炭化ケイ素粉末の製造法
【課題】 本発明は、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることのできる改良された炭化ケイ素粉末の製造法を提供する。
【解決手段】 シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いる炭化ケイ素粉末の製造法である。
【解決手段】 シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いる炭化ケイ素粉末の製造法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることのできる改良された炭化ケイ素粉末の製造法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラッミックスは優れた耐食性、耐酸化性を有し、殊に高温下での強度特性にも優れていることから、メカニカルシール、バルブ等の耐摩耗部品、耐食性部品をはじめとしてガスタービンエンジンなどの高温構造用材料として注目されている。また、高純度処理された炭化ケイ素は、半導体製造用部品や真空装置部品にも利用されている。
【０００３】
炭化ケイ素セラミックスは、難燒結性物質であるり、原料となる炭化ケイ素粉末の純度、粒子サイズ及び粒度分布といった粉体特性が、焼結性に影響することが知られている。また、殊に、半導体用炭化ケイ素には超高純度化が求められている。
【０００４】
炭化ケイ素粉末の製造法としては、１）ハロゲン化ケイ素化合物と炭化水素を加熱反応させる気相反応法、２）有機ケイ素化合物を熱分解反応させる気相熱分解法、３）シリカとカーボンとの反応によるシリカ還元法等が知られている。これらの製造法の中で、１）の気相反応法及び２）の気相熱分解法は、微粒子で且つ高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができるが、出発原料として用いるハロゲン化ケイ素化合物や有機ケイ素化合物が、高価であると共に取り扱いが困難であることから、工業的には不利である。３）のシリカ還元法は、古くはＡｃｈｅｓｏｎ法が知られているが、粉砕プロセスを必要とするため、微粒子化が困難であると共に、不純物の混入を避けられないという欠点を有している。
【０００５】
近年、シリカ還元法による微粒子で且つ高純度の炭化ケイ素を得る製造法が提案されており、出発原料としてシリカと炭素粉末とを混合したものを用いる方法（特許文献１乃至４）、ケイ素源としてエチルシリケート等の液状ケイ素化合物を用い、炭素源としてノボラック型フェノール樹脂を用いて得られた前駆体を出発原料とする方法（特許文献５及び６）等が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１２２１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７０２０７号公報
【特許文献３】特開平２−２６７１０９号公報
【特許文献４】特開平５−１３２３０７号公報
【特許文献５】特開昭６０−２２６４０６号公報
【特許文献６】特開平９−４８６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
比較的安価な製造法でありながら、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を得ることのできる製造法は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、特許文献１乃至４には、シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の製造法の出発原料として、シリカと炭素粉末との混合物を用いているが、いずれの方法においても、シリカ粒子とカーボンブラック等の炭素成分を単に混合しただけであり、シリカ粒子の粒子表面に炭素成分が均一に存在していないため、下記反応式１に示すシリカ粒子からの炭素による脱酸素反応が不均一・不十分となり、高純度の炭化ケイ素粉末を得ることが困難である。
【０００９】
＜反応式１＞
ＳｉＯ２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ
【００１０】
また、特許文献５及び６には、シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の製造法の出発原料として、ケイ素源としてエチルシリケート等の液状ケイ素化合物を用い、ノ炭素源としてボラック型フェノール樹脂を用いて得られた前駆体を用いているが、出発原料として用いる有機ケイ素化合物は高価であり、また、反応が不均一であると共に多段熱処理の必要があるため工業的に不利である。
【００１１】
そこで、本発明は、比較的安価な製造法でありながら、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を得ることのできる製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、複合粒子粉末のシリカと炭素粉末の重量割合が１．０：０．６〜１．０：１．０であることを特徴とする本発明１の炭化ケイ素粉末の製造法である（本発明２）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る炭化ケイ素粉末の製造法は、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができるので、メカニカルシール、バルブ等の耐摩耗部品、耐食性部品、ガスタービンエンジンなどの高温構造用材料、半導体製造用部品や真空装置部品等に用いられる炭化ケイ素セラミックス用炭化ケイ素粉末の製造法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１７】
先ず、本発明に係る炭化ケイ素粉末の製造法について述べる。
【００１８】
本発明における不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより得ることができる。
【００１９】
本発明におけるシリカ粒子粉末としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、無水ケイ酸塩及び含水ケイ酸塩等のホワイトカーボンや、シリカゲルのような、シリカを主成分としている物質であれば、いずれをも用いることができる。得られる炭化ケイ素の純度を考慮すれば、塩等を含まない無水ケイ酸及び含水ケイ酸が好ましい。
【００２０】
シリカ粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。シリカ粒子表面への炭素粉末の処理の均一化を考慮すれば、粒子形状は球状もしくは粒状が好ましい。
【００２１】
シリカ粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。
【００２２】
平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の炭化率が低減する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理が困難となる。
【００２３】
シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上であり、更により好ましくは１５ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の炭化率が低減する。表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理を考慮すると、その上限値は８００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは６００ｍ2／ｇ、更により好ましくは４００ｍ2／ｇである。
【００２４】
シリカ粒子粉末としては、粒子粉末中の含水率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。シリカ粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、純度が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へ炭素粉末を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、高分子化合物等が好適に用いられる。
【００２６】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、オレフィン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。
【００２８】
表面改質剤の被覆量は、シリカ粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末１００重量部に対して６０重量部以上の炭素粉末を付着させることが困難である。０．０１〜１５．０重量％の被覆によって、シリカ粒子粉末１００重量部に対して炭素粉末を６０〜１００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。
【００２９】
本発明における炭素粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末及び黒鉛粉末を用いることができる。
【００３０】
本発明における炭素粉末の付着量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して６０〜１００重量部である。６０重量部未満の場合には、シリカ粒子に対する炭素成分が少なすぎるため、カーボンによるＳｉＯ２からの脱酸素反応が不十分となり、未反応のＳｉＯ２が残存するため純度を低下させることとなる。また、１００重量部を超える場合には、反応に寄与せず不純物として残存する炭素成分量が多くなり、高純度化に対して不利となるため好ましくない。得られる炭化ケイ素粉末の高純度化を考慮すれば、シリカ粒子粉末１００重量部に対する炭素粉末の付着量は、６２〜９０重量部が好ましく、より好ましくは６４〜８０重量部である。
【００３１】
本発明における複合粒子粉末は、シリカ粒子粉末と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカ粒子粉末と炭素粉末とを混合することによって得ることができる。
【００３２】
シリカ粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、シリカ粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００３３】
シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、炭素粉末と粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００３４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００３５】
シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３６】
シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、炭素粉末を添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
炭素粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、シリカ粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の炭素粉末を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００３８】
混合攪拌時における条件は、炭素粉末が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００４０】
なお、表面改質剤としてアルコキシシランもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランもしくはシランカップリング剤から生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００４１】
本発明における複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、シリカ粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、シリカ粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４２】
本発明における複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００４３】
本発明における複合粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４４】
本発明における複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜８００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは６〜６００ｍ2／ｇであり、更により好ましくは１５〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４５】
本発明における複合粒子粉末中のシリカ粒子に対する含水率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。複合粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、純度が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明における複合粒子粉末の炭素粉末の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。炭素粉末の脱離率が２０％を超える場合には、シリカと接触することなく不均一に存在する炭素粉末が多くなるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４７】
本発明における炭化ケイ素粉末は、前述のシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用い、非酸化性雰囲気下、所定の温度で加熱焼成することにより還元・炭化する。必要に応じて、酸化性雰囲気下６００〜８００℃で加熱することにより脱炭素処理及び／またはフッ酸等による残存シリカの溶解・除去処理を行ってもよい。
【００４８】
出発原料としての複合粒子粉末は、必要に応じて予め造粒体を形成しておいてもよい。造粒体を形成しておくことで、得られる炭化ケイ素のハンドリング性を改善することができる。造粒の方法は、圧縮造粒、押出し造粒、転動造粒、噴霧造粒等が挙げられる。
【００４９】
造粒体を形成する際に用いるバインダーとしては、得られる炭化ケイ素中に不純物として残存しないものが好ましい。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００５０】
窒素雰囲気を形成するためのガスとしては、ＨｅガスもしくはＡｒガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００５１】
非酸化性雰囲気下の加熱焼成温度は、１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５５０〜１９５０℃、更により好ましくは１６００〜１９００℃である。加熱焼成温度が１５００℃以下の場合は、炭化ケイ素粉末の生成反応が起こりにくく、また、未反応のシリカや炭素が残存し易くなるため好ましくない。２０００℃以上の場合には、粒子成長が進み粉砕が困難になると共に、α型炭化ケイ素が生成しβ型炭化ケイ素と混在するため好ましくない。
【００５２】
非酸化性雰囲気下の加熱焼成による還元窒化反応の終点判定は、反応炉内のＣＯ発生量をモニタリングすることにより行い、ＣＯ発生量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０ｐｐｍ以下となった時点を終点とした。
【００５３】
本発明における炭化ケイ素粉末は、必要により、上述の還元炭化処理後冷却したものを、脱炭素処理のために、更に酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の温度範囲で１時間以上、好ましくは３時間以上加熱処理を行う。
【００５４】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素の結晶形はβ型であり、粒子形状としては、製造条件により、粒状、不定形及び針状等、様々な粒子形状のものを得ることができる。
【００５５】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の粒子サイズは、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．００５〜８μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００５６】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００５７】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の粒度分布は、粒子径の幾何標準偏差値が２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。粒子径の幾何標準偏差値が２．５を超える場合には、存在する粗大粒子によって成形体焼結時の燒結特性が低下するため好ましくない。
【００５８】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の残留シリカは１％以下であり、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
【００５９】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の残留炭素は１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．１％以下である。
【００６０】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができるという事実である。
【００６１】
本発明に係る製造法によって得られた炭化ケイ素粉末不純物が少ない理由として、本発明者は次のように考えている。シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の生成は下記式２に示す反応であり、最初に、炭素によりＳｉＯ２が還元され、次いで窒化反応が起こることが知られている。本発明の製造法によれば、炭素供給源となる炭素粉末がシリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を介して均一に付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、従来のシリカ粒子粉末とカーボンブラック等の炭素成分とを単に混合したものに比べて、シリカ粒子からの炭素による還元反応が均一に起こることにより、残留シリカ及び残留炭素の少ない炭化ケイ素を得ることができたものと推定している。また、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率が低いものを選ぶことによっても、反応率を向上させることができる。
【００６２】
＜式２＞
ＳｉＯ２＋Ｃ → ＳｉＯ＋ＣＯ …（１）
ＳｉＯ＋２Ｃ → ＳｉＣ＋ＣＯ …（２）
【実施例】
【００６３】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６４】
シリカ粒子粉末、炭素粉末、複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６５】
炭化ケイ素粉末の粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【００６６】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００６７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６８】
シリカ粒子粉末及び複合粒子粉末中のシリカ粒子粉末の含水率は、１０００℃で２時間灼熱前後のシリカ粒子粉末の重量を測定し、下記数１に従って求めた値で示した。なお、複合粒子粉末の場合は、予め、後述する方法により付着している炭素粉末と表面改質剤の量を測定し、複合粒子粉末の重量から差し引くことによって複合粒子粉末中のシリカ粒子の重量を算出しておくことによって求める。
【００６９】
＜数１＞
シリカ粉末の含水率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：シリカ粒子粉末の重量
Ｗｅ：１０００℃で２時間灼熱後のシリカ粒子粉末の重量
【００７０】
シリカ粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及びシリカ粒子粉末に付着している炭素粉末の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【００７１】
複合粒子粉末に付着している炭素粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。炭素粉末の脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの炭素粉末の脱離量が少ないことを示す。
【００７２】
複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。次いで、この複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。この複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数２に従って求めた値を炭素粉末の脱離率（％）とした。
【００７３】
＜数２＞
炭素粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合粒子粉末の炭素粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合粒子粉末の炭素粉末付着量
【００７４】
炭化ケイ素粉末の結晶相の確認は、「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ２５００」（理学電機株式会社）を用いて粉末Ｘ線回折により行った。
【００７５】
炭化ケイ素粉末の残留シリカ（重量％）は、「Ｏ／Ｎ分析計 ＴＣ−４３６」（ＬＥＣＯ株式会社製）を用いて酸素含有量を測定することにより求めた。
【００７６】
炭化ケイ素粉末の残留炭素（重量％）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて全炭素量を測定し、上記残留シリカ量より求められる反応シリカ量（全シリカ量より未反応の残留シリカ分の除いたシリカ量より算出）から反応に要する必要炭素量を算出し、全炭素量から反応に用いられた炭素量を引いた値で示した。
【００７７】
＜複合粒子１：複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（シリカ粒子１）（粒子形状：球状、平均粒子径：０．０１２μｍ、ＢＥＴ比表面積値：２０９．５ｍ２／ｇ、含水率０．４％）１０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）４００ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００７８】
次に、炭素粉末（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ2／ｇ）６．４ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で９０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００７９】
得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が０．０１６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１３２．６ｍ2／ｇであり、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率は０．２１重量％、炭素粉末の脱離率は５．６％、ＳｉＯ２とＣの重量配合割合は１．０：０．６３８であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介してシリカ粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。
【００８０】
＜実施例１：炭化ケイ素粉末の製造＞
前記複合粒子粉末を出発原料として黒鉛製容器に入れ、Ａｒガスを流しながら１６５０℃で５時間加熱焼成を行い、還元窒化処理を行った。反応終了時のＣＯ濃度は９ｐｐｍであった。得られた粉末を、空気中７００℃で３時間加熱処理を行い、未反応炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉末を得た。
【００８１】
得られた炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が０．７２μｍの粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．９６、ＢＥＴ比表面積値は１４．６ｍ2／ｇであり、結晶形はβ形、残留シリカは０．４重量％、残留炭素は０．８１重量％であった。
【００８２】
前記複合粒子１〜実施例１に従って出発原料としての複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末の諸特性を示す。
【００８３】
シリカ粒子１〜３：
シリカ粒子粉末として表１に示す特性を有するシリカ粒子粉末を用意した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
炭素粉末Ａ〜Ｃ：
炭素粉末として表２に示す特性を有する炭素粉末を用意した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜複合粒子＞
複合粒子２〜３、比較複合粒子１：
シリカ粒子粉末の種類、表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、炭素粉末の付着工程における炭素粉末の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子１と同様にして複合粒子粉末を得た。
【００８８】
このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
＜炭化ケイ素の製造法＞
実施例２〜３、比較例１：
出発原料の種類、種晶の配合割合、還元窒化処理における反応温度及び反応時間、脱炭素処理における加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記実施例１の炭化ケイ素の製造と同様にして炭化ケイ素粉末を得た。
【００９２】
このときの製造条件を表５に、得られた炭化ケイ素粉末の諸特性を表６に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることのできる改良された炭化ケイ素粉末の製造法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラッミックスは優れた耐食性、耐酸化性を有し、殊に高温下での強度特性にも優れていることから、メカニカルシール、バルブ等の耐摩耗部品、耐食性部品をはじめとしてガスタービンエンジンなどの高温構造用材料として注目されている。また、高純度処理された炭化ケイ素は、半導体製造用部品や真空装置部品にも利用されている。
【０００３】
炭化ケイ素セラミックスは、難燒結性物質であるり、原料となる炭化ケイ素粉末の純度、粒子サイズ及び粒度分布といった粉体特性が、焼結性に影響することが知られている。また、殊に、半導体用炭化ケイ素には超高純度化が求められている。
【０００４】
炭化ケイ素粉末の製造法としては、１）ハロゲン化ケイ素化合物と炭化水素を加熱反応させる気相反応法、２）有機ケイ素化合物を熱分解反応させる気相熱分解法、３）シリカとカーボンとの反応によるシリカ還元法等が知られている。これらの製造法の中で、１）の気相反応法及び２）の気相熱分解法は、微粒子で且つ高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができるが、出発原料として用いるハロゲン化ケイ素化合物や有機ケイ素化合物が、高価であると共に取り扱いが困難であることから、工業的には不利である。３）のシリカ還元法は、古くはＡｃｈｅｓｏｎ法が知られているが、粉砕プロセスを必要とするため、微粒子化が困難であると共に、不純物の混入を避けられないという欠点を有している。
【０００５】
近年、シリカ還元法による微粒子で且つ高純度の炭化ケイ素を得る製造法が提案されており、出発原料としてシリカと炭素粉末とを混合したものを用いる方法（特許文献１乃至４）、ケイ素源としてエチルシリケート等の液状ケイ素化合物を用い、炭素源としてノボラック型フェノール樹脂を用いて得られた前駆体を出発原料とする方法（特許文献５及び６）等が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１２２１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７０２０７号公報
【特許文献３】特開平２−２６７１０９号公報
【特許文献４】特開平５−１３２３０７号公報
【特許文献５】特開昭６０−２２６４０６号公報
【特許文献６】特開平９−４８６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
比較的安価な製造法でありながら、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を得ることのできる製造法は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、特許文献１乃至４には、シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の製造法の出発原料として、シリカと炭素粉末との混合物を用いているが、いずれの方法においても、シリカ粒子とカーボンブラック等の炭素成分を単に混合しただけであり、シリカ粒子の粒子表面に炭素成分が均一に存在していないため、下記反応式１に示すシリカ粒子からの炭素による脱酸素反応が不均一・不十分となり、高純度の炭化ケイ素粉末を得ることが困難である。
【０００９】
＜反応式１＞
ＳｉＯ２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ
【００１０】
また、特許文献５及び６には、シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の製造法の出発原料として、ケイ素源としてエチルシリケート等の液状ケイ素化合物を用い、ノ炭素源としてボラック型フェノール樹脂を用いて得られた前駆体を用いているが、出発原料として用いる有機ケイ素化合物は高価であり、また、反応が不均一であると共に多段熱処理の必要があるため工業的に不利である。
【００１１】
そこで、本発明は、比較的安価な製造法でありながら、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を得ることのできる製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、複合粒子粉末のシリカと炭素粉末の重量割合が１．０：０．６〜１．０：１．０であることを特徴とする本発明１の炭化ケイ素粉末の製造法である（本発明２）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る炭化ケイ素粉末の製造法は、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができるので、メカニカルシール、バルブ等の耐摩耗部品、耐食性部品、ガスタービンエンジンなどの高温構造用材料、半導体製造用部品や真空装置部品等に用いられる炭化ケイ素セラミックス用炭化ケイ素粉末の製造法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１７】
先ず、本発明に係る炭化ケイ素粉末の製造法について述べる。
【００１８】
本発明における不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより得ることができる。
【００１９】
本発明におけるシリカ粒子粉末としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、無水ケイ酸塩及び含水ケイ酸塩等のホワイトカーボンや、シリカゲルのような、シリカを主成分としている物質であれば、いずれをも用いることができる。得られる炭化ケイ素の純度を考慮すれば、塩等を含まない無水ケイ酸及び含水ケイ酸が好ましい。
【００２０】
シリカ粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。シリカ粒子表面への炭素粉末の処理の均一化を考慮すれば、粒子形状は球状もしくは粒状が好ましい。
【００２１】
シリカ粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。
【００２２】
平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の炭化率が低減する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理が困難となる。
【００２３】
シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上であり、更により好ましくは１５ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の炭化率が低減する。表面改質剤を介したシリカ粒子表面への均一な炭素粉末付着処理を考慮すると、その上限値は８００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは６００ｍ2／ｇ、更により好ましくは４００ｍ2／ｇである。
【００２４】
シリカ粒子粉末としては、粒子粉末中の含水率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。シリカ粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、純度が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へ炭素粉末を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、高分子化合物等が好適に用いられる。
【００２６】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、オレフィン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。
【００２８】
表面改質剤の被覆量は、シリカ粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末１００重量部に対して６０重量部以上の炭素粉末を付着させることが困難である。０．０１〜１５．０重量％の被覆によって、シリカ粒子粉末１００重量部に対して炭素粉末を６０〜１００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。
【００２９】
本発明における炭素粉末としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末及び黒鉛粉末を用いることができる。
【００３０】
本発明における炭素粉末の付着量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して６０〜１００重量部である。６０重量部未満の場合には、シリカ粒子に対する炭素成分が少なすぎるため、カーボンによるＳｉＯ２からの脱酸素反応が不十分となり、未反応のＳｉＯ２が残存するため純度を低下させることとなる。また、１００重量部を超える場合には、反応に寄与せず不純物として残存する炭素成分量が多くなり、高純度化に対して不利となるため好ましくない。得られる炭化ケイ素粉末の高純度化を考慮すれば、シリカ粒子粉末１００重量部に対する炭素粉末の付着量は、６２〜９０重量部が好ましく、より好ましくは６４〜８０重量部である。
【００３１】
本発明における複合粒子粉末は、シリカ粒子粉末と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカ粒子粉末と炭素粉末とを混合することによって得ることができる。
【００３２】
シリカ粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、シリカ粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００３３】
シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、炭素粉末と粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００３４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００３５】
シリカ粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３６】
シリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、炭素粉末を添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
炭素粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、シリカ粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の炭素粉末を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００３８】
混合攪拌時における条件は、炭素粉末が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００４０】
なお、表面改質剤としてアルコキシシランもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランもしくはシランカップリング剤から生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００４１】
本発明における複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、シリカ粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、シリカ粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４２】
本発明における複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００４３】
本発明における複合粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００２〜０．５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４４】
本発明における複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜８００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは６〜６００ｍ2／ｇであり、更により好ましくは１５〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であり、炭素粉末と接触していない粒子内部のＳｉＯ２の割合が増えるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４５】
本発明における複合粒子粉末中のシリカ粒子に対する含水率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。複合粒子粉末中の含水率が１０％を超える場合には、未反応のシリカが残存し易くなり、純度が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明における複合粒子粉末の炭素粉末の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。炭素粉末の脱離率が２０％を超える場合には、シリカと接触することなく不均一に存在する炭素粉末が多くなるため、得られる炭化ケイ素粉末の純度が低下する。
【００４７】
本発明における炭化ケイ素粉末は、前述のシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用い、非酸化性雰囲気下、所定の温度で加熱焼成することにより還元・炭化する。必要に応じて、酸化性雰囲気下６００〜８００℃で加熱することにより脱炭素処理及び／またはフッ酸等による残存シリカの溶解・除去処理を行ってもよい。
【００４８】
出発原料としての複合粒子粉末は、必要に応じて予め造粒体を形成しておいてもよい。造粒体を形成しておくことで、得られる炭化ケイ素のハンドリング性を改善することができる。造粒の方法は、圧縮造粒、押出し造粒、転動造粒、噴霧造粒等が挙げられる。
【００４９】
造粒体を形成する際に用いるバインダーとしては、得られる炭化ケイ素中に不純物として残存しないものが好ましい。具体的には、でんぷん、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００５０】
窒素雰囲気を形成するためのガスとしては、ＨｅガスもしくはＡｒガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００５１】
非酸化性雰囲気下の加熱焼成温度は、１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５５０〜１９５０℃、更により好ましくは１６００〜１９００℃である。加熱焼成温度が１５００℃以下の場合は、炭化ケイ素粉末の生成反応が起こりにくく、また、未反応のシリカや炭素が残存し易くなるため好ましくない。２０００℃以上の場合には、粒子成長が進み粉砕が困難になると共に、α型炭化ケイ素が生成しβ型炭化ケイ素と混在するため好ましくない。
【００５２】
非酸化性雰囲気下の加熱焼成による還元窒化反応の終点判定は、反応炉内のＣＯ発生量をモニタリングすることにより行い、ＣＯ発生量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０ｐｐｍ以下となった時点を終点とした。
【００５３】
本発明における炭化ケイ素粉末は、必要により、上述の還元炭化処理後冷却したものを、脱炭素処理のために、更に酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の温度範囲で１時間以上、好ましくは３時間以上加熱処理を行う。
【００５４】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素の結晶形はβ型であり、粒子形状としては、製造条件により、粒状、不定形及び針状等、様々な粒子形状のものを得ることができる。
【００５５】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の粒子サイズは、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．００５〜８μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００５６】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．１〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１５０ｍ２／ｇである。
【００５７】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の粒度分布は、粒子径の幾何標準偏差値が２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。粒子径の幾何標準偏差値が２．５を超える場合には、存在する粗大粒子によって成形体焼結時の燒結特性が低下するため好ましくない。
【００５８】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の残留シリカは１％以下であり、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
【００５９】
本発明の製造法によって得られる炭化ケイ素粉末の残留炭素は１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．１％以下である。
【００６０】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、シリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、不純物が少なくシャープな粒度分布を有すると共に、優れた成形性を有する炭化ケイ素粉末を安価に得ることができるという事実である。
【００６１】
本発明に係る製造法によって得られた炭化ケイ素粉末不純物が少ない理由として、本発明者は次のように考えている。シリカ還元法による炭化ケイ素粉末の生成は下記式２に示す反応であり、最初に、炭素によりＳｉＯ２が還元され、次いで窒化反応が起こることが知られている。本発明の製造法によれば、炭素供給源となる炭素粉末がシリカ粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を介して均一に付着している複合粒子粉末を出発原料として用いることにより、従来のシリカ粒子粉末とカーボンブラック等の炭素成分とを単に混合したものに比べて、シリカ粒子からの炭素による還元反応が均一に起こることにより、残留シリカ及び残留炭素の少ない炭化ケイ素を得ることができたものと推定している。また、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率が低いものを選ぶことによっても、反応率を向上させることができる。
【００６２】
＜式２＞
ＳｉＯ２＋Ｃ → ＳｉＯ＋ＣＯ …（１）
ＳｉＯ＋２Ｃ → ＳｉＣ＋ＣＯ …（２）
【実施例】
【００６３】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６４】
シリカ粒子粉末、炭素粉末、複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００６５】
炭化ケイ素粉末の粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【００６６】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００６７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６８】
シリカ粒子粉末及び複合粒子粉末中のシリカ粒子粉末の含水率は、１０００℃で２時間灼熱前後のシリカ粒子粉末の重量を測定し、下記数１に従って求めた値で示した。なお、複合粒子粉末の場合は、予め、後述する方法により付着している炭素粉末と表面改質剤の量を測定し、複合粒子粉末の重量から差し引くことによって複合粒子粉末中のシリカ粒子の重量を算出しておくことによって求める。
【００６９】
＜数１＞
シリカ粉末の含水率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：シリカ粒子粉末の重量
Ｗｅ：１０００℃で２時間灼熱後のシリカ粒子粉末の重量
【００７０】
シリカ粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及びシリカ粒子粉末に付着している炭素粉末の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【００７１】
複合粒子粉末に付着している炭素粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。炭素粉末の脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの炭素粉末の脱離量が少ないことを示す。
【００７２】
複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。次いで、この複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合粒子粉末と脱離した炭素粉末を分離した。この複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数２に従って求めた値を炭素粉末の脱離率（％）とした。
【００７３】
＜数２＞
炭素粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合粒子粉末の炭素粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合粒子粉末の炭素粉末付着量
【００７４】
炭化ケイ素粉末の結晶相の確認は、「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ２５００」（理学電機株式会社）を用いて粉末Ｘ線回折により行った。
【００７５】
炭化ケイ素粉末の残留シリカ（重量％）は、「Ｏ／Ｎ分析計 ＴＣ−４３６」（ＬＥＣＯ株式会社製）を用いて酸素含有量を測定することにより求めた。
【００７６】
炭化ケイ素粉末の残留炭素（重量％）は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて全炭素量を測定し、上記残留シリカ量より求められる反応シリカ量（全シリカ量より未反応の残留シリカ分の除いたシリカ量より算出）から反応に要する必要炭素量を算出し、全炭素量から反応に用いられた炭素量を引いた値で示した。
【００７７】
＜複合粒子１：複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（シリカ粒子１）（粒子形状：球状、平均粒子径：０．０１２μｍ、ＢＥＴ比表面積値：２０９．５ｍ２／ｇ、含水率０．４％）１０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）４００ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００７８】
次に、炭素粉末（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ2／ｇ）６．４ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で９０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、複合粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００７９】
得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が０．０１６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１３２．６ｍ2／ｇであり、複合粒子粉末中のシリカ粒子の含水率は０．２１重量％、炭素粉末の脱離率は５．６％、ＳｉＯ２とＣの重量配合割合は１．０：０．６３８であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介してシリカ粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。
【００８０】
＜実施例１：炭化ケイ素粉末の製造＞
前記複合粒子粉末を出発原料として黒鉛製容器に入れ、Ａｒガスを流しながら１６５０℃で５時間加熱焼成を行い、還元窒化処理を行った。反応終了時のＣＯ濃度は９ｐｐｍであった。得られた粉末を、空気中７００℃で３時間加熱処理を行い、未反応炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉末を得た。
【００８１】
得られた炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が０．７２μｍの粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．９６、ＢＥＴ比表面積値は１４．６ｍ2／ｇであり、結晶形はβ形、残留シリカは０．４重量％、残留炭素は０．８１重量％であった。
【００８２】
前記複合粒子１〜実施例１に従って出発原料としての複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末及び炭化ケイ素粉末の諸特性を示す。
【００８３】
シリカ粒子１〜３：
シリカ粒子粉末として表１に示す特性を有するシリカ粒子粉末を用意した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
炭素粉末Ａ〜Ｃ：
炭素粉末として表２に示す特性を有する炭素粉末を用意した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜複合粒子＞
複合粒子２〜３、比較複合粒子１：
シリカ粒子粉末の種類、表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、炭素粉末の付着工程における炭素粉末の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子１と同様にして複合粒子粉末を得た。
【００８８】
このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
＜炭化ケイ素の製造法＞
実施例２〜３、比較例１：
出発原料の種類、種晶の配合割合、還元窒化処理における反応温度及び反応時間、脱炭素処理における加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記実施例１の炭化ケイ素の製造と同様にして炭化ケイ素粉末を得た。
【００９２】
このときの製造条件を表５に、得られた炭化ケイ素粉末の諸特性を表６に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造法。
【請求項２】
複合粒子粉末のシリカと炭素粉末の重量割合比が１．０：０．６〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造法。
【請求項１】
シリカ還元法における炭化ケイ素粉末の製造法において、出発原料としてシリカ粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆シリカ粒子表面に炭素粉末が付着している複合粒子粉末を用いることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造法。
【請求項２】
複合粒子粉末のシリカと炭素粉末の重量割合比が１．０：０．６〜１．０：１．０であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造法。
【公開番号】特開２００６−２５６９４１（Ｐ２００６−２５６９４１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８００７３（Ｐ２００５−８００７３）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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