耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置
【課題】加熱硬化後の膜とエポキシ樹脂などのパッケージ材料との、高温高湿下における接着特性劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】ポリペンゾオキサゾール、ポリイミド前躯体であり、ひとつは、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基に水酸基を含むジアミンと、同様の環を含むジカルボン酸からなる縮合セグメントが両末端ジカルボン酸誘導体であり、それと主鎖に水酸基をもつジアミン誘導体で表される繰り返し単位を主成分とするポリヒドロキシアミド樹脂、他のひとつは、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基に水酸基を含むジアミンと同様の環を含むジカルボン酸からなる縮合セグメントが両末端ジアミン酸誘導体であり、それと主鎖に水酸基をもつジカルボン酸誘導体で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有する耐熱樹脂前躯体組成物。
【解決手段】ポリペンゾオキサゾール、ポリイミド前躯体であり、ひとつは、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基に水酸基を含むジアミンと、同様の環を含むジカルボン酸からなる縮合セグメントが両末端ジカルボン酸誘導体であり、それと主鎖に水酸基をもつジアミン誘導体で表される繰り返し単位を主成分とするポリヒドロキシアミド樹脂、他のひとつは、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基に水酸基を含むジアミンと同様の環を含むジカルボン酸からなる縮合セグメントが両末端ジアミン酸誘導体であり、それと主鎖に水酸基をもつジカルボン酸誘導体で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有する耐熱樹脂前躯体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。より詳しくは、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜などに好適に用いられる耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱樹脂前駆体組成物は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。耐熱樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の耐熱樹脂はデバイス内にパーマネント被膜として残るため、加熱硬化膜の接着特性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性のみならず、エポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料との接着性が重要となる。
【０００３】
特に近年はパッケージ材料に対してより高い信頼性が要求されており、従来のポリイミド材料よりも高い接着性を有する材料が必要とされている。この課題を解決すべく、有機ケイ素化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１−２参照）。しかし、この方法を用いても十分な接着性改善効果が得られず、加熱硬化後の耐熱樹脂表面を酸素プラズマなどで処理して表面の化学組成や表面荒さを変えてやるなど、プロセス面での改善によって接着性の向上を図るのが主な方法であった。しかし、プロセス面での改善はコストが高い上、少なからず膜そのものにダメージを与えることから、こうしたプロセス面での接着性改善を必要としない、高い接着性を有する耐熱樹脂前駆体組成物への需要は高まる一方であった。
【特許文献１】特開平１０−２２２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体産業で用いられる素材には、異種材料界面の高い接着性が求められている。本発明は、加熱硬化後の膜とエポキシ樹脂などのパッケージ材料との接着性が高い、とりわけ高温高湿下においても接着特性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することを特徴とする耐熱樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【０００８】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することにより、加熱硬化後の膜とパッケージ材料との高温高湿下における接着性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物を提供することができる。本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を加熱処理して得られる硬化膜を有する半導体装置は、長期間にわたって高い信頼性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂（以下、耐熱樹脂前駆体ということがある）を含有することを特徴とする。これにより、加熱硬化後にパッケージ材料との高温高湿下における接着性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物が得られる。ここで、主成分とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を全構造単位の７０％以上含有することを意味し、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００１４】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、主鎖にアミド結合を有したものであり、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾール前駆体となり得るポリアミノアミド、ポリベンゾチアゾール前駆体となり得るポリチオヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位または上記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であればよい。これらの樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により環状構造を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜６価の有機基である。耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。ｑは０〜４の整数を示す。
【００１６】
−Ｒ１（ＯＨ）ｑ−の好ましい例としては、下記一般式（５）で表されるものまたはその水添化物などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ３２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ３３およびＲ３４は同じでも異なってもよく、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。ｏ、ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｏおよびｓの範囲は０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。また、ｔの範囲は０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。好ましい具体例としては下記構造またはその水添化物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）の構造Ｘ中、Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２中に含まれる芳香族環および芳香族縮合環の合計数は１〜２が好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（１）の構造Ｘ中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。芳香族環または芳香族縮合環を１つ有することが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ここで、Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。耐熱性、接着性の観点から、Ｒ７〜Ｒ１０は−Ｈ、−Ｆ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基であることが好ましい。特に、Ｒ７〜Ｒ１０が−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基であって、主鎖のアミド基に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸残基などを挙げることができる。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３およびＣＯＯＲ１４は同じでも異なってもよく、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２を示し、好ましくは２である。また、ａ個の−ＯＨ基は樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。ｂおよびｃは０または１である。
【００２３】
一般式（１）の構造Ｘで表される構造の好ましい具体例として下記に示す構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（１）の構造において好ましくはｂ＝ｃ＝０であってＲ７およびＲ８はそれぞれ−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基を示すか、または、ｂ＝ｃ＝１であってＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基を示し、そのときＲ１（ＯＨ）ｑが前記［化４］から選ばれた少なくとも１つの構造で表される場合である。この組み合わせにおいては、加熱硬化によって構造単位あたりの複素環がより多く形成されるため、パッケージ材料に対する接着特性の劣化がより小さくなり、耐熱性、機械特性も向上するという利点がある。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。−Ｒ１８（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ１９）ｍ−の好ましい具体例としては、下記一般式（６）で表されたものなどがあるがこれらに限定されない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（６）中、Ｒ３５は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ３６およびＲ３７は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは−Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。Ｒ３８およびＲ３９は同じでも異なってもよく、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは−Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。ｕは０〜２の整数、ｖは０または１を示す。ｗは０〜４の整数を示し、０または１が好ましい。好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（２）の構造Ｙ中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２０中に含まれる芳香族環および芳香族縮合環の合計数は１〜２が好ましい。Ｒ２０の好ましい具体例としては下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
【化９】
【００３２】
一般式（２）の構造Ｙ中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。芳香族環または芳香族縮合環を１つ有することが好ましい。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。ここで、Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。耐熱性、接着性の観点から、Ｒ２５〜Ｒ２８は−Ｈ、−Ｆ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基であることが好ましい。ｄおよびｅは０または１を示し、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。好ましくはＲ２５〜Ｒ２８が−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基であって、樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることである。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。また、同様に耐熱性の観点からＲ２９〜Ｒ３１は水素または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素であることがより好ましい。ｆは１または２であり、２が好ましい。さらに、ｆ個の−ＯＨ基は樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。
【００３３】
一般式（２）の構造Ｙで表される構造の好ましい具体例として下記に示した構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（２）で表される繰り返し単位として好ましいのは、一般式（２）中、ｄ＝ｅ＝０であってＲ２５およびＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す場合、または、ｄ＝ｅ＝１であってＲ２５〜Ｒ２８はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す場合である。この組み合わせにおいては加熱硬化によって繰り返し単位あたりの複素環がより多く形成されるため、パッケージ材料に対する接着特性の劣化がより小さくなるという利点がある。さらにこれら組み合わせにおいて、耐熱性、機械特性が向上する観点から、Ｒ１８（ＣＯＯＲ１９）ｍ（ＯＨ）ｐが下記構造から選ばれた少なくとも１つの構造で表されることがより好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位は、それぞれを単独で用いてもよいし、複数を混合、あるいは共重合して用いてもよい。また、必要に応じて他の構造単位を含んでいていてもよい。
【００３８】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂前駆体組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、公知の方法によって合成される。例えばポリイミド前駆体においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなどの方法や、 テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなどの方法、または、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部をエステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなどの方法によって得ることができる。
【００４０】
例えばポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体においては、ジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合、あるいはジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとジカルボン酸エステルをエステル−アミド交換反応などの方法によって得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、または下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させることにより得ることができる。下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られる。また、下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させることにより、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４６】
特に、一般式（４）で表されるジアミン化合物を用いる場合、下記構造より選ばれる少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましい。これらのジアミン化合物の使用によってポリマーの分子量が向上し、機械特性が良くなるという利点がある。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
さらに、シリコン基板やアルミ基板などの基材との接着特性をより向上させるために、前記耐熱樹脂前駆体の両末端のうち少なくとも一方がフェノール基および／またはチオフェノール基を含むことが好ましい。これらの基を含む末端の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
末端にフェノール基および／チオフェノール基を有する耐熱樹脂前駆体は、上記した種々の公知の合成方法において、ジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物を選択的に組み合わせて反応を行う際に、それらと同時にあるいはそれらより少し遅らせてフェノール基および／またはチオフェノール基を有する化合物（末端剤）を添加することによって得ることができる。
【００５１】
さらに、前記耐熱樹脂前駆体は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する利点がある。
【００５２】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、前記耐熱樹脂前駆体と溶媒、および必要に応じて光酸発生剤、光開始剤、光重合性化合物、界面活性剤、シリコン系添加物などを含有する。
【００５３】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は光酸発生剤を含有してもよく、ポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００５４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００５８】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００５９】
光酸発生剤の含有量は全体として耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると硬化膜の機械特性が良好である利点がある。
【００６０】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６１】
また、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、ネガ型の感光性を付与するために、一般式（１）中のＲ１３またはＲ１４としてメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基を用いることができる。また、耐熱性樹脂前駆体組成物の感光性能を上げるために、光重合性化合物を含むことが好ましい。光重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光重合性化合物は耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度が高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合性化合物は、単独であるいは２種以上用いることができる。
【００６２】
より好ましい光重合性化合物の例として、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
上記一般式（７）中、Ｒ４０〜Ｒ４２は炭素数１〜３０の有機基を示す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ４０〜Ｒ４２のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。
【００６５】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（７）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
一般式（７）で表される化合物の好ましい含有量としては、耐熱樹脂前駆体のカルボキシル基に対して２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、５００モル％以下が好ましく、３００モル％以下がより好ましく、２５０モル％以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。
【００６７】
さらに、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物にネガ型の感光性を付与する場合、光重合開始剤を含有してもよい。本発明に適した光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
光重合開始剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光開始剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００６９】
さらにネガ型の感光特性を向上させるために光増感剤を含むことがより好ましい。本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００７０】
光増感剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．０１重量部が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００７１】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物に感光性を付与する場合、耐熱樹脂前駆体は、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、耐熱樹脂前駆体のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は、膜厚１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１以下であると３６５ｎｍの化学線に対する組成物の吸収が小さくなり、この化学線で露光したときの感度が向上するという利点がある。ここで言うプリベーク膜とは溶液を“パイレックス（登録商標）”ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００７２】
パッケージ材料との接着特性の劣化をさらに抑えるために、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物はさらにポリヒドロキシ化合物を含有してもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。
【００７３】
ポリヒドロキシ化合物の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。１重量部以上であると、ヒドロキシ基の極性効果によりパッケージ材料との接着特性の劣化を小さくできる利点がある。また、１００重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。１００重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００７４】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
これらの熱架橋剤を含有することで、キュア後の収縮率が少なく、高い寸法再現性の膜となる。また、組成物が感光性の場合はさらに、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる利点がある。
【００７７】
熱架橋剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、一方、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この範囲にあると組成物の耐薬品性が向上するという利点がある。
【００７８】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。
【００７９】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性をより高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００８０】
また、上記シリコン系材料との接着性をより高める手法として、一般式（１）においてＲ１のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基とすることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００８１】
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８２】
また、必要に応じて本発明の耐熱樹脂前駆体組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８３】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は上記した耐熱樹脂前駆体、必要に応じて溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。
【００８４】
次に、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００８５】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハー、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線とが形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００８６】
次に耐熱樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００８７】
次に、この被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【００８８】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【００８９】
耐熱樹脂前駆体成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱樹脂前駆体組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【００９０】
現像液は耐熱樹脂前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【００９１】
また、現像液として本発明の耐熱樹脂前駆体組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、耐熱樹脂前駆体組成物の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを単独あるいは数種類で上記良溶媒と組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【００９２】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００９３】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９４】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００９５】
耐熱樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【００９６】
耐熱樹脂前駆体としてポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体などの加熱あるいは触媒により環状構造を形成する樹脂を用いた場合には、環状構造を有する耐熱樹脂に変換するため、２００〜５００℃の温度を加える。これら耐熱樹脂の加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９７】
上記のように本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などのパーマネント被膜として、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００９９】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１００】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ２）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇをＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ２を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ３）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＰＢＳ）１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にしてジアミン化合物を得た。さらにこのジアミン化合物２５．９ｇ（０．０５モル）を出発物質として合成例１の反応をもう一回繰り返し下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ３を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３，４−ジニトロベンゾイルクロリド２５．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１０７】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、テトラアミン化合物を得た。このテトラアミン化合物３１．７ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌに溶解させて、０℃に冷却した。ここに無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌して、その後室温で３時間攪拌した。溶液を１０ｌの水に投入して得られた沈殿を濾過で集めた。その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ５）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇをＡＰＢＳ１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ６）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ６を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ７）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例５で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５ ３１．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ７を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ８）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すジアミン化合物ＤＡ８を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
合成例９ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１１８】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ１を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
合成例１０ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ２）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例９と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ２を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
合成例１１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ３）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＰＢＳ）１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。さらにこのヒドロキシル基含有ジアミン化合物２５．９ｇ（０．０５モル）をＢＡＨＦの代わりとして合成例９の反応を行い下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ３を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
合成例１２ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ４）の合成
合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１２５】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ４を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
合成例１３ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ５）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇをヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５ ３１．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１２と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ５を得た。
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
合成例１４ 活性ジエステル（ＥＳ１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｍＬに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｍＬで希釈したものを１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後−１５℃で１時間、ついで室温で３時間攪拌し、濾過によってアミン塩を取り除いた。濾液を１Ｌの純水に投入し、イソプロピルアルコールで３回洗浄した。洗浄後４０℃の真空乾燥機で３０時間乾燥し、下記式に示す活性ジエステルＥＳ１を得た。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
合成例１５〜４２
以下、表１に示したジアミン成分、酸成分、および末端剤の組み合わせで耐熱樹脂前駆体を重合し、耐熱樹脂１〜２８を得た。この時、用いる酸成分によって以下のように反応を行った。
【０１３２】
１）酸成分が酸無水物の場合
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物をＮＭＰ５００ｍＬに溶解させ、これに酸無水物を加えて４０℃で２時間撹拌した。その後必要に応じて末端剤を加え４０℃でさらに１時間攪拌した。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３３．７ｇ（０．２３モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、５０℃で１２０時間乾燥して目的の耐熱樹脂を得た。
【０１３３】
２）酸成分が活性ジエステルの場合
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物をＮＭＰ５００ｍＬに溶解させ、これに活性ジエステルを加えて７５℃で１２時間撹拌した。その後必要に応じて末端剤を加え７５℃でさらに１２時間攪拌した。これを水１５Ｌとメタノール５Ｌとの混合液に投入して沈殿物を濾別し、５０℃で１２０時間乾燥して目的の耐熱樹脂を得た。
【０１３４】
表１中用いられている記号は以下の通りである。
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３−Ａｐｈ：３−アミノフェノール
ＮＡ ：ノルボルネンジカルボン酸無水物。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１〜３２、比較例１〜４
これら耐熱樹脂前駆体１〜２８をγ−ブチロラクトンに溶解させ、光開始剤、光酸発生剤、重合性化合物、フェノール化合物等をそれぞれ耐熱樹脂１００重量部に対して表２に示した重量部で添加し、耐熱樹脂前駆体濃度２８％の耐熱樹脂前駆体組成物１〜３６を作製した。得られた耐熱樹脂前駆体組成物について下記の評価を行った。結果を表３に示す。なお、表２中用いられている記号は以下の通りである。
ＴＰＰＡ−２８０（東洋合成製）：
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
Ｔｅｋｐ−４ＨＢＰＡ（本州化学製）：
【０１３９】
【化３３】
【０１４０】
ＣＧＩ−２４２（チバガイギー製）：
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
ＰＤＢＥ−２５０（日本油脂製）：
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
Ｚ−６８５１（東レダウコーニングシリコーン製）：
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
ａ）パッケージ材料との接着性
耐熱樹脂前駆体組成物をスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行った。これを、窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアした。このキュア後膜上に東レ（株）製エポキシ封止樹脂ＴＭ２０−１００を高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形によって形成した。テンシロン（東洋ボールドウィン（株））を用い、封止樹脂がキュア後膜から引き剥がされる際の強度を求めた。封止樹脂の付いたキュア後膜をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）にて１００時間加熱加湿処理した後に上記と同様の引き剥がし試験を行い、ＰＣＴ処理をしない場合の強度と比較した。ＰＣＴ処理による強度低下率が３０％未満を合格、それ以外は不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１４８】
ｂ）機械特性（キュア膜の伸度）
耐熱樹脂前駆体組成物をスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行った。これを、窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアした後、膜をウエハーより剥離した。剥離したキュア膜を幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを、伸度測定用試料とした。伸度測定には“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求めた。測定条件については表４に示す。このとき求めた値が１５％以上を合格、それ以外は不合格とした。
【０１４９】
ｃ）基材との接着性
シリコンウエハー上に５００ｎｍ厚みで形成されたアルミ基板を用意した。この基板上に耐熱樹脂前駆体組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。まず、キュア直後に引き剥がしテストを行い、ＰＣＴにて４００時間加熱加湿処理した後に再度引き剥がしテストを行った。ＰＣＴ処理前後ともに剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
表３の結果より、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物はパッケージ材料との接着特性の高温高湿下での劣化が非常に小さくなることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。より詳しくは、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜などに好適に用いられる耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱樹脂前駆体組成物は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。耐熱樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の耐熱樹脂はデバイス内にパーマネント被膜として残るため、加熱硬化膜の接着特性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性のみならず、エポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料との接着性が重要となる。
【０００３】
特に近年はパッケージ材料に対してより高い信頼性が要求されており、従来のポリイミド材料よりも高い接着性を有する材料が必要とされている。この課題を解決すべく、有機ケイ素化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１−２参照）。しかし、この方法を用いても十分な接着性改善効果が得られず、加熱硬化後の耐熱樹脂表面を酸素プラズマなどで処理して表面の化学組成や表面荒さを変えてやるなど、プロセス面での改善によって接着性の向上を図るのが主な方法であった。しかし、プロセス面での改善はコストが高い上、少なからず膜そのものにダメージを与えることから、こうしたプロセス面での接着性改善を必要としない、高い接着性を有する耐熱樹脂前駆体組成物への需要は高まる一方であった。
【特許文献１】特開平１０−２２２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体産業で用いられる素材には、異種材料界面の高い接着性が求められている。本発明は、加熱硬化後の膜とエポキシ樹脂などのパッケージ材料との接着性が高い、とりわけ高温高湿下においても接着特性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することを特徴とする耐熱樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【０００８】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することにより、加熱硬化後の膜とパッケージ材料との高温高湿下における接着性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物を提供することができる。本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を加熱処理して得られる硬化膜を有する半導体装置は、長期間にわたって高い信頼性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂（以下、耐熱樹脂前駆体ということがある）を含有することを特徴とする。これにより、加熱硬化後にパッケージ材料との高温高湿下における接着性の劣化が小さい耐熱樹脂前駆体組成物が得られる。ここで、主成分とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を全構造単位の７０％以上含有することを意味し、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００１４】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、主鎖にアミド結合を有したものであり、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾール前駆体となり得るポリアミノアミド、ポリベンゾチアゾール前駆体となり得るポリチオヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位または上記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であればよい。これらの樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により環状構造を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜６価の有機基である。耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。ｑは０〜４の整数を示す。
【００１６】
−Ｒ１（ＯＨ）ｑ−の好ましい例としては、下記一般式（５）で表されるものまたはその水添化物などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、Ｒ３２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ３３およびＲ３４は同じでも異なってもよく、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。ｏ、ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｏおよびｓの範囲は０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。また、ｔの範囲は０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。好ましい具体例としては下記構造またはその水添化物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（１）の構造Ｘ中、Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２中に含まれる芳香族環および芳香族縮合環の合計数は１〜２が好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（１）の構造Ｘ中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。芳香族環または芳香族縮合環を１つ有することが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ここで、Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。耐熱性、接着性の観点から、Ｒ７〜Ｒ１０は−Ｈ、−Ｆ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基であることが好ましい。特に、Ｒ７〜Ｒ１０が−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基であって、主鎖のアミド基に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸残基などを挙げることができる。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３およびＣＯＯＲ１４は同じでも異なってもよく、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２を示し、好ましくは２である。また、ａ個の−ＯＨ基は樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。ｂおよびｃは０または１である。
【００２３】
一般式（１）の構造Ｘで表される構造の好ましい具体例として下記に示す構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（１）の構造において好ましくはｂ＝ｃ＝０であってＲ７およびＲ８はそれぞれ−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基を示すか、または、ｂ＝ｃ＝１であってＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６および−Ｎ＝ＣＨＲ１７からなる群より選ばれる基を示し、そのときＲ１（ＯＨ）ｑが前記［化４］から選ばれた少なくとも１つの構造で表される場合である。この組み合わせにおいては、加熱硬化によって構造単位あたりの複素環がより多く形成されるため、パッケージ材料に対する接着特性の劣化がより小さくなり、耐熱性、機械特性も向上するという利点がある。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。−Ｒ１８（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ１９）ｍ−の好ましい具体例としては、下記一般式（６）で表されたものなどがあるがこれらに限定されない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（６）中、Ｒ３５は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ３６およびＲ３７は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは−Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。Ｒ３８およびＲ３９は同じでも異なってもよく、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。好ましくは−Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。ｕは０〜２の整数、ｖは０または１を示す。ｗは０〜４の整数を示し、０または１が好ましい。好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（２）の構造Ｙ中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２０中に含まれる芳香族環および芳香族縮合環の合計数は１〜２が好ましい。Ｒ２０の好ましい具体例としては下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
【化９】
【００３２】
一般式（２）の構造Ｙ中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。芳香族環または芳香族縮合環を１つ有することが好ましい。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基である。ここで、Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。耐熱性、接着性の観点から、Ｒ２５〜Ｒ２８は−Ｈ、−Ｆ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基であることが好ましい。ｄおよびｅは０または１を示し、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。好ましくはＲ２５〜Ｒ２８が−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基であって、樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることである。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。また、同様に耐熱性の観点からＲ２９〜Ｒ３１は水素または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素であることがより好ましい。ｆは１または２であり、２が好ましい。さらに、ｆ個の−ＯＨ基は樹脂の主鎖に対してオルソ位にあることがより好ましい。この場合、熱処理による複素環の形成で耐熱性がさらに向上する利点がある。
【００３３】
一般式（２）の構造Ｙで表される構造の好ましい具体例として下記に示した構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（２）で表される繰り返し単位として好ましいのは、一般式（２）中、ｄ＝ｅ＝０であってＲ２５およびＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す場合、または、ｄ＝ｅ＝１であってＲ２５〜Ｒ２８はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０および−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す場合である。この組み合わせにおいては加熱硬化によって繰り返し単位あたりの複素環がより多く形成されるため、パッケージ材料に対する接着特性の劣化がより小さくなるという利点がある。さらにこれら組み合わせにおいて、耐熱性、機械特性が向上する観点から、Ｒ１８（ＣＯＯＲ１９）ｍ（ＯＨ）ｐが下記構造から選ばれた少なくとも１つの構造で表されることがより好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位は、それぞれを単独で用いてもよいし、複数を混合、あるいは共重合して用いてもよい。また、必要に応じて他の構造単位を含んでいていてもよい。
【００３８】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂前駆体組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、公知の方法によって合成される。例えばポリイミド前駆体においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなどの方法や、 テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなどの方法、または、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部をエステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなどの方法によって得ることができる。
【００４０】
例えばポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体においては、ジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合、あるいはジヒドロキシジアミンまたはテトラアミンとジカルボン酸エステルをエステル−アミド交換反応などの方法によって得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる耐熱樹脂前駆体は、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、または下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させることにより得ることができる。下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られる。また、下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させることにより、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４６】
特に、一般式（４）で表されるジアミン化合物を用いる場合、下記構造より選ばれる少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましい。これらのジアミン化合物の使用によってポリマーの分子量が向上し、機械特性が良くなるという利点がある。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
さらに、シリコン基板やアルミ基板などの基材との接着特性をより向上させるために、前記耐熱樹脂前駆体の両末端のうち少なくとも一方がフェノール基および／またはチオフェノール基を含むことが好ましい。これらの基を含む末端の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
末端にフェノール基および／チオフェノール基を有する耐熱樹脂前駆体は、上記した種々の公知の合成方法において、ジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物を選択的に組み合わせて反応を行う際に、それらと同時にあるいはそれらより少し遅らせてフェノール基および／またはチオフェノール基を有する化合物（末端剤）を添加することによって得ることができる。
【００５１】
さらに、前記耐熱樹脂前駆体は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する利点がある。
【００５２】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、前記耐熱樹脂前駆体と溶媒、および必要に応じて光酸発生剤、光開始剤、光重合性化合物、界面活性剤、シリコン系添加物などを含有する。
【００５３】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は光酸発生剤を含有してもよく、ポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００５４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００５８】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００５９】
光酸発生剤の含有量は全体として耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると硬化膜の機械特性が良好である利点がある。
【００６０】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６１】
また、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、ネガ型の感光性を付与するために、一般式（１）中のＲ１３またはＲ１４としてメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基を用いることができる。また、耐熱性樹脂前駆体組成物の感光性能を上げるために、光重合性化合物を含むことが好ましい。光重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光重合性化合物は耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度が高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合性化合物は、単独であるいは２種以上用いることができる。
【００６２】
より好ましい光重合性化合物の例として、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
上記一般式（７）中、Ｒ４０〜Ｒ４２は炭素数１〜３０の有機基を示す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、Ｒ４０〜Ｒ４２のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。
【００６５】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（７）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
一般式（７）で表される化合物の好ましい含有量としては、耐熱樹脂前駆体のカルボキシル基に対して２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、５００モル％以下が好ましく、３００モル％以下がより好ましく、２５０モル％以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。
【００６７】
さらに、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物にネガ型の感光性を付与する場合、光重合開始剤を含有してもよい。本発明に適した光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
光重合開始剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光開始剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００６９】
さらにネガ型の感光特性を向上させるために光増感剤を含むことがより好ましい。本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００７０】
光増感剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．０１重量部が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００７１】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物に感光性を付与する場合、耐熱樹脂前駆体は、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、耐熱樹脂前駆体のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は、膜厚１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１以下であると３６５ｎｍの化学線に対する組成物の吸収が小さくなり、この化学線で露光したときの感度が向上するという利点がある。ここで言うプリベーク膜とは溶液を“パイレックス（登録商標）”ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００７２】
パッケージ材料との接着特性の劣化をさらに抑えるために、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物はさらにポリヒドロキシ化合物を含有してもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。
【００７３】
ポリヒドロキシ化合物の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。１重量部以上であると、ヒドロキシ基の極性効果によりパッケージ材料との接着特性の劣化を小さくできる利点がある。また、１００重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。１００重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００７４】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
これらの熱架橋剤を含有することで、キュア後の収縮率が少なく、高い寸法再現性の膜となる。また、組成物が感光性の場合はさらに、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる利点がある。
【００７７】
熱架橋剤の含有量は、耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、一方、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この範囲にあると組成物の耐薬品性が向上するという利点がある。
【００７８】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。
【００７９】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性をより高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を耐熱樹脂前駆体１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００８０】
また、上記シリコン系材料との接着性をより高める手法として、一般式（１）においてＲ１のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基とすることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００８１】
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８２】
また、必要に応じて本発明の耐熱樹脂前駆体組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８３】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物は上記した耐熱樹脂前駆体、必要に応じて溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。
【００８４】
次に、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００８５】
本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハー、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線とが形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００８６】
次に耐熱樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００８７】
次に、この被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【００８８】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【００８９】
耐熱樹脂前駆体成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱樹脂前駆体組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【００９０】
現像液は耐熱樹脂前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【００９１】
また、現像液として本発明の耐熱樹脂前駆体組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、耐熱樹脂前駆体組成物の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを単独あるいは数種類で上記良溶媒と組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【００９２】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００９３】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９４】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００９５】
耐熱樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【００９６】
耐熱樹脂前駆体としてポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体などの加熱あるいは触媒により環状構造を形成する樹脂を用いた場合には、環状構造を有する耐熱樹脂に変換するため、２００〜５００℃の温度を加える。これら耐熱樹脂の加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９７】
上記のように本発明の耐熱樹脂前駆体組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などのパーマネント被膜として、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００９９】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１００】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ２）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇをＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ２を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ３）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＰＢＳ）１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にしてジアミン化合物を得た。さらにこのジアミン化合物２５．９ｇ（０．０５モル）を出発物質として合成例１の反応をもう一回繰り返し下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ３を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３，４−ジニトロベンゾイルクロリド２５．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌して、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１０７】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、テトラアミン化合物を得た。このテトラアミン化合物３１．７ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌに溶解させて、０℃に冷却した。ここに無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌して、その後室温で３時間攪拌した。溶液を１０ｌの水に投入して得られた沈殿を濾過で集めた。その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ５）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇをＡＰＢＳ１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ６）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ６を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ７）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例５で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５ ３１．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ７を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ８）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例４と同様にして下記式に示すジアミン化合物ＤＡ８を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
合成例９ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１１８】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ１を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
合成例１０ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ２）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ１ ３０．２ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例９と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ２を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
合成例１１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ３）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＰＢＳ）１４．０ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。さらにこのヒドロキシル基含有ジアミン化合物２５．９ｇ（０．０５モル）をＢＡＨＦの代わりとして合成例９の反応を行い下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ３を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
合成例１２ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ４）の合成
合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
【０１２５】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ４を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
合成例１３ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＤＨ５）の合成
ヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ４ ３５．９ｇをヒドロキシル基含有ジアミン化合物ＤＡ５ ３１．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１２と同様にして下記式に示すヒドロキシル基含有酸無水物ＤＨ５を得た。
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
合成例１４ 活性ジエステル（ＥＳ１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．８ｇ（０．０５モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｍＬに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｍＬで希釈したものを１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後−１５℃で１時間、ついで室温で３時間攪拌し、濾過によってアミン塩を取り除いた。濾液を１Ｌの純水に投入し、イソプロピルアルコールで３回洗浄した。洗浄後４０℃の真空乾燥機で３０時間乾燥し、下記式に示す活性ジエステルＥＳ１を得た。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
合成例１５〜４２
以下、表１に示したジアミン成分、酸成分、および末端剤の組み合わせで耐熱樹脂前駆体を重合し、耐熱樹脂１〜２８を得た。この時、用いる酸成分によって以下のように反応を行った。
【０１３２】
１）酸成分が酸無水物の場合
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物をＮＭＰ５００ｍＬに溶解させ、これに酸無水物を加えて４０℃で２時間撹拌した。その後必要に応じて末端剤を加え４０℃でさらに１時間攪拌した。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３３．７ｇ（０．２３モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、５０℃で１２０時間乾燥して目的の耐熱樹脂を得た。
【０１３３】
２）酸成分が活性ジエステルの場合
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物をＮＭＰ５００ｍＬに溶解させ、これに活性ジエステルを加えて７５℃で１２時間撹拌した。その後必要に応じて末端剤を加え７５℃でさらに１２時間攪拌した。これを水１５Ｌとメタノール５Ｌとの混合液に投入して沈殿物を濾別し、５０℃で１２０時間乾燥して目的の耐熱樹脂を得た。
【０１３４】
表１中用いられている記号は以下の通りである。
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３−Ａｐｈ：３−アミノフェノール
ＮＡ ：ノルボルネンジカルボン酸無水物。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１〜３２、比較例１〜４
これら耐熱樹脂前駆体１〜２８をγ−ブチロラクトンに溶解させ、光開始剤、光酸発生剤、重合性化合物、フェノール化合物等をそれぞれ耐熱樹脂１００重量部に対して表２に示した重量部で添加し、耐熱樹脂前駆体濃度２８％の耐熱樹脂前駆体組成物１〜３６を作製した。得られた耐熱樹脂前駆体組成物について下記の評価を行った。結果を表３に示す。なお、表２中用いられている記号は以下の通りである。
ＴＰＰＡ−２８０（東洋合成製）：
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
Ｔｅｋｐ−４ＨＢＰＡ（本州化学製）：
【０１３９】
【化３３】
【０１４０】
ＣＧＩ−２４２（チバガイギー製）：
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
ＰＤＢＥ−２５０（日本油脂製）：
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
Ｚ−６８５１（東レダウコーニングシリコーン製）：
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
ａ）パッケージ材料との接着性
耐熱樹脂前駆体組成物をスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行った。これを、窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアした。このキュア後膜上に東レ（株）製エポキシ封止樹脂ＴＭ２０−１００を高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形によって形成した。テンシロン（東洋ボールドウィン（株））を用い、封止樹脂がキュア後膜から引き剥がされる際の強度を求めた。封止樹脂の付いたキュア後膜をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）にて１００時間加熱加湿処理した後に上記と同様の引き剥がし試験を行い、ＰＣＴ処理をしない場合の強度と比較した。ＰＣＴ処理による強度低下率が３０％未満を合格、それ以外は不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１４８】
ｂ）機械特性（キュア膜の伸度）
耐熱樹脂前駆体組成物をスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行った。これを、窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアした後、膜をウエハーより剥離した。剥離したキュア膜を幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを、伸度測定用試料とした。伸度測定には“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求めた。測定条件については表４に示す。このとき求めた値が１５％以上を合格、それ以外は不合格とした。
【０１４９】
ｃ）基材との接着性
シリコンウエハー上に５００ｎｍ厚みで形成されたアルミ基板を用意した。この基板上に耐熱樹脂前駆体組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。まず、キュア直後に引き剥がしテストを行い、ＰＣＴにて４００時間加熱加湿処理した後に再度引き剥がしテストを行った。ＰＣＴ処理前後ともに剥がれ個数が１０未満のものを合格、１０以上のものを不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
表３の結果より、本発明の耐熱樹脂前駆体組成物はパッケージ材料との接着特性の高温高湿下での劣化が非常に小さくなることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することを特徴とする耐熱樹脂前駆体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化３】
（一般式（４）中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
前記ジアミン化合物が下記構造より選ばれる少なくとも１つで表されることを特徴とする請求項３記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化４】
【請求項５】
前記樹脂の主鎖両末端のうち少なくとも一方が、フェノール基および／またはチオフェノール基を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
さらに光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
さらに光重合開始剤および光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物を２００℃以上で処理して得られる硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含有することを特徴とする耐熱樹脂前駆体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜６価の有機基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、ＣＯＯＲ１３は−Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ１１−主鎖中のＣＯ基に対して、ＣＯＯＲ１４は−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−主鎖中のＣＯ基に対して、各々オルソ位にある。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
一般式（２）中、Ｒ１８は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−Ｎ＝ＣＨＲ１７、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。ａは１または２、ｂおよびｃは０または１である。Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはそのジエステル化物とを反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化３】
（一般式（４）中、Ｒ２０は芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は同じでも異なってもよく、芳香族環または芳香族縮合環を含む炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１価の基を示す。ｄおよびｅは０または１、ｆは１または２である。ただし、ｄが０のときＲ２５は、ｅが０のときＲ２６はそれぞれ−ＮＨＲ２９、−ＮＨＣＯＲ３０、−Ｎ＝ＣＨＲ３１からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２９は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ３０およびＲ３１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
前記ジアミン化合物が下記構造より選ばれる少なくとも１つで表されることを特徴とする請求項３記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化４】
【請求項５】
前記樹脂の主鎖両末端のうち少なくとも一方が、フェノール基および／またはチオフェノール基を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
さらに光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
さらに光重合開始剤および光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の耐熱樹脂前駆体組成物を２００℃以上で処理して得られる硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−１０６０８３（Ｐ２００８−１０６０８３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８７２１４（Ｐ２００６−２８７２１４）
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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