撥水親水表面を有する基材の製造方法
【課題】フォトレジストパターン形成工程、およびエッチング工程を不要とし、簡素な工程で、大規模な設備、真空装置あるいは高エネルギー光源などの特別な装置を準備しなくても所望のパターンニングを容易に達成できる、実用性の高い撥水親水表面を有する基材の提供。
【解決手段】基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程（１）、つぎに、工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
【解決手段】基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程（１）、つぎに、工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水親水表面を有する基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子、ディスプレー、発光素子などの分野において、多くの種類の機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望特性を有する材料を所望位置に配置させてパターン化したもので、たとえば配線、電極、絶縁層、発光層、光学薄膜などとして利用されている。高精細なパターンが要求される機能性薄膜の作製には、従来、一般的にフォトリソグラフィーが広く適用されている。しかしフォトリソグラフィーにより機能性薄膜を得るには、目的材料で形成した膜上に、一旦フォトレジスト膜を積層し、これを露光し、現像してフォトレジストパターンを作製する工程を要するため、工程が複雑で、エネルギー、材料等の利用効率が低く、またクリーンルーム内で実施する必要があり、設備コストが高価となるという課題が付随する。
【０００３】
フォトリソグラフィーに代わるパターン形成方法としてインクジェット法が提案され、機能性薄膜を簡易に作製しうる方法として期待されている。しかしながらインクジェット法は、位置精度等の課題を有し、高精細なパターンを形成することは困難な状況である。このようなインクジェット法あるいは印刷などのインク（機能性液体）によりパターンを形成する方法において、予め基材表面上に、インクを受容しない部位と受容する部位、つまり撥水部位と親水部位とからなる撥水親水のパターンをもつ下地膜を形成することにより、インクで形成されるパターンの位置精度を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
たとえば、露光時の光触媒の作用により、共存物質の濡れ性を変化させるか、または分解除去することにより、印刷インクあるいはトナーを受容もしくは反発するパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。ここでは、光触媒として酸化チタンなどの金属酸化物が使用され、光触媒の作用により濡れ性が変化する物質として界面活性剤が使用される。また、光触媒の結着剤として必要に応じて使用されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有するシリコーン樹脂は、光触媒作用により、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が酸素含有基に置換されて濡れ性が向上することが開示されている。
【０００５】
また、基板表面を親水化処理した後、化学気相蒸着法によりフッ化アルキルシランの有機単分子膜を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。該方法においては、基板表面の親水化処理として、具体的に、単結晶シリコン（自然酸化膜表面ＳｉＯ２）、ポリエチレンフィルム、ガラスなどの基板の表面を、Ｘｅ２エキシマランプの紫外光（１７２ｎｍ）あるいは酸素プラズマにより親水化処理することが示されている。また有機単分子膜のパターニングは、上記と同じ紫外光（１７２ｎｍ）または電子ビームを照射して、その一部を除去している。また、パターニング後に残存するフッ化アルキルシランの単分子膜をエッチングのレジスト膜とすることも開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４４８０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の各法により実用性のある撥水親水パターンを形成するには、２００ｎｍ未満の高エネルギー光を必要としたり、長時間の光照射を要する。
本発明は、フォトレジストパターンを形成するための工程、およびエッチング工程を不要とし、したがってこれら工程の実施による不利益を生じないとともに、簡素な工程でかつ大規模な設備、真空装置あるいは高エネルギー光源などの特別な装置を準備しなくても所望の撥水親水パターンニングを容易に行うことができる、実用性の高い撥水親水表面を有する基材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明により達成することができる。
＜１＞下記工程（１）および工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
工程（１）：基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程。
【０００９】
＜２＞工程（１）で形成する撥水表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成するシリコーン膜からなる撥水表面である前記記載の製造方法。
【００１０】
＜３＞ヒドロシラン（Ａ）が、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｘは加水分解性基、Ｒは一価有機基、ｎは１〜３の整数）である前記記載の製造方法。
＜４＞ヒドロシラン（Ａ）のＸがアルコキシ基でありｎが３である前記記載の製造方法。
＜５＞シリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともに、光塩基発生剤（Ｂ）を含む膜である前記記載の製造方法。
＜６＞工程（２）が、工程（１）で形成した撥水表面に、光塩基発生剤（Ｂ）を塗布し、つぎに水の存在下に光照射を行う工程である、前記記載の製造方法。
【００１１】
＜７＞光塩基発生剤（Ｂ）が２００〜８００ｎｍの波長を有する光を吸収する構造を有する化合物からなり、光照射反応を、２００〜８００ｎｍの波長を有する光を照射することにより行う前記記載の製造方法。
＜８＞工程（２）の光照射を、フォトマスクを介して光を照射することにより行う前記記載の製造方法。
＜９＞撥水親水表面が、親水表面と撥水表面が所望のパターンを形成してなる表面である前記記載の製造方法。
＜１０＞親水表面の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水表面の水に対する接触角が８０度以上である前記記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が存在する撥水表面を有する基材、特には水素原子結合部位が残存する撥水性のシリコーン膜をベース材料とし、その所望領域を光照射による塩基生成反応により親水化することにより、１つの膜内に撥水親水パターンを形成することができる。この光塩基発生剤として、２００ｎｍ以上の光照射で塩基を発生する化合物を用いれば汎用の光源を用いて上記パターニングを行うことができる。また、残余の領域は、より一層の撥水化処理することもできる。したがって、フォトレジストパターンを形成するための工程、およびエッチング工程を必要とせず、これら工程の実施による不利益を生じないとともに、大規模な設備、真空装置あるいは高エネルギー光源などの特別な設備、光源などを特別に準備しなくても、汎用の安価な光源を利用して、全体に簡素な工程で撥水親水パターンの機能性薄膜が形成した基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る撥水親水表面を有する基材の製造方法を概念的に示す図１を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
本発明における撥水親水表面とは、撥水表面と親水表面とが併存する表面をいい、撥水表面とはＳｉ−Ｈが存在する表面を、親水表面とはＳｉ−ＯＨが存在する表面である。まず本発明では、基材にケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程（１）を行う。
【００１４】
基材としては、ガラス；シリコンウェハー；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＳｂ２Ｏ３等の金属酸化物；ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、またはＧｄＢ４等の硼化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、またはＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮ等の窒化物；ＳｉまたはＧｅ等の半導体；カーボン；ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；等の材料からなる基材から選択でき、ガラスが好ましい。
【００１５】
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、Ｓｉ−Ｈが存在する撥水表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
【００１６】
工程（１）は、下記方法によるのが好ましい。
方法（１−１）：Ｓｉ−Ｈの１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる撥水表面を形成する方法。
方法（１−２）：Ｓｉ−Ｈ基に変換される表面を有する基材の該変換されうる基をＳｉ−Ｈ基に変換する方法。
該方法（１−２）としては、シリコンウエハを用いて、該ウエハ表面をＨＦ水溶液またはＮＨ４Ｆ水溶液で処理することによって、表面にＨ−Ｓｉを形成させうる。該方法としては、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．８，２５１４−２５２３等に記載される方法が挙げられる。
【００１７】
方法（１−１）は方法（１−２）よりも簡便であり好ましい。図１は方法（１−１）によりシリコーン膜を形成する方法を示している。方法（１−１）では、まず、基材（図１における１）の表面に、ヒドロシラン（Ａ）またはその加水分解物をベース材料としてシリコーン膜（図における２）を形成する。このヒドロシラン（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含有し、膜形成性のケイ素化合物である。ヒドロシラン（Ａ）から形成されるシリコーン膜は、これに制限されないが、たとえばシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有する。一方、上記ヒドロシラン（Ａ）の有する水素原子結合部位Ｓｉ−Ｈは、膜骨格の形成に関与しない自由結合手として、シリコーン膜中にそのまま残存する。このようなヒドロシラン（Ａ）から形成されるシリコーン膜は、そのままで撥水性を示す。
【００１８】
ヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈを含有し、自己組織的に膜を形成しうるケイ素化合物から選択されるのが好ましく、塗布性、入手容易性、さらには基材との密着性などを考慮すると、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｒは一価有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数）で示されるヒドロシランが好ましい。
上記Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基がより好ましく、Ｃｌ−、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−が最も好ましい。このＸは加水分解反応により水酸基に変換される。またＲが含まれる場合には、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ｎが３であるとヒドロシラン（Ａ）は、一般的な基材に対し優れた密着性を発現する。
【００１９】
このようなヒドロシラン（Ａ）の具体例としては、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣｌ３などが挙げられる。これらは、東京化成工業株式会社などから市販品として入手可能である。
【００２０】
方法（１−１）において、ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布する場合としては、
Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎで示されるヒドロシランを加水分解して、Ｘの一部または全部が水酸基になった化合物を調製して用いるのが好ましい。たとえば、上記Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ中のＸがアルコキシ基の場合に、塗布前にアルコキシ基を加水分解する態様が挙げられる。加水分解の方法としては、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎを溶媒に溶解し、１×１０−２〜２×１０−１モル／Ｌの塩酸水溶液を入れ１〜２０時間程度、室温にて撹拌する方法が好ましい。塩酸水溶液は、アルコキシ基のモル数に対して、水の量が０．５〜５０等量になる量で導入すればよい。
【００２１】
上記Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ中のＸがハロゲン原子の場合は、一般に、溶媒に溶解して塗布するだけで加水分解して−Ｓｉ−Ｏ−結合を生じるが、塗布前に水を導入して発生する酸により加水分解してもよい。
【００２２】
Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎの加水分解では、アルコキシ基またはハロゲン原子であるＸの一部または全部が加水分解されて水酸基に変換され、さらに任意の分子間で縮合反応がおこり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができる。通常の方法で加水分解した生成物中には、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎの一部または全部が加水分解物された化合物、および該化合物の加水分解縮合物が含まれている。本発明におけるヒドロシラン（Ａ）の加水分解物には、ヒドロシラン（Ａ）の一部または全部が加水分解された化合物および縮合反応の生成物であって、かつＳｉ−Ｈを有する化合物の全てが含まれる。また以下において、ヒドロシラン（Ａ）とヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を総称して、ヒドロシラン（Ａ’）と記す。
【００２３】
ヒドロシラン（Ａ’）は、有機溶媒に溶解させて基材に塗布することが好ましい。この有機溶媒は、特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類が好ましく、エチルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール類またはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用して、極性、蒸発速度などを調節してもよい。有機溶媒は、ヒドロシラン（Ａ’）／有機溶媒（質量比）＝１／１０〜１／１０００が好ましく、５／１００〜５／１０００がより好ましい。ヒドロシラン（Ａ’）を、このような量比の有機溶媒の溶液として用いると、良好な塗布性が得られ、ベースとなるシリコーン膜を均一な薄膜で形成することができる。
【００２４】
塗布方法としては、スピンコート、ディップコートを用いることができる。
方法（１−１）により工程（１）を実施した場合に形成するシリコーン膜は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）が連なる主骨格を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈが存在するため、通常は撥水性である。該シリコーン膜の膜厚は０．１〜１００ｎｍが好ましく、本発明の製造方法により得られる撥水親水膜の膜厚も０．１〜１００ｎｍが好ましい。
【００２５】
工程（２）は、工程（１）で形成した撥水表面、好ましくはヒドロシラン（Ａ’）から形成される撥水性のシリコーン膜の所望領域を親水化処理し、親水撥水表面を形成する工程である。本発明では、この親水化処理を、水、および光塩基発生剤（Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（Ｂ）の存在下において光照射することにより行う。
【００２６】
光塩基発生剤（Ｂ）は、光照射により塩基を発生して光反応を起こさせる化合物であり、東京化成工業株式会社等から光重合開始剤（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）として市販されている化合物のうち、塩基を発生する化合物を使用できる。
光塩基発生剤が発生する塩基としては、アミン（ＮＨ３、ＲＮＨ２（Ｒはアルキル基等の１価有機基）等のアミン化合物。）、アミンアニオン（ＮＨ２−）、ヒドロキシアニオン（ＯＨ−）などが挙げられる。光塩基発生剤としては公知の化合物を使用することができ、２００ｎｍ以上で塩基を発生しうる化合物が好ましく使用される。
【００２７】
たとえば、アミンを発生する化合物としては、４，４’−[Ｂｉｓ［［（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］ｄｉｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（４，４’−［ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００３，１６，８１−８２．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１３０４−１３１０参照）などが例示される。
【００２８】
またヒドロキシアニオンを発生する化合物としては、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 1989, 24, 391−396に従って合成される９−ｈｙｄｒｏｘｙ−１０−ｍｅｔｈｙｌ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ（９−ヒドロキシ−１０−メチル−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）１９９６，６０５−６０６参照）などが例示される。
【００２９】
たとえば、上記９−ヒドロキシ−１０−メチル−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジンは、汎用光源である高圧水銀ランプの紫外線照射により光反応を生起してヒドロキシアニオンを発生することができる。ヒドロキシアニオン発生のメカニズムを下記に示す。
【化１】
【００３０】
図１には、光塩基発生剤（Ｂ）として、光照射によりヒドロキシアニオンを発生し、これによりシリコーン膜中のＳｉ−ＨをＳｉ−ＯＨとし、所望領域を親水化する好ましい態様例を示す。
【００３１】
本発明においては、撥水表面に、好ましくはシリコーン膜のＳｉ−Ｈに、塩基を作用させて親水表面とするために、光塩基発生剤（Ｂ）の存在下で光照射を行う。撥水表面がシリコーン膜からなる場合においては、光塩基発生剤（Ｂ）をシリコーン膜中に含ませてもよく、シリコーン膜上に積層してもよい。
【００３２】
所望する領域内でのみ親水化を行い、かつ他の領域で親水化を起こさない方法としては、光塩基発生剤（Ｂ）を共存させた膜の所望領域のみに選択的に光を照射する方法、または所望領域のみに光塩基発生剤（Ｂ）を共存させる方法、が挙げられ、前者の方法が好ましい。
【００３３】
該前者の方法としては、ヒドロシラン（Ａ）の塗布液中に光塩基発生剤（Ｂ）を含ませることにより、光塩基発生剤（Ｂ）を含むシリコーン膜を形成する方法、またはヒドロシラン（Ａ’）からシリコーン膜を形成した後に光塩基発生剤（Ｂ）からなる層をシリコーン膜全域にわたって積層することによって、光塩基発生剤（Ｂ）がシリコーン膜の全域において前記ケイ素原子に結合した水素原子と共存する状態をつくる方法、が挙げられる。光塩基発生剤（Ｂ）とヒドロシラン（Ａ’）とをそれぞれ塗布する場合には、ヒドロシラン（Ａ’）の溶液の調製に使用する有機溶媒と、光塩基発生剤（Ｂ）の調製に使用する有機溶媒とを同一溶媒とするのが好ましい。
該後者の方法としては、シリコーン膜の所望領域のみに光塩基発生剤（Ｂ）を積層する方法が挙げられる。
【００３４】
つぎに光照射の手法としては、図１に示すようにフォトマスク（図における３）を介して所望領域に光照射する方法が挙げられる。このように光塩基発生剤（Ｂ）の存在下に光照射を行った領域は、該領域内に存在するＨ−Ｓｉの少なくとも１つが、Ｓｉ−ＯＨも変換され、該領域に親水化表面が形成される。
【００３５】
光塩基発生剤（Ｂ）は、通常、光照射により発生する塩基が、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの理論量に対して、（通常は該理論量とは、ヒドロシラン（Ａ’）中のＳｉ−Ｈ量として求められる。）に対して、０．０１〜１倍モルになる量で使用することができる。またこのとき存在させる水は、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの理論量に対して０．０１〜１倍モルになる量が好ましい。親水化に関与する水は、通常の場合には、光照射時に大気中に存在する水や光塩基発生剤（Ｂ）を有機溶媒を用いて塗布した場合の該有機溶媒中に含まれる水が利用できる。
【００３６】
照射する光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましく、３００〜４００ｎｍが最も好ましい。通常は紫外線を用いるのが簡便である。光波長が該範囲にあると、基材を構成する材料自体を分解しない。光の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。広い領域のＵＶ波長帯で光を確保するために、さらに光増感剤を併用してもよい。
【００３７】
上記で親水化されず、残余のＳｉ−Ｈが存在する領域は、撥水性を示す。したがって光照射を、パターンを有するフォトマスクを介して行った場合には、撥水性領域と、親水性領域とで構成される撥水親水パターンが形成される。本発明では、上記のような撥水性領域、親水性領域として、それぞれ５μｍまたはそれ以下のパターンを形成することができる。
【００３８】
本発明では、撥水性および親水性は、水に対する接触角で評価することができる。静滴法による測定値で、本発明の撥水性領域の接触角は、通常８０度以上であり、１００度以上が好ましく、１１０度以上が最も好ましい。また、親水性領域の接触角は、通常５０度以下であり、４０度以下が好ましく、２０度以下が最も好ましい。
上記撥水性領域は、水素原子をフッ素原子含有基、炭化水素基等のより撥水性に優れる撥水性基に置換することもでき、これにより撥水性領域をｐＨ変動に対し安定化することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例で使用するガラス基板は、１０ｃｍ四方の厚さ２ｍｍソーダライム系ガラス基板の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾したものである。
水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基板上の測定表面の３ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。接触角は、これら３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。
【００４０】
[例１]
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（東京化成（株）製）の０．５ｇ、イソプロパノールの５０ｇ、０．１モル／ＬのＨＣｌの０．１６ｇを装入して２０時間撹拌し、ヒドロシランの加水分解溶液を調製した。
この溶液の２ｍＬをガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、シリコーン膜層を形成した。
次いで、５ｇのイソプロパノールに、０．２７ｇの９−ｈｙｄｒｏｘｙ−１０−ｍｅｔｈｙｌ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ（東京化成（株）販売のＮ−ｍｅｔｈｙｌ−９−ａｃｒｉｄｏｎｅを原料として、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８９，２４，３９１−３９６の３９３頁記載の方法に従い合成した）を溶解して調製したＰＢＧ溶液の２ｍＬを、上記シリコーン膜層表面に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。
【００４１】
上記シリコーン膜表面に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、１ｃｍ×１ｃｍの開孔パターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。
紫外線照射後のシリコーン膜表面を蒸留水ですすいだ後、シリコーン膜表面の水に対する接触角を測定したところ、非照射部分の接触角は９２度、紫外線照射部分の接触角は５度であった。
すなわち、撥水性（接触角９２度）のシリコーン膜表面の所望領域が親水化（接触角５度）された撥水親水パターンのシリコーン膜が形成されたことが確認された。
【００４２】
［例２］
例１で合成したヒドロシランの加水分解溶液５ｇに、例１で合成したＰＢＧ溶液の０．１ｇを入れた。
この溶液の２ｍＬをガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、シリコーン膜層を形成した。
【００４３】
上記シリコーン膜表面に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、１ｃｍ×１ｃｍの開孔パターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。
紫外線照射後のシリコーン膜表面を蒸留水ですすいだ後、シリコーン膜表面の水に対する接触角を測定したところ、非照射部分の接触角は９２度、紫外線照射部分の接触角は５度であった。
すなわち、撥水性（接触角９２度）のシリコーン膜表面の所望領域が親水化（接触角５度）された撥水親水パターンのシリコーン膜が形成されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の撥水親水表面を有する基材は、それ自体が機能の基板であり、またさらなる機能性パターンの形成に使用できる。たとえば、インクジェットプリンティングにより機能性インクを表面の親水性領域に噴射することにより、鮮明な機能性材料のパターンが容易に形成できる。該機能性インクとして親水性インクを用いる場合には、撥水表面のＳｉ−Ｈを変化させない中性のインクを用いるのが好ましい。撥水性親水性パターンを有する基材は、親水性領域に機能性インクを含ませ、該機能性インクを別の基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとしての用途を有する。親水性領域は、シランカップリング剤などの化合物との反応部位としても利用可能であり、異種材料からなるパターニングに応用可能である。また、非親水化領域のＨ−Ｓｉ結合の水素原子を、ヒドロシリル化反応等により異種の基に変換することが可能である。たとえば炭化水素基等の親油性の基で置換すれば印刷の製版作りにも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の撥水親水表面を有する基材の製造方法を模式的に説明する図。
【符号の説明】
【００４６】
１…基材
２…シリコーン膜
３…フォトマスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水親水表面を有する基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子、ディスプレー、発光素子などの分野において、多くの種類の機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望特性を有する材料を所望位置に配置させてパターン化したもので、たとえば配線、電極、絶縁層、発光層、光学薄膜などとして利用されている。高精細なパターンが要求される機能性薄膜の作製には、従来、一般的にフォトリソグラフィーが広く適用されている。しかしフォトリソグラフィーにより機能性薄膜を得るには、目的材料で形成した膜上に、一旦フォトレジスト膜を積層し、これを露光し、現像してフォトレジストパターンを作製する工程を要するため、工程が複雑で、エネルギー、材料等の利用効率が低く、またクリーンルーム内で実施する必要があり、設備コストが高価となるという課題が付随する。
【０００３】
フォトリソグラフィーに代わるパターン形成方法としてインクジェット法が提案され、機能性薄膜を簡易に作製しうる方法として期待されている。しかしながらインクジェット法は、位置精度等の課題を有し、高精細なパターンを形成することは困難な状況である。このようなインクジェット法あるいは印刷などのインク（機能性液体）によりパターンを形成する方法において、予め基材表面上に、インクを受容しない部位と受容する部位、つまり撥水部位と親水部位とからなる撥水親水のパターンをもつ下地膜を形成することにより、インクで形成されるパターンの位置精度を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
たとえば、露光時の光触媒の作用により、共存物質の濡れ性を変化させるか、または分解除去することにより、印刷インクあるいはトナーを受容もしくは反発するパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。ここでは、光触媒として酸化チタンなどの金属酸化物が使用され、光触媒の作用により濡れ性が変化する物質として界面活性剤が使用される。また、光触媒の結着剤として必要に応じて使用されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有するシリコーン樹脂は、光触媒作用により、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が酸素含有基に置換されて濡れ性が向上することが開示されている。
【０００５】
また、基板表面を親水化処理した後、化学気相蒸着法によりフッ化アルキルシランの有機単分子膜を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。該方法においては、基板表面の親水化処理として、具体的に、単結晶シリコン（自然酸化膜表面ＳｉＯ２）、ポリエチレンフィルム、ガラスなどの基板の表面を、Ｘｅ２エキシマランプの紫外光（１７２ｎｍ）あるいは酸素プラズマにより親水化処理することが示されている。また有機単分子膜のパターニングは、上記と同じ紫外光（１７２ｎｍ）または電子ビームを照射して、その一部を除去している。また、パターニング後に残存するフッ化アルキルシランの単分子膜をエッチングのレジスト膜とすることも開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４４８０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の各法により実用性のある撥水親水パターンを形成するには、２００ｎｍ未満の高エネルギー光を必要としたり、長時間の光照射を要する。
本発明は、フォトレジストパターンを形成するための工程、およびエッチング工程を不要とし、したがってこれら工程の実施による不利益を生じないとともに、簡素な工程でかつ大規模な設備、真空装置あるいは高エネルギー光源などの特別な装置を準備しなくても所望の撥水親水パターンニングを容易に行うことができる、実用性の高い撥水親水表面を有する基材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明により達成することができる。
＜１＞下記工程（１）および工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
工程（１）：基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程。
【０００９】
＜２＞工程（１）で形成する撥水表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成するシリコーン膜からなる撥水表面である前記記載の製造方法。
【００１０】
＜３＞ヒドロシラン（Ａ）が、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｘは加水分解性基、Ｒは一価有機基、ｎは１〜３の整数）である前記記載の製造方法。
＜４＞ヒドロシラン（Ａ）のＸがアルコキシ基でありｎが３である前記記載の製造方法。
＜５＞シリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともに、光塩基発生剤（Ｂ）を含む膜である前記記載の製造方法。
＜６＞工程（２）が、工程（１）で形成した撥水表面に、光塩基発生剤（Ｂ）を塗布し、つぎに水の存在下に光照射を行う工程である、前記記載の製造方法。
【００１１】
＜７＞光塩基発生剤（Ｂ）が２００〜８００ｎｍの波長を有する光を吸収する構造を有する化合物からなり、光照射反応を、２００〜８００ｎｍの波長を有する光を照射することにより行う前記記載の製造方法。
＜８＞工程（２）の光照射を、フォトマスクを介して光を照射することにより行う前記記載の製造方法。
＜９＞撥水親水表面が、親水表面と撥水表面が所望のパターンを形成してなる表面である前記記載の製造方法。
＜１０＞親水表面の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水表面の水に対する接触角が８０度以上である前記記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が存在する撥水表面を有する基材、特には水素原子結合部位が残存する撥水性のシリコーン膜をベース材料とし、その所望領域を光照射による塩基生成反応により親水化することにより、１つの膜内に撥水親水パターンを形成することができる。この光塩基発生剤として、２００ｎｍ以上の光照射で塩基を発生する化合物を用いれば汎用の光源を用いて上記パターニングを行うことができる。また、残余の領域は、より一層の撥水化処理することもできる。したがって、フォトレジストパターンを形成するための工程、およびエッチング工程を必要とせず、これら工程の実施による不利益を生じないとともに、大規模な設備、真空装置あるいは高エネルギー光源などの特別な設備、光源などを特別に準備しなくても、汎用の安価な光源を利用して、全体に簡素な工程で撥水親水パターンの機能性薄膜が形成した基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る撥水親水表面を有する基材の製造方法を概念的に示す図１を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
本発明における撥水親水表面とは、撥水表面と親水表面とが併存する表面をいい、撥水表面とはＳｉ−Ｈが存在する表面を、親水表面とはＳｉ−ＯＨが存在する表面である。まず本発明では、基材にケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程（１）を行う。
【００１４】
基材としては、ガラス；シリコンウェハー；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＳｂ２Ｏ３等の金属酸化物；ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、またはＧｄＢ４等の硼化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、またはＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮ等の窒化物；ＳｉまたはＧｅ等の半導体；カーボン；ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；等の材料からなる基材から選択でき、ガラスが好ましい。
【００１５】
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、Ｓｉ−Ｈが存在する撥水表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
【００１６】
工程（１）は、下記方法によるのが好ましい。
方法（１−１）：Ｓｉ−Ｈの１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる撥水表面を形成する方法。
方法（１−２）：Ｓｉ−Ｈ基に変換される表面を有する基材の該変換されうる基をＳｉ−Ｈ基に変換する方法。
該方法（１−２）としては、シリコンウエハを用いて、該ウエハ表面をＨＦ水溶液またはＮＨ４Ｆ水溶液で処理することによって、表面にＨ−Ｓｉを形成させうる。該方法としては、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．８，２５１４−２５２３等に記載される方法が挙げられる。
【００１７】
方法（１−１）は方法（１−２）よりも簡便であり好ましい。図１は方法（１−１）によりシリコーン膜を形成する方法を示している。方法（１−１）では、まず、基材（図１における１）の表面に、ヒドロシラン（Ａ）またはその加水分解物をベース材料としてシリコーン膜（図における２）を形成する。このヒドロシラン（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含有し、膜形成性のケイ素化合物である。ヒドロシラン（Ａ）から形成されるシリコーン膜は、これに制限されないが、たとえばシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有する。一方、上記ヒドロシラン（Ａ）の有する水素原子結合部位Ｓｉ−Ｈは、膜骨格の形成に関与しない自由結合手として、シリコーン膜中にそのまま残存する。このようなヒドロシラン（Ａ）から形成されるシリコーン膜は、そのままで撥水性を示す。
【００１８】
ヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈを含有し、自己組織的に膜を形成しうるケイ素化合物から選択されるのが好ましく、塗布性、入手容易性、さらには基材との密着性などを考慮すると、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｒは一価有機基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数）で示されるヒドロシランが好ましい。
上記Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基がより好ましく、Ｃｌ−、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−が最も好ましい。このＸは加水分解反応により水酸基に変換される。またＲが含まれる場合には、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ｎが３であるとヒドロシラン（Ａ）は、一般的な基材に対し優れた密着性を発現する。
【００１９】
このようなヒドロシラン（Ａ）の具体例としては、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣｌ３などが挙げられる。これらは、東京化成工業株式会社などから市販品として入手可能である。
【００２０】
方法（１−１）において、ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布する場合としては、
Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎで示されるヒドロシランを加水分解して、Ｘの一部または全部が水酸基になった化合物を調製して用いるのが好ましい。たとえば、上記Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ中のＸがアルコキシ基の場合に、塗布前にアルコキシ基を加水分解する態様が挙げられる。加水分解の方法としては、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎを溶媒に溶解し、１×１０−２〜２×１０−１モル／Ｌの塩酸水溶液を入れ１〜２０時間程度、室温にて撹拌する方法が好ましい。塩酸水溶液は、アルコキシ基のモル数に対して、水の量が０．５〜５０等量になる量で導入すればよい。
【００２１】
上記Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ中のＸがハロゲン原子の場合は、一般に、溶媒に溶解して塗布するだけで加水分解して−Ｓｉ−Ｏ−結合を生じるが、塗布前に水を導入して発生する酸により加水分解してもよい。
【００２２】
Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎの加水分解では、アルコキシ基またはハロゲン原子であるＸの一部または全部が加水分解されて水酸基に変換され、さらに任意の分子間で縮合反応がおこり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができる。通常の方法で加水分解した生成物中には、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎの一部または全部が加水分解物された化合物、および該化合物の加水分解縮合物が含まれている。本発明におけるヒドロシラン（Ａ）の加水分解物には、ヒドロシラン（Ａ）の一部または全部が加水分解された化合物および縮合反応の生成物であって、かつＳｉ−Ｈを有する化合物の全てが含まれる。また以下において、ヒドロシラン（Ａ）とヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を総称して、ヒドロシラン（Ａ’）と記す。
【００２３】
ヒドロシラン（Ａ’）は、有機溶媒に溶解させて基材に塗布することが好ましい。この有機溶媒は、特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類が好ましく、エチルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール類またはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用して、極性、蒸発速度などを調節してもよい。有機溶媒は、ヒドロシラン（Ａ’）／有機溶媒（質量比）＝１／１０〜１／１０００が好ましく、５／１００〜５／１０００がより好ましい。ヒドロシラン（Ａ’）を、このような量比の有機溶媒の溶液として用いると、良好な塗布性が得られ、ベースとなるシリコーン膜を均一な薄膜で形成することができる。
【００２４】
塗布方法としては、スピンコート、ディップコートを用いることができる。
方法（１−１）により工程（１）を実施した場合に形成するシリコーン膜は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）が連なる主骨格を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈが存在するため、通常は撥水性である。該シリコーン膜の膜厚は０．１〜１００ｎｍが好ましく、本発明の製造方法により得られる撥水親水膜の膜厚も０．１〜１００ｎｍが好ましい。
【００２５】
工程（２）は、工程（１）で形成した撥水表面、好ましくはヒドロシラン（Ａ’）から形成される撥水性のシリコーン膜の所望領域を親水化処理し、親水撥水表面を形成する工程である。本発明では、この親水化処理を、水、および光塩基発生剤（Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（Ｂ）の存在下において光照射することにより行う。
【００２６】
光塩基発生剤（Ｂ）は、光照射により塩基を発生して光反応を起こさせる化合物であり、東京化成工業株式会社等から光重合開始剤（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）として市販されている化合物のうち、塩基を発生する化合物を使用できる。
光塩基発生剤が発生する塩基としては、アミン（ＮＨ３、ＲＮＨ２（Ｒはアルキル基等の１価有機基）等のアミン化合物。）、アミンアニオン（ＮＨ２−）、ヒドロキシアニオン（ＯＨ−）などが挙げられる。光塩基発生剤としては公知の化合物を使用することができ、２００ｎｍ以上で塩基を発生しうる化合物が好ましく使用される。
【００２７】
たとえば、アミンを発生する化合物としては、４，４’−[Ｂｉｓ［［（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］ｄｉｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（４，４’−［ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００３，１６，８１−８２．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１３０４−１３１０参照）などが例示される。
【００２８】
またヒドロキシアニオンを発生する化合物としては、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 1989, 24, 391−396に従って合成される９−ｈｙｄｒｏｘｙ−１０−ｍｅｔｈｙｌ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ（９−ヒドロキシ−１０−メチル−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）１９９６，６０５−６０６参照）などが例示される。
【００２９】
たとえば、上記９−ヒドロキシ−１０−メチル−９−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジンは、汎用光源である高圧水銀ランプの紫外線照射により光反応を生起してヒドロキシアニオンを発生することができる。ヒドロキシアニオン発生のメカニズムを下記に示す。
【化１】
【００３０】
図１には、光塩基発生剤（Ｂ）として、光照射によりヒドロキシアニオンを発生し、これによりシリコーン膜中のＳｉ−ＨをＳｉ−ＯＨとし、所望領域を親水化する好ましい態様例を示す。
【００３１】
本発明においては、撥水表面に、好ましくはシリコーン膜のＳｉ−Ｈに、塩基を作用させて親水表面とするために、光塩基発生剤（Ｂ）の存在下で光照射を行う。撥水表面がシリコーン膜からなる場合においては、光塩基発生剤（Ｂ）をシリコーン膜中に含ませてもよく、シリコーン膜上に積層してもよい。
【００３２】
所望する領域内でのみ親水化を行い、かつ他の領域で親水化を起こさない方法としては、光塩基発生剤（Ｂ）を共存させた膜の所望領域のみに選択的に光を照射する方法、または所望領域のみに光塩基発生剤（Ｂ）を共存させる方法、が挙げられ、前者の方法が好ましい。
【００３３】
該前者の方法としては、ヒドロシラン（Ａ）の塗布液中に光塩基発生剤（Ｂ）を含ませることにより、光塩基発生剤（Ｂ）を含むシリコーン膜を形成する方法、またはヒドロシラン（Ａ’）からシリコーン膜を形成した後に光塩基発生剤（Ｂ）からなる層をシリコーン膜全域にわたって積層することによって、光塩基発生剤（Ｂ）がシリコーン膜の全域において前記ケイ素原子に結合した水素原子と共存する状態をつくる方法、が挙げられる。光塩基発生剤（Ｂ）とヒドロシラン（Ａ’）とをそれぞれ塗布する場合には、ヒドロシラン（Ａ’）の溶液の調製に使用する有機溶媒と、光塩基発生剤（Ｂ）の調製に使用する有機溶媒とを同一溶媒とするのが好ましい。
該後者の方法としては、シリコーン膜の所望領域のみに光塩基発生剤（Ｂ）を積層する方法が挙げられる。
【００３４】
つぎに光照射の手法としては、図１に示すようにフォトマスク（図における３）を介して所望領域に光照射する方法が挙げられる。このように光塩基発生剤（Ｂ）の存在下に光照射を行った領域は、該領域内に存在するＨ−Ｓｉの少なくとも１つが、Ｓｉ−ＯＨも変換され、該領域に親水化表面が形成される。
【００３５】
光塩基発生剤（Ｂ）は、通常、光照射により発生する塩基が、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの理論量に対して、（通常は該理論量とは、ヒドロシラン（Ａ’）中のＳｉ−Ｈ量として求められる。）に対して、０．０１〜１倍モルになる量で使用することができる。またこのとき存在させる水は、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの理論量に対して０．０１〜１倍モルになる量が好ましい。親水化に関与する水は、通常の場合には、光照射時に大気中に存在する水や光塩基発生剤（Ｂ）を有機溶媒を用いて塗布した場合の該有機溶媒中に含まれる水が利用できる。
【００３６】
照射する光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましく、３００〜４００ｎｍが最も好ましい。通常は紫外線を用いるのが簡便である。光波長が該範囲にあると、基材を構成する材料自体を分解しない。光の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。広い領域のＵＶ波長帯で光を確保するために、さらに光増感剤を併用してもよい。
【００３７】
上記で親水化されず、残余のＳｉ−Ｈが存在する領域は、撥水性を示す。したがって光照射を、パターンを有するフォトマスクを介して行った場合には、撥水性領域と、親水性領域とで構成される撥水親水パターンが形成される。本発明では、上記のような撥水性領域、親水性領域として、それぞれ５μｍまたはそれ以下のパターンを形成することができる。
【００３８】
本発明では、撥水性および親水性は、水に対する接触角で評価することができる。静滴法による測定値で、本発明の撥水性領域の接触角は、通常８０度以上であり、１００度以上が好ましく、１１０度以上が最も好ましい。また、親水性領域の接触角は、通常５０度以下であり、４０度以下が好ましく、２０度以下が最も好ましい。
上記撥水性領域は、水素原子をフッ素原子含有基、炭化水素基等のより撥水性に優れる撥水性基に置換することもでき、これにより撥水性領域をｐＨ変動に対し安定化することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例で使用するガラス基板は、１０ｃｍ四方の厚さ２ｍｍソーダライム系ガラス基板の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾したものである。
水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基板上の測定表面の３ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。接触角は、これら３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。
【００４０】
[例１]
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（東京化成（株）製）の０．５ｇ、イソプロパノールの５０ｇ、０．１モル／ＬのＨＣｌの０．１６ｇを装入して２０時間撹拌し、ヒドロシランの加水分解溶液を調製した。
この溶液の２ｍＬをガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、シリコーン膜層を形成した。
次いで、５ｇのイソプロパノールに、０．２７ｇの９−ｈｙｄｒｏｘｙ−１０−ｍｅｔｈｙｌ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ（東京化成（株）販売のＮ−ｍｅｔｈｙｌ−９−ａｃｒｉｄｏｎｅを原料として、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８９，２４，３９１−３９６の３９３頁記載の方法に従い合成した）を溶解して調製したＰＢＧ溶液の２ｍＬを、上記シリコーン膜層表面に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。
【００４１】
上記シリコーン膜表面に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、１ｃｍ×１ｃｍの開孔パターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。
紫外線照射後のシリコーン膜表面を蒸留水ですすいだ後、シリコーン膜表面の水に対する接触角を測定したところ、非照射部分の接触角は９２度、紫外線照射部分の接触角は５度であった。
すなわち、撥水性（接触角９２度）のシリコーン膜表面の所望領域が親水化（接触角５度）された撥水親水パターンのシリコーン膜が形成されたことが確認された。
【００４２】
［例２］
例１で合成したヒドロシランの加水分解溶液５ｇに、例１で合成したＰＢＧ溶液の０．１ｇを入れた。
この溶液の２ｍＬをガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、シリコーン膜層を形成した。
【００４３】
上記シリコーン膜表面に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、１ｃｍ×１ｃｍの開孔パターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。
紫外線照射後のシリコーン膜表面を蒸留水ですすいだ後、シリコーン膜表面の水に対する接触角を測定したところ、非照射部分の接触角は９２度、紫外線照射部分の接触角は５度であった。
すなわち、撥水性（接触角９２度）のシリコーン膜表面の所望領域が親水化（接触角５度）された撥水親水パターンのシリコーン膜が形成されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の撥水親水表面を有する基材は、それ自体が機能の基板であり、またさらなる機能性パターンの形成に使用できる。たとえば、インクジェットプリンティングにより機能性インクを表面の親水性領域に噴射することにより、鮮明な機能性材料のパターンが容易に形成できる。該機能性インクとして親水性インクを用いる場合には、撥水表面のＳｉ−Ｈを変化させない中性のインクを用いるのが好ましい。撥水性親水性パターンを有する基材は、親水性領域に機能性インクを含ませ、該機能性インクを別の基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとしての用途を有する。親水性領域は、シランカップリング剤などの化合物との反応部位としても利用可能であり、異種材料からなるパターニングに応用可能である。また、非親水化領域のＨ−Ｓｉ結合の水素原子を、ヒドロシリル化反応等により異種の基に変換することが可能である。たとえば炭化水素基等の親油性の基で置換すれば印刷の製版作りにも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の撥水親水表面を有する基材の製造方法を模式的に説明する図。
【符号の説明】
【００４６】
１…基材
２…シリコーン膜
３…フォトマスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
工程（１）：基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程。
【請求項２】
工程（１）で形成する撥水表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成するシリコーン膜からなる撥水表面である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシラン（Ａ）が、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｘは加水分解性基、Ｒは一価有機基、ｎは１〜３の整数）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロシラン（Ａ）のＸがアルコキシ基でありｎが３である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともに、光塩基発生剤（Ｂ）を含む膜である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）が、工程（１）で形成した撥水表面に、光塩基発生剤（Ｂ）を塗布し、つぎに水の存在下に光照射を行う工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
光塩基発生剤（Ｂ）が２００〜８００ｎｍの波長を有する光を吸収する構造を有する化合物からなり、光照射反応を、２００〜８００ｎｍの波長を有する光を照射することにより行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
工程（２）の光照射を、フォトマスクを介して光を照射することにより行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
撥水親水表面が、親水表面と撥水表面が所望のパターンを形成してなる表面である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
親水表面の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水表面の水に対する接触角が８０度以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記工程（１）および工程（２）を順に行うことを特徴とする撥水親水表面を有する基材の製造方法。
工程（１）：基材に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する撥水表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した撥水表面の所望領域を、光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤（Ｂ）と水との存在下に光照射して、該所望領域の撥水表面のケイ素原子に結合した水素原子を水酸基に変換することにより、ケイ素原子に結合した水酸基が存在する親水表面を形成させる工程。
【請求項２】
工程（１）で形成する撥水表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成するシリコーン膜からなる撥水表面である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシラン（Ａ）が、Ｈ−ＳｉＸｎ（Ｒ）３−ｎ（Ｘは加水分解性基、Ｒは一価有機基、ｎは１〜３の整数）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロシラン（Ａ）のＸがアルコキシ基でありｎが３である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともに、光塩基発生剤（Ｂ）を含む膜である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）が、工程（１）で形成した撥水表面に、光塩基発生剤（Ｂ）を塗布し、つぎに水の存在下に光照射を行う工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
光塩基発生剤（Ｂ）が２００〜８００ｎｍの波長を有する光を吸収する構造を有する化合物からなり、光照射反応を、２００〜８００ｎｍの波長を有する光を照射することにより行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
工程（２）の光照射を、フォトマスクを介して光を照射することにより行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
撥水親水表面が、親水表面と撥水表面が所望のパターンを形成してなる表面である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
親水表面の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水表面の水に対する接触角が８０度以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１８９８１９（Ｐ２００６−１８９８１９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５４２６４（Ｐ２００５−３５４２６４）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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