組電池
【課題】保護回路を使用せずとも、過放電による電池性能の劣化が起こりづらい組電池を提供する。
【解決手段】複数個の単電池を接続してなる組電池であって、前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなる組電池。
【解決手段】複数個の単電池を接続してなる組電池であって、前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の単電池を直列および／または並列に接続した組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、通常、正極にＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属）等の酸化物を用い、負極に炭素材料やリチウム等の卑な電位の化合物を用いた二次電池である。近年、電気自動車の電源や、電力平準化用電源等として、複数の単電池を直列および／または並列に接続した組電池が用いられるようになり、高電圧で高容量な二次電池としてリチウム二次電池が多く利用されている。組電池を構成する単電池は円筒型、角型、ラミネート等、様々な様式がある。
【０００３】
ところで、市販のリチウムイオン二次電池（単電池）は、電池性能が劣化を起こさないように通常、３〜４Ｖの範囲で使用されるが、充放電を行う際に、所定値以上に充電（過充電）したり、または、所定値以下まで放電（過放電）したりすると、リチウムイオン二次電池の特性が大きく劣化する。
【０００４】
特に過放電により、電池電圧が所定の下限電圧より下がると、負極集電体を構成する銅が溶出して、負極集電体と負極活物質と接触が悪くなり集電性が低下したり、正極にリチウムイオンが過剰挿入されることで正極が劣化したり、リチウムと正極集電体を構成するアルミニウムとが合金化したりすることによって、容量が低下するという問題がある。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池（単電池）を複数直列に接続して充電または放電した場合、各電池の容量差または内部抵抗差により、電池電圧のバランスが崩れ、組電池全体の電池電圧が所定範囲内にあっても、組電池を構成する単電池の一部には過充電状態や過放電状態になるものが生じてしまう場合がある。
【０００６】
例えば、下限電圧３．０Ｖのリチウムイオン二次電池の単電池を、３個を直列に接続した組電池を放電する場合、組電池は、全体の電池電圧が９.０Ｖの電圧となるように放電される。この時、上記３個の単電池の容量が同じでない場合、ある単電池が３．０Ｖ以下に、他のある単電池が３．０Ｖ以上となることがある。３．０Ｖ以下の電圧となった単電池は過放電となっており、電池性能が著しく低下する。
【０００７】
このような組電池における過放電の問題を回避するために、組電池では、通常、上記単電池に加え、各単電池の温度を検知する温度センサー、各単電池の電圧を検知する電圧計等を設けている。また、これらの温度センサーや電圧計により検知された温度や電圧を、信号線を通して制御装置に与え、該制御装置により組電池の出力特性を制御するようにしていることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
上記各センサーおよび制御装置は、組電池の充放電終止条件を制御するだけでなく、組電池を構成する単電池の過充電、過放電を回避するためにも必要な電子回路部品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７７３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、組電池に上記各センサーおよび制御装置を設けると、組電池全体の体積が大きくなって、組電池におけるエネルギー密度が低下するという問題が起こる。特に組電池を構成する単電池の数が多くなった場合には、組電池のコストの大幅な増大も懸念される。
【００１１】
かかる状況下、本発明の目的は、保護回路を使用せずとも、過放電による電池性能の劣化が起こりづらい組電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、単電池として、ナトリウムイオン二次電池、特に特定の正極を用いてなるナトリウムイオン二次電池を用いることにより、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
＜１＞ 複数個の単電池を接続してなる組電池であって、前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなる組電池。
【００１４】
＜２＞ 前記正極活物質が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができるナトリウム遷移金属化合物である前記＜１＞記載の組電池。
【００１５】
＜３＞ 前記ナトリウム遷移金属化合物が、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である前記＜２＞記載の組電池。
【００１６】
＜４＞ 少なくとも一つの並列接続を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の組電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保護回路を使用せずとも、過放電による電池性能の劣化が起こりづらい組電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の組電池は、ナトリウムイオン二次電池からなる単電池（以下、単に「単電池」と称す。）を、複数個接続してなる。
【００１９】
以下、本発明の組電池の構成単位となる単電池は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる負極及び電解質を必須とし、通常、正極、負極を隔てるセパレータを有する。
【００２０】
以下、単電池における構成要素について説明する。
【００２１】
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に担持された正極合剤とから構成される。正極合剤は正極活物質及び必要に応じて導電材や結着剤を含む。
【００２２】
正極活物質としては、ＴｉＳ2等の硫化物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化物、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩、ＦｅＰＯ4等のリン酸塩、ＦｅＦ3等のフッ化物、等のようなナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる材料であればよいが、特にナトリウムと遷移金属元素の化合物であるナトリウム遷移金属化合物であることが好ましい。なお、ナトリウム遷移金属化合物における遷移金属元素は、任意に１種以上選ぶことができ、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。
【００２３】
ナトリウム遷移金属化合物としては、例えば、
ＮａxＭ1Ｏyで表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示し、ｘ、ｙは０．４＜ｘ＜２、１．９＜ｙ＜２．１を満たす値である。）；
Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表されるケイ酸塩（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素を示し、ｂ、ｃは、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５を満たす値である。）；
Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表されるケイ酸塩（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素を示し、ｄ、ｅは３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２を満たす値である。）；
Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表されるケイ酸塩（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｆ、ｇは１≦f≦２、１≦ｇ≦２を満たす値である。）；
ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4等のＮａＭ6aＰＯ4で表されるリン酸塩（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素を示す。）；
Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ4Ｆ等の硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素を示し、ｈは２≦ｈ≦３を満たす値である。）；
等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
この中でも、好ましくは、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である。その好適な具体例としては、α-ＮａＦｅＯ2型の構造を有するＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2並びにＮａＦｅ1-p-qＭｎpＮｉqＯ2（ｐ、ｑは次の関係を満たす値である。０≦ｐ＋ｑ≦１，０≦ｐ≦１，０≦ｑ≦１）等の酸化物が挙げられる。
【００２５】
上記ナトリウム遷移金属化合物では、発明の効果を損なわない範囲で、上記遷移金属元素の一部を、上記遷移金属元素以外の金属元素で置換してもよい。置換することにより、本発明の組電池の特性が向上する場合がある。上記遷移金属元素以外の金属としてはＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の金属元素が挙げられる。
【００２６】
正極集電体としては、導電性が高く薄膜に加工しやすいものであればよく、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｃｕなどの金属などを用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
【００２７】
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【００２８】
〈結着剤〉
前記の正極に用いられる結着剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］；
パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、および、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］；
パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、および、パーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート］；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート、および、フマレート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、および、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）［例えばパーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）およびヘキサフルオロプロピレン］が挙げられる。
【００２９】
結着剤のフッ素化合物の重合体以外の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、および、オクタデシル（メタ）アクリレート］；
芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、および、フェニルエチル（メタ）アクリレート］；
アルキレングリコールまたはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；
（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；
多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミド］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、および、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、ジビニルベンゼン］などのスチレン系単量体；
炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、および、クロロプレン］などのジエン系単量体；
カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、および、オクタン酸ビニル］；
カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、および、オクタン酸（メタ）アリル］などのアルケニルエステル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
モノオレフィン（炭素数２〜１２）［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、および、１−ドデセン］のモノオレフィン類；
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；
ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体が挙げられる。
【００３０】
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体またはエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、部分的または完全にケン化されていてもよい。結着剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３１】
結着剤のその他の例示としては、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類およびその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチが挙げられる。
【００３２】
結着剤としては、特に、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、結着剤としては上記の複数種の結着剤を使用してもよい。また、正極集電体への塗布の工程において、正極集電体への塗布を容易にするために、増粘剤または減粘剤を使用してもよい。
【００３３】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。
【００３４】
（２）負極
負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を有していればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料は混合して用いてもよい。
【００３５】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの中で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、負極として用いられる。
【００３６】
炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３７】
また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で負極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００３８】
前記の負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの正極に用いる結着剤と同様のものを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００３９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。
【００４０】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００４１】
（３）電解質
次に、電解質について、説明する。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用されてもいてもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。また、本発明において、電解質は、有機溶媒に溶解された状態（液状）、すなわち、非水電解液として用いることが好ましい。
【００４２】
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
非水電解液における電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ程度である。
【００４４】
また、本発明において、電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできるし、固体状、すなわち、固体電解質として用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などに、前記電解質を保持させた有機系固体電解質を用いることができる。また、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3、β−アルミナ、β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００４５】
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４６】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４７】
単電池は、上述の正極、負極、および上述の正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００４８】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４９】
（組電池）
本発明の組電池は、上述の単電池を構成単位として、複数個の単電池を接続してなるものであり、単電池を直列接続のみで接続したもの、単電池を並列接続のみで接続したもの、単電池を直列接続と並列接続とを組み合わせて接続したものをすべて含む。該単電池は、円筒型、角型、ラミネート等、形式は様々である。
【００５０】
本発明の組電池は、過放電による劣化を更に起こりづらくするためには、少なくとも一つの並列接続を含むことが好ましい。更に、少なくとも一つの並列接続を含み、並列関係にある電池群同士では、単電池の数が等しいことがより好ましい。
【００５１】
（接続）
各単電池間の接続には、銅、ニッケル、アルミニウム、またはこれらの合金等の金属製のバスバー、リード、リング、ナット等を用いることが出来るが、これら以外の金属でも本願発明の目的を達成できる金属であればよいため特に限定はしない。
また、その溶接手法としては、スポット溶接、もしくは超音波振動溶着等を用いることが出来る。
【００５２】
（配置）
本発明の組電池において、複数個の単電池が直列または並列に接続された電池群は、筐体に収容される。
上記筐体は、組電池の軽量化および強度確保の観点から、ポリプロピレン等の合成樹脂からなるものが好ましい。
上記筐体は、空気取り入れ口及び空気取り出し口を有していることが好ましい。空気取り入れ口及び空気取り出し口を設けることで、組電池内部の熱の放出が促進され、組電池の異常な温度上昇を回避できる。また、冷却ファンを用い、組電池内部の空気の循環を促進することで、組電池の過熱をさらに低減可能である。
また、冷却ファン等の冷却装置により、組電池の外装ケースの熱を放熱することで、間接的に組電池内部の放熱を行うことも可能である。
【００５３】
（回路部材）
本発明における組電池は、必要に応じて、各単電池の温度を検知する温度センサー、各単電池の電圧を検知する電圧計等を設けていてもよい。また、これらの温度センサーや電圧計により検知された温度や電圧の情報をもとに組電池を制御する制御装置を有していてもよい。
上記組電池は、電池の過充電、過放電を防止する制御装置を有していてもよい。該制御装置を有することで、電池の過充電、過放電を防止でき、電池の寿命を向上できる効果がある。なお、本発明におけるでは過放電防止装置は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
比較例１
（１）正極の作製
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：和光純薬工業株式会社製：純度９５％以上）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９０％以上）、を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．８：０．２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して原料混合物を得る。得られた原料混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて酸素雰囲気において加熱して７５０℃で６時間にわたって保持することによって、正極活物質Ａ1を得る。また、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を用いて、正極活物質Ａ1、導電剤、および結着剤を、正極活物質Ａ1：導電剤：結着剤＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、正極合剤を得る。まず正極活物質Ａ1と導電剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリーを得る。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得る。この正極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ａｌ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、正極Ｂ1を得る。
【００５６】
（２）負極の作製
負極材料として、天然黒鉛および人造黒鉛を用い、結着剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）とを、天然黒鉛：人造黒鉛：バインダーの重量比が、５８．８：３９．２：２の割合になるように秤量し、負極合剤を得、結着剤を溶剤であるＮＭＰに溶解した後、炭素材料Ｃ1を加えてスラリー化したものを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にアプリケータを用いて、１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって負極シートを得る。この負極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ｎｉ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、負極Ｄ1を得る。
【００５７】
（３）単電池の作製
正極合剤が塗布されている側を上に向けて正極Ｂ1を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、負極合剤が塗布されている側を下に向けて負極Ｄ1、となるように積層し、電極群を得る。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入する。
【００５８】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることで非水電解液を調製する。前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記非水電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、ナトリウムイオン二次電池Ｅ1を作製する。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。単位面積あたりの負極の充電容量が単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１以上２以下となるように重量を合わせて、組み合わせる。
【００５９】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃの電流値にて定電流にて４．２Ｖ（リチウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃの電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（リチウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００６０】
（４）組電池の作製
リチウムイオン二次電池Ｅ1と同様な電池Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5を作製し、すべて並列に接続し、組電池Ｆ1を得る。
【００６１】
以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
充放電条件：
充電は、４．２Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧３．０Ｖでカットオフする。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖでカットオフする。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とする。
【００６２】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．２Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行う。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖでカットオフして行う。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返す。
【００６３】
組電池Ｆ1について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定する。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後には、放電容量維持率が急激に減少する。
【００６４】
実施例１
（１）正極の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、および、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用いて、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．４：０．２：０．４となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して原料混合物を得る。得られた原料混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で６時間にわたって保持することによって、正極活物質Ａ2（ＮａＭｎ0.4Ｆｅ0.2Ｎｉ0.4Ｏ2）を得る。また、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を用いて、正極活物質Ａ2、導電剤、および結着剤を、正極活物質Ａ2：導電剤：結着剤＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、正極合剤を得る。まず正極活物質Ａ2と導電剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリーが得られる。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得る。この正極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ａｌ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、正極Ｂ2を得る。
【００６５】
（２）負極の作製
レゾルシノールとベンズアルデヒドとを重合反応させる。
【００６６】
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ氷冷し、攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後同温度で５時間保温する。得られた重合反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥して、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（以下、ＰＣＲＡということがある。）２９４ｇを得る。ＰＣＲＡを、ロータリーキルン内に入れ、雰囲気を空気雰囲気として、３００℃で１時間加熱し、次いでロータリーキルンの雰囲気をアルゴンに置換して、１０００℃で４時間加熱する。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕することによって負極活物質として炭素材料Ｃ2を得る。この炭素材料Ｃ2と結着剤としてのＰＶｄＦとを、炭素材料Ｃ2：結着剤＝９５：５（重量比）の組成となるように秤量し負極合剤を得、結着剤を溶剤であるＮＭＰに溶解した後、炭素材料Ｃ2を加えてスラリー化したものを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にアプリケータを用いて、１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって負極シートを得る。この負極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行った。さらに、Ｎｉ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、負極Ｄ2を得る。
【００６７】
（３）単電池の作製
アルミニウム箔を下に向けて正極Ｂ2を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けて負極Ｄ2、となるように積層し、電極群を得る。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入する。
【００６８】
非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、ナトリウムイオン二次電池Ｅ6を作製する。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。単位面積あたりの負極の充電容量が単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０以上２．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下、より好ましくは１．０以上１．１以下である。となるように重量を合わせて、組み合わせる。
【００６９】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃの電流値にて定電流にて４．０Ｖ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃの電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００７０】
（４）組電池の作製
ナトリウムイオン二次電池Ｅ6と同様な電池Ｅ7、Ｅ8、Ｅ9、Ｅ10を作製し、すべて並列に接続し、組電池Ｆ2を得る。
【００７１】
以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフする。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフする。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とする。
【００７２】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行う。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフして行う。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返す。
【００７３】
組電池Ｆ2について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定する。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後も、比較例１に比して放電容量維持率は減少しない。
【００７４】
実施例２
（１）正極の作製
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水７００ｍｌに、水酸化カリウム１２０ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤水溶液）を調製した。別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水７００ｍｌに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１００ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７１．０ｇおよび硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物６５．１ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄、ニッケルおよびマンガンを含有する混合水溶液を得た。前記沈殿剤水溶液を攪拌しながら、これに前記混合水溶液を添加することにより、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーをろ過して得られた固形分を、蒸留水で洗浄し、固形分を回収し、該固形分を１００℃で保持することで前記沈殿物が乾燥した乾燥物（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比は０．３：０．４：０．３である）を得た。
次いで、該乾燥物と水酸化ナトリウムとを、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量した後、メノウ乳鉢を用いてこれらを乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて窒素雰囲気中８５０℃で１２時間保持することにより、該混合物を焼成し、室温まで冷却し、正極活物質Ａ3（ＮａＭｎ0.3Ｆｅ0.4Ｎｉ0.3Ｏ2）を得た。
正極活物質Ａ3、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、および結着剤（ＶＴ４７０、ダイキン工業株式会社製）を、正極活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質Ａ3と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を加え、さらに結着剤を加えて引き続き均一になるようにメノウ乳鉢で混合して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗工した。 塗工された集電体を６０℃で２時間乾燥後、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、０．５ＭＰａで圧延することで、電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍの円状に打ち抜き、１５０℃で８時間真空乾燥して、目付けが互いに若干異なる正極Ｂ3およびＢ4を得た。目付けとは、単位面積当たりの活物質重量を意味する。
【００７５】
（２）負極の作製
負極活物質としての炭素材料Ｃ3（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＩＣＢ−０５１０）と結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（Ｗａｋｏ製、重合度 ２２，０００〜７０，０００）、溶媒としての水を用いて、負極合剤ペーストを作製した。該結着剤を水に溶解させたバインダー水溶液を作製し、負極活物質Ｃ3：結着剤：水＝９７：３：１５０（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、負極合剤ペーストを得た。回転羽根の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、５分間とした。得られた負極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、０．５ＭＰａで圧延することで電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５０ｃｍの円状に打ち抜き、１００℃で８時間真空乾燥して、目付けが互いに若干異なる負極Ｄ3およびＤ4を得た。
【００７６】
（３）単電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミニウム箔を下に向けて正極Ｂ3を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けて負極Ｄ3、となるように積層し、非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネートを注液し、上側パーツを組み合わせてかしめることによってナトリウムイオン二次電池Ｅ11を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。同様にして正極Ｂ4と負極Ｄ4を用いてナトリウムイオン二次電池Ｅ12を得た。
【００７７】
ナトリウムイオン二次電池Ｅ11において、単位面積あたりの負極の充電容量は、単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０７であった。ナトリウムイオン二次電池Ｅ12において、単位面積あたりの負極の充電容量は、単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０５であった。
【００７８】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃ（１０時間で完全充電する速度）の電流値にて定電流にて４．０Ｖ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃ（２０時間で完全充電する速度）の電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００７９】
（４）組電池の作製
ナトリウムイオン二次電池Ｅ11と電池Ｅ12を並列に接続し、組電池Ｆ3を得た。
【００８０】
組電池Ｆ3について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とした。
【００８１】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフして行った。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返した。
【００８２】
組電池Ｆ3について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定した。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後における各サイクルの放電容量維持率は１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる組電池、及びナトリウム二次電池の用途としては例えば、携帯電話、携帯オーディオなどの携帯電子機器用電源、工場、家屋、その他屋外装置用の定置型電源、各種発電装置用の負荷平準化電源、冷蔵・冷凍倉庫内や南極、砂漠、宇宙などの低温・高温環境下での電源、自動開閉扉用電源などの定置型電池、大型電池としての用途。自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦、等の輸送機器用電源、耕運機等のロボット用電源、キャンプ用途等の移動式電源、屋外/屋内自動販売機用電源などの移動体用中型電池としての用途を挙げることができる。特に、本発明にかかる組電池は、過放電による電池性能の劣化が起こりづらいという効果を有し、電気自動車の電源や、電力平準化用電源等として、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の単電池を直列および／または並列に接続した組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、通常、正極にＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属）等の酸化物を用い、負極に炭素材料やリチウム等の卑な電位の化合物を用いた二次電池である。近年、電気自動車の電源や、電力平準化用電源等として、複数の単電池を直列および／または並列に接続した組電池が用いられるようになり、高電圧で高容量な二次電池としてリチウム二次電池が多く利用されている。組電池を構成する単電池は円筒型、角型、ラミネート等、様々な様式がある。
【０００３】
ところで、市販のリチウムイオン二次電池（単電池）は、電池性能が劣化を起こさないように通常、３〜４Ｖの範囲で使用されるが、充放電を行う際に、所定値以上に充電（過充電）したり、または、所定値以下まで放電（過放電）したりすると、リチウムイオン二次電池の特性が大きく劣化する。
【０００４】
特に過放電により、電池電圧が所定の下限電圧より下がると、負極集電体を構成する銅が溶出して、負極集電体と負極活物質と接触が悪くなり集電性が低下したり、正極にリチウムイオンが過剰挿入されることで正極が劣化したり、リチウムと正極集電体を構成するアルミニウムとが合金化したりすることによって、容量が低下するという問題がある。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池（単電池）を複数直列に接続して充電または放電した場合、各電池の容量差または内部抵抗差により、電池電圧のバランスが崩れ、組電池全体の電池電圧が所定範囲内にあっても、組電池を構成する単電池の一部には過充電状態や過放電状態になるものが生じてしまう場合がある。
【０００６】
例えば、下限電圧３．０Ｖのリチウムイオン二次電池の単電池を、３個を直列に接続した組電池を放電する場合、組電池は、全体の電池電圧が９.０Ｖの電圧となるように放電される。この時、上記３個の単電池の容量が同じでない場合、ある単電池が３．０Ｖ以下に、他のある単電池が３．０Ｖ以上となることがある。３．０Ｖ以下の電圧となった単電池は過放電となっており、電池性能が著しく低下する。
【０００７】
このような組電池における過放電の問題を回避するために、組電池では、通常、上記単電池に加え、各単電池の温度を検知する温度センサー、各単電池の電圧を検知する電圧計等を設けている。また、これらの温度センサーや電圧計により検知された温度や電圧を、信号線を通して制御装置に与え、該制御装置により組電池の出力特性を制御するようにしていることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
上記各センサーおよび制御装置は、組電池の充放電終止条件を制御するだけでなく、組電池を構成する単電池の過充電、過放電を回避するためにも必要な電子回路部品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７７３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、組電池に上記各センサーおよび制御装置を設けると、組電池全体の体積が大きくなって、組電池におけるエネルギー密度が低下するという問題が起こる。特に組電池を構成する単電池の数が多くなった場合には、組電池のコストの大幅な増大も懸念される。
【００１１】
かかる状況下、本発明の目的は、保護回路を使用せずとも、過放電による電池性能の劣化が起こりづらい組電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、単電池として、ナトリウムイオン二次電池、特に特定の正極を用いてなるナトリウムイオン二次電池を用いることにより、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
＜１＞ 複数個の単電池を接続してなる組電池であって、前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなる組電池。
【００１４】
＜２＞ 前記正極活物質が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができるナトリウム遷移金属化合物である前記＜１＞記載の組電池。
【００１５】
＜３＞ 前記ナトリウム遷移金属化合物が、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である前記＜２＞記載の組電池。
【００１６】
＜４＞ 少なくとも一つの並列接続を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の組電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保護回路を使用せずとも、過放電による電池性能の劣化が起こりづらい組電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の組電池は、ナトリウムイオン二次電池からなる単電池（以下、単に「単電池」と称す。）を、複数個接続してなる。
【００１９】
以下、本発明の組電池の構成単位となる単電池は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる負極及び電解質を必須とし、通常、正極、負極を隔てるセパレータを有する。
【００２０】
以下、単電池における構成要素について説明する。
【００２１】
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に担持された正極合剤とから構成される。正極合剤は正極活物質及び必要に応じて導電材や結着剤を含む。
【００２２】
正極活物質としては、ＴｉＳ2等の硫化物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化物、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩、ＦｅＰＯ4等のリン酸塩、ＦｅＦ3等のフッ化物、等のようなナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる材料であればよいが、特にナトリウムと遷移金属元素の化合物であるナトリウム遷移金属化合物であることが好ましい。なお、ナトリウム遷移金属化合物における遷移金属元素は、任意に１種以上選ぶことができ、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。
【００２３】
ナトリウム遷移金属化合物としては、例えば、
ＮａxＭ1Ｏyで表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示し、ｘ、ｙは０．４＜ｘ＜２、１．９＜ｙ＜２．１を満たす値である。）；
Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表されるケイ酸塩（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素を示し、ｂ、ｃは、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５を満たす値である。）；
Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表されるケイ酸塩（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素を示し、ｄ、ｅは３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２を満たす値である。）；
Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表されるケイ酸塩（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｆ、ｇは１≦f≦２、１≦ｇ≦２を満たす値である。）；
ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4等のＮａＭ6aＰＯ4で表されるリン酸塩（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素を示す。）；
Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ4Ｆ等の硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素を示し、ｈは２≦ｈ≦３を満たす値である。）；
等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
この中でも、好ましくは、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である。その好適な具体例としては、α-ＮａＦｅＯ2型の構造を有するＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2並びにＮａＦｅ1-p-qＭｎpＮｉqＯ2（ｐ、ｑは次の関係を満たす値である。０≦ｐ＋ｑ≦１，０≦ｐ≦１，０≦ｑ≦１）等の酸化物が挙げられる。
【００２５】
上記ナトリウム遷移金属化合物では、発明の効果を損なわない範囲で、上記遷移金属元素の一部を、上記遷移金属元素以外の金属元素で置換してもよい。置換することにより、本発明の組電池の特性が向上する場合がある。上記遷移金属元素以外の金属としてはＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の金属元素が挙げられる。
【００２６】
正極集電体としては、導電性が高く薄膜に加工しやすいものであればよく、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｃｕなどの金属などを用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
【００２７】
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【００２８】
〈結着剤〉
前記の正極に用いられる結着剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］；
パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、および、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］；
パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、および、パーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート］；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート、および、フマレート；
フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、および、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）［例えばパーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）およびヘキサフルオロプロピレン］が挙げられる。
【００２９】
結着剤のフッ素化合物の重合体以外の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、および、オクタデシル（メタ）アクリレート］；
芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、および、フェニルエチル（メタ）アクリレート］；
アルキレングリコールまたはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；
（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；
多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミド］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、および、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、ジビニルベンゼン］などのスチレン系単量体；
炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、および、クロロプレン］などのジエン系単量体；
カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、および、オクタン酸ビニル］；
カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、および、オクタン酸（メタ）アリル］などのアルケニルエステル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
モノオレフィン（炭素数２〜１２）［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、および、１−ドデセン］のモノオレフィン類；
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；
ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体が挙げられる。
【００３０】
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体またはエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、部分的または完全にケン化されていてもよい。結着剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００３１】
結着剤のその他の例示としては、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類およびその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチが挙げられる。
【００３２】
結着剤としては、特に、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、結着剤としては上記の複数種の結着剤を使用してもよい。また、正極集電体への塗布の工程において、正極集電体への塗布を容易にするために、増粘剤または減粘剤を使用してもよい。
【００３３】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。
【００３４】
（２）負極
負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を有していればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料は混合して用いてもよい。
【００３５】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの中で、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、負極として用いられる。
【００３６】
炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３７】
また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記金属として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが可能な前記合金としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で負極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００３８】
前記の負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの正極に用いる結着剤と同様のものを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００３９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。
【００４０】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００４１】
（３）電解質
次に、電解質について、説明する。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用されてもいてもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。また、本発明において、電解質は、有機溶媒に溶解された状態（液状）、すなわち、非水電解液として用いることが好ましい。
【００４２】
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
非水電解液における電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ程度である。
【００４４】
また、本発明において、電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできるし、固体状、すなわち、固体電解質として用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などに、前記電解質を保持させた有機系固体電解質を用いることができる。また、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3、β−アルミナ、β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００４５】
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４６】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４７】
単電池は、上述の正極、負極、および上述の正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００４８】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４９】
（組電池）
本発明の組電池は、上述の単電池を構成単位として、複数個の単電池を接続してなるものであり、単電池を直列接続のみで接続したもの、単電池を並列接続のみで接続したもの、単電池を直列接続と並列接続とを組み合わせて接続したものをすべて含む。該単電池は、円筒型、角型、ラミネート等、形式は様々である。
【００５０】
本発明の組電池は、過放電による劣化を更に起こりづらくするためには、少なくとも一つの並列接続を含むことが好ましい。更に、少なくとも一つの並列接続を含み、並列関係にある電池群同士では、単電池の数が等しいことがより好ましい。
【００５１】
（接続）
各単電池間の接続には、銅、ニッケル、アルミニウム、またはこれらの合金等の金属製のバスバー、リード、リング、ナット等を用いることが出来るが、これら以外の金属でも本願発明の目的を達成できる金属であればよいため特に限定はしない。
また、その溶接手法としては、スポット溶接、もしくは超音波振動溶着等を用いることが出来る。
【００５２】
（配置）
本発明の組電池において、複数個の単電池が直列または並列に接続された電池群は、筐体に収容される。
上記筐体は、組電池の軽量化および強度確保の観点から、ポリプロピレン等の合成樹脂からなるものが好ましい。
上記筐体は、空気取り入れ口及び空気取り出し口を有していることが好ましい。空気取り入れ口及び空気取り出し口を設けることで、組電池内部の熱の放出が促進され、組電池の異常な温度上昇を回避できる。また、冷却ファンを用い、組電池内部の空気の循環を促進することで、組電池の過熱をさらに低減可能である。
また、冷却ファン等の冷却装置により、組電池の外装ケースの熱を放熱することで、間接的に組電池内部の放熱を行うことも可能である。
【００５３】
（回路部材）
本発明における組電池は、必要に応じて、各単電池の温度を検知する温度センサー、各単電池の電圧を検知する電圧計等を設けていてもよい。また、これらの温度センサーや電圧計により検知された温度や電圧の情報をもとに組電池を制御する制御装置を有していてもよい。
上記組電池は、電池の過充電、過放電を防止する制御装置を有していてもよい。該制御装置を有することで、電池の過充電、過放電を防止でき、電池の寿命を向上できる効果がある。なお、本発明におけるでは過放電防止装置は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
比較例１
（１）正極の作製
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：和光純薬工業株式会社製：純度９５％以上）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９０％以上）、を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：０．８：０．２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して原料混合物を得る。得られた原料混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて酸素雰囲気において加熱して７５０℃で６時間にわたって保持することによって、正極活物質Ａ1を得る。また、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を用いて、正極活物質Ａ1、導電剤、および結着剤を、正極活物質Ａ1：導電剤：結着剤＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、正極合剤を得る。まず正極活物質Ａ1と導電剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリーを得る。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得る。この正極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ａｌ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、正極Ｂ1を得る。
【００５６】
（２）負極の作製
負極材料として、天然黒鉛および人造黒鉛を用い、結着剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）とを、天然黒鉛：人造黒鉛：バインダーの重量比が、５８．８：３９．２：２の割合になるように秤量し、負極合剤を得、結着剤を溶剤であるＮＭＰに溶解した後、炭素材料Ｃ1を加えてスラリー化したものを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にアプリケータを用いて、１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって負極シートを得る。この負極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ｎｉ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、負極Ｄ1を得る。
【００５７】
（３）単電池の作製
正極合剤が塗布されている側を上に向けて正極Ｂ1を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、負極合剤が塗布されている側を下に向けて負極Ｄ1、となるように積層し、電極群を得る。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入する。
【００５８】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることで非水電解液を調製する。前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記非水電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、ナトリウムイオン二次電池Ｅ1を作製する。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。単位面積あたりの負極の充電容量が単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１以上２以下となるように重量を合わせて、組み合わせる。
【００５９】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃの電流値にて定電流にて４．２Ｖ（リチウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃの電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（リチウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００６０】
（４）組電池の作製
リチウムイオン二次電池Ｅ1と同様な電池Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5を作製し、すべて並列に接続し、組電池Ｆ1を得る。
【００６１】
以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
充放電条件：
充電は、４．２Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧３．０Ｖでカットオフする。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖでカットオフする。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とする。
【００６２】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．２Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行う。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖでカットオフして行う。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返す。
【００６３】
組電池Ｆ1について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定する。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後には、放電容量維持率が急激に減少する。
【００６４】
実施例１
（１）正極の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、および、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用いて、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．４：０．２：０．４となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して原料混合物を得る。得られた原料混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で６時間にわたって保持することによって、正極活物質Ａ2（ＮａＭｎ0.4Ｆｅ0.2Ｎｉ0.4Ｏ2）を得る。また、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を用いて、正極活物質Ａ2、導電剤、および結着剤を、正極活物質Ａ2：導電剤：結着剤＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、正極合剤を得る。まず正極活物質Ａ2と導電剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリーが得られる。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得る。この正極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行う。さらに、Ａｌ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、正極Ｂ2を得る。
【００６５】
（２）負極の作製
レゾルシノールとベンズアルデヒドとを重合反応させる。
【００６６】
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ氷冷し、攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後同温度で５時間保温する。得られた重合反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥して、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（以下、ＰＣＲＡということがある。）２９４ｇを得る。ＰＣＲＡを、ロータリーキルン内に入れ、雰囲気を空気雰囲気として、３００℃で１時間加熱し、次いでロータリーキルンの雰囲気をアルゴンに置換して、１０００℃で４時間加熱する。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕することによって負極活物質として炭素材料Ｃ2を得る。この炭素材料Ｃ2と結着剤としてのＰＶｄＦとを、炭素材料Ｃ2：結着剤＝９５：５（重量比）の組成となるように秤量し負極合剤を得、結着剤を溶剤であるＮＭＰに溶解した後、炭素材料Ｃ2を加えてスラリー化したものを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にアプリケータを用いて、１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって負極シートを得る。この負極シートを、ロールプレス機を用いて塗布層の圧密化を行った。さらに、Ｎｉ箔を超音波溶接機にて溶接し、これを電極リード線とし、負極Ｄ2を得る。
【００６７】
（３）単電池の作製
アルミニウム箔を下に向けて正極Ｂ2を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けて負極Ｄ2、となるように積層し、電極群を得る。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入する。
【００６８】
非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、ナトリウムイオン二次電池Ｅ6を作製する。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。単位面積あたりの負極の充電容量が単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０以上２．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下、より好ましくは１．０以上１．１以下である。となるように重量を合わせて、組み合わせる。
【００６９】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃの電流値にて定電流にて４．０Ｖ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃの電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００７０】
（４）組電池の作製
ナトリウムイオン二次電池Ｅ6と同様な電池Ｅ7、Ｅ8、Ｅ9、Ｅ10を作製し、すべて並列に接続し、組電池Ｆ2を得る。
【００７１】
以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフする。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフする。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とする。
【００７２】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行う。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフして行う。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返す。
【００７３】
組電池Ｆ2について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定する。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後も、比較例１に比して放電容量維持率は減少しない。
【００７４】
実施例２
（１）正極の作製
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水７００ｍｌに、水酸化カリウム１２０ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤水溶液）を調製した。別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水７００ｍｌに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１００ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７１．０ｇおよび硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物６５．１ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄、ニッケルおよびマンガンを含有する混合水溶液を得た。前記沈殿剤水溶液を攪拌しながら、これに前記混合水溶液を添加することにより、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーをろ過して得られた固形分を、蒸留水で洗浄し、固形分を回収し、該固形分を１００℃で保持することで前記沈殿物が乾燥した乾燥物（Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比は０．３：０．４：０．３である）を得た。
次いで、該乾燥物と水酸化ナトリウムとを、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量した後、メノウ乳鉢を用いてこれらを乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて窒素雰囲気中８５０℃で１２時間保持することにより、該混合物を焼成し、室温まで冷却し、正極活物質Ａ3（ＮａＭｎ0.3Ｆｅ0.4Ｎｉ0.3Ｏ2）を得た。
正極活物質Ａ3、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、および結着剤（ＶＴ４７０、ダイキン工業株式会社製）を、正極活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質Ａ3と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を加え、さらに結着剤を加えて引き続き均一になるようにメノウ乳鉢で混合して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗工した。 塗工された集電体を６０℃で２時間乾燥後、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、０．５ＭＰａで圧延することで、電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍの円状に打ち抜き、１５０℃で８時間真空乾燥して、目付けが互いに若干異なる正極Ｂ3およびＢ4を得た。目付けとは、単位面積当たりの活物質重量を意味する。
【００７５】
（２）負極の作製
負極活物質としての炭素材料Ｃ3（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＩＣＢ−０５１０）と結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（Ｗａｋｏ製、重合度 ２２，０００〜７０，０００）、溶媒としての水を用いて、負極合剤ペーストを作製した。該結着剤を水に溶解させたバインダー水溶液を作製し、負極活物質Ｃ3：結着剤：水＝９７：３：１５０（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、負極合剤ペーストを得た。回転羽根の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、５分間とした。得られた負極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、４ｃｍ幅に切断した電極を、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、０．５ＭＰａで圧延することで電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５０ｃｍの円状に打ち抜き、１００℃で８時間真空乾燥して、目付けが互いに若干異なる負極Ｄ3およびＤ4を得た。
【００７６】
（３）単電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミニウム箔を下に向けて正極Ｂ3を置き、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）、銅箔を上に向けて負極Ｄ3、となるように積層し、非水電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネートを注液し、上側パーツを組み合わせてかしめることによってナトリウムイオン二次電池Ｅ11を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。同様にして正極Ｂ4と負極Ｄ4を用いてナトリウムイオン二次電池Ｅ12を得た。
【００７７】
ナトリウムイオン二次電池Ｅ11において、単位面積あたりの負極の充電容量は、単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０７であった。ナトリウムイオン二次電池Ｅ12において、単位面積あたりの負極の充電容量は、単位面積あたりの正極の充電容量に対して、１．０５であった。
【００７８】
ここで「単位面積あたりの正極の充電容量」とは、０．１Ｃ（１０時間で完全充電する速度）の電流値にて定電流にて４．０Ｖ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。また「単位面積あたりの負極の充電容量」とは、０．０５Ｃ（２０時間で完全充電する速度）の電流値にて定電流にて０．５ｍＶ（ナトリウム対極に対して）まで充電し、かかる充電により、単位面積あたりの充電容量を算出するものをいう。
【００７９】
（４）組電池の作製
ナトリウムイオン二次電池Ｅ11と電池Ｅ12を並列に接続し、組電池Ｆ3を得た。
【００８０】
組電池Ｆ3について、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。充放電試験は、計１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量を放電容量１とした。
【００８１】
過放電条件：
１０サイクル行った電池を用いて、充電は、４．０Ｖまで０．１ＣレートでＣＣ充電を行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電を行った後、電圧０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電を１００ｈ行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、ＣＣ充放電を充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフして行った。過放電後の充放電試験は、計３サイクル繰り返した。
【００８２】
組電池Ｆ3について、上記充放電条件にて定電流充放電試験、過放電試験を行って、各サイクルの放電容量の維持率を測定した。
放電容量維持率（％）＝放電容量／放電容量１×１００
結果、過放電後における各サイクルの放電容量維持率は１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる組電池、及びナトリウム二次電池の用途としては例えば、携帯電話、携帯オーディオなどの携帯電子機器用電源、工場、家屋、その他屋外装置用の定置型電源、各種発電装置用の負荷平準化電源、冷蔵・冷凍倉庫内や南極、砂漠、宇宙などの低温・高温環境下での電源、自動開閉扉用電源などの定置型電池、大型電池としての用途。自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦、等の輸送機器用電源、耕運機等のロボット用電源、キャンプ用途等の移動式電源、屋外/屋内自動販売機用電源などの移動体用中型電池としての用途を挙げることができる。特に、本発明にかかる組電池は、過放電による電池性能の劣化が起こりづらいという効果を有し、電気自動車の電源や、電力平準化用電源等として、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の単電池を接続してなる組電池であって、
前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極、及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなることを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができるナトリウム遷移金属化合物である請求項１記載の組電池。
【請求項３】
前記ナトリウム遷移金属化合物が、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である請求項２記載の組電池。
【請求項４】
少なくとも一つの並列接続を含む請求項１から３のいずれかに記載の組電池。
【請求項１】
複数個の単電池を接続してなる組電池であって、
前記単電池が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極活物質を含む正極、負極、及び電解質を有してなるナトリウムイオン二次電池からなることを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることができるナトリウム遷移金属化合物である請求項１記載の組電池。
【請求項３】
前記ナトリウム遷移金属化合物が、ＮａＭ1Ｏ2（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素を示す。）で表される酸化物である請求項２記載の組電池。
【請求項４】
少なくとも一つの並列接続を含む請求項１から３のいずれかに記載の組電池。
【公開番号】特開２０１２−７９６８７（Ｐ２０１２−７９６８７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０８９９（Ｐ２０１１−１９０８９９）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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