熱電変換材料
【課題】高温で高い熱電特性を示す新規な熱電変換材料を提供する。
【解決手段】本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9で表される酸化物を有するものである。ここで、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙはＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす。
【解決手段】本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9で表される酸化物を有するものである。ここで、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙはＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良くエネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図ることが期待されている。このような使用を目的とする熱電変換材料には、ゼーベック係数が高く、電気伝導度が高く、かつ、熱伝導率が低い材料が好適であり、これらの物性を組み合わせた性能指数と呼ばれる指標で特性が評価されることもある。また、モジュールの出力は、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）及び導電率σ（Ｓｍ-1）によって定まる出力因子ＰＦ＝Ｓ2×σ（Ｗｍ-1Ｋ-2）に依存し、出力因子が大きいほど大きな出力が得られる。比較的特性が高いＰ型の熱電変換材料としては、金属間化合物系のものや、金属酸化物系のものが開発されている。
【０００３】
このうち、金属酸化物系のものとしては、例えば、一般式：Ｃａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏy（０＜ｘ≦１、８．５≦ｙ≦１０）で表されるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、一般式：ＣａaＡ1bＣｏcＡ2dＯe（式中、Ａ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、２．２≦ａ≦３．６；０≦ｂ≦０．８；２．０≦ｃ≦４．５；０≦ｄ≦２．０；８≦ｅ≦１０である。）で表されるものや、一般式：ＢｉfＰｂgＭ1hＣｏiＭ2jＯk（式中、Ｍ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、１．８≦ｆ≦２．２；０≦ｇ≦０．４；１．８≦ｈ≦２．２；１．６≦ｉ≦２．２；０≦ｊ≦０．５；８≦ｋ≦１０である。）で表されるものが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６９７０１号公報
【特許文献２】特許第４５９５１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載のものでは、高温での熱電特性が十分でない場合があり、高温で高い熱電特性を示す新規な熱電変換材料が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｃａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏy系のものにおいて、高温で高い熱電特性を示す新規な熱電変換材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）で表される酸化物を有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、高温で高い熱電特性を示す。この理由は定かではないが、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9におけるＣａやＣｏを適切な元素で適切な量だけ置換した組成を有するため、結晶構造、キャリア濃度、バンド構造、微構造等が変化し、高温での熱電特性の向上に寄与するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＸＲＤ測定結果。
【図２】比較例２のＸＲＤ測定結果。
【図３】温度と出力因子との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9を満たす酸化物を有する。ここで、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす。また、ｙは、ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たす。このうち、０＜ｙ＜０．１０が好ましく、０＜ｙ≦０．０５がより好ましい。Ｍ成分の添加量が少なくても、出力因子を向上させる効果が大きいからである。また、ｙは、ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす。このうち、０＜ｙ≦０．０５であることが好ましい。Ｍ成分の添加量が少なくても、出力因子を向上させる効果が大きいからである。ｘ，ｙは、例えばＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏyと比べて７００℃などの高温で出力因子が大きくなるように設定するが、７００℃以下の温度での出力因子も大きいほうが好ましい。また、出力因子だけでなくゼーベック係数の絶対値も大きくなるように設定することが好ましい。ゼーベック係数の絶対値が大きいと、以下の利点がある。即ち、ゼーベック係数は起電力の大きさの指標であり、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど大きな電圧が得られる。大電圧が要求される場合には、その電圧を得るのに必要な数の素子を直列につないだモジュールが用いられるが、各素子のゼーベック係数の絶対値が大きい、即ち、大きな電圧が得られる素子を用いた場合、素子の数を少なくすることができる。このため、素子同士の接触部を減らすことが可能であり、接触部の抵抗の影響を抑制できる。また、素子を直列につなぐ場合、１つの素子が壊れると全体が作動しなくなり故障状態となるが、素子の数を少なくすることで故障状態となる確率が下がり、モジュール全体の信頼性を高めることができる。なお、ゼーベック係数が正の値を示すものはホールをキャリアとするＰ型素子であり、負の値を示すものは電子をキャリアとするＮ型素子である。本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数が正の値を示すＰ型熱電変換材料である。なお、本発明の熱電変換材料は、化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が欠損した非化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよい。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＣａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物と一致し、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＭを含むものとしてもよい。ここで、材料を粉末状とし、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した場合、２５°〜５５°の範囲において、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28のピーク位置（２θ）は、２９．０６３°，３０．３７８°，３３．３６９°，３５．１３６°，３７．３２９°，３９．５６４°，４０．４９１°，４２．１２２°，４３．４９５°，４８．７０６°，５０．９７８°，５２．６５０°，５３．１１２°，５４．９７２°である。ここで、ピーク位置は上述した各々について±０．５°以内の範囲であれば、一致するものとして扱う。また、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物が異相よりも十分に多いと考えられる範囲であれば、異相を示すピーク位置にピークが観察されても、ピーク位置が一致するものとして扱う。異相を示すピークとしては、例えば、Ｃａ3Ｃｏ2Ｏ6，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＯ，ＣａＯ，ＣａＣＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3などのピークが観察されてもよい。
【００１３】
以上説明した本発明の熱電変換材料では、７００℃程度の高温において出力因子が大きく、高い熱電特性を示す。この出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）は、ゼーベック係数をＳ（ＶＫ-1）、導電率をσ（Ｓｍ-1）とすると、ＰＦ＝Ｓ2×σで表される。
【００１４】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この熱電変換材料の製造方法は、（ａ）Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源、を配合して混合材料を得る混合工程と、（ｂ）混合材料を焼成して酸化物を得る焼成工程とを含むものとしてもよい。
【００１５】
（ａ）混合工程
混合工程では、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）となるような混合比で、Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源を配合し、混合する。（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9の詳細については、上述した熱電変換材料と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源は特に限定されないが、Ｃａ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍのうちの１種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。より具体的には、Ｃａ源としてはＣａＣＯ3、Ｂｉ源としてはＢｉ2Ｏ3、Ｃｏ源としてはＣｏ3Ｏ4、Ｍ源としてはＭ2Ｏ3などを好適に用いることができる。
【００１６】
混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式法で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。
【００１７】
（ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合材料を焼成して酸化物を得る。この焼成工程では、混合材料を成形したのちに焼成してもよいし、混合材料を仮焼して仮焼粉とし、仮焼粉を成形した後に焼成してもよい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成は、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気などで行うことができ、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。焼成温度は、例えば、９７３Ｋ以上１２２３Ｋ以下が好ましく、１１０３Ｋ以上１１７３Ｋ以下がより好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。
【００１８】
以上詳述した本実施形態の製造方法で得られた熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9となるものと考えられるが、これに限定されない。例えば、Ｃａ以外の元素をＢｉで置換した構造のものでもよいし、Ｃｏ以外の元素をＭで置換した構造のものでもよい。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、本発明の熱電変換材料は、上述した製造方法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００２１】
［実施例１］
ＣａＣＯ3粉末（純度４Ｎ，品番ＣＡＨ０８ＰＢ）と、Ｃｏ3Ｏ4粉末（純度３Ｎｕｐ，品番ＣＯＯ０９ＰＢ）と、Ｂｉ2Ｏ3粉末（純度４Ｎ，粒径２μｍ，品番ＢＩＯ１０ＰＢ）と、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度４Ｎ，品番ＧＡＯ０２ＰＢ）とを混合した。このとき、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3が２．７：１．３１７：０．１５：０．０２５のモル比で、バッチサイズが１５ｇ／回となるようにした。なお、前記粉末はいずれも株式会社高純度化学研究所製のものを用いた。これらを乳鉢・乳棒を用いて１５〜２０分、手動で混合粉砕した。続いて、大気中で９００℃まで２時間かけて昇温した後、９００℃で２０時間保持し、その後２〜７時間かけて室温まで降温（炉冷）する仮焼を行い、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を、乳鉢・乳棒を用いて１５〜２０分、手動で粉砕した。このような仮焼と粉砕とを合計４回繰り返した。続いて、得られた粉末を、直径２０ｍｍの円筒型の型に詰め、一軸加圧１２０ＭＰａで２ｍｉｎの成型を行った。成型体の形状は直径２０ｍｍ厚さ４ｍｍ程度の円板状であった。得られた成型体をアルミナ板で挟み、成型体が動かない程度に圧力をかけ、大気中で８５０℃まで１時間で昇温した。そして、８５０℃に達した時点で１６ｋＮの圧力を加えた。圧力を加えたまま８５０℃で１０時間保持し、さらに圧力を加えたまま３時間かけて降温（炉冷）し、焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を、実施例１の熱電変換材料とした。そして、得られた焼結体から試験片を切り出し、ＸＲＤ、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００２２】
（ＸＲＤ測定）
作製した実施例１の熱電変換材料を、乳鉢・乳棒を用いて粉砕して粉末状とし、ＸＲＤ回折装置（リガク社製，型式ＲＩＮＴ−２５００）を用い、ＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用い、スキャンスピード０．５ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ9Ｃｏ12Ｏ28のピークで同定された。
【００２３】
（評価試験）
ゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）は、大気中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。導電率σ（Ｓｍ-1）は、大気中で直流四端子法にて測定した。なお、導電率及びゼーベック係数は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃の各温度で大気中で測定した。このようにして求めた、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σから、各温度における出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）をＰＦ＝Ｓ2×σの式により求めた。
【００２４】
［比較例１，２］
Ｇａ2Ｏ3粉末を用いず、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3が２．７：１．３３３：０．１５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１の熱電変換材料を製造し、評価を行った。また、Ｂｉ2Ｏ3を用いず、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｇａ2Ｏ3が３：１．３１７：０．０２５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の熱電変換材料を製造し、評価を行った。
【００２５】
［比較例３］
Ｇａ2Ｏ3粉末にかえて、ＭｎＯ2粉末（純度４Ｎ，品番ＭＮＯ０３ＰＢ）を用い、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3：ＭｎＯ2が２．７：１．３１７：０．１５：０．０５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の熱電変換材料を製造し、評価を行った。
【００２６】
（結果と考察）
図１は、実施例１の粉末ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図１では、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから、実施例１の酸化物は、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するＣａ2.7Ｂｉ0.3Ｃｏ3.95Ｇａ0.05Ｏ9であると推定された。また、図２は、比較例２の粉末ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２では、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから比較例２の酸化物は、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するＣａ3Ｃｏ3.95Ｇａ0.05Ｏ9であると推定された。なお、一般にＣａ3Ｃｏ4Ｏ9と称される物質は酸素不定比性を有するため、酸素量に幅がある。
【００２７】
表１に、実施例１及び比較例１〜３のゼーベック係数、導電率、出力因子を示す。この結果から、実施例１では、比較例１〜３と比較して高温（７００℃）での出力因子が大きく、ゼーベック係数も大きいことがわかった。具体的には、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9においてｙ＝０である比較例１や、ｘ＝０である比較例２では、実施例１と比較して出力因子が小さく、Ｂｉ及びＭの両方の成分が必要、即ちｘ＞０，ｙ＞０を満たすことが必要であることがわかった。さらに、ＭがＭｎである比較例３も、実施例１と比較して出力因子が小さく、Ｍの種類にも好適なものがあることがわかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２及び図３に実施例１及び比較例１，２における温度と出力因子との関係を示す。実施例１では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、比較例１，２と比較して出力因子が高かった。また、Ｇａを単独で用いた場合（比較例２，ｘ＝０）には、６００℃から７００℃に向けて出力因子が低下する傾向にあるが、Ｂｉを加えたところ、６００℃から７００℃に向けて出力因子は低下しなかった。このことから、ＢｉとＭとの両方を加えることにより、相乗効果が得られ、高温における出力特性を高めることができることがわかった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
［実施例２〜７，比較例４〜６］
原料粉末の混合比を、表３に示すものとした以外は、実施例１と同様に実施例２〜７及び比較例４〜６の熱電変換材料を作成し、ＸＲＤ、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００３２】
【表３】
【００３３】
粉末ＸＲＤ測定の結果、実施例２〜７及び比較例４〜６の全てにおいて、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから、実施例２〜７及び比較例４〜６の酸化物は、いずれもＣａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するものと推定された。
【００３４】
表３に示したように、ＭがＧａでありｙ＝０．１５である実施例２では、ＭがＧａでありｙ＝０．０５である実施例１に比して出力因子が小さかったものの、比較例１〜３に比して出力因子が高かった。また、ＭがＭｎでありｙ＝０．１５である比較例４では、ＭがＭｎでありｙ＝０．０５である比較例３に比して出力因子が大きかったものの、Ｍ成分を含まない比較例１に比して出力因子が小さかった。このことから、Ｍ成分としてＭｎを添加した場合には、添加量を増減させても、出力因子が低いことがわかった。また、ＭがＦｅでありｙ＝０．０５である実施例３や、ｙ＝０．１５である実施例４では、比較例１〜３に比して出力因子が大きかった。このことから、ＦｅはＭ成分として好適であることがわかった。また、ＭがＴｉでありｙ＝０．０５である実施例５や、ＭがＴｉでありｙ＝０．１５である実施例６では、比較例１〜３に比して出力因子が大きかった。このことから、ＴｉはＭ成分として好適であることがわかった。また、ＭがＮｂである場合、ｙ＝０．０５である実施例７は、比較例１〜３に比して出力因子が大きく好ましいことがわかった。一方で、ＭがＮｂであっても、ｙ＝０．１０である比較例５や、ｙ＝０．１５である比較例６では、Ｍ成分を含まない比較例１に比して出力因子が小さかった。
【００３５】
表４に実施例２〜７及び比較例４〜６における温度と出力因子との関係を示す。実施例２〜７では、７００℃での出力因子が比較例１より大きく、３００℃〜６００℃での出力因子は、比較例１と同等かそれ以上であった。以下、各例について詳しく説明する。実施例２（ＭはＧａ，ｙ＝０．１５）は、比較例１（ｙ＝０）に比して６００℃及び７００℃において出力因子が高かった。このことから、実施例２では高温における出力特性を高めることができることがわかった。比較例４（ＭはＭｎ，ｙ＝０．１５）は、比較例１に比して３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、出力因子が低かった。このため、ＭがＭｎである場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性の向上の効果が小さいことがわかった。実施例３，４（ＭはＦｅ，ｙ＝０．０５，０．１５）では、比較例１に比して３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、おおむね出力因子が高かった。このため、ＭがＦｅである場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性を高めることができることがわかった。実施例５（ＭはＴｉ，ｙ＝０．０５）では、比較例１に比して６００℃，７００℃において特に出力因子が高かった。実施例６（ＭはＴｉ，ｙ＝０．１５）では、比較例１に比して６００℃での出力因子が若干低かったものの、それ以外では出力因子が高かった。このことから、ＭがＴｉである場合にも、高温での出力特性を高めることができることがわかった。また、実施例７（ＭはＮｂ，ｙ＝０．０５）では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、出力因子が高かった。このため、ＭがＮｂであり、ｙ＝０．０５である場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性を高めることができることがわかった、また、比較例５（ＭはＮｂ，ｙ＝０．１０）及び比較例６（ＭはＮｂ，ｙ＝０．１５）では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって出力因子が低かった。このため、ＭがＮｂであっても、ｙの量が適切でないと、高温だけでなく低温においても出力特性の向上の効果が小さいことがわかった。
【００３６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良くエネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図ることが期待されている。このような使用を目的とする熱電変換材料には、ゼーベック係数が高く、電気伝導度が高く、かつ、熱伝導率が低い材料が好適であり、これらの物性を組み合わせた性能指数と呼ばれる指標で特性が評価されることもある。また、モジュールの出力は、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）及び導電率σ（Ｓｍ-1）によって定まる出力因子ＰＦ＝Ｓ2×σ（Ｗｍ-1Ｋ-2）に依存し、出力因子が大きいほど大きな出力が得られる。比較的特性が高いＰ型の熱電変換材料としては、金属間化合物系のものや、金属酸化物系のものが開発されている。
【０００３】
このうち、金属酸化物系のものとしては、例えば、一般式：Ｃａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏy（０＜ｘ≦１、８．５≦ｙ≦１０）で表されるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、一般式：ＣａaＡ1bＣｏcＡ2dＯe（式中、Ａ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ａ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、２．２≦ａ≦３．６；０≦ｂ≦０．８；２．０≦ｃ≦４．５；０≦ｄ≦２．０；８≦ｅ≦１０である。）で表されるものや、一般式：ＢｉfＰｂgＭ1hＣｏiＭ2jＯk（式中、Ｍ1は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、１．８≦ｆ≦２．２；０≦ｇ≦０．４；１．８≦ｈ≦２．２；１．６≦ｉ≦２．２；０≦ｊ≦０．５；８≦ｋ≦１０である。）で表されるものが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６９７０１号公報
【特許文献２】特許第４５９５１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載のものでは、高温での熱電特性が十分でない場合があり、高温で高い熱電特性を示す新規な熱電変換材料が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｃａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏy系のものにおいて、高温で高い熱電特性を示す新規な熱電変換材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）で表される酸化物を有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、高温で高い熱電特性を示す。この理由は定かではないが、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9におけるＣａやＣｏを適切な元素で適切な量だけ置換した組成を有するため、結晶構造、キャリア濃度、バンド構造、微構造等が変化し、高温での熱電特性の向上に寄与するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＸＲＤ測定結果。
【図２】比較例２のＸＲＤ測定結果。
【図３】温度と出力因子との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9を満たす酸化物を有する。ここで、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たす。また、ｙは、ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たす。このうち、０＜ｙ＜０．１０が好ましく、０＜ｙ≦０．０５がより好ましい。Ｍ成分の添加量が少なくても、出力因子を向上させる効果が大きいからである。また、ｙは、ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす。このうち、０＜ｙ≦０．０５であることが好ましい。Ｍ成分の添加量が少なくても、出力因子を向上させる効果が大きいからである。ｘ，ｙは、例えばＣａ3-xＢｉxＣｏ4Ｏyと比べて７００℃などの高温で出力因子が大きくなるように設定するが、７００℃以下の温度での出力因子も大きいほうが好ましい。また、出力因子だけでなくゼーベック係数の絶対値も大きくなるように設定することが好ましい。ゼーベック係数の絶対値が大きいと、以下の利点がある。即ち、ゼーベック係数は起電力の大きさの指標であり、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど大きな電圧が得られる。大電圧が要求される場合には、その電圧を得るのに必要な数の素子を直列につないだモジュールが用いられるが、各素子のゼーベック係数の絶対値が大きい、即ち、大きな電圧が得られる素子を用いた場合、素子の数を少なくすることができる。このため、素子同士の接触部を減らすことが可能であり、接触部の抵抗の影響を抑制できる。また、素子を直列につなぐ場合、１つの素子が壊れると全体が作動しなくなり故障状態となるが、素子の数を少なくすることで故障状態となる確率が下がり、モジュール全体の信頼性を高めることができる。なお、ゼーベック係数が正の値を示すものはホールをキャリアとするＰ型素子であり、負の値を示すものは電子をキャリアとするＮ型素子である。本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数が正の値を示すＰ型熱電変換材料である。なお、本発明の熱電変換材料は、化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が欠損した非化学量論組成のものでもよいし、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよい。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、Ｘ線回折におけるピーク位置がＣａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物と一致し、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＭを含むものとしてもよい。ここで、材料を粉末状とし、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ回折パターンを測定した場合、２５°〜５５°の範囲において、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28のピーク位置（２θ）は、２９．０６３°，３０．３７８°，３３．３６９°，３５．１３６°，３７．３２９°，３９．５６４°，４０．４９１°，４２．１２２°，４３．４９５°，４８．７０６°，５０．９７８°，５２．６５０°，５３．１１２°，５４．９７２°である。ここで、ピーク位置は上述した各々について±０．５°以内の範囲であれば、一致するものとして扱う。また、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物が異相よりも十分に多いと考えられる範囲であれば、異相を示すピーク位置にピークが観察されても、ピーク位置が一致するものとして扱う。異相を示すピークとしては、例えば、Ｃａ3Ｃｏ2Ｏ6，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＯ，ＣａＯ，ＣａＣＯ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3などのピークが観察されてもよい。
【００１３】
以上説明した本発明の熱電変換材料では、７００℃程度の高温において出力因子が大きく、高い熱電特性を示す。この出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）は、ゼーベック係数をＳ（ＶＫ-1）、導電率をσ（Ｓｍ-1）とすると、ＰＦ＝Ｓ2×σで表される。
【００１４】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この熱電変換材料の製造方法は、（ａ）Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源、を配合して混合材料を得る混合工程と、（ｂ）混合材料を焼成して酸化物を得る焼成工程とを含むものとしてもよい。
【００１５】
（ａ）混合工程
混合工程では、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）となるような混合比で、Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源を配合し、混合する。（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9の詳細については、上述した熱電変換材料と同様であるため、ここでは記載を省略する。Ｃａ源、Ｂｉ源、Ｃｏ源及びＭ源は特に限定されないが、Ｃａ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍのうちの１種以上を含む酸化物や水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。より具体的には、Ｃａ源としてはＣａＣＯ3、Ｂｉ源としてはＢｉ2Ｏ3、Ｃｏ源としてはＣｏ3Ｏ4、Ｍ源としてはＭ2Ｏ3などを好適に用いることができる。
【００１６】
混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式法で行ってもよいし、湿式法で行ってもよい。湿式法で行う際には、環境負荷の低い水を用いてもよいし、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いてもよい。このようにして混合材料を得ることができる。
【００１７】
（ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合材料を焼成して酸化物を得る。この焼成工程では、混合材料を成形したのちに焼成してもよいし、混合材料を仮焼して仮焼粉とし、仮焼粉を成形した後に焼成してもよい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成は、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気などで行うことができ、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。焼成温度は、例えば、９７３Ｋ以上１２２３Ｋ以下が好ましく、１１０３Ｋ以上１１７３Ｋ以下がより好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。
【００１８】
以上詳述した本実施形態の製造方法で得られた熱電変換材料は、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9となるものと考えられるが、これに限定されない。例えば、Ｃａ以外の元素をＢｉで置換した構造のものでもよいし、Ｃｏ以外の元素をＭで置換した構造のものでもよい。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、本発明の熱電変換材料は、上述した製造方法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００２１】
［実施例１］
ＣａＣＯ3粉末（純度４Ｎ，品番ＣＡＨ０８ＰＢ）と、Ｃｏ3Ｏ4粉末（純度３Ｎｕｐ，品番ＣＯＯ０９ＰＢ）と、Ｂｉ2Ｏ3粉末（純度４Ｎ，粒径２μｍ，品番ＢＩＯ１０ＰＢ）と、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度４Ｎ，品番ＧＡＯ０２ＰＢ）とを混合した。このとき、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3が２．７：１．３１７：０．１５：０．０２５のモル比で、バッチサイズが１５ｇ／回となるようにした。なお、前記粉末はいずれも株式会社高純度化学研究所製のものを用いた。これらを乳鉢・乳棒を用いて１５〜２０分、手動で混合粉砕した。続いて、大気中で９００℃まで２時間かけて昇温した後、９００℃で２０時間保持し、その後２〜７時間かけて室温まで降温（炉冷）する仮焼を行い、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を、乳鉢・乳棒を用いて１５〜２０分、手動で粉砕した。このような仮焼と粉砕とを合計４回繰り返した。続いて、得られた粉末を、直径２０ｍｍの円筒型の型に詰め、一軸加圧１２０ＭＰａで２ｍｉｎの成型を行った。成型体の形状は直径２０ｍｍ厚さ４ｍｍ程度の円板状であった。得られた成型体をアルミナ板で挟み、成型体が動かない程度に圧力をかけ、大気中で８５０℃まで１時間で昇温した。そして、８５０℃に達した時点で１６ｋＮの圧力を加えた。圧力を加えたまま８５０℃で１０時間保持し、さらに圧力を加えたまま３時間かけて降温（炉冷）し、焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を、実施例１の熱電変換材料とした。そして、得られた焼結体から試験片を切り出し、ＸＲＤ、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００２２】
（ＸＲＤ測定）
作製した実施例１の熱電変換材料を、乳鉢・乳棒を用いて粉砕して粉末状とし、ＸＲＤ回折装置（リガク社製，型式ＲＩＮＴ−２５００）を用い、ＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用い、スキャンスピード０．５ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。得られた回折パターンはＪＣＰＤＳカード番号００−０２１−０１３９のＣａ9Ｃｏ12Ｏ28のピークで同定された。
【００２３】
（評価試験）
ゼーベック係数Ｓ（ＶＫ-1）は、大気中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。導電率σ（Ｓｍ-1）は、大気中で直流四端子法にて測定した。なお、導電率及びゼーベック係数は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃の各温度で大気中で測定した。このようにして求めた、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σから、各温度における出力因子ＰＦ（Ｗｍ-1Ｋ-2）をＰＦ＝Ｓ2×σの式により求めた。
【００２４】
［比較例１，２］
Ｇａ2Ｏ3粉末を用いず、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3が２．７：１．３３３：０．１５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１の熱電変換材料を製造し、評価を行った。また、Ｂｉ2Ｏ3を用いず、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｇａ2Ｏ3が３：１．３１７：０．０２５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の熱電変換材料を製造し、評価を行った。
【００２５】
［比較例３］
Ｇａ2Ｏ3粉末にかえて、ＭｎＯ2粉末（純度４Ｎ，品番ＭＮＯ０３ＰＢ）を用い、ＣａＣＯ3：Ｃｏ3Ｏ4：Ｂｉ2Ｏ3：ＭｎＯ2が２．７：１．３１７：０．１５：０．０５のモル比となるようにした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の熱電変換材料を製造し、評価を行った。
【００２６】
（結果と考察）
図１は、実施例１の粉末ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図１では、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから、実施例１の酸化物は、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するＣａ2.7Ｂｉ0.3Ｃｏ3.95Ｇａ0.05Ｏ9であると推定された。また、図２は、比較例２の粉末ＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２では、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから比較例２の酸化物は、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するＣａ3Ｃｏ3.95Ｇａ0.05Ｏ9であると推定された。なお、一般にＣａ3Ｃｏ4Ｏ9と称される物質は酸素不定比性を有するため、酸素量に幅がある。
【００２７】
表１に、実施例１及び比較例１〜３のゼーベック係数、導電率、出力因子を示す。この結果から、実施例１では、比較例１〜３と比較して高温（７００℃）での出力因子が大きく、ゼーベック係数も大きいことがわかった。具体的には、（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9においてｙ＝０である比較例１や、ｘ＝０である比較例２では、実施例１と比較して出力因子が小さく、Ｂｉ及びＭの両方の成分が必要、即ちｘ＞０，ｙ＞０を満たすことが必要であることがわかった。さらに、ＭがＭｎである比較例３も、実施例１と比較して出力因子が小さく、Ｍの種類にも好適なものがあることがわかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２及び図３に実施例１及び比較例１，２における温度と出力因子との関係を示す。実施例１では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、比較例１，２と比較して出力因子が高かった。また、Ｇａを単独で用いた場合（比較例２，ｘ＝０）には、６００℃から７００℃に向けて出力因子が低下する傾向にあるが、Ｂｉを加えたところ、６００℃から７００℃に向けて出力因子は低下しなかった。このことから、ＢｉとＭとの両方を加えることにより、相乗効果が得られ、高温における出力特性を高めることができることがわかった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
［実施例２〜７，比較例４〜６］
原料粉末の混合比を、表３に示すものとした以外は、実施例１と同様に実施例２〜７及び比較例４〜６の熱電変換材料を作成し、ＸＲＤ、ゼーベック係数、比抵抗を測定し、出力因子を算出して評価を行った。
【００３２】
【表３】
【００３３】
粉末ＸＲＤ測定の結果、実施例２〜７及び比較例４〜６の全てにおいて、Ｃａ9Ｃｏ12Ｏ28を示すピークが確認され、異相を示すピークが確認されなかった。このことから、実施例２〜７及び比較例４〜６の酸化物は、いずれもＣａ9Ｃｏ12Ｏ28様の構造を有するものと推定された。
【００３４】
表３に示したように、ＭがＧａでありｙ＝０．１５である実施例２では、ＭがＧａでありｙ＝０．０５である実施例１に比して出力因子が小さかったものの、比較例１〜３に比して出力因子が高かった。また、ＭがＭｎでありｙ＝０．１５である比較例４では、ＭがＭｎでありｙ＝０．０５である比較例３に比して出力因子が大きかったものの、Ｍ成分を含まない比較例１に比して出力因子が小さかった。このことから、Ｍ成分としてＭｎを添加した場合には、添加量を増減させても、出力因子が低いことがわかった。また、ＭがＦｅでありｙ＝０．０５である実施例３や、ｙ＝０．１５である実施例４では、比較例１〜３に比して出力因子が大きかった。このことから、ＦｅはＭ成分として好適であることがわかった。また、ＭがＴｉでありｙ＝０．０５である実施例５や、ＭがＴｉでありｙ＝０．１５である実施例６では、比較例１〜３に比して出力因子が大きかった。このことから、ＴｉはＭ成分として好適であることがわかった。また、ＭがＮｂである場合、ｙ＝０．０５である実施例７は、比較例１〜３に比して出力因子が大きく好ましいことがわかった。一方で、ＭがＮｂであっても、ｙ＝０．１０である比較例５や、ｙ＝０．１５である比較例６では、Ｍ成分を含まない比較例１に比して出力因子が小さかった。
【００３５】
表４に実施例２〜７及び比較例４〜６における温度と出力因子との関係を示す。実施例２〜７では、７００℃での出力因子が比較例１より大きく、３００℃〜６００℃での出力因子は、比較例１と同等かそれ以上であった。以下、各例について詳しく説明する。実施例２（ＭはＧａ，ｙ＝０．１５）は、比較例１（ｙ＝０）に比して６００℃及び７００℃において出力因子が高かった。このことから、実施例２では高温における出力特性を高めることができることがわかった。比較例４（ＭはＭｎ，ｙ＝０．１５）は、比較例１に比して３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、出力因子が低かった。このため、ＭがＭｎである場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性の向上の効果が小さいことがわかった。実施例３，４（ＭはＦｅ，ｙ＝０．０５，０．１５）では、比較例１に比して３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、おおむね出力因子が高かった。このため、ＭがＦｅである場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性を高めることができることがわかった。実施例５（ＭはＴｉ，ｙ＝０．０５）では、比較例１に比して６００℃，７００℃において特に出力因子が高かった。実施例６（ＭはＴｉ，ｙ＝０．１５）では、比較例１に比して６００℃での出力因子が若干低かったものの、それ以外では出力因子が高かった。このことから、ＭがＴｉである場合にも、高温での出力特性を高めることができることがわかった。また、実施例７（ＭはＮｂ，ｙ＝０．０５）では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって、出力因子が高かった。このため、ＭがＮｂであり、ｙ＝０．０５である場合には、高温だけでなく、低温においても出力特性を高めることができることがわかった、また、比較例５（ＭはＮｂ，ｙ＝０．１０）及び比較例６（ＭはＮｂ，ｙ＝０．１５）では、３００℃〜７００℃の全温度範囲にわたって出力因子が低かった。このため、ＭがＮｂであっても、ｙの量が適切でないと、高温だけでなく低温においても出力特性の向上の効果が小さいことがわかった。
【００３６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）で表される酸化物を有する、熱電変換材料。
【請求項２】
Ｘ線回折におけるピーク位置がＣａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物と一致する、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項１】
（Ｃａ3-xＢｉx）（Ｃｏ4-yＭy）Ｏ9（式中、ＭはＧａ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＮｂのうちの１つ以上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満たし、ｙは前記ＭがＧａ，Ｆｅ及びＴｉのうち１つ以上の元素である場合には０＜ｙ≦０．１５を満たし、前記ＭがＮｂである場合には０＜ｙ＜０．１を満たす）で表される酸化物を有する、熱電変換材料。
【請求項２】
Ｘ線回折におけるピーク位置がＣａ9Ｃｏ12Ｏ28で表される酸化物と一致する、請求項１に記載の熱電変換材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５８７２１（Ｐ２０１３−５８７２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９８７５（Ｐ２０１２−２９８７５）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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