液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法
【課題】撥液性とアルカリ溶解性に優れた液浸露光用レジスト保護膜材料の提供。
【解決手段】下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）、好ましくは下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。ただし、Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。ｎ：０、１または２。Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
【解決手段】下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）、好ましくは下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。ただし、Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。ｎ：０、１または２。Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジスト層に投影して、該パターン像を感光性レジスト層に転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト層上を移動する投影レンズを介して、感光性レジスト層の所望の位置に投影される。
【０００３】
近年では、液浸露光（イマージョンリソグラフィー、ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト層上部との間を屈折率の高い液状媒体（超純水等の液状媒体）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジスト層に投影する液浸露光法が検討されている。
【０００４】
液浸露光法においては、投影レンズと感光性レジスト層との間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト層中の成分（光酸発生剤等）がイマージョン液に溶出したり、感光性レジスト層がイマージョン液により膨潤する懸念がある。
【０００５】
そのため、液浸露光法においては、感光性レジスト層上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジスト層の溶出、膨潤を抑制する試みがある。
【０００６】
液浸露光用レジスト保護膜材料として、特許文献１には、極性基を有する重合性化合物（下記化合物等）の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）を含むアルカリ可溶性のレジスト保護膜重合体と、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）のみからなる含フッ素重合体とを含むレジスト保護膜組成物が記載されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、特許文献２と３には、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）と、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８７４４号公報
【特許文献３】特開２００７−０７８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
液浸露光用レジスト保護膜材料は、イマージョン液に対する撥液性が高いだけでなく、液浸露光工程後の現像工程において水性アルカリ現像液によって溶解除去できるようにアルカリ溶解性が高いことが望ましい。しかし、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜材料は、知られていない。
【００１１】
つまり、液浸露光用レジスト保護膜材料に要求される撥液性とアルカリ溶解性の関係は、トレードオフにあると考えられていた。
【００１２】
すなわち、特許文献１に記載されるようなレジスト保護膜組成物を用いて高撥液性のレジスト保護膜層を形成するためには、レジスト保護膜層表面に含フッ素重合体を効果的に偏析させるために、アルカリ不溶性の含フッ素重合体を用いる必要があった。しかし、前記含フッ素重合体を用いた場合には、水性アルカリ現像液によるレジスト保護膜層の除去が容易でなかった。そのため、前記レジスト保護膜組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法は、現像工程において欠陥が発生しやすく、歩留が低下しやすかった。
【００１３】
また、特許文献２と３に記載されるような、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを含むレジスト保護膜重合体のみからなるレジスト保護膜材料は、撥液性とアルカリ溶解性をバランスさせることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜材料を得るべく、鋭意検討を行った。
【００１５】
その結果、アルカリ溶解性が高くアルカリ溶液により除去しやすいレジスト保護膜組成物に、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを有する、アルカリ溶液にある程度溶解する含フッ素重合体を配合することにより、特に前記レジスト保護膜組成物に、前記含フッ素重合体を多量配合することにより、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜組成物が得られるという知見を得た。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１７】
＜１＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
＜２＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む、上記＜１＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
【００１９】
＜３＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含む組成物である上記＜１＞または＜２＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２０】
＜４＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２１】
＜５＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００２２】
＜６＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００２３】
＜７＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）または（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含む組成物である上記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２４】
＜８＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２５】
＜９＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２６】
＜１０＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２７】
＜１１＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含む組成物である上記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２８】
＜１２＞液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２９】
＜１３＞式（ｃ）で表される化合物が、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物である上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００３０】
【化２】
【００３１】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００３２】
＜１４＞さらに有機溶媒を含む上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００３３】
＜１５＞液浸露光法によるレジストパターンの形成方法であって、上記＜１０＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を基板上の感光性レジスト表面に塗布し、次に基板を乾燥して感光性レジスト表面にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、撥液性とアルカリ溶解性に優れた液浸露光用レジスト保護膜材料が提供される。本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸露光法の安定実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本明細書において、式（ａ１）で表される化合物の重合により形成された化合物を繰り返し単位（Ａ１）と記す。他の化合物も同様に記す。
【００３６】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
【００３７】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００３８】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３９】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００４０】
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００４１】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、前記繰り返し単位（Ｂ）またはまたは（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含むことが好ましい。
【００４２】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４３】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４４】
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４５】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、前記繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、前記繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００４７】
本発明の前記式（ｃ）で表される化合物は、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００５０】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物は、ポリマーαを含む。ポリマーαとは、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および／または（Ａ３）を有するポリマーである。ポリマーαは、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。本発明の組成物中のポリマーαの含有量は、１０〜１００質量％が好ましい。
【００５１】
さらに本発明の組成物は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。本発明の組成物が前記繰り返し単位（Ｃ）を有する場合とは、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合か、または、本発明の組成物がポリマーγを含む場合が例示できる。ただしポリマーγとは、繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーであって、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有していないポリマーである。
【００５２】
本発明の組成物が、前記ポリマーαおよび前記ポリマーγを含む組成物である場合は、ポリマーαとポリマーγとの合計の質量が組成物中で占める割合は、２０〜１００質量％が好ましい。またこの場合、ポリマーαとポリマーγの合計に占めるポリマーαの割合は、２０〜９９質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物において、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）は、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ｃ）との合計の質量が組成物中に占める割合は、３０〜１００モル％が好ましい。またこの場合、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に占める繰り返し単位（Ｃ）の割合は、０．５〜３０モル％が好ましい。
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５４】
前記有機溶媒としては、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ）、（Ｂ１）および／または（Ｃ）に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００５５】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、通常は感光性レジスト層上にスピンコート法などによって塗布されて用いられる。有機溶媒は、感光性レジスト層を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、またはフルオロベンゼン類が特に好ましい。
【００５７】
アルコール類は、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、または２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
【００５８】
フルオロアルコール類は、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。フルオロベンゼン類は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト保護膜組成物は、さらに他の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジスト層の保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、有機溶媒を含む本発明のレジスト保護膜組成物を感光性レジスト膜の表面に塗布して感光性レジスト膜の表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が好ましい。
【００６１】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【００６４】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００６５】
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００６６】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分とレジスト保護膜層とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＡＫ−２２５と、前記式（ｆｃ３）で表わされる化合物においてＲＦ＝ＣＨ３である化合物をＦＮＢＭＡと、記す。
【００６８】
また、重合体の数平均分子量をＭｎと、重合体の重量平均分子量をＭｗと、記す。ＭｎとＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン（Ｐｓｔ））（以下、ＧＰＣともいう。）によって求めた。重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により決定した。
【００６９】
［例１］共重合の製造例
（例１−１）重合体（Ａ−１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．２ｇ、酢酸エチルの４．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１９ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．４２ｇ（重合体（Ａ−１）という）ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。
【００７０】
重合体（Ａ−１）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝７２／２８モル％であった。
【００７１】
（例１−２）重合体（Ａ−２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３９ｇ、酢酸エチルの５．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．２４ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３２ｇ（重合体（Ａ−２）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【００７２】
重合体（Ａ−２）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝４６／５４モル％であった。
【００７３】
（例１−３）重合体（Ａ−３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４５ｇ、酢酸エチルの４．８ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．２２ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３９ｇ（重合体（Ａ−３）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００７４】
重合体（Ａ−３）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝２８／７２モル％であった。
【００７５】
（例１−４）重合体（Ａ−４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４６ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０９６ｇ、酢酸エチルの２．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１３ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．５１ｇ（重合体（Ａ−４）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
【００７６】
重合体（Ａ−４）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝３２／５９／９モル％であった。
【００７７】
（例１−５）重合体（Ａ−５）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３７ｇ、ＦＮＢＭＡの０．１８ｇ、酢酸エチルの２．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１２５ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３５ｇ（重合体（Ａ−５）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００７８】
重合体（Ａ−５）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝２６／５７／１７モル％であった。
【００７９】
（例１−６）重合体（Ａ−６）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０７ｇ、酢酸エチルの２．１ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１１ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３８ｇ（重合体（Ａ−６）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００８０】
重合体（Ａ−６）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝１６／７５／９モル％であった。
【００８１】
（例１−７）重合体（Ａ−７）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３５ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０５５ｇ、酢酸エチルの１．７ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．０８７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．１１ｇ（重合体（Ａ−７）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００８２】
重合体（Ａ−７）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝１４／７８／８モル％であった。
【００８３】
（例１−８）重合体（Ｃ−１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２０ｇ、ＦＮＢＭＡの４．３６ｇ、Ｒ２２５の９３．４ｇおよび２−プロパノール２．２１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の３．６６ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２２．５ｇ（重合体（Ｃ−１）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
【００８４】
重合体（Ｃ−１）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝８７／１３モル％であった。
【００８５】
（例１−９）重合体（Ｃ−２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の４．０ｇ、ＦＮＢＭＡの０．５８ｇ、Ｒ２２５の１７．５ｇおよび２−プロパノール０．４３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．６９ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー３．５５ｇ（重合体（Ｃ−２）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。
【００８６】
重合体（Ｃ−２）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝９０／１０モル％であった。
【００８７】
［例２］組成物の製造例
［例２−１］組成物（１）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−１）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（１）を得た。
【００８８】
［例２−２］組成物（２）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−１）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（２
）を得た。
【００８９】
［例２−３］組成物（３）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−２）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（３
）を得た。
【００９０】
［例２−４］組成物（４）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−２）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（４
）を得た。
【００９１】
［例２−５］組成物（５）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（５
）を得た。
【００９２】
［例２−６］組成物（６）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．２２ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１１．１質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（６
）を得た。
【００９３】
［例２−７］組成物（７）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．１３ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して５．３質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（７
）を得た。
【００９４】
［例２−８］組成物（８）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（８
）を得た。
【００９５】
［例２−９］組成物（９）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（９）を得た。
【００９６】
［例２−１０］組成物（１０）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１０）を得た。
【００９７】
［例２−１１］組成物（１１）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１１）を得た。
【００９８】
［例２−１２］組成物（１２）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−４）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１２）を得た。
【００９９】
［例２−１３］組成物（１３）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−５）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１３）を得た。
【０１００】
［例２−１４］組成物（１４）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−６）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１４）を得た。
【０１０１】
［例２−１５］組成物（１５）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−７）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１５）を得た。
【０１０２】
［例３］組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。次に、シリコン基板を１００℃にて６０秒間加熱処理し、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｃ−１）からなる樹脂薄膜（膜厚１００ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角の単位は、それぞれ角度（度）である。以下同様。
【０１０３】
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（１５）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
［例４］組成物の現像速度評価例
組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に重合体（Ａ−１）と重合体（Ｃ−１）からなる薄膜を形成する。次に該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度（単位：ｎｍ／ｓｅｃ）を、現像速度として測定した。
【０１０６】
組成物（２）〜（１５）に関しても、組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（１５）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水溶液中での該薄膜の減膜速度をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表１の結果からは、本願発明の組成物は動的転落角および動的前進角が小さく、動的後退角の大きいことから、撥水性に優れることがわかる。また、表２の結果からは、本願発明の組成物は減膜速度、すなわち現像速度が速いものが得られることがわかる。
【０１０９】
以上の結果からも明らかであるように、本願発明の組成物から形成される薄膜は、撥水性とアルカリ溶解性がバランスしており、液浸露光用レジスト保護膜材料として好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）を備えた液浸露光用レジスト保護膜組成物が提供される。本発明の組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸露光法の安定実施が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジスト層に投影して、該パターン像を感光性レジスト層に転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト層上を移動する投影レンズを介して、感光性レジスト層の所望の位置に投影される。
【０００３】
近年では、液浸露光（イマージョンリソグラフィー、ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト層上部との間を屈折率の高い液状媒体（超純水等の液状媒体）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジスト層に投影する液浸露光法が検討されている。
【０００４】
液浸露光法においては、投影レンズと感光性レジスト層との間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト層中の成分（光酸発生剤等）がイマージョン液に溶出したり、感光性レジスト層がイマージョン液により膨潤する懸念がある。
【０００５】
そのため、液浸露光法においては、感光性レジスト層上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジスト層の溶出、膨潤を抑制する試みがある。
【０００６】
液浸露光用レジスト保護膜材料として、特許文献１には、極性基を有する重合性化合物（下記化合物等）の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）を含むアルカリ可溶性のレジスト保護膜重合体と、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）のみからなる含フッ素重合体とを含むレジスト保護膜組成物が記載されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、特許文献２と３には、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）と、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８７４４号公報
【特許文献３】特開２００７−０７８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
液浸露光用レジスト保護膜材料は、イマージョン液に対する撥液性が高いだけでなく、液浸露光工程後の現像工程において水性アルカリ現像液によって溶解除去できるようにアルカリ溶解性が高いことが望ましい。しかし、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜材料は、知られていない。
【００１１】
つまり、液浸露光用レジスト保護膜材料に要求される撥液性とアルカリ溶解性の関係は、トレードオフにあると考えられていた。
【００１２】
すなわち、特許文献１に記載されるようなレジスト保護膜組成物を用いて高撥液性のレジスト保護膜層を形成するためには、レジスト保護膜層表面に含フッ素重合体を効果的に偏析させるために、アルカリ不溶性の含フッ素重合体を用いる必要があった。しかし、前記含フッ素重合体を用いた場合には、水性アルカリ現像液によるレジスト保護膜層の除去が容易でなかった。そのため、前記レジスト保護膜組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法は、現像工程において欠陥が発生しやすく、歩留が低下しやすかった。
【００１３】
また、特許文献２と３に記載されるような、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを含むレジスト保護膜重合体のみからなるレジスト保護膜材料は、撥液性とアルカリ溶解性をバランスさせることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜材料を得るべく、鋭意検討を行った。
【００１５】
その結果、アルカリ溶解性が高くアルカリ溶液により除去しやすいレジスト保護膜組成物に、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを有する、アルカリ溶液にある程度溶解する含フッ素重合体を配合することにより、特に前記レジスト保護膜組成物に、前記含フッ素重合体を多量配合することにより、撥液性とアルカリ溶解性がバランスした液浸露光用レジスト保護膜組成物が得られるという知見を得た。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１７】
＜１＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
＜２＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む、上記＜１＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
【００１９】
＜３＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含む組成物である上記＜１＞または＜２＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２０】
＜４＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２１】
＜５＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００２２】
＜６＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００２３】
＜７＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）または（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含む組成物である上記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２４】
＜８＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２５】
＜９＞下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２６】
＜１０＞下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００２７】
＜１１＞液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含む組成物である上記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２８】
＜１２＞液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００２９】
＜１３＞式（ｃ）で表される化合物が、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物である上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００３０】
【化２】
【００３１】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００３２】
＜１４＞さらに有機溶媒を含む上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【００３３】
＜１５＞液浸露光法によるレジストパターンの形成方法であって、上記＜１０＞に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を基板上の感光性レジスト表面に塗布し、次に基板を乾燥して感光性レジスト表面にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、撥液性とアルカリ溶解性に優れた液浸露光用レジスト保護膜材料が提供される。本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸露光法の安定実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本明細書において、式（ａ１）で表される化合物の重合により形成された化合物を繰り返し単位（Ａ１）と記す。他の化合物も同様に記す。
【００３６】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
【００３７】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００３８】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３９】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００４０】
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【００４１】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、前記繰り返し単位（Ｂ）またはまたは（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含むことが好ましい。
【００４２】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４３】
本発明は、下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４４】
本発明は、下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００４５】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、全繰り返し単位に対して前記繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、前記繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、前記繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００４７】
本発明の前記式（ｃ）で表される化合物は、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００５０】
本発明の液浸露光用レジスト保護膜組成物は、ポリマーαを含む。ポリマーαとは、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および／または（Ａ３）を有するポリマーである。ポリマーαは、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。本発明の組成物中のポリマーαの含有量は、１０〜１００質量％が好ましい。
【００５１】
さらに本発明の組成物は、前記繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。本発明の組成物が前記繰り返し単位（Ｃ）を有する場合とは、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合か、または、本発明の組成物がポリマーγを含む場合が例示できる。ただしポリマーγとは、繰り返し単位（Ｃ）を有するポリマーであって、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を有していないポリマーである。
【００５２】
本発明の組成物が、前記ポリマーαおよび前記ポリマーγを含む組成物である場合は、ポリマーαとポリマーγとの合計の質量が組成物中で占める割合は、２０〜１００質量％が好ましい。またこの場合、ポリマーαとポリマーγの合計に占めるポリマーαの割合は、２０〜９９質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物において、前記ポリマーαが繰り返し単位（Ｃ）を有する場合（コポリマーである場合）は、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ｃ）との合計の質量が組成物中に占める割合は、３０〜１００モル％が好ましい。またこの場合、繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に占める繰り返し単位（Ｃ）の割合は、０．５〜３０モル％が好ましい。
本発明の前記液浸露光用レジスト保護膜組成物は、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５４】
前記有機溶媒としては、前記繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ）、（Ｂ１）および／または（Ｃ）に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００５５】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、通常は感光性レジスト層上にスピンコート法などによって塗布されて用いられる。有機溶媒は、感光性レジスト層を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、またはフルオロベンゼン類が特に好ましい。
【００５７】
アルコール類は、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、または２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
【００５８】
フルオロアルコール類は、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。フルオロベンゼン類は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト保護膜組成物は、さらに他の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジスト層の保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、有機溶媒を含む本発明のレジスト保護膜組成物を感光性レジスト膜の表面に塗布して感光性レジスト膜の表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が好ましい。
【００６１】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。
【００６２】
【化４】
【００６３】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【００６４】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００６５】
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【００６６】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分とレジスト保護膜層とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＡＫ−２２５と、前記式（ｆｃ３）で表わされる化合物においてＲＦ＝ＣＨ３である化合物をＦＮＢＭＡと、記す。
【００６８】
また、重合体の数平均分子量をＭｎと、重合体の重量平均分子量をＭｗと、記す。ＭｎとＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン（Ｐｓｔ））（以下、ＧＰＣともいう。）によって求めた。重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により決定した。
【００６９】
［例１］共重合の製造例
（例１−１）重合体（Ａ−１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．２ｇ、酢酸エチルの４．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１９ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．４２ｇ（重合体（Ａ−１）という）ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。
【００７０】
重合体（Ａ−１）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝７２／２８モル％であった。
【００７１】
（例１−２）重合体（Ａ−２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３９ｇ、酢酸エチルの５．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．２４ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３２ｇ（重合体（Ａ−２）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【００７２】
重合体（Ａ−２）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝４６／５４モル％であった。
【００７３】
（例１−３）重合体（Ａ−３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４５ｇ、酢酸エチルの４．８ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．２２ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３９ｇ（重合体（Ａ−３）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００７４】
重合体（Ａ−３）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位＝２８／７２モル％であった。
【００７５】
（例１−４）重合体（Ａ−４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４６ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０９６ｇ、酢酸エチルの２．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１３ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．５１ｇ（重合体（Ａ−４）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
【００７６】
重合体（Ａ−４）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝３２／５９／９モル％であった。
【００７７】
（例１−５）重合体（Ａ−５）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３７ｇ、ＦＮＢＭＡの０．１８ｇ、酢酸エチルの２．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１２５ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３５ｇ（重合体（Ａ−５）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００７８】
重合体（Ａ−５）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝２６／５７／１７モル％であった。
【００７９】
（例１−６）重合体（Ａ−６）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．４ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０７ｇ、酢酸エチルの２．１ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．１１ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．３８ｇ（重合体（Ａ−６）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００８０】
重合体（Ａ−６）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝１６／７５／９モル％であった。
【００８１】
（例１−７）重合体（Ａ−７）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．０２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．３５ｇ、ＦＮＢＭＡの０．０５５ｇ、酢酸エチルの１．７ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．０８７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．１１ｇ（重合体（Ａ−７）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００８２】
重合体（Ａ−７）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝１４／７８／８モル％であった。
【００８３】
（例１−８）重合体（Ｃ−１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の２０ｇ、ＦＮＢＭＡの４．３６ｇ、Ｒ２２５の９３．４ｇおよび２−プロパノール２．２１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の３．６６ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２２．５ｇ（重合体（Ｃ−１）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
【００８４】
重合体（Ｃ−１）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝８７／１３モル％であった。
【００８５】
（例１−９）重合体（Ｃ−２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の４．０ｇ、ＦＮＢＭＡの０．５８ｇ、Ｒ２２５の１７．５ｇおよび２−プロパノール０．４３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ（５０質量％ＡＫ−２２５溶液）の０．６９ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー３．５５ｇ（重合体（Ｃ−２）という）を得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。
【００８６】
重合体（Ｃ−２）は室温で白色粉末状のポリマーであり、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を環化重合して得られる繰り返し単位／ＦＮＢＭＡを重合して得られる繰り返し単位＝９０／１０モル％であった。
【００８７】
［例２］組成物の製造例
［例２−１］組成物（１）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−１）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（１）を得た。
【００８８】
［例２−２］組成物（２）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−１）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（２
）を得た。
【００８９】
［例２−３］組成物（３）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−２）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（３
）を得た。
【００９０】
［例２−４］組成物（４）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−２）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（４
）を得た。
【００９１】
［例２−５］組成物（５）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（５
）を得た。
【００９２】
［例２−６］組成物（６）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．２２ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１１．１質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（６
）を得た。
【００９３】
［例２−７］組成物（７）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液（０．１３ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して５．３質量％の重合体（Ｃ−１）を含む組成物（７
）を得た。
【００９４】
［例２−８］組成物（８）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）と、４質量％の重合体（Ｃ−２）を含む溶液（０．３５ｇ）とを混合して均一な重合体溶液を得た。該重合体溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ａ−３）の総量に対して１７．６質量％の重合体（Ｃ−２）を含む組成物（８
）を得た。
【００９５】
［例２−９］組成物（９）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−１）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（９）を得た。
【００９６】
［例２−１０］組成物（１０）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−２）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１０）を得た。
【００９７】
［例２−１１］組成物（１１）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−３）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１１）を得た。
【００９８】
［例２−１２］組成物（１２）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−４）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１２）を得た。
【００９９】
［例２−１３］組成物（１３）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−５）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１３）を得た。
【０１００】
［例２−１４］組成物（１４）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−６）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１４）を得た。
【０１０１】
［例２−１５］組成物（１５）の製造例
４質量％の重合体（Ａ−７）を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（２．０ｇ）を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１５）を得た。
【０１０２】
［例３］組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。次に、シリコン基板を１００℃にて６０秒間加熱処理し、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｃ−１）からなる樹脂薄膜（膜厚１００ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角の単位は、それぞれ角度（度）である。以下同様。
【０１０３】
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（１５）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角、動的前進角を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
［例４］組成物の現像速度評価例
組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に重合体（Ａ−１）と重合体（Ｃ−１）からなる薄膜を形成する。次に該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度（単位：ｎｍ／ｓｅｃ）を、現像速度として測定した。
【０１０６】
組成物（２）〜（１５）に関しても、組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（１５）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水溶液中での該薄膜の減膜速度をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表１の結果からは、本願発明の組成物は動的転落角および動的前進角が小さく、動的後退角の大きいことから、撥水性に優れることがわかる。また、表２の結果からは、本願発明の組成物は減膜速度、すなわち現像速度が速いものが得られることがわかる。
【０１０９】
以上の結果からも明らかであるように、本願発明の組成物から形成される薄膜は、撥水性とアルカリ溶解性がバランスしており、液浸露光用レジスト保護膜材料として好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）を備えた液浸露光用レジスト保護膜組成物が提供される。本発明の組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸露光法の安定実施が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項２】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む、請求項１に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
【請求項３】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含む組成物である請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項４】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項５】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【請求項６】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【請求項７】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）または（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含む組成物である請求項４から６のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項８】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項９】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１０】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１１】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含む組成物である請求項８から１０のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１２】
液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜１１のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１３】
式（ｃ）で表される化合物が、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【化１】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項１４】
さらに有機溶媒を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１５】
液浸露光法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項１０に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を基板上の感光性レジスト表面に塗布し、次に基板を乾燥して感光性レジスト表面にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項２】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）を含む、請求項１に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
【請求項３】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜１００モル％含む組成物である請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項４】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項５】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）を含み、さらに、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【請求項６】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、下式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
【請求項７】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）または（Ｂ１）または（Ａ３）を５〜８０モル％含む組成物である請求項４から６のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項８】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）と、下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項９】
下式（ａ１）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ１）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１０】
下式（ａ２）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ２）と、式（ａ３）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位（Ａ３）または、下式（ｂ１）で表わされる化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ１）と、式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ２）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＲ＝ＣＨＲ （ａ３）
ＣＨ２＝ＣＷａＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＷｂＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ （ｃ）
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｚ：式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ で表される基を１つ以上有する炭素数３から２０の有機基。
ｎ：０、１または２。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗａ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘ：水素原子または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する炭素数２から２０の有機基。
Ｗｂ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｙ：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を含む有機基。また、Ｙ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１１】
液浸露光用レジスト保護膜組成物が、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１）または（Ａ２）を２０〜９５モル％含み、繰り返し単位（Ａ３）または（Ｂ）または（Ｂ１）を４〜７５モル％含み、繰り返し単位（Ｃ）を０．５〜３０モル％含む組成物である請求項８から１０のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１２】
液浸露光用レジスト保護膜組成物の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜１１のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１３】
式（ｃ）で表される化合物が、下式（ｆｃ１）から下式（ｆｃ４）からなる群から選ばれる化合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【化１】
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ４）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項１４】
さらに有機溶媒を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物。
【請求項１５】
液浸露光法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項１０に記載の液浸露光用レジスト保護膜組成物を基板上の感光性レジスト表面に塗布し、次に基板を乾燥して感光性レジスト表面にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１０−８５６３７（Ｐ２０１０−８５６３７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３６５５（Ｐ２００８−２５３６５５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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