透明電極の製造方法
容易にパターニングが可能で、かつ低コストで実現可能な低抵抗で透明性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極の製造方法の提供。
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、光吸収性を有する酸化スズ膜の一部をエッチング液で溶解してパターニングする工程、パターニングされた光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、光吸収性を有する酸化スズ膜の一部をエッチング液で溶解してパターニングする工程、パターニングされた光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にフラットパネルディスプレィに好適に用いられる透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶表示素子、プラズマディスプレィ、有機LEDなどのフラットパネルディスプレィには、透明電極として透明導電膜付き基板が使用されている。この透明導電膜の材料としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としてITO(スズドープ酸化インジウム)は、特に有名で広く用いられている。ITOが広く用いられる理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。
【0003】
酸化スズ(SnO2)は、その代替材料として期待される材料である。導電回路、電極等のパターンを形成するためには、酸化スズ膜の一部を選択的にエッチングしなければならない。しかし、酸化スズ膜は化学的に安定な性質を有するため、容易にエッチングすることができない。上記問題を解決するため、リフトオフ法により酸化スズ膜をパターニングする方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、形成されたパターンのエッジ部にスパイクと呼ばれる凸部が形成され電気的不良の発生原因となるため、高いパターン精度が要求される製品に対してはリフトオフ法は適切ではない。また、スパイクを除去するためにはブラシ洗浄等の機械的洗浄処理が必要であるが、その結果、形成されたパターンが傷つくという問題がある。
【0004】
また、一般に、高精細なパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ法を用いて酸化スズ膜上にレジストパターンを形成した後、酸化スズ膜に対して溶解性を有するエッチング液であるCr+HClおよびHI溶液等を用いる方法がすでに知られている。しかし、上記エッチング液の寿命が短いため、電解槽等の装置を併用することが必要であり、処理雰囲気の制御を行う必要がある等の煩雑な作業が必要であった。
【0005】
また、基板上に硫化スズ膜を形成後、パターニングした後に加熱することにより膜を酸化する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。硫化スズは、酸化スズに比べエッチングしやすい材料である。しかし、上記方法では、硫化スズは加熱により酸化スズへ変化するため大きな体積変化を示し、膜の応力が高くなるため、膜の剥離やクラックが発生しやすいという点で問題がある。
【0006】
【特許文献1】特開平6−280055号公報
【特許文献2】特開平2−234310号公報
【特許文献3】特開2001−79675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、容易にパターニングが可能で、かつ低コストで実現可能な低抵抗で透明性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
即ち、本発明は、以下の透明電極の製造方法および膜を提供する。
(1)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、前記光吸収性を有する酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(2)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)を形成する工程、前記SnO2−x膜の一部を徐去してパターニングする工程、パターニングされた前記SnO2−x膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(3)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(4)前記光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(5)前記SnO2−x膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(6)前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(7)前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の10体積%以下である前記透明電極の製造方法。
(8)前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する前記透明電極の製造方法。
(9)前記酸化スズ膜が結晶性の膜である前記透明電極の製造方法。
(10)前記加熱処理の温度が300〜700℃である前記透明電極の製造方法。
(11)酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含む前記透明電極の製造方法。
(12)前記添加金属の添加量が、Snに対して0.1〜30原子%である前記透明電極の製造方法。
(13)前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である前記透明電極の製造方法。
(14)前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmである前記透明電極の製造方法。
(15)前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が5%以上である前記透明電極の製造方法。
(16)前記透明電極のシート抵抗が5〜5000Ω/□である前記透明電極の製造方法。
(17)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
(18)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)であることを特徴とする膜。
(19)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が6.5グラム/cm3以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明の透明電極の製造方法により、透明性および導電性に優れた、特にフラットパネルディスプレィ用として好適な透明電極を低コストで形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】スパッタガスとして酸素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、酸素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図2】スパッタガスとして二酸化炭素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、二酸化炭素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図3】スパッタガスとして窒素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、窒素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図4】透明電極の加熱処理温度と体積抵抗率との関係を図示したグラフ。
【図5】透明電極の加熱処理温度と視感透過率との関係を図示したグラフ。
【図6】成膜圧力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。
【図7】成膜圧力に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。
【図8】投入電力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。
【図9】投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。
【図10】加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を示すグラフ。
【図11】本発明の透明電極の製造方法を示す説明図。
【符号の説明】
【0011】
10 透明電極
20 基板
30 前駆体膜
40 酸化スズ膜
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
図11に本発明の透明電極の製造方法を図示するが、本発明は、基板20上にパターニングされた酸化スズ膜40を形成した透明電極10の製造方法であって、基板上に後述する前駆体膜10を形成する工程(A)、パターニングする工程(B)、パターニングされた前駆体膜10を加熱処理し酸化スズ膜とする工程(C)とを含むことを特徴としている。
【0013】
透明電極の材料として有望視されている酸化スズ膜(SnO2膜)は、通常光吸収性はないか、あっても非常に小さいため、透明である。この酸化スズ膜からなる透明電極を作成するためには、酸化スズ膜の一部をエッチングして取り除くことが最も簡明であると考えられる。しかし、光吸収のないあるいは非常に小さい酸化スズ膜は、耐酸性が極めて高いので、酸性溶液による溶解性は極めて低い。また、密度の高い酸化スズ膜も同様に溶解性が極めて低い。よって、通常の酸性溶液ではエッチングすることができず、透明電極として使用することは困難であった。
【0014】
また、酸化スズをパターニングする方法として、レーザ光を用いる方法も考えられる。しかし、酸化スズ膜を初めとした透明導電膜は、近紫外から可視光域にかけての波長に対して吸収率が低いことが多いため、透明導電膜の吸収率が高い波長域、つまり近赤外域の波長域を有するレーザ光を用いる必要があった。近赤外域の波長を有するレーザ光としては、具体的には、YAGレーザ(波長1064nm)が用いられるが、この波長では、基板がガラスである場合、ガラスに含まれる鉄などの不純物による吸収があるため、強いレーザ光を照射するとガラスがレーザ光を吸収し、ガラスが割れるという問題があった。
【0015】
発明者らは、光吸収性を有する酸化スズ膜(以下、着色酸化スズ膜という。)やSnO2に酸素欠損を導入した膜(SnO2−X膜)がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。ここで、光吸収性を有する膜とは、空気中600℃で30分の加熱により、可視光透過率Tvが3%以上増加する膜を意味する。空気中600℃で30分の加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。さらに、本発明者らは、密度がある程度低い膜(具体的には膜の密度が6.5グラム/cm3以下)(以下、低密度酸化スズ膜という。)がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜(低密度酸化スズ膜)を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。上記加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。これらの方法によれば、従来なしえなかった、透明性および導電性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極を低コストで形成することが可能となる。以下、着色酸化スズ膜、SnO2−X膜、低密度酸化スズ膜をまとめて前駆体膜という。
【0016】
SnO2−X膜がなぜエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていない。しかし、酸素欠損がある状態では、Sn−O結合が切れている状態、つまりダングリングボンドになっている結合が存在すると考えられる。このことから、酸素欠損が多くなると、ダングリングボンドが多くなり、結果的に全体の結合が弱くなると考えられる。このため、SnO2−xの方が、化学量論的に完全な組成を有するSnO2より、エッチング液に溶解しやすいと考えられる。また、エッチングしやすくなる理由は、SnO2−X膜がメタルに近い膜であることであるとも推定している。
【0017】
また、低密度酸化スズ膜がエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていないが、SnO2−X膜と同様の理由から、全体の結合が弱くなっているためと考えられる。
【0018】
また、前駆体膜中に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物(ドーパント)として働く。添加金属は、膜中では酸化スズに固溶している状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Snに対して0.1〜30原子%であることが、導電性と耐熱性の向上およびエッチング性能の向上の点で好ましい。さらに0.1〜25原子%、特に0.1〜10原子%であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。なお、パターニング前後で添加金属の添加量に変化はない。
【0019】
前駆体膜中のSnおよび上記添加金属以外の金属元素、すなわち意図しない金属元素の含有量は、Snに対して20原子%以下であることが、導電性、透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。
【0020】
前駆体膜は、レーザ光でパターニングする場合、レーザ光でパターニングしやすい点で、レーザ波長における吸収率が5%以上であり、7%以上であることが好ましい。5%未満では、パターニングの効率が悪く所望のパターニングが困難となり好ましくない。酸化スズ膜は、近紫外から可視光域の波長において吸収率が低く、この範囲の波長を有するレーザ光でパターニングすることは困難である。レーザ光の波長は350〜600nmであることが、パターニング性の点で好ましい。
【0021】
前駆体膜は、エッチングしやすい点で非晶質であることが好ましい。結晶質では、原子配列の乱れが基本的に存在しないので、エッチング液に含まれる反応性イオンが浸入しにくいためエッチングしにくく好ましくない。非晶質の前駆体膜は、加熱処理により結晶質の酸化スズ膜へと変わる。
【0022】
形成された前駆体膜は、ITOのエッチング液に容易に溶解し、アルカリ溶液による洗浄に対する耐性にも優れる。
【0023】
SnO2−X膜のxは0.3〜1.95(0.3≦x≦1.95)、特に0.8〜1.95、1.1〜1.95、1.1〜1.85、1.1〜1.8、1.3〜1.85、1.3〜1.7であること好ましく、特にxが1.5〜1.85、1.5〜1.7であることがエッチングレートを早くでき、かつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。xが1.1〜1.95であれば、ITOと比較して最大で約50倍ものエッチングレートが得られる点で好ましい。
【0024】
低密度酸化スズ膜の密度は6.5グラム/cm3以下、3.2グラム/cm3以上であり、6.1グラム/cm3以下であることが好ましい。上記範囲であれば、エッチングレートを高くでき、かつかつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。
【0025】
着色酸化スズ膜とは、空気中600℃で30分の加熱により、可視光透過率Tvが3%以上増加する膜を意味する。Tvは10%以上、特に50%以上増加してもよい。
【0026】
また、前駆体膜中に炭素、窒素等の軽元素を含んでいてもよい。スパッタリング法により成膜する場合には、スパッタガス中に二酸化炭素または窒素を含有させることで、炭素または窒素を含有したSnO2−X膜を形成できる。SnO2−X膜中に窒素を含有させることで、SnO2−X膜のエッチングレートを容易に調節できる点で好ましい。
【0027】
また、前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されないが、エッチングに有利である非晶質の膜を形成しやすい点でスパッタリング法であることが好ましい。また、スパッタリング法は、大面積で均一な膜分布を有する膜を形成しやすい点で好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、交流スパッタリング法いずれも使用できる。
【0028】
スパッタリング法で前駆体膜を形成する場合、成膜時の基板温度は、非晶質の膜を形成しやすい点で150℃以下、特に100℃以下が好ましい。また、生産性の点で加熱することなく成膜することが好ましい。
【0029】
スパッタリング法により成膜する場合に使用するターゲットは、酸化物ターゲットであっても、金属ターゲットであってもよい。酸化物ターゲットを用いることで組成分布が均一な前駆体膜を得られる点で好ましい。金属ターゲットを用いることで膜中の酸素欠損量を容易に調整できる点で好ましい。
【0030】
酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス(スパッタガス)としてアルゴンガス等の不活性ガスを用いることがSnO2−X膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとして他に、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスも使用可能である。窒素ガスをスパッタガスとして使用してもよい。ただし、酸素等の酸化性ガスは、膜が化学量論的に完全な組成になりやすく、また、結晶化しやすくなる点でスパッタガスとして好ましくない。スパッタガス中の酸化性ガス量はスパッタガス全体の10体積%以下であることが好ましい。また、酸化物ターゲットは、例えば、上述したような添加金属の酸化物と酸化スズとの粉末を混合した混合粉末をホットプレスして形成されるが、酸化物ターゲットの製造方法は特に限定されない。
【0031】
また、酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、2〜5Paであることが好ましい。5Pa超では成膜速度が遅くなるため好ましくない。また、投入電力は、ターゲットの面積にもよるが、高いほうが高い成膜速度を得られる。
【0032】
金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス(スパッタガス)として、不活性ガスに酸化性ガスを添加した混合ガスを使用することがSnO2−X膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスからなる群から選ばれる1種以上が例示される。また、酸化性ガスとしては、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる1種以上が例示される。酸化性ガスとして酸素ガスを使用する場合、スパッタガス中の酸素ガス量は、電力密度にもよるが、10〜60体積%、20〜60体積%、特に30〜55体積%であることが透明性および導電性の点で好ましい。また、酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを使用する場合、スパッタガス中の二酸化炭素ガス量は、電力密度にもよるが、5〜80体積%、10〜80体積%、15〜80体積%、特に30〜80体積%であることが透明性および導電性の点で好ましい。
【0033】
また、金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、成膜圧力を調整することが好ましく、4Pa以下であることが好ましい。また、投入電力は高いほうが高い成膜速度を得られるため好ましい。しかし、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、ターゲットの面積が182cm2(6インチの円形ターゲット)の場合、投入電力が435〜470Vであることが好ましい。
【0034】
さらに、スパッタガスに窒素ガスを添加してもよい。例えば、酸化スズ膜と下層膜との2層構造の膜をエッチングしようとする場合、2層のエッチングレートを同じ速度にすることが必要とされるが、窒素ガスを添加することで膜質を変化させることなくエッチングレートを容易に調整できるため好ましい。スパッタガス中の窒素ガス量は、0.1〜50体積%、特に10〜30体積%であることがエッチングレートの調整の点で好ましい。なお、窒素ガスを添加する場合、酸化性ガスとして二酸化炭素を用いることが低い抵抗値を得られる点で好ましい。
【0035】
前駆体膜を形成後、パターニングを行う。パターニングはエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法とレーザ光で膜の一部を除去する方法が例示される。
【0036】
前駆体膜の一部をエッチング液で溶解してパターニングを行う場合、エッチング液としては、前駆体膜を溶解できかつ基板に影響を与えない点、制御しやすいエッチング速度が得られる点、サイドエッチングが小さい点から、塩化第二鉄(FeCl3)と塩酸、または塩化第二鉄と臭化水素酸を主成分とする酸性の混合水溶液が好ましい。このエッチング液を用いることで、現状のITO膜のエッチング設備およびエッチングの技術をそのまま使用でき、電解槽等の装置を新たに新設することが不要となり、コスト面でも有利である。具体的には、サイドエッチング量が2〜4μmと非常に良好なパターニング性が得られるという理由から、塩化第二鉄が0.01〜3モル/リットルに対して塩酸が水素イオン濃度で0.1〜9モル/リットルとなる組合せ、または塩化第二鉄が0.0005〜0.5モル/リットルに対して臭化水素酸が水素イオン濃度で3〜9モル/リットルとなる組合せなどが好ましい例として挙げられる。この混合水溶液ではSnO2膜を直接エッチングすることは困難である。前駆体膜のエッチング速度は、1.8モル/リットルのFeCl3と5モル/リットルのHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした場合、1.5nm/秒以上であることがITOと同様に扱うことができ好ましい。
【0037】
エッチング時のエッチング液の温度は、15〜80℃、特に40〜60℃であることが好ましい。15℃未満ではエッチング速度が遅く、80℃超ではエッチング液が蒸発しやすくなり、安定なエッチング速度が得られにくくなるため好ましくない。また、前駆体膜は、パターニング時に用いられるフォトレジストの現像、剥離、洗浄等の工程に用いられるアルカリ水溶液に対して溶解しにくい。よって、これら現像、剥離、洗浄等の工程で、可燃性のある有機溶剤を使用することなくアルカリ水溶液を用いることができるので安全面および環境面で好ましい。
【0038】
前駆体膜の一部をレーザ光で除去してパターニングを行う場合、前記レーザの波長は、基板がガラスである場合、ガラスの吸収が低く割れにくい点で近紫外から可視光域の波長であり、具体的には350〜600nmであり、特に450〜600nmであることが好ましい。前記レーザとしては、YAGレーザが、加工精度、設備コスト等の点で好ましい。YAGレーザの波長としては、発振器としての安定性の点で、2倍波(532nm)または3倍波(355nm)が例示される。このような2倍波または3倍波を用いることで、レーザのスポット径を5〜10μm程度の比較的大きな径とすることができ、そのスポット径を有するレーザで加工が可能となるため、スキャン速度を速くすることができ、効率のよい加工が可能となる。なお、スポットの形状は、遮蔽用のマスク等を用いることで四角形(例えば、正方形)にすることができる。このようなスポット形状を有するレーザを用いることで角を有する形状を作成しやすくなり、好ましい。
【0039】
パターニング後、前駆体膜に加熱処理を行う。加熱処理の温度は300〜700℃であることが好ましい。300℃未満では前駆体膜の酸化が進みにくく、透明性および導電性の点で好ましくない。また、700℃超では、酸化スズ膜の結晶格子間酸素が増加し、導電性を発揮するキャリア電子が減少するため導電性が低くなるため好ましくない。また、基板の変形が大きくなるので実用上好ましくない。加熱処理の温度は、500〜600℃であることが導電性の点でより好ましい。加熱処理の時間は1〜60分が好ましい。1分未満では前駆体膜の酸化が進みにくいため、形成される酸化スズ膜の透明性および導電性の点で好ましくない。また、60分超では生産性の点で好ましくない。また、加熱処理は、酸化性雰囲気好ましくは大気中で行うことが、前駆体膜の酸化という点で好ましい。
【0040】
また、この加熱処理は、プラズマディスプレイ用の透明電極を形成する場合、フリットペースト(封止用低融点ガラス)を溶融して封止する工程における加熱処理と同時に行うことができる。よって、本発明は、プラズマディスプレイ用の透明電極の製造方法として、加熱処理として特別な装置を設置する必要がない点で特に好ましい。
【0041】
また、酸化スズ膜に、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物(ドーパント)として働く。また、添加金属は、膜中では、酸化スズに固溶した状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Snに対して0.1〜30原子%であることが好ましく、0.1〜25原子%であると、導電性および耐熱性の向上の点からより好ましい。さらに0.1〜10原子%であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。
【0042】
形成された酸化スズ膜は、酸化スズを主成分とする膜であり、Snおよび上記添加金属以外の金属元素の含有量が、Snに対して20原子%以下であることが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、該金属元素は、基本的に酸化された状態で膜中に存在することが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。
【0043】
酸化スズ膜の膜厚は、幾何学的膜厚として100〜500nm、特には100〜300nmであることが透明性および導電性の点で好ましい。酸化スズ膜の下層に別の層を設けて2層以上の膜とすることも可能である。なお、膜厚は加熱処理、パターニング前後で変化は小さく、37%以下である。
【0044】
本発明の透明電極のシ−ト抵抗は5〜5000Ω/□であることが好ましく、特に10〜3000Ω/□、10〜400Ω/□であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。また、透明電極の可視光透過率は75%以上、特に80〜100%であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。
【0045】
基板は、ガラス基板であることが、基板の透明性、耐熱性の点で好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、特にプラズマディスプレィや無機EL用として高歪点ガラスが例示される。ソーダライムガラスの場合は表面に酸化ケイ素を被覆したものが好適に使用される。ガラス基板の厚さは0.3〜5mm、特に2.0〜3.0mmであることが耐久性の点で好ましい。また、基板の視感透過率は80%以上であることが透明性の点で好ましい。
【実施例】
【0046】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。本発明はこれに限定されない。
(例1)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(三井金属社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、1.2Paであった。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。形成された膜の密度は4.9グラム/cm3であった。
【0047】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0048】
次に、1.8モル/リットルのFeCl3と5モル/リットルのHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したSnO2−X膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、着色酸化スズ膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。50℃に保った前記エッチング液に、マスクのついた着色酸化スズ膜を浸しエッチングを行った。エッチング時間は5分であった。着色酸化スズ膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約0.5nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
【0049】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。
【0050】
なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は下記の方法により測定した。
(1)可視光透過率:JIS−R3106(1998年)により、分光光度計(島津製作所製:U−4100)を用いて、得られた透過スペクトルから計算した。
(2)シート抵抗:表面抵抗測定装置(三菱油化製:ロレスタ)を用いて四端子法により測定した。
(3)膜の密度:蛍光X線装置(RIX3000:リガク製)で膜のSn酸化膜付着量を測定した。化合物をSnO2ならびにSb2O3と仮定し、Sn−KaおよびSb−Ka線強度からFundamental Parameter理論計算でSnO2、Sb2O3付着量を算出し、これらの値より求めた。なお、シリコン基板に形成された膜は上記方法で膜の密度を算出できるが、ガラス基板上の膜の組成解析は、基板内に含まれる膜組成と同種元素からの信号がバックグラウンドとして計測されるため同定が困難であった。よって、ガラス基板上の膜は、シリコン基板の上に形成されたものとして膜の密度を計算した。
【0051】
(例2)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して10原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(Sb2O3とSnO2の粉体を10:90のモル比で混合し、その後焼結して形成した6インチの円形SnO2ターゲット(三井金属社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は86%であった。また、形成された膜の密度は5.2グラム/cm3であった。
【0052】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜を空気中600℃で30分加熱したが、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは86%とほとんど変化がなかった。
【0053】
例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約1.6nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は86%、シート抵抗は300Ω/□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0054】
(例3)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して10原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(Sb2O3とSnO2の粉体を10:90のモル比で混合し、その後焼結して焼結させ形成した6インチの円形SnO2ターゲット(三井金属社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。投入電力は1000Wであった。成膜圧力は1から4Paまでの間(1.1Pa、1.6Pa、2.2Pa、2.7Pa、3.3Paおよび4Paの各成膜圧力)で変化させた。成膜圧力に対する成膜速度の変化を示した図を図6に示す。ガス圧の増加と共に成膜速度が下がるが、どの膜であっても成膜速度は4nm/s以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。
【0055】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜は、膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0056】
次に、例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、2.5Pa以上の条件で作成した膜では90秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約1.6nm/s以上あることが確認された。これは、従来から知られるITOと同等のエッチング速度である。
【0057】
次に例1と同様の方法で加熱処理を行った。加熱処理後に得られた膜の可視光透過率は、どの膜も85%以上であった。膜の剥離やクラックの発生はなかった。図7にこの結果得られた、成膜圧力に対する酸化スズ膜のシート抵抗値を示す。成膜圧力が2Pa以上の膜では、300Ω/□以下の低抵抗な膜が得られた。逆に成膜圧力が2Pa未満の膜では、抵抗値が500Ω/□以上と高い値となった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0058】
(例4)
ガラス基板の代わりにシリコン基板を用い、膜厚を300nmとする以外は例3と同様にして各成膜圧力の膜を作成した。その結果、成膜圧力が2Pa以上で作成した膜の密度は6.5グラム/cm3以下であることを確認した。逆に、成膜圧力が2Pa未満で作成した膜の密度は6.5グラム/cm3超であることを確認した。
【0059】
(例5)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して6原子%のSbを添加したSn金属ターゲット(Sb2O3とSnの粉体を5.9:94.1のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって6インチの円形Sn金属ターゲット(旭硝子セラミックス社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は20体積%であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜速度は、6.3nm/秒であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。投入電力は463Vとした。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。また、この膜をSnO2−X膜と表したときのxは0.5である。形成された膜の密度は5.2グラム/cm3であった。
【0060】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0061】
次に、例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約1.6nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
【0062】
次に、例1と同様の方法で加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は87%、シート抵抗は190Ω/□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。また、SnO2−X膜と表したときのxは、後述するO/Sn比の測定方法を用いて算出する。
【0063】
(例6)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して6原子%のSbを添加したSn金属ターゲット(Sb2O3とSnの粉体を5.9:94.1のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって6インチの円形Sn金属ターゲット(旭硝子セラミックス社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は20体積%であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。投入電圧を432Vから473V(432V、433V、445V、456V、459V、463V、464V、471Vおよび473Vの各投入電圧)まで変化させて成膜を行った。得られた膜は、投入電力が435V以上の場合は、どの膜も黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。投入電力に対する成膜速度の変化を図8に示す。電圧の増加と共に成膜速度が上がるが、投入電力が435V以上の場合は、4nm/s以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。
【0064】
次に、例1と同様な方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。投入電力が459V以上の条件で作成した膜では90秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約1.6nm/s以上あることが確認された。これは、従来から知られるITOと同等のエッチング速度である。
【0065】
図9に形成された膜の投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示す。投入電圧が455〜465Vの膜では、300Ω/□以下の低抵抗な膜が得られた。加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を図10に示す。焼成により、可視光透過率が3%以上向上しており、光吸収性の膜であることが分かる。焼成後得られた膜の可視光透過率は、どの膜も85%以上ある透明な膜であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0066】
(例7)(比較例)
成膜圧力を3.3Paから1Paへ変更すること、かつ、基板温度を80℃から400℃に変更すること以外は、例2と同様に成膜を行った。得られた膜は、着色の無い透明な膜であった。また、この膜をSnO2−X膜と表したときのxは0.05である。膜の密度は7グラム/cm3であった。
【0067】
例1と同様に膜の結晶性を調べたところ、アモルファスの膜であることが分かった。成膜後の膜付き基板の可視光透過率は88%であり、空気中600℃で30分加熱しても、可視光透過率はほとんど変化せず、着色酸化スズ膜ではないことが分かった。例1と同様に、スパッタ成膜後の膜をエッチング液に30分間浸漬することによりパターニングすることはできたが、洗浄時のアルカリ溶液にパターンが溶解し、所望のパターンが得られなかった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。また、SnO2−X膜と表したときのxは、後述するO/Sn比の測定方法を用いて算出する。
【0068】
(例8)
厚さが2mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、視感透過率:90.2%)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、直流マグネトロンスパッタ装置の基板ホルダーにセットした。幅70mm×縦200mm×厚さ6mmの平板状Sn金属ターゲット(Sn99.99質量%:高純度化学研究所製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、反応性スパッタ法により、厚さが約150nmのSnO2−X膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、スパッタガス中の酸素ガスを表1に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル1〜8)。基板温度は室温で行った。成膜時の圧力は0.3Paであった。
【0069】
得られた膜のうち、サンプル7の膜中のスズ原子濃度および酸素原子濃度をESCAを用いて下記の方法により測定し、スズ原子と酸素原子の比(O/Sn比)を算出した。O/Sn比は、0.45であり、これより、SnO2−X膜のxの値は1.55と算出された。また、サンプル7の膜付き基板の視感透過率は1.1%であった。
【0070】
次に、5質量%の塩化第2鉄(FeCl3)と18質量%のHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したSnO2−X膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、SnO2−X膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。50℃に保った前記エッチング液に、マスクのついたSnO2−X膜を浸しエッチングを行い、エッチング速度を測定した。エッチング速度を表1にまとめて示す。
【0071】
次に、エッチングされたSnO2−X膜に加熱処理を行い、透明電極を形成した。透明電極の膜厚は150nmであった。加熱処理は、電気炉(Model FP410:ヤマト科学社製)により、大気中で1時間昇温し、その後600℃で60分加熱することにより行った。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率および体積抵抗率を下記の方法で測定した。その結果を表1にまとめて示す。
【0072】
なお、O/Sn比、視感透過率、体積抵抗率および膜厚は下記の方法により測定した。
(1)O/Sn比:形成された膜の中央付近(10mmφ)を、800eVのAr+イオンビームを用いて、SiO2膜をエッチングすれば20nmエッチングできる条件(膜表面の影響を受けにくい条件)でスパッタエッチングし、エッチングした部分のスズ原子濃度および酸素原子濃度をXPS測定装置(JPS−9000MC:日本電子製)を用いて測定した。X線源としては、石英クリスタルを用いて単色化したAl−Kα(monochro)線を用い、X線のビーム径は3×1mmであり、X線の出力は10kV、25mAであった。帯電補正はフラットガンANODE−100V、BIAS−10V、FILAMENT1.07〜1.23Aにて行った。X線照射により膜から発生する光電子を検出器で検出した。光電子の検出角度は80°であり、光電子のエネルギ分析器の入射エネルギパスは20eVであった。
【0073】
観測された光電子のC1S、Sn3d5/2、O1Sの各ピークを測定し、ピーク面積を求め、以下の相対感度係数を用いてスズ原子と酸素原子の比(O/Sn)を算出した。
相対感度係数
C1S 4259
Sn3d5/2 11914
O1S 60033
(2)視感透過率:JIS−Z 8722(1982年)により、視感度透過率測定計(Model305:朝日分光社製)を用いて、サンプルのない状態(空気)をリファレンス100%として測定し、三刺激値のY値を視感透過率とした。
(3)体積抵抗率:シート抵抗値を四探針法(Loresta IP:三菱化学社製)により測定した。
(4)膜厚:触針式段差計(Dektak3030:Sloan社製)を用いて測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
表1のデータをまとめて図1に図示する。なお、サンプル2〜7が実施例であり、サンプル1および8が比較例である。
【0076】
(例9)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを表2に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル9〜24)。サンプル13の膜中のO/Sn比を例8と同様の方法により測定したところ、0.33であり、SnO2−X膜のxの値は1.67と算出された。
【0077】
同様の方法によりSnO2−X膜のxの値を算出すると、サンプル14:1.74、サンプル15:1.6、サンプル17:1.23、サンプル20:1.13、サンプル21:1.0であった。また、サンプル15の膜付き基板の視感透過率は0.04%であった。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表2にまとめて示す。
【0078】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表2にまとめて示す。
【0079】
【表2】
【0080】
表2のデータをまとめて図2に図示する。なお、サンプル10〜20が実施例であり、サンプル9および21〜24が比較例である。
【0081】
(例10)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の酸素ガスおよび窒素ガスを表3に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル25、26)。形成された膜は外見上金属色を呈しており、SnO2−X膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表3にまとめて示す。
【0082】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表3にまとめて示す。なお、サンプル25、26は実施例である。
【0083】
【表3】
【0084】
(例11)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを30体積%とした場合に、スパッタガス中の窒素ガスを表4に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル27〜31)。形成された膜は外見上金属色を呈しており、SnO2−X膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表3にまとめて示す。
【0085】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表4にまとめて示す。
【0086】
【表4】
【0087】
なお、表4における「測定できず」とは、抵抗値が大きすぎて測定器のレンジがオーバーした例を表す。表4のデータをまとめて図3に示す。
【0088】
(例12)
例9におけるサンプル14、15および16の加熱処理温度を、400℃から、20℃、300、350、450、500、550℃の各温度に変更(サンプル14−1〜14−7、15−1〜15−7、16−1〜16−7)した以外は例9と同様に処理して透明電極を形成した(400℃の条件は参考のため再掲。)。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表5にまとめて示す。
【0089】
【表5】
【0090】
表5のデータをまとめて図4、図5に示す。なお、サンプル14−1、15−1、16−1が比較例であり、その他のサンプルは実施例である。
【0091】
(例13)
ターゲットとして、Sn金属ターゲットを用いる代わりに1原子%のタングステン金属微粒子がSn中に分散したSn金属分散ターゲット(旭硝子セラミックス株式会社製)を用い、成膜ガス圧を0.3Pa、0.8Paおよび1.3Paとした以外は例8と同様に成膜を行った(サンプル32、33、34)。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表6にまとめて示す。
【0092】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表7にまとめて示す。
【0093】
(例14)
ターゲットとして、Sn金属ターゲットを用いる代わりに0.75原子%のタンタル金属微粒子がSn中に分散したSn金属分散ターゲット(旭硝子セラミックス株式会社製)を用いた以外は例9と同様に成膜を行った(サンプル35)。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表6にまとめて示す。
【0094】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表7にまとめて示す。
【0095】
【表6】
【0096】
【表7】
【0097】
(例15)(レーザパターニング)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(三井金属社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0098】
得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は8%であった。
【0099】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、正方形スポット1辺:50μm、スキャン速度:180mm/sの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。
【0100】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。膜厚は150nmであった。形成された膜を空気中600℃で30分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。
【0101】
なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は下記の方法により測定した。
(1)可視光透過率:JIS−R3106(1998年)により、分光光度計(島津製作所製:U−4100)を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
(2)吸収率:(1)の分光光度計を用いて、得られた膜付き基板の透過率(ガラス基板分も含む。)および反射率(ガラス基板の裏面に光吸収剤を塗布し、裏面の反射がない条件で測定した。)を測定し、吸収率(%)=100−(透過率(%)+反射率(%))の式から計算で求めた。
(3)シート抵抗:表面抵抗測定装置(三菱油化製:ロレスタ)を用いて測定した。
【0102】
(例16)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSn合金ターゲット(旭硝子社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して20体積%であった。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0103】
得られた膜は、こはく色に着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は53%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は18%であった。
【0104】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、正方形スポット1辺:50μm、スキャン速度:180mm/sの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。
【0105】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。膜厚は150nmであった。形成された膜を空気中600℃で30分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。
なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は例15と同様の方法により測定した。
【0106】
(例17)(比較例)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSn合金ターゲット(旭硝子社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して90体積%であった。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0107】
得られた膜は、無色透明な膜であり、膜に酸素欠陥は存在しないことが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は88%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、SnO2と同定できるピークが観測され、膜は結晶質であった。なお、得られた膜付きガラス基板を空気中600℃で30分加熱しても、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%であり、加熱前と変化はなかった。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は4%であった。
【0108】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、スポット径(正方形1辺):50μm、スキャン速度:180mm/sの条件では膜の除去ができず、所望のパターンを形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の透明電極の製造方法は、パターニングされた酸化スズ膜を容易に形成でき、かつ形成された酸化スズ膜は低抵抗で透明性に優れているため、特にフラットパネルディスプレィ用の電極の製造方法として有用である。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願2004−032039号(2004年2月9日に日本特許庁に出願)、日本特許願2004−048426号(2004年2月24日に日本特許庁に出願)及び日本特許願2004−099057号(2004年3月30日に日本特許庁に出願)の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にフラットパネルディスプレィに好適に用いられる透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶表示素子、プラズマディスプレィ、有機LEDなどのフラットパネルディスプレィには、透明電極として透明導電膜付き基板が使用されている。この透明導電膜の材料としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としてITO(スズドープ酸化インジウム)は、特に有名で広く用いられている。ITOが広く用いられる理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。
【0003】
酸化スズ(SnO2)は、その代替材料として期待される材料である。導電回路、電極等のパターンを形成するためには、酸化スズ膜の一部を選択的にエッチングしなければならない。しかし、酸化スズ膜は化学的に安定な性質を有するため、容易にエッチングすることができない。上記問題を解決するため、リフトオフ法により酸化スズ膜をパターニングする方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、形成されたパターンのエッジ部にスパイクと呼ばれる凸部が形成され電気的不良の発生原因となるため、高いパターン精度が要求される製品に対してはリフトオフ法は適切ではない。また、スパイクを除去するためにはブラシ洗浄等の機械的洗浄処理が必要であるが、その結果、形成されたパターンが傷つくという問題がある。
【0004】
また、一般に、高精細なパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ法を用いて酸化スズ膜上にレジストパターンを形成した後、酸化スズ膜に対して溶解性を有するエッチング液であるCr+HClおよびHI溶液等を用いる方法がすでに知られている。しかし、上記エッチング液の寿命が短いため、電解槽等の装置を併用することが必要であり、処理雰囲気の制御を行う必要がある等の煩雑な作業が必要であった。
【0005】
また、基板上に硫化スズ膜を形成後、パターニングした後に加熱することにより膜を酸化する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。硫化スズは、酸化スズに比べエッチングしやすい材料である。しかし、上記方法では、硫化スズは加熱により酸化スズへ変化するため大きな体積変化を示し、膜の応力が高くなるため、膜の剥離やクラックが発生しやすいという点で問題がある。
【0006】
【特許文献1】特開平6−280055号公報
【特許文献2】特開平2−234310号公報
【特許文献3】特開2001−79675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、容易にパターニングが可能で、かつ低コストで実現可能な低抵抗で透明性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
即ち、本発明は、以下の透明電極の製造方法および膜を提供する。
(1)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、前記光吸収性を有する酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(2)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)を形成する工程、前記SnO2−x膜の一部を徐去してパターニングする工程、パターニングされた前記SnO2−x膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(3)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
(4)前記光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(5)前記SnO2−x膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(6)前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である前記透明電極の製造方法。
(7)前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の10体積%以下である前記透明電極の製造方法。
(8)前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する前記透明電極の製造方法。
(9)前記酸化スズ膜が結晶性の膜である前記透明電極の製造方法。
(10)前記加熱処理の温度が300〜700℃である前記透明電極の製造方法。
(11)酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含む前記透明電極の製造方法。
(12)前記添加金属の添加量が、Snに対して0.1〜30原子%である前記透明電極の製造方法。
(13)前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である前記透明電極の製造方法。
(14)前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmである前記透明電極の製造方法。
(15)前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が5%以上である前記透明電極の製造方法。
(16)前記透明電極のシート抵抗が5〜5000Ω/□である前記透明電極の製造方法。
(17)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
(18)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)であることを特徴とする膜。
(19)基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が6.5グラム/cm3以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明の透明電極の製造方法により、透明性および導電性に優れた、特にフラットパネルディスプレィ用として好適な透明電極を低コストで形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】スパッタガスとして酸素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、酸素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図2】スパッタガスとして二酸化炭素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、二酸化炭素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図3】スパッタガスとして窒素ガスを含む場合のSnO2−X膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、窒素ガス濃度との関係を図示したグラフ。
【図4】透明電極の加熱処理温度と体積抵抗率との関係を図示したグラフ。
【図5】透明電極の加熱処理温度と視感透過率との関係を図示したグラフ。
【図6】成膜圧力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。
【図7】成膜圧力に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。
【図8】投入電力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。
【図9】投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。
【図10】加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を示すグラフ。
【図11】本発明の透明電極の製造方法を示す説明図。
【符号の説明】
【0011】
10 透明電極
20 基板
30 前駆体膜
40 酸化スズ膜
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
図11に本発明の透明電極の製造方法を図示するが、本発明は、基板20上にパターニングされた酸化スズ膜40を形成した透明電極10の製造方法であって、基板上に後述する前駆体膜10を形成する工程(A)、パターニングする工程(B)、パターニングされた前駆体膜10を加熱処理し酸化スズ膜とする工程(C)とを含むことを特徴としている。
【0013】
透明電極の材料として有望視されている酸化スズ膜(SnO2膜)は、通常光吸収性はないか、あっても非常に小さいため、透明である。この酸化スズ膜からなる透明電極を作成するためには、酸化スズ膜の一部をエッチングして取り除くことが最も簡明であると考えられる。しかし、光吸収のないあるいは非常に小さい酸化スズ膜は、耐酸性が極めて高いので、酸性溶液による溶解性は極めて低い。また、密度の高い酸化スズ膜も同様に溶解性が極めて低い。よって、通常の酸性溶液ではエッチングすることができず、透明電極として使用することは困難であった。
【0014】
また、酸化スズをパターニングする方法として、レーザ光を用いる方法も考えられる。しかし、酸化スズ膜を初めとした透明導電膜は、近紫外から可視光域にかけての波長に対して吸収率が低いことが多いため、透明導電膜の吸収率が高い波長域、つまり近赤外域の波長域を有するレーザ光を用いる必要があった。近赤外域の波長を有するレーザ光としては、具体的には、YAGレーザ(波長1064nm)が用いられるが、この波長では、基板がガラスである場合、ガラスに含まれる鉄などの不純物による吸収があるため、強いレーザ光を照射するとガラスがレーザ光を吸収し、ガラスが割れるという問題があった。
【0015】
発明者らは、光吸収性を有する酸化スズ膜(以下、着色酸化スズ膜という。)やSnO2に酸素欠損を導入した膜(SnO2−X膜)がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。ここで、光吸収性を有する膜とは、空気中600℃で30分の加熱により、可視光透過率Tvが3%以上増加する膜を意味する。空気中600℃で30分の加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。さらに、本発明者らは、密度がある程度低い膜(具体的には膜の密度が6.5グラム/cm3以下)(以下、低密度酸化スズ膜という。)がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜(低密度酸化スズ膜)を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。上記加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。これらの方法によれば、従来なしえなかった、透明性および導電性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極を低コストで形成することが可能となる。以下、着色酸化スズ膜、SnO2−X膜、低密度酸化スズ膜をまとめて前駆体膜という。
【0016】
SnO2−X膜がなぜエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていない。しかし、酸素欠損がある状態では、Sn−O結合が切れている状態、つまりダングリングボンドになっている結合が存在すると考えられる。このことから、酸素欠損が多くなると、ダングリングボンドが多くなり、結果的に全体の結合が弱くなると考えられる。このため、SnO2−xの方が、化学量論的に完全な組成を有するSnO2より、エッチング液に溶解しやすいと考えられる。また、エッチングしやすくなる理由は、SnO2−X膜がメタルに近い膜であることであるとも推定している。
【0017】
また、低密度酸化スズ膜がエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていないが、SnO2−X膜と同様の理由から、全体の結合が弱くなっているためと考えられる。
【0018】
また、前駆体膜中に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物(ドーパント)として働く。添加金属は、膜中では酸化スズに固溶している状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Snに対して0.1〜30原子%であることが、導電性と耐熱性の向上およびエッチング性能の向上の点で好ましい。さらに0.1〜25原子%、特に0.1〜10原子%であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。なお、パターニング前後で添加金属の添加量に変化はない。
【0019】
前駆体膜中のSnおよび上記添加金属以外の金属元素、すなわち意図しない金属元素の含有量は、Snに対して20原子%以下であることが、導電性、透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。
【0020】
前駆体膜は、レーザ光でパターニングする場合、レーザ光でパターニングしやすい点で、レーザ波長における吸収率が5%以上であり、7%以上であることが好ましい。5%未満では、パターニングの効率が悪く所望のパターニングが困難となり好ましくない。酸化スズ膜は、近紫外から可視光域の波長において吸収率が低く、この範囲の波長を有するレーザ光でパターニングすることは困難である。レーザ光の波長は350〜600nmであることが、パターニング性の点で好ましい。
【0021】
前駆体膜は、エッチングしやすい点で非晶質であることが好ましい。結晶質では、原子配列の乱れが基本的に存在しないので、エッチング液に含まれる反応性イオンが浸入しにくいためエッチングしにくく好ましくない。非晶質の前駆体膜は、加熱処理により結晶質の酸化スズ膜へと変わる。
【0022】
形成された前駆体膜は、ITOのエッチング液に容易に溶解し、アルカリ溶液による洗浄に対する耐性にも優れる。
【0023】
SnO2−X膜のxは0.3〜1.95(0.3≦x≦1.95)、特に0.8〜1.95、1.1〜1.95、1.1〜1.85、1.1〜1.8、1.3〜1.85、1.3〜1.7であること好ましく、特にxが1.5〜1.85、1.5〜1.7であることがエッチングレートを早くでき、かつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。xが1.1〜1.95であれば、ITOと比較して最大で約50倍ものエッチングレートが得られる点で好ましい。
【0024】
低密度酸化スズ膜の密度は6.5グラム/cm3以下、3.2グラム/cm3以上であり、6.1グラム/cm3以下であることが好ましい。上記範囲であれば、エッチングレートを高くでき、かつかつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。
【0025】
着色酸化スズ膜とは、空気中600℃で30分の加熱により、可視光透過率Tvが3%以上増加する膜を意味する。Tvは10%以上、特に50%以上増加してもよい。
【0026】
また、前駆体膜中に炭素、窒素等の軽元素を含んでいてもよい。スパッタリング法により成膜する場合には、スパッタガス中に二酸化炭素または窒素を含有させることで、炭素または窒素を含有したSnO2−X膜を形成できる。SnO2−X膜中に窒素を含有させることで、SnO2−X膜のエッチングレートを容易に調節できる点で好ましい。
【0027】
また、前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されないが、エッチングに有利である非晶質の膜を形成しやすい点でスパッタリング法であることが好ましい。また、スパッタリング法は、大面積で均一な膜分布を有する膜を形成しやすい点で好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、交流スパッタリング法いずれも使用できる。
【0028】
スパッタリング法で前駆体膜を形成する場合、成膜時の基板温度は、非晶質の膜を形成しやすい点で150℃以下、特に100℃以下が好ましい。また、生産性の点で加熱することなく成膜することが好ましい。
【0029】
スパッタリング法により成膜する場合に使用するターゲットは、酸化物ターゲットであっても、金属ターゲットであってもよい。酸化物ターゲットを用いることで組成分布が均一な前駆体膜を得られる点で好ましい。金属ターゲットを用いることで膜中の酸素欠損量を容易に調整できる点で好ましい。
【0030】
酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス(スパッタガス)としてアルゴンガス等の不活性ガスを用いることがSnO2−X膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとして他に、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスも使用可能である。窒素ガスをスパッタガスとして使用してもよい。ただし、酸素等の酸化性ガスは、膜が化学量論的に完全な組成になりやすく、また、結晶化しやすくなる点でスパッタガスとして好ましくない。スパッタガス中の酸化性ガス量はスパッタガス全体の10体積%以下であることが好ましい。また、酸化物ターゲットは、例えば、上述したような添加金属の酸化物と酸化スズとの粉末を混合した混合粉末をホットプレスして形成されるが、酸化物ターゲットの製造方法は特に限定されない。
【0031】
また、酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、2〜5Paであることが好ましい。5Pa超では成膜速度が遅くなるため好ましくない。また、投入電力は、ターゲットの面積にもよるが、高いほうが高い成膜速度を得られる。
【0032】
金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス(スパッタガス)として、不活性ガスに酸化性ガスを添加した混合ガスを使用することがSnO2−X膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスからなる群から選ばれる1種以上が例示される。また、酸化性ガスとしては、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる1種以上が例示される。酸化性ガスとして酸素ガスを使用する場合、スパッタガス中の酸素ガス量は、電力密度にもよるが、10〜60体積%、20〜60体積%、特に30〜55体積%であることが透明性および導電性の点で好ましい。また、酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを使用する場合、スパッタガス中の二酸化炭素ガス量は、電力密度にもよるが、5〜80体積%、10〜80体積%、15〜80体積%、特に30〜80体積%であることが透明性および導電性の点で好ましい。
【0033】
また、金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、成膜圧力を調整することが好ましく、4Pa以下であることが好ましい。また、投入電力は高いほうが高い成膜速度を得られるため好ましい。しかし、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、ターゲットの面積が182cm2(6インチの円形ターゲット)の場合、投入電力が435〜470Vであることが好ましい。
【0034】
さらに、スパッタガスに窒素ガスを添加してもよい。例えば、酸化スズ膜と下層膜との2層構造の膜をエッチングしようとする場合、2層のエッチングレートを同じ速度にすることが必要とされるが、窒素ガスを添加することで膜質を変化させることなくエッチングレートを容易に調整できるため好ましい。スパッタガス中の窒素ガス量は、0.1〜50体積%、特に10〜30体積%であることがエッチングレートの調整の点で好ましい。なお、窒素ガスを添加する場合、酸化性ガスとして二酸化炭素を用いることが低い抵抗値を得られる点で好ましい。
【0035】
前駆体膜を形成後、パターニングを行う。パターニングはエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法とレーザ光で膜の一部を除去する方法が例示される。
【0036】
前駆体膜の一部をエッチング液で溶解してパターニングを行う場合、エッチング液としては、前駆体膜を溶解できかつ基板に影響を与えない点、制御しやすいエッチング速度が得られる点、サイドエッチングが小さい点から、塩化第二鉄(FeCl3)と塩酸、または塩化第二鉄と臭化水素酸を主成分とする酸性の混合水溶液が好ましい。このエッチング液を用いることで、現状のITO膜のエッチング設備およびエッチングの技術をそのまま使用でき、電解槽等の装置を新たに新設することが不要となり、コスト面でも有利である。具体的には、サイドエッチング量が2〜4μmと非常に良好なパターニング性が得られるという理由から、塩化第二鉄が0.01〜3モル/リットルに対して塩酸が水素イオン濃度で0.1〜9モル/リットルとなる組合せ、または塩化第二鉄が0.0005〜0.5モル/リットルに対して臭化水素酸が水素イオン濃度で3〜9モル/リットルとなる組合せなどが好ましい例として挙げられる。この混合水溶液ではSnO2膜を直接エッチングすることは困難である。前駆体膜のエッチング速度は、1.8モル/リットルのFeCl3と5モル/リットルのHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした場合、1.5nm/秒以上であることがITOと同様に扱うことができ好ましい。
【0037】
エッチング時のエッチング液の温度は、15〜80℃、特に40〜60℃であることが好ましい。15℃未満ではエッチング速度が遅く、80℃超ではエッチング液が蒸発しやすくなり、安定なエッチング速度が得られにくくなるため好ましくない。また、前駆体膜は、パターニング時に用いられるフォトレジストの現像、剥離、洗浄等の工程に用いられるアルカリ水溶液に対して溶解しにくい。よって、これら現像、剥離、洗浄等の工程で、可燃性のある有機溶剤を使用することなくアルカリ水溶液を用いることができるので安全面および環境面で好ましい。
【0038】
前駆体膜の一部をレーザ光で除去してパターニングを行う場合、前記レーザの波長は、基板がガラスである場合、ガラスの吸収が低く割れにくい点で近紫外から可視光域の波長であり、具体的には350〜600nmであり、特に450〜600nmであることが好ましい。前記レーザとしては、YAGレーザが、加工精度、設備コスト等の点で好ましい。YAGレーザの波長としては、発振器としての安定性の点で、2倍波(532nm)または3倍波(355nm)が例示される。このような2倍波または3倍波を用いることで、レーザのスポット径を5〜10μm程度の比較的大きな径とすることができ、そのスポット径を有するレーザで加工が可能となるため、スキャン速度を速くすることができ、効率のよい加工が可能となる。なお、スポットの形状は、遮蔽用のマスク等を用いることで四角形(例えば、正方形)にすることができる。このようなスポット形状を有するレーザを用いることで角を有する形状を作成しやすくなり、好ましい。
【0039】
パターニング後、前駆体膜に加熱処理を行う。加熱処理の温度は300〜700℃であることが好ましい。300℃未満では前駆体膜の酸化が進みにくく、透明性および導電性の点で好ましくない。また、700℃超では、酸化スズ膜の結晶格子間酸素が増加し、導電性を発揮するキャリア電子が減少するため導電性が低くなるため好ましくない。また、基板の変形が大きくなるので実用上好ましくない。加熱処理の温度は、500〜600℃であることが導電性の点でより好ましい。加熱処理の時間は1〜60分が好ましい。1分未満では前駆体膜の酸化が進みにくいため、形成される酸化スズ膜の透明性および導電性の点で好ましくない。また、60分超では生産性の点で好ましくない。また、加熱処理は、酸化性雰囲気好ましくは大気中で行うことが、前駆体膜の酸化という点で好ましい。
【0040】
また、この加熱処理は、プラズマディスプレイ用の透明電極を形成する場合、フリットペースト(封止用低融点ガラス)を溶融して封止する工程における加熱処理と同時に行うことができる。よって、本発明は、プラズマディスプレイ用の透明電極の製造方法として、加熱処理として特別な装置を設置する必要がない点で特に好ましい。
【0041】
また、酸化スズ膜に、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物(ドーパント)として働く。また、添加金属は、膜中では、酸化スズに固溶した状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Snに対して0.1〜30原子%であることが好ましく、0.1〜25原子%であると、導電性および耐熱性の向上の点からより好ましい。さらに0.1〜10原子%であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。
【0042】
形成された酸化スズ膜は、酸化スズを主成分とする膜であり、Snおよび上記添加金属以外の金属元素の含有量が、Snに対して20原子%以下であることが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、該金属元素は、基本的に酸化された状態で膜中に存在することが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。
【0043】
酸化スズ膜の膜厚は、幾何学的膜厚として100〜500nm、特には100〜300nmであることが透明性および導電性の点で好ましい。酸化スズ膜の下層に別の層を設けて2層以上の膜とすることも可能である。なお、膜厚は加熱処理、パターニング前後で変化は小さく、37%以下である。
【0044】
本発明の透明電極のシ−ト抵抗は5〜5000Ω/□であることが好ましく、特に10〜3000Ω/□、10〜400Ω/□であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。また、透明電極の可視光透過率は75%以上、特に80〜100%であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。
【0045】
基板は、ガラス基板であることが、基板の透明性、耐熱性の点で好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、特にプラズマディスプレィや無機EL用として高歪点ガラスが例示される。ソーダライムガラスの場合は表面に酸化ケイ素を被覆したものが好適に使用される。ガラス基板の厚さは0.3〜5mm、特に2.0〜3.0mmであることが耐久性の点で好ましい。また、基板の視感透過率は80%以上であることが透明性の点で好ましい。
【実施例】
【0046】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。本発明はこれに限定されない。
(例1)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(三井金属社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、1.2Paであった。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。形成された膜の密度は4.9グラム/cm3であった。
【0047】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0048】
次に、1.8モル/リットルのFeCl3と5モル/リットルのHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したSnO2−X膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、着色酸化スズ膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。50℃に保った前記エッチング液に、マスクのついた着色酸化スズ膜を浸しエッチングを行った。エッチング時間は5分であった。着色酸化スズ膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約0.5nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
【0049】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。
【0050】
なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は下記の方法により測定した。
(1)可視光透過率:JIS−R3106(1998年)により、分光光度計(島津製作所製:U−4100)を用いて、得られた透過スペクトルから計算した。
(2)シート抵抗:表面抵抗測定装置(三菱油化製:ロレスタ)を用いて四端子法により測定した。
(3)膜の密度:蛍光X線装置(RIX3000:リガク製)で膜のSn酸化膜付着量を測定した。化合物をSnO2ならびにSb2O3と仮定し、Sn−KaおよびSb−Ka線強度からFundamental Parameter理論計算でSnO2、Sb2O3付着量を算出し、これらの値より求めた。なお、シリコン基板に形成された膜は上記方法で膜の密度を算出できるが、ガラス基板上の膜の組成解析は、基板内に含まれる膜組成と同種元素からの信号がバックグラウンドとして計測されるため同定が困難であった。よって、ガラス基板上の膜は、シリコン基板の上に形成されたものとして膜の密度を計算した。
【0051】
(例2)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して10原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(Sb2O3とSnO2の粉体を10:90のモル比で混合し、その後焼結して形成した6インチの円形SnO2ターゲット(三井金属社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は86%であった。また、形成された膜の密度は5.2グラム/cm3であった。
【0052】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜を空気中600℃で30分加熱したが、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは86%とほとんど変化がなかった。
【0053】
例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約1.6nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は86%、シート抵抗は300Ω/□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0054】
(例3)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して10原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(Sb2O3とSnO2の粉体を10:90のモル比で混合し、その後焼結して焼結させ形成した6インチの円形SnO2ターゲット(三井金属社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。投入電力は1000Wであった。成膜圧力は1から4Paまでの間(1.1Pa、1.6Pa、2.2Pa、2.7Pa、3.3Paおよび4Paの各成膜圧力)で変化させた。成膜圧力に対する成膜速度の変化を示した図を図6に示す。ガス圧の増加と共に成膜速度が下がるが、どの膜であっても成膜速度は4nm/s以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。
【0055】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜は、膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0056】
次に、例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、2.5Pa以上の条件で作成した膜では90秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約1.6nm/s以上あることが確認された。これは、従来から知られるITOと同等のエッチング速度である。
【0057】
次に例1と同様の方法で加熱処理を行った。加熱処理後に得られた膜の可視光透過率は、どの膜も85%以上であった。膜の剥離やクラックの発生はなかった。図7にこの結果得られた、成膜圧力に対する酸化スズ膜のシート抵抗値を示す。成膜圧力が2Pa以上の膜では、300Ω/□以下の低抵抗な膜が得られた。逆に成膜圧力が2Pa未満の膜では、抵抗値が500Ω/□以上と高い値となった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0058】
(例4)
ガラス基板の代わりにシリコン基板を用い、膜厚を300nmとする以外は例3と同様にして各成膜圧力の膜を作成した。その結果、成膜圧力が2Pa以上で作成した膜の密度は6.5グラム/cm3以下であることを確認した。逆に、成膜圧力が2Pa未満で作成した膜の密度は6.5グラム/cm3超であることを確認した。
【0059】
(例5)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して6原子%のSbを添加したSn金属ターゲット(Sb2O3とSnの粉体を5.9:94.1のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって6インチの円形Sn金属ターゲット(旭硝子セラミックス社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は20体積%であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜速度は、6.3nm/秒であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。投入電力は463Vとした。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。また、この膜をSnO2−X膜と表したときのxは0.5である。形成された膜の密度は5.2グラム/cm3であった。
【0060】
また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。
【0061】
次に、例1と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約1.6nm/秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
【0062】
次に、例1と同様の方法で加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は87%、シート抵抗は190Ω/□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。また、SnO2−X膜と表したときのxは、後述するO/Sn比の測定方法を用いて算出する。
【0063】
(例6)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して6原子%のSbを添加したSn金属ターゲット(Sb2O3とSnの粉体を5.9:94.1のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって6インチの円形Sn金属ターゲット(旭硝子セラミックス社製))を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は20体積%であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は70℃であった。成膜時の圧力は、3.3Paであった。投入電圧を432Vから473V(432V、433V、445V、456V、459V、463V、464V、471Vおよび473Vの各投入電圧)まで変化させて成膜を行った。得られた膜は、投入電力が435V以上の場合は、どの膜も黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。投入電力に対する成膜速度の変化を図8に示す。電圧の増加と共に成膜速度が上がるが、投入電力が435V以上の場合は、4nm/s以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。
【0064】
次に、例1と同様な方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。投入電力が459V以上の条件で作成した膜では90秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約1.6nm/s以上あることが確認された。これは、従来から知られるITOと同等のエッチング速度である。
【0065】
図9に形成された膜の投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示す。投入電圧が455〜465Vの膜では、300Ω/□以下の低抵抗な膜が得られた。加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を図10に示す。焼成により、可視光透過率が3%以上向上しており、光吸収性の膜であることが分かる。焼成後得られた膜の可視光透過率は、どの膜も85%以上ある透明な膜であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。
【0066】
(例7)(比較例)
成膜圧力を3.3Paから1Paへ変更すること、かつ、基板温度を80℃から400℃に変更すること以外は、例2と同様に成膜を行った。得られた膜は、着色の無い透明な膜であった。また、この膜をSnO2−X膜と表したときのxは0.05である。膜の密度は7グラム/cm3であった。
【0067】
例1と同様に膜の結晶性を調べたところ、アモルファスの膜であることが分かった。成膜後の膜付き基板の可視光透過率は88%であり、空気中600℃で30分加熱しても、可視光透過率はほとんど変化せず、着色酸化スズ膜ではないことが分かった。例1と同様に、スパッタ成膜後の膜をエッチング液に30分間浸漬することによりパターニングすることはできたが、洗浄時のアルカリ溶液にパターンが溶解し、所望のパターンが得られなかった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例1と同様の方法により測定した。また、SnO2−X膜と表したときのxは、後述するO/Sn比の測定方法を用いて算出する。
【0068】
(例8)
厚さが2mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、視感透過率:90.2%)を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、直流マグネトロンスパッタ装置の基板ホルダーにセットした。幅70mm×縦200mm×厚さ6mmの平板状Sn金属ターゲット(Sn99.99質量%:高純度化学研究所製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、反応性スパッタ法により、厚さが約150nmのSnO2−X膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、スパッタガス中の酸素ガスを表1に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル1〜8)。基板温度は室温で行った。成膜時の圧力は0.3Paであった。
【0069】
得られた膜のうち、サンプル7の膜中のスズ原子濃度および酸素原子濃度をESCAを用いて下記の方法により測定し、スズ原子と酸素原子の比(O/Sn比)を算出した。O/Sn比は、0.45であり、これより、SnO2−X膜のxの値は1.55と算出された。また、サンプル7の膜付き基板の視感透過率は1.1%であった。
【0070】
次に、5質量%の塩化第2鉄(FeCl3)と18質量%のHClとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したSnO2−X膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、SnO2−X膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。50℃に保った前記エッチング液に、マスクのついたSnO2−X膜を浸しエッチングを行い、エッチング速度を測定した。エッチング速度を表1にまとめて示す。
【0071】
次に、エッチングされたSnO2−X膜に加熱処理を行い、透明電極を形成した。透明電極の膜厚は150nmであった。加熱処理は、電気炉(Model FP410:ヤマト科学社製)により、大気中で1時間昇温し、その後600℃で60分加熱することにより行った。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率および体積抵抗率を下記の方法で測定した。その結果を表1にまとめて示す。
【0072】
なお、O/Sn比、視感透過率、体積抵抗率および膜厚は下記の方法により測定した。
(1)O/Sn比:形成された膜の中央付近(10mmφ)を、800eVのAr+イオンビームを用いて、SiO2膜をエッチングすれば20nmエッチングできる条件(膜表面の影響を受けにくい条件)でスパッタエッチングし、エッチングした部分のスズ原子濃度および酸素原子濃度をXPS測定装置(JPS−9000MC:日本電子製)を用いて測定した。X線源としては、石英クリスタルを用いて単色化したAl−Kα(monochro)線を用い、X線のビーム径は3×1mmであり、X線の出力は10kV、25mAであった。帯電補正はフラットガンANODE−100V、BIAS−10V、FILAMENT1.07〜1.23Aにて行った。X線照射により膜から発生する光電子を検出器で検出した。光電子の検出角度は80°であり、光電子のエネルギ分析器の入射エネルギパスは20eVであった。
【0073】
観測された光電子のC1S、Sn3d5/2、O1Sの各ピークを測定し、ピーク面積を求め、以下の相対感度係数を用いてスズ原子と酸素原子の比(O/Sn)を算出した。
相対感度係数
C1S 4259
Sn3d5/2 11914
O1S 60033
(2)視感透過率:JIS−Z 8722(1982年)により、視感度透過率測定計(Model305:朝日分光社製)を用いて、サンプルのない状態(空気)をリファレンス100%として測定し、三刺激値のY値を視感透過率とした。
(3)体積抵抗率:シート抵抗値を四探針法(Loresta IP:三菱化学社製)により測定した。
(4)膜厚:触針式段差計(Dektak3030:Sloan社製)を用いて測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
表1のデータをまとめて図1に図示する。なお、サンプル2〜7が実施例であり、サンプル1および8が比較例である。
【0076】
(例9)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを表2に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル9〜24)。サンプル13の膜中のO/Sn比を例8と同様の方法により測定したところ、0.33であり、SnO2−X膜のxの値は1.67と算出された。
【0077】
同様の方法によりSnO2−X膜のxの値を算出すると、サンプル14:1.74、サンプル15:1.6、サンプル17:1.23、サンプル20:1.13、サンプル21:1.0であった。また、サンプル15の膜付き基板の視感透過率は0.04%であった。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表2にまとめて示す。
【0078】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表2にまとめて示す。
【0079】
【表2】
【0080】
表2のデータをまとめて図2に図示する。なお、サンプル10〜20が実施例であり、サンプル9および21〜24が比較例である。
【0081】
(例10)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の酸素ガスおよび窒素ガスを表3に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル25、26)。形成された膜は外見上金属色を呈しており、SnO2−X膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表3にまとめて示す。
【0082】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表3にまとめて示す。なお、サンプル25、26は実施例である。
【0083】
【表3】
【0084】
(例11)
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例8と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを30体積%とした場合に、スパッタガス中の窒素ガスを表4に記載の割合として、その各点について成膜を行った(サンプル27〜31)。形成された膜は外見上金属色を呈しており、SnO2−X膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表3にまとめて示す。
【0085】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表4にまとめて示す。
【0086】
【表4】
【0087】
なお、表4における「測定できず」とは、抵抗値が大きすぎて測定器のレンジがオーバーした例を表す。表4のデータをまとめて図3に示す。
【0088】
(例12)
例9におけるサンプル14、15および16の加熱処理温度を、400℃から、20℃、300、350、450、500、550℃の各温度に変更(サンプル14−1〜14−7、15−1〜15−7、16−1〜16−7)した以外は例9と同様に処理して透明電極を形成した(400℃の条件は参考のため再掲。)。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表5にまとめて示す。
【0089】
【表5】
【0090】
表5のデータをまとめて図4、図5に示す。なお、サンプル14−1、15−1、16−1が比較例であり、その他のサンプルは実施例である。
【0091】
(例13)
ターゲットとして、Sn金属ターゲットを用いる代わりに1原子%のタングステン金属微粒子がSn中に分散したSn金属分散ターゲット(旭硝子セラミックス株式会社製)を用い、成膜ガス圧を0.3Pa、0.8Paおよび1.3Paとした以外は例8と同様に成膜を行った(サンプル32、33、34)。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表6にまとめて示す。
【0092】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表7にまとめて示す。
【0093】
(例14)
ターゲットとして、Sn金属ターゲットを用いる代わりに0.75原子%のタンタル金属微粒子がSn中に分散したSn金属分散ターゲット(旭硝子セラミックス株式会社製)を用いた以外は例9と同様に成膜を行った(サンプル35)。
得られた膜のエッチング速度を例8と同様の方法で測定した。エッチング速度を表6にまとめて示す。
【0094】
次いで、例8と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例8と同様の方法で測定した。その結果を表7にまとめて示す。
【0095】
【表6】
【0096】
【表7】
【0097】
(例15)(レーザパターニング)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSnO2酸化物焼結体ターゲット(三井金属社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0098】
得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は81%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は8%であった。
【0099】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、正方形スポット1辺:50μm、スキャン速度:180mm/sの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。
【0100】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。膜厚は150nmであった。形成された膜を空気中600℃で30分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。
【0101】
なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は下記の方法により測定した。
(1)可視光透過率:JIS−R3106(1998年)により、分光光度計(島津製作所製:U−4100)を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
(2)吸収率:(1)の分光光度計を用いて、得られた膜付き基板の透過率(ガラス基板分も含む。)および反射率(ガラス基板の裏面に光吸収剤を塗布し、裏面の反射がない条件で測定した。)を測定し、吸収率(%)=100−(透過率(%)+反射率(%))の式から計算で求めた。
(3)シート抵抗:表面抵抗測定装置(三菱油化製:ロレスタ)を用いて測定した。
【0102】
(例16)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSn合金ターゲット(旭硝子社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して20体積%であった。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0103】
得られた膜は、こはく色に着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は53%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。なお、黄色く着色した膜を空気中600℃で30分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%へと上昇した。膜の可視光透過率は3%以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は18%であった。
【0104】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、正方形スポット1辺:50μm、スキャン速度:180mm/sの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。
【0105】
次に、空気中600℃で30分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は88%、シート抵抗は500Ω/□であった。膜厚は150nmであった。形成された膜を空気中600℃で30分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。
なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は例15と同様の方法により測定した。
【0106】
(例17)(比較例)
厚さが2.8mmの高歪点ガラス(旭硝子製:PD200、基板の可視光透過率は91%)をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Snに対して3原子%のSbを添加したSn合金ターゲット(旭硝子社製)を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約150nmの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して90体積%であった。基板温度は80℃であった。成膜時の圧力は、0.4Paであった。
【0107】
得られた膜は、無色透明な膜であり、膜に酸素欠陥は存在しないことが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は88%であった。また、X線回折法(理学社製:RINT2100HK/PC)により膜の結晶性を測定したところ、SnO2と同定できるピークが観測され、膜は結晶質であった。なお、得られた膜付きガラス基板を空気中600℃で30分加熱しても、膜付きガラス基板の可視光透過率Tvは88%であり、加熱前と変化はなかった。また、形成された膜のみのレーザ波長(532nm)における吸収率は4%であった。
【0108】
次に、レーザ加工機(レーザスクライバ:日本電気製)の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長:532nm(2倍波)、出力:シングル50W、スポット径(正方形1辺):50μm、スキャン速度:180mm/sの条件では膜の除去ができず、所望のパターンを形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の透明電極の製造方法は、パターニングされた酸化スズ膜を容易に形成でき、かつ形成された酸化スズ膜は低抵抗で透明性に優れているため、特にフラットパネルディスプレィ用の電極の製造方法として有用である。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願2004−032039号(2004年2月9日に日本特許庁に出願)、日本特許願2004−048426号(2004年2月24日に日本特許庁に出願)及び日本特許願2004−099057号(2004年3月30日に日本特許庁に出願)の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、前記光吸収性を有する酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項2】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)を形成する工程、前記SnO2−x膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記SnO2−x膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項3】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項4】
前記光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項1に記載の透明電極の製造方法。
【請求項5】
前記SnO2−x膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項2に記載の透明電極の製造方法。
【請求項6】
前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項3に記載の透明電極の製造方法。
【請求項7】
前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の10体積%以下である請求項4、5または6に記載の透明電極の製造方法。
【請求項8】
前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する請求項4、5または6に記載の透明電極の製造方法。
【請求項9】
前記酸化スズ膜が結晶性の膜である請求項1〜8のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項10】
前記加熱処理の温度が300〜700℃である請求項1〜9のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項11】
酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項12】
前記添加金属の添加量が、Snに対して0.1〜30原子%である請求項11に記載の透明電極の製造方法。
【請求項13】
前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項14】
前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmである請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項15】
前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が5%以上である請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項16】
前記透明電極のシート抵抗が5〜5000Ω/□である請求項1〜15のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項17】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【請求項18】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)であることを特徴とする膜。
【請求項19】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が6.5グラム/cm3以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【請求項20】
請求項1〜16のいずれかの製造方法により形成された透明電極膜。
【請求項1】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する工程、前記光吸収性を有する酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記光吸収性を有する酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項2】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)を形成する工程、前記SnO2−x膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記SnO2−x膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項3】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項4】
前記光吸収性を有する酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項1に記載の透明電極の製造方法。
【請求項5】
前記SnO2−x膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項2に記載の透明電極の製造方法。
【請求項6】
前記膜の密度が6.5グラム/cm3以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が150℃以下である請求項3に記載の透明電極の製造方法。
【請求項7】
前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の10体積%以下である請求項4、5または6に記載の透明電極の製造方法。
【請求項8】
前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する請求項4、5または6に記載の透明電極の製造方法。
【請求項9】
前記酸化スズ膜が結晶性の膜である請求項1〜8のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項10】
前記加熱処理の温度が300〜700℃である請求項1〜9のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項11】
酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる1種以上の添加金属を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項12】
前記添加金属の添加量が、Snに対して0.1〜30原子%である請求項11に記載の透明電極の製造方法。
【請求項13】
前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項14】
前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmである請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項15】
前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が350〜600nmであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が5%以上である請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項16】
前記透明電極のシート抵抗が5〜5000Ω/□である請求項1〜15のいずれか1項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項17】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【請求項18】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がSnO2−x膜(0.3≦x≦1.95)であることを特徴とする膜。
【請求項19】
基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が6.5グラム/cm3以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
【請求項20】
請求項1〜16のいずれかの製造方法により形成された透明電極膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際公開番号】WO2005/076292
【国際公開日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【発行日】平成19年10月18日(2007.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−517712(P2005−517712)
【国際出願番号】PCT/JP2005/001527
【国際出願日】平成17年2月2日(2005.2.2)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【Fターム(参考)】
【国際公開日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【発行日】平成19年10月18日(2007.10.18)
【国際特許分類】
【国際出願番号】PCT/JP2005/001527
【国際出願日】平成17年2月2日(2005.2.2)
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)
【Fターム(参考)】
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