積層体
【課題】燃料バリア性に優れたゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている積層体の提供。
【解決手段】ゴム層（Ａ）は未加硫ゴム（ａ１）、ジアザビシクロウンデセン７塩等の加硫特性改善剤（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩等の接着強度改善剤（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）からなる加硫用ゴム組成物からなり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体である。
【解決手段】ゴム層（Ａ）は未加硫ゴム（ａ１）、ジアザビシクロウンデセン７塩等の加硫特性改善剤（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩等の接着強度改善剤（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）からなる加硫用ゴム組成物からなり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層により一層の低燃料透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。
【０００４】
また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。
【０００５】
フッ素樹脂層とゴム層との接着の向上のために、たとえば特許文献１のように、ゴム層に用いられるゴムとして、エポキシ化ゴムまたはエポキシ化ゴムとゴムのブレンド物を使用することが知られている。また、特許文献２におけるように、フッ素樹脂にゴムを直接接着させるため、フッ素樹脂としてカルボニル基などの反応性官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂を用い、さらにこの熱可塑性フッ素樹脂とゴム層の少なくとも一方にトリアリルイソシアヌレートのような多官能性化合物を配合することも知られている。
【０００６】
特許文献３のように、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方、酸化マグネシウムを添加してなるジエン系ゴム層と、フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）層とが隣接した層構造を備える燃料ホースも知られている。
【０００７】
特許文献４及び５のように、水素原子を複数含むモノマーが少なくとも１種存在するフルオロポリマ又はフッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマを使用し、脱弗化水素組成物を混合することによりフルオロポリマ層に対する硬化性エラストマー化合物の接着性を改良することも知られている。
【０００８】
特許文献６には、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、シリカ（ａ４）を含有し、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２６６５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１０７９号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献５】特表２００１−５２６９２１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／００１７５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）を含有し、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層とゴム層を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能である。また、コストが高いフッ素樹脂の使用量を抑える事ができ、柔軟性の高い積層体が成形できる点でも改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
以下、各層について説明する。
【００１５】
（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。
【００１６】
加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）を含む。加硫用ゴム組成物が金属化合物（ａ３）を含有することによって、化合物（ａ２）の含有量が少量であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００１７】
加硫用ゴム組成物は、更に、任意成分として加硫剤（ａ６）及びチアゾール系金属塩（ａ７）の少なくともいずれかを含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ａ１）及び化合物（ａ２）に加えて、加硫剤（ａ６）及びチアゾール系金属塩（ａ７）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。
【００１８】
未加硫ゴム（ａ１）としては、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから、非フッ素ゴムを用いる。
【００１９】
非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の未加硫ゴムである。
エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴムのターモノマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムを構成するモノマーが好ましい。
【００２０】
未加硫ゴム（ａ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましく、ＮＢＲ若しくはＨＮＢＲであることがより好ましい。ＮＢＲとＨＮＢＲを併用してもよい。
【００２１】
加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）に未加硫ゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。
【００２３】
ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、化合物（ａ２）は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのナフトエ酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２５】
化合物（ａ２）としては、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、ＤＢＵ−Ｂ、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、特に好ましくは、ＤＢＵのギ酸塩である。
【００２６】
化合物（ａ２）は、ＤＢＵのギ酸塩を必須とすることも好ましい。ＤＢＵのギ酸塩単独で用いてもよいし、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵ−Ｂとの組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのフェノール塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのオルトフタル酸塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵの組み合わせ、又は、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのナフトエ酸塩との組み合わせも好ましい。
【００２７】
化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることがより好ましい。化合物（ａ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、加硫後の圧縮永久歪みやゴム硬度を低下させず、かつ、ゴムのコストを下げる観点からは、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。コスト低減の観点からは、１．０質量部以下であることも好ましい。
【００２８】
化合物（ａ３）は、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。加硫用ゴム組成物が化合物（ａ３）を含むことにより、化合物（ａ２）の配合量が０．２質量部という少量であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００２９】
ジチオカルバミン酸銅塩としては、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＥＤＣ）、等があげられる。これらは単独で、又は、２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＣｕＭＤＣが好ましい。
【００３０】
金属水和物としては、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ジルコニウム、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水和物が好ましい。具体的には、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏ、ケイ酸アルミニウムｎ水和物、（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、ＣｏＣｌ２の１．５水和物、２水和物、４水和物又は６水和物、ＣａＣｌ２の２水和物、４水和物又は６水和物、ケイ酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、オキシ塩化ジルコニウム８水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、二酸化ジルコニウム水和物、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物、硫酸マグネシウム水和物、フッ化マグネシウム水和物、塩化マグネシウム６水和物、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、酢酸カルシウム１水和物等が挙げられる。金属水和物として好ましくは、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び、酢酸カルシウム１水和物からなる群より選択される少なくとも１種の水和物であり、より好ましくは酢酸カルシウム１水和物である。
【００３１】
アルデヒド−アミン系化合物としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン、ブチルアルデヒドブチリデンアニリン、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、及び、アルデヒドアミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルデヒド−アミン系化合物としてより好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。
【００３２】
化合物（ａ３）としては、ジチオカルバミン酸銅塩と金属水和物とアルデヒド−アミン系化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、ジチオカルバミン酸銅塩、金属水和物及びアルデヒド−アミン系化合物のいずれか２種以上を併用してもよい。接着性を高める観点からは、併用することが好ましい。
【００３３】
加硫を穏やかに保てるという観点からは、化合物（ａ３）は、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、金属水和物であることがより好ましい。
【００３４】
加硫を速やかにできるという観点からは、化合物（ａ３）は、ジチオカルバミン酸銅塩及び金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３５】
また、コストを抑えながら接着性を高める観点からは、化合物（ａ３）として、ジチオカルバミン酸銅塩及び金属水和物の両方を用いることが好ましい。
【００３６】
化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。化合物（ａ３）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３５．０質量部以下であることが好ましく、２５．０質量部以下であることがより好ましく、２３．０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３７】
ジチオカルバミン酸銅塩は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。ジチオカルバミン酸銅塩が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、ジチオカルバミン酸銅塩は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
アルデヒド−アミン系化合物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。アルデヒド−アミン系化合物が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、アルデヒド−アミン系化合物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
金属水和物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上であることがより好ましい。金属水和物が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。硬度を高くする観点からは、５．０質量部以上であることが好ましい。
また、コストの観点からは、金属水和物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３０．０質量部以下であることが好ましく、２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
酸化マグネシウム（ａ４）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ａ４）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【００４１】
シリカ（ａ５）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、シリカ（ａ５）の配合量は、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ａ５）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【００４２】
加硫剤（ａ６）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【００４３】
本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【００４４】
加硫剤（ａ６）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
【００４５】
たとえば、未加硫ゴム（ａ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
【００４７】
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
【００４８】
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
【００４９】
有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５０】
加硫剤（ａ６）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００５１】
チアゾール系金属塩（ａ７）としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
【００５２】
チアゾール系金属塩（ａ７）の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。チアゾール系金属塩（ａ７）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなるおそれがあり、多すぎると未加硫物性が悪くなるおそれがある。
【００５３】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を含有しないことが好ましい。
【００５４】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【００５５】
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００５６】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００５７】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体などがあげられる。軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【００５９】
【化１】
【００６０】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素樹脂（ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００６１】
エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、フッ素樹脂（ｂ）との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００６２】
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、及び、シリカ（ａ５）、さらに要すれば加硫剤（ａ６）、チアゾール系金属塩（ａ７）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００６３】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００６４】
加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、更に好ましくは１３分以下であり、特に好ましくは、１１分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。
【００６５】
つぎに、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。
【００６６】
（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。
【００６７】
フッ素ポリマー組成物は、少なくともクロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。
【００６８】
フッ素ポリマー（ｂ１）としては、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６９】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことが好ましい。
【００７０】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層とゴム層との層間の接着は強固である。
【００７１】
ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
【００７２】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００７３】
前記「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ２−ＣＦ２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
【００７４】
前記単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７５】
前記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００７６】
ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００７７】
ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００７８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。従って、脱弗化水素化反応によってフッ素ポリマー中に形成される不飽和結合を利用した従来の接着性改善方法は適用できない。本発明は、ゴム層（Ａ）が限定された組成を有する加硫用フッ素ゴム組成物から形成される層であるため、フッ素樹脂層（Ｂ）がＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着は強固である。
【００７９】
前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００８１】
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００８２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
【００８３】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００８４】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８５】
前記反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【００８６】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【００８７】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。前記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【００８８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００８９】
前記反応性官能基の数は、積層するゴム層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
【００９０】
主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は１２０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
【００９１】
前記末端の反応性官能基の数は、フッ素ポリマー（ｂ１）の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【００９２】
末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【００９５】
前記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【００９６】
共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、フッ素ポリマー（ｂ１）を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。
【００９７】
前記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の脂肪族不飽和カルボン酸類があげられる。脂肪族不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
【００９８】
前記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類があげられる。
【００９９】
前記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類があげられる。
【０１００】
前記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ７２＝ＣＹ１−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ１
（式中、Ｚ１は、前記反応性官能基；Ｘ７およびＹ１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物があげられる。
【０１０１】
共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、官能基含有モノマーの上限としては５モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。
【０１０２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。
【０１０３】
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。
【０１０４】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
−ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）アミノ基の具体例としては、−ＮＨ２、―ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、―ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、―ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などがあげられる。
【０１０５】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【０１０６】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【０１０７】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
【０１０８】
またフッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【０１０９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらのなかでも、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。
【０１１０】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ−プロピルアルコール、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【０１１２】
本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）は、積層体を燃料周りの材料として使用する場合、燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【０１１３】
燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
【０１１４】
本発明において、フッ素ポリマー（ｂ１）が特定の反応性官能基を末端に有するものであると、ゴム層（Ａ）との接着性が向上する。したがって、耐衝撃性や強度に優れた成形品（たとえば燃料用タンクなど）を提供できる。
【０１１５】
なお、フッ素ポリマー（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
【０１１６】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
【０１１７】
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１１８】
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１１９】
前記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。
【０１２０】
前記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１２１】
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
【０１２２】
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【０１２３】
導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【０１２４】
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
【０１２５】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。
【０１２６】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。
【０１２７】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
【０１２８】
ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
【０１２９】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１３０】
また、後述するように、フッ素樹脂層（Ｂ）に他のポリマー層（Ｃ）を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。
【０１３１】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体であるゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
【０１３２】
本発明の積層体は、未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０１３３】
すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られる加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されている加硫積層体にも関する。
【０１３４】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０１３５】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。
【０１３６】
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【０１３７】
得られる加硫積層体では加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。
【０１３８】
本発明の積層体（未加硫積層体および加硫積層体）は、ゴム層（Ａ、Ａ１。以下、ゴム層（Ａ）を代表とする）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよい。
【０１３９】
ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層（Ｃ２）、さらには繊維補強層などでもよい。また、ポリマー層（Ｃ）を介して、ゴム層（Ａ）および／またはフッ素樹脂層（Ｂ）をさらに積層させてもよい。
【０１４０】
ゴム層（Ｃ１）の材料としては、フッ素樹脂層（Ｂ）と直接接着されているゴム層（Ａ）として使用したゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。具体例は、未加硫ゴム（ａ１）の例としてあげたものが例示できる。
【０１４１】
なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤（ａ６）や、その他の配合剤を配合してもよい。
【０１４２】
樹脂層（Ｃ２）の材料としては、フッ素樹脂（フッ素樹脂層（Ｂ）を除く）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂（以下、低透過性樹脂ということもある）があげられる。なかでも成形性、接着性が良好な点からポリアミド樹脂が好ましい。積層体として加硫処理に供される場合は、樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが望ましい。
【０１４３】
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。
【０１４４】
（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
【０１４５】
（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１４６】
また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ａ）として非フッ素ゴム層を、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、フッ素ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
【０１４７】
（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）および（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）がある。
内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１４８】
樹脂層を両側に配置することで形状が安定する。また、耐薬品性が重視される場合に好適である。さらにそれぞれの側に別の機械特性を要求されるような場合は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）型であっても良い。
【０１４９】
（４）樹脂層（Ｃ２）−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）の３層構造
【０１５０】
（５）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造
【０１５１】
（６）４層構造以上
（２）〜（５）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）または（Ｃ２）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
【０１５２】
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
【０１５３】
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０１５４】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０１５５】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０１５６】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０１５７】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０１５８】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０１５９】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０１６０】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０１６１】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【０１６２】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０１６３】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０１６４】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０１６５】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０１６６】
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０１６７】
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０１６８】
装備電装部品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０１６９】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０１７０】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０１７１】
これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐熱性、燃料低透過性の点で、燃料配管に用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、前記積層体からなる燃料配管でもある。
【０１７２】
本発明の積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【実施例】
【０１７３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１７４】
以下、実施例および比較例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。
【０１７５】
（１）ポリマーの組成
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１７６】
（２）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１７７】
（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１７８】
（４）単層の燃料透過係数の測定
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１７９】
合成例１（フッ素樹脂（１）の合成）
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式重合槽に、脱ミネラルした純水を５１．５ｋｇ仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタンを４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．８ｋｇ圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を０．０７５ｋｇ添加して、温度を３５℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、得られる共重合体組成と同じ組成（単量体割合）に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６６ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ系共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ系共重合体を２０５℃で８時間加熱した。得られたポリマーの物性を表２に示す。また、主鎖炭素１０６個に対する官能基の個数は１８０個であった。
【０１８０】
合成例２（フッ素樹脂（２）の合成）
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式重合槽に、脱ミネラルした純水を５１．５ｋｇ仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタンを４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を２．０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を６．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を４．２ｋｇ圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を０．０９８ｋｇ添加して、温度を３５℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．１３ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、得られる共重合体組成と同じ組成（単量体割合）に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８０ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ系共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ系共重合体を１９０℃で１２時間加熱した。得られたポリマーの物性を表２に示す。また、主鎖炭素１０６個に対する官能基の個数は３０個であった。
【０１８１】
以下、実施例および比較例中の各フッ素樹脂は、下記表２に示すものである。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
（加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅ）
下記表３に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍの厚みのシート状の加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅを得た。なお、表３の各数値は質量部を表す。
また、加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅに対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター、ＪＳＲ社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間Ｔ１０と最適加硫時間Ｔ９０を求めた。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。測定結果を表４に示す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
厚さ約３ｍｍの表３に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表２に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業（株）製、商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂のシートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出し、接着強度とした。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１８７】
（接着評価）
○…積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
（実施例１１）
加硫用ゴム組成物、フッ素樹脂を、押出成形機を用いて連続的に押出成形した。内層材料として加硫用ゴム組成物Ａ、中間層材料としてフッ素樹脂（１）、外層材料として加硫用ゴム組成物Ａを用いた。また、成形ラインに追従させて通す芯材としては、直径２４．４ｍｍのダイテピックマンドレル（三菱電線工業（株）製）を使用した。加硫用ゴム組成物Ａ、フッ素樹脂（１）を押出成形して得られた成形品は、加硫缶を用いて蒸気加硫し、上述の３層構成からなる燃料用ホースを得た。また、ＣＥ１０を得られた燃料用ホース内部に封入し、６０℃における質量変化からその透過係数を測定したところ、０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
なお、押出成形時の各成形条件、蒸気加硫条件は下記の通りである。
【０１９０】
１）内層ＮＢＲ及び外層ＮＢＲ押出機設定
スクリュー温調：６０℃
シリンダー１：７０℃
シリンダー２：７０℃
ヘッド：８０℃
成形品の厚み：内層、外層とも２．４ｍｍ
【０１９１】
２）中間層フッ素樹脂押出機設定
シリンダー１：２６０℃
シリンダー２：２６５℃
シリンダー３：２７０℃
シェルクランプ：２７０℃
ネック：２７０℃
ダイ：２７０℃
ヘッド：２７０℃
成形品の厚み：０．１５ｍｍ
【０１９２】
３）成形品の蒸気加硫条件
１６０℃×６０分
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層により一層の低燃料透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。
【０００４】
また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。
【０００５】
フッ素樹脂層とゴム層との接着の向上のために、たとえば特許文献１のように、ゴム層に用いられるゴムとして、エポキシ化ゴムまたはエポキシ化ゴムとゴムのブレンド物を使用することが知られている。また、特許文献２におけるように、フッ素樹脂にゴムを直接接着させるため、フッ素樹脂としてカルボニル基などの反応性官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂を用い、さらにこの熱可塑性フッ素樹脂とゴム層の少なくとも一方にトリアリルイソシアヌレートのような多官能性化合物を配合することも知られている。
【０００６】
特許文献３のように、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方、酸化マグネシウムを添加してなるジエン系ゴム層と、フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）層とが隣接した層構造を備える燃料ホースも知られている。
【０００７】
特許文献４及び５のように、水素原子を複数含むモノマーが少なくとも１種存在するフルオロポリマ又はフッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマを使用し、脱弗化水素組成物を混合することによりフルオロポリマ層に対する硬化性エラストマー化合物の接着性を改良することも知られている。
【０００８】
特許文献６には、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、シリカ（ａ４）を含有し、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２６６５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１０７９号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０４号公報
【特許文献５】特表２００１−５２６９２１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／００１７５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）を含有し、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層とゴム層を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能である。また、コストが高いフッ素樹脂の使用量を抑える事ができ、柔軟性の高い積層体が成形できる点でも改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
以下、各層について説明する。
【００１５】
（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。
【００１６】
加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）を含む。加硫用ゴム組成物が金属化合物（ａ３）を含有することによって、化合物（ａ２）の含有量が少量であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００１７】
加硫用ゴム組成物は、更に、任意成分として加硫剤（ａ６）及びチアゾール系金属塩（ａ７）の少なくともいずれかを含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ａ１）及び化合物（ａ２）に加えて、加硫剤（ａ６）及びチアゾール系金属塩（ａ７）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。
【００１８】
未加硫ゴム（ａ１）としては、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから、非フッ素ゴムを用いる。
【００１９】
非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の未加硫ゴムである。
エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴムのターモノマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムを構成するモノマーが好ましい。
【００２０】
未加硫ゴム（ａ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましく、ＮＢＲ若しくはＨＮＢＲであることがより好ましい。ＮＢＲとＨＮＢＲを併用してもよい。
【００２１】
加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）に未加硫ゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。
【００２３】
ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、化合物（ａ２）は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのナフトエ酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２５】
化合物（ａ２）としては、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、ＤＢＵ−Ｂ、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、特に好ましくは、ＤＢＵのギ酸塩である。
【００２６】
化合物（ａ２）は、ＤＢＵのギ酸塩を必須とすることも好ましい。ＤＢＵのギ酸塩単独で用いてもよいし、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵ−Ｂとの組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのフェノール塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのオルトフタル酸塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵの組み合わせ、又は、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのナフトエ酸塩との組み合わせも好ましい。
【００２７】
化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることがより好ましい。化合物（ａ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、加硫後の圧縮永久歪みやゴム硬度を低下させず、かつ、ゴムのコストを下げる観点からは、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。コスト低減の観点からは、１．０質量部以下であることも好ましい。
【００２８】
化合物（ａ３）は、ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。加硫用ゴム組成物が化合物（ａ３）を含むことにより、化合物（ａ２）の配合量が０．２質量部という少量であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００２９】
ジチオカルバミン酸銅塩としては、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＥＤＣ）、等があげられる。これらは単独で、又は、２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＣｕＭＤＣが好ましい。
【００３０】
金属水和物としては、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ジルコニウム、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水和物が好ましい。具体的には、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏ、ケイ酸アルミニウムｎ水和物、（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、ＣｏＣｌ２の１．５水和物、２水和物、４水和物又は６水和物、ＣａＣｌ２の２水和物、４水和物又は６水和物、ケイ酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、オキシ塩化ジルコニウム８水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、二酸化ジルコニウム水和物、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物、硫酸マグネシウム水和物、フッ化マグネシウム水和物、塩化マグネシウム６水和物、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、酢酸カルシウム１水和物等が挙げられる。金属水和物として好ましくは、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び、酢酸カルシウム１水和物からなる群より選択される少なくとも１種の水和物であり、より好ましくは酢酸カルシウム１水和物である。
【００３１】
アルデヒド−アミン系化合物としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン、ブチルアルデヒドブチリデンアニリン、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、及び、アルデヒドアミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルデヒド−アミン系化合物としてより好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。
【００３２】
化合物（ａ３）としては、ジチオカルバミン酸銅塩と金属水和物とアルデヒド−アミン系化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、ジチオカルバミン酸銅塩、金属水和物及びアルデヒド−アミン系化合物のいずれか２種以上を併用してもよい。接着性を高める観点からは、併用することが好ましい。
【００３３】
加硫を穏やかに保てるという観点からは、化合物（ａ３）は、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、金属水和物であることがより好ましい。
【００３４】
加硫を速やかにできるという観点からは、化合物（ａ３）は、ジチオカルバミン酸銅塩及び金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３５】
また、コストを抑えながら接着性を高める観点からは、化合物（ａ３）として、ジチオカルバミン酸銅塩及び金属水和物の両方を用いることが好ましい。
【００３６】
化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。化合物（ａ３）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３５．０質量部以下であることが好ましく、２５．０質量部以下であることがより好ましく、２３．０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３７】
ジチオカルバミン酸銅塩は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。ジチオカルバミン酸銅塩が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、ジチオカルバミン酸銅塩は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
アルデヒド−アミン系化合物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。アルデヒド−アミン系化合物が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、コストの観点からは、アルデヒド−アミン系化合物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
金属水和物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上であることがより好ましい。金属水和物が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。硬度を高くする観点からは、５．０質量部以上であることが好ましい。
また、コストの観点からは、金属水和物は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３０．０質量部以下であることが好ましく、２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
酸化マグネシウム（ａ４）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ａ４）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【００４１】
シリカ（ａ５）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、シリカ（ａ５）の配合量は、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ａ５）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【００４２】
加硫剤（ａ６）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【００４３】
本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【００４４】
加硫剤（ａ６）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
【００４５】
たとえば、未加硫ゴム（ａ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
【００４７】
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
【００４８】
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
【００４９】
有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５０】
加硫剤（ａ６）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００５１】
チアゾール系金属塩（ａ７）としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
【００５２】
チアゾール系金属塩（ａ７）の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。チアゾール系金属塩（ａ７）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなるおそれがあり、多すぎると未加硫物性が悪くなるおそれがある。
【００５３】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を含有しないことが好ましい。
【００５４】
また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【００５５】
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００５６】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００５７】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体などがあげられる。軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【００５９】
【化１】
【００６０】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素樹脂（ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００６１】
エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、フッ素樹脂（ｂ）との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００６２】
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、及び、シリカ（ａ５）、さらに要すれば加硫剤（ａ６）、チアゾール系金属塩（ａ７）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００６３】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００６４】
加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、更に好ましくは１３分以下であり、特に好ましくは、１１分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。
【００６５】
つぎに、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。
【００６６】
（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。
【００６７】
フッ素ポリマー組成物は、少なくともクロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。
【００６８】
フッ素ポリマー（ｂ１）としては、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６９】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことが好ましい。
【００７０】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層とゴム層との層間の接着は強固である。
【００７１】
ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
【００７２】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００７３】
前記「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ２−ＣＦ２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
【００７４】
前記単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７５】
前記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００７６】
ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００７７】
ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００７８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。従って、脱弗化水素化反応によってフッ素ポリマー中に形成される不飽和結合を利用した従来の接着性改善方法は適用できない。本発明は、ゴム層（Ａ）が限定された組成を有する加硫用フッ素ゴム組成物から形成される層であるため、フッ素樹脂層（Ｂ）がＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着は強固である。
【００７９】
前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００８１】
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００８２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
【００８３】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００８４】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８５】
前記反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【００８６】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【００８７】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。前記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【００８８】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００８９】
前記反応性官能基の数は、積層するゴム層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
【００９０】
主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は１２０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
【００９１】
前記末端の反応性官能基の数は、フッ素ポリマー（ｂ１）の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【００９２】
末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【００９５】
前記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【００９６】
共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、フッ素ポリマー（ｂ１）を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。
【００９７】
前記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の脂肪族不飽和カルボン酸類があげられる。脂肪族不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
【００９８】
前記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類があげられる。
【００９９】
前記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類があげられる。
【０１００】
前記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ７２＝ＣＹ１−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ１
（式中、Ｚ１は、前記反応性官能基；Ｘ７およびＹ１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物があげられる。
【０１０１】
共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、官能基含有モノマーの上限としては５モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。
【０１０２】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。
【０１０３】
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。
【０１０４】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
−ＮＲ４Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）アミノ基の具体例としては、−ＮＨ２、―ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、―ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、―Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、―ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などがあげられる。
【０１０５】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【０１０６】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【０１０７】
フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
【０１０８】
またフッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【０１０９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらのなかでも、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。
【０１１０】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ−プロピルアルコール、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
【０１１２】
本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）は、積層体を燃料周りの材料として使用する場合、燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【０１１３】
燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
【０１１４】
本発明において、フッ素ポリマー（ｂ１）が特定の反応性官能基を末端に有するものであると、ゴム層（Ａ）との接着性が向上する。したがって、耐衝撃性や強度に優れた成形品（たとえば燃料用タンクなど）を提供できる。
【０１１５】
なお、フッ素ポリマー（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
【０１１６】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
【０１１７】
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【０１１８】
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
【０１１９】
前記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。
【０１２０】
前記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【０１２１】
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。
【０１２２】
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【０１２３】
導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
【０１２４】
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
【０１２５】
本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。
【０１２６】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。
【０１２７】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
【０１２８】
ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
【０１２９】
フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１３０】
また、後述するように、フッ素樹脂層（Ｂ）に他のポリマー層（Ｃ）を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。
【０１３１】
ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体であるゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
【０１３２】
本発明の積層体は、未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０１３３】
すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られる加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されている加硫積層体にも関する。
【０１３４】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０１３５】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。
【０１３６】
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【０１３７】
得られる加硫積層体では加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。
【０１３８】
本発明の積層体（未加硫積層体および加硫積層体）は、ゴム層（Ａ、Ａ１。以下、ゴム層（Ａ）を代表とする）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよい。
【０１３９】
ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層（Ｃ２）、さらには繊維補強層などでもよい。また、ポリマー層（Ｃ）を介して、ゴム層（Ａ）および／またはフッ素樹脂層（Ｂ）をさらに積層させてもよい。
【０１４０】
ゴム層（Ｃ１）の材料としては、フッ素樹脂層（Ｂ）と直接接着されているゴム層（Ａ）として使用したゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。具体例は、未加硫ゴム（ａ１）の例としてあげたものが例示できる。
【０１４１】
なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤（ａ６）や、その他の配合剤を配合してもよい。
【０１４２】
樹脂層（Ｃ２）の材料としては、フッ素樹脂（フッ素樹脂層（Ｂ）を除く）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂（以下、低透過性樹脂ということもある）があげられる。なかでも成形性、接着性が良好な点からポリアミド樹脂が好ましい。積層体として加硫処理に供される場合は、樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが望ましい。
【０１４３】
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。
【０１４４】
（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
【０１４５】
（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１４６】
また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ａ）として非フッ素ゴム層を、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、フッ素ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
【０１４７】
（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）および（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）がある。
内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
【０１４８】
樹脂層を両側に配置することで形状が安定する。また、耐薬品性が重視される場合に好適である。さらにそれぞれの側に別の機械特性を要求されるような場合は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）型であっても良い。
【０１４９】
（４）樹脂層（Ｃ２）−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）の３層構造
【０１５０】
（５）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造
【０１５１】
（６）４層構造以上
（２）〜（５）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）または（Ｃ２）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
【０１５２】
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
【０１５３】
なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０１５４】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
【０１５５】
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【０１５６】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【０１５７】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
【０１５８】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【０１５９】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
【０１６０】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【０１６１】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【０１６２】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【０１６３】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【０１６４】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【０１６５】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【０１６６】
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【０１６７】
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
【０１６８】
装備電装部品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
【０１６９】
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
【０１７０】
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
【０１７１】
これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐熱性、燃料低透過性の点で、燃料配管に用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、前記積層体からなる燃料配管でもある。
【０１７２】
本発明の積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。
【実施例】
【０１７３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１７４】
以下、実施例および比較例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。
【０１７５】
（１）ポリマーの組成
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１７６】
（２）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１７７】
（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【０１７８】
（４）単層の燃料透過係数の測定
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【０１７９】
合成例１（フッ素樹脂（１）の合成）
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式重合槽に、脱ミネラルした純水を５１．５ｋｇ仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタンを４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．８ｋｇ圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を０．０７５ｋｇ添加して、温度を３５℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、得られる共重合体組成と同じ組成（単量体割合）に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６６ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ系共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ系共重合体を２０５℃で８時間加熱した。得られたポリマーの物性を表２に示す。また、主鎖炭素１０６個に対する官能基の個数は１８０個であった。
【０１８０】
合成例２（フッ素樹脂（２）の合成）
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式重合槽に、脱ミネラルした純水を５１．５ｋｇ仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタンを４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を２．０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を６．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を４．２ｋｇ圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を０．０９８ｋｇ添加して、温度を３５℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．１３ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、得られる共重合体組成と同じ組成（単量体割合）に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８０ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ系共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ系共重合体を１９０℃で１２時間加熱した。得られたポリマーの物性を表２に示す。また、主鎖炭素１０６個に対する官能基の個数は３０個であった。
【０１８１】
以下、実施例および比較例中の各フッ素樹脂は、下記表２に示すものである。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
（加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅ）
下記表３に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍの厚みのシート状の加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅを得た。なお、表３の各数値は質量部を表す。
また、加硫用ゴム組成物Ａ〜Ｊ及びａ〜ｅに対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター、ＪＳＲ社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間Ｔ１０と最適加硫時間Ｔ９０を求めた。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。測定結果を表４に示す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
厚さ約３ｍｍの表３に示す加硫用ゴム組成物のシートと、表２に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業（株）製、商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂のシートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出し、接着強度とした。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１８７】
（接着評価）
○…積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
（実施例１１）
加硫用ゴム組成物、フッ素樹脂を、押出成形機を用いて連続的に押出成形した。内層材料として加硫用ゴム組成物Ａ、中間層材料としてフッ素樹脂（１）、外層材料として加硫用ゴム組成物Ａを用いた。また、成形ラインに追従させて通す芯材としては、直径２４．４ｍｍのダイテピックマンドレル（三菱電線工業（株）製）を使用した。加硫用ゴム組成物Ａ、フッ素樹脂（１）を押出成形して得られた成形品は、加硫缶を用いて蒸気加硫し、上述の３層構成からなる燃料用ホースを得た。また、ＣＥ１０を得られた燃料用ホース内部に封入し、６０℃における質量変化からその透過係数を測定したところ、０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
なお、押出成形時の各成形条件、蒸気加硫条件は下記の通りである。
【０１９０】
１）内層ＮＢＲ及び外層ＮＢＲ押出機設定
スクリュー温調：６０℃
シリンダー１：７０℃
シリンダー２：７０℃
ヘッド：８０℃
成形品の厚み：内層、外層とも２．４ｍｍ
【０１９１】
２）中間層フッ素樹脂押出機設定
シリンダー１：２６０℃
シリンダー２：２６５℃
シリンダー３：２７０℃
シェルクランプ：２７０℃
ネック：２７０℃
ダイ：２７０℃
ヘッド：２７０℃
成形品の厚み：０．１５ｍｍ
【０１９２】
３）成形品の蒸気加硫条件
１６０℃×６０分
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である未加硫ゴム（ａ１）、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、
酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、
シリカ（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、
フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
加硫用ゴム組成物は、更に、
硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ６）を含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
加硫用ゴム組成物は、更に、
チアゾール系金属塩（ａ７）を含有する請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
未加硫ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素化物である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
化合物（ａ２）は、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項９】
更に、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体を加硫処理して得られ、
加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする積層体。
【請求項１】
ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である未加硫ゴム（ａ１）、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
ジチオカルバミン酸銅塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ３）、
酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、
シリカ（ａ５）を含有し、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、
フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
加硫用ゴム組成物は、更に、
硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ６）を含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
加硫用ゴム組成物は、更に、
チアゾール系金属塩（ａ７）を含有する請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
未加硫ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素化物である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
化合物（ａ２）は、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項９】
更に、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体を加硫処理して得られ、
加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１３−９９９３５（Ｐ２０１３−９９９３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２９５８（Ｐ２０１２−２２２９５８）
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]