重合禁止剤、溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などがあげられる。
【００５４】
本発明のプリント配線板等の微細な 配線パターンの製造方法は以下の通りである。
（１）感光性樹脂組成物を銅張積層板へ塗布して乾燥する。
（２）フォトマスクを通して紫外線などの光照射により硬化させる。
（３）アルカリ現像により未硬化部分だけを除去してパターン形成を行う。
（４）アルカリ現像で除去した部分に電解メッキを施し、導体層を形成する。
（５）樹脂硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解させる。
（６）非配線パターン部の銅張積層板をエッチングする。
【００５５】
アルカリ現像の際に用いる現像液はアルカリ性の溶液であれば特に限定されるわけではないが水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。
アルカリ現像液のｐＨとしては１０．０〜１２．０であることが好ましい。現像液のｐＨが１０．０よりも低いと現像性が悪化し、１２．０よりも高いと樹脂硬化部分が溶解するためパターン形成が困難となる。
【００５６】
アルカリ現像を行う時間は、通常０．５〜５分であり、アルカリ現像を行う温度は、通常１０〜５０℃である。
【００５７】
電解メッキによる導体層形成後に硬化樹脂部分だけを溶解させるためのアルカリ溶液はアルカリ性の溶液であれば特に限定されるわけではないが水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が好ましく用いられる。
このアルカリ溶液のｐＨとしては１２．０〜１４．０であり、１２．５〜１３．５が好ましい。アルカリ溶液のｐＨが１２．０未満では樹脂硬化部分を十分に溶解させることができない。
【００５８】
樹脂硬化部分を溶解させるためにアルカリ溶液で処理を行う時間としては１〜５分間が好ましく、より好ましくは１．５分〜３分間である。銅張積層板を処理時間が１分間より短いと樹脂硬化部分が完全に溶解せず、５分間より長いと導体層を腐食するため好ましくない。アルカリ溶液で処理を行う温度は、通常１０〜５０℃である。
【００５９】
非配線パターン部をエッチングする方法としては銅張積層板をエッチング液に浸す方法があげられる。エッチング液としては銅を溶解させるものであれば特に限定することなく使用することができるが、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩酸、硫酸、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムの水溶液などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち銅の溶解性の観点から塩化第二鉄、塩化第二銅が好ましく用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６１】
＜合成例１：親水性ポリマー（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を加え、メタクリル酸メチル２部、スチレン６８部、メタクリル酸３０部を仕込み、７０℃で１２時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）２０部加え、触媒としてトリエチルアミン０．５部加えた後、７５℃で１８時間反応させることで、本発明のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）を得た。
【００６２】
＜合成例２：親水性ポリマー（Ａ−２）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、スチレン-無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン（株）製、「ＳＭＡ３０００Ｐ」）９０部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を仕込み、室温で均一溶解した。ついで２−ヒドロキシメタクリレート（東京化成工業社製）６０部を加え、７５℃で１０時間反応させることで、本発明のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２）を得た。
【００６３】
＜比較合成例１：比較例のためのポリマー（Ａ’−１）の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を加え、メタクリル酸メチル３０部、スチレン６８部、メタクリル酸メチル２部を仕込み、７０℃で１２時間反応させることで、比較例で使用するポリマー（Ａ’−１）を得た。
【００６４】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた４口フラスコに、合成例１で合成のカルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部、４官能アクリレートモノマー（Ｂ−１）（三洋化成工業社製、ネオマーＥＡ−３００）２５部、メタクリロイル基を有するリン酸エステル化物（Ｃ−１）（日本化薬製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）５部、光重合開始剤（Ｄ−１）（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア９０７）５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０部を加え、２５℃で３０分攪拌溶解を行い、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１における親水性ポリマー（Ａ−１）の代わりに合成例２で合成した親水性ポリマー（Ａ−２）１４０部を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−２）を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１における４官能アクリレートモノマー（Ｂ−１）の代わりに５〜６官能アクリレートモノマー（三洋化成工業社製、ネオマーＤＡ−６００）２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ−３）を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１におけるリン酸エステル化物（Ｃ−１）を使用せず、親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部を１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−１）を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
実施例１における親水性ポリマー（Ａ−１）１４０部の代わりに比較合成例１で合成のポリマー（Ａ’−１）１４０部を使用した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−２）を得た。
【００６９】
＜比較例３＞
実施例１における４官能アクリレート（Ｂ−１）２５部の代わりに単官能アクリレートモノマーであるフェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−１）（共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）２５部を使用した以外は実施例１と同様にして、比較のための感光性樹脂組成物（Ｑ’−３）を得た。
【００７０】
下記の方法で銅張積層板上の銅箔との密着性およびメッキレジストの除去性の性能を評価した。
その評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜密着性の評価方法＞
感光性樹脂組成物を、両面に１２μｍの銅箔をプリプレグに張り合わせた厚みが０．８ｍｍのガラス基材銅張積層板（三菱ガス化学（株）社製、「ＣＣＬ−ＨＬ８３０」）に、乾燥後の感光性樹脂層の厚みが２０μｍとなるようにナイフコーターにて塗工速度０．３ｍ／分で全面塗布した。７０℃で３分間乾燥することによりメッキレジストの塗膜を形成した。
【００７３】
形成したメッキレジストの塗膜に、投影型露光装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）を用いて配線パターンマスクを通して、得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
３０℃の０．０５％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１．９）を９０秒間スプレーで吹き付けてアルカリ現像して、パターンを形成した。
水洗、エアーブロー後、循風乾燥機内で、６０℃で２０分間乾燥させた。
【００７４】
観察するパターンは、１０×２００μｍのマスク開口部から得られた部分のメッキレジストであり、このうち、縦４列×横５列の２０個のパターンのうち、剥がれずに残っているパターンの個数を光学顕微鏡の倍率１００倍の条件より観察し、以下の基準により評価した。
○：パターン部の剥れが全くない（２０／２０個）
△：一部、パターン部の剥がれがある（６／２０〜１９／２０個）
×：パターン部がほとんど剥がれている（０／２０〜５／２０個）
【００７５】
＜メッキレジストの除去性の評価方法＞
密着性の評価で使用したテストピースに以下の条件で電解メッキを行った。
前処理としてテストピースを酸性脱脂剤（ＰＡＣ−２００；ムラタ（株）製）に５分間浸漬させ、ついで１０％硫酸水溶液に１分間浸漬させた。次にこのテストピースをメッキ溶液（硫酸銅３０重量％と濃硫酸１０重量％を含む水溶液）に浸漬させ、１．５Ａ／ｄｍ２ の電流密度で３０分間処理を行い、電解メッキを行った。
【００７６】
０．７％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３．２）中に３分間テストピースを浸漬した後に取り出して、循風乾燥機内で、６０℃、２０分間乾燥させた。
テストピース の表面を光学顕微鏡の倍率１００倍で観察し、以下の基準により評価した。
○：メッキレジストが全て溶解して除去されている
△：メッキレジストが膨潤して一部浮き上がっているが完全には除去されずにテストピース上に残っている
×：メッキレジストが剥離せずにテストピース上に残っている
なお、比較例１と３は、密着性の評価で剥がれが多かったために除去性の評価は行わなかった。
【００７７】
本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物の硬化物は、銅箔との密着性に優れ、硬化後のメッキレジストが溶解し、再付着することがない。
一方、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化物（Ｃ）を含まない比較例１は銅箔との密着性が悪い。
ポリマー（Ａ’−１）を使用した比較例２は、メッキレジストの除去性が悪い。
単官能アクリレートモノマー（Ｂ’−１）を使用した比較例３は露光後の硬化性が不十分であり、銅箔との密着性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅箔に対する密着性と除去性の両方が優れているため、多層プリント配線板の製造時に用いるメッキレジストとしても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射により硬化させ、アルカリ現像によりパターン形成を行った後に、硬化部分がｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該リン酸エステル化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて、該リン酸エステル化合物（Ｃ）を０．５〜１５重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させ、ついでアルカリ現像によりパターン形成を行った後に、樹脂硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解除去させて、微細な配線を形成することを特徴とする配線パターンの製造方法。
【請求項１】
カルボキシル基を含有し、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである親水性ポリマー（Ａ）、２〜６官能のラジカル重合性モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、光照射により硬化させ、アルカリ現像によりパターン形成を行った後に、硬化部分がｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解可能なことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該リン酸エステル化合物（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に基づいて、該リン酸エステル化合物（Ｃ）を０．５〜１５重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させ、ついでアルカリ現像によりパターン形成を行った後に、樹脂硬化部分をｐＨ１２．０〜１４．０のアルカリ溶液で溶解除去させて、微細な配線を形成することを特徴とする配線パターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９２７２１（Ｐ２０１３−９２７２１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５９５５（Ｐ２０１１−２３５９５５）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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