非水電解質電池
【課題】SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供する。
【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極３と、リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極４と、ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有する非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。ＬｉＰＦ6のモル濃度は、ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい。
【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極３と、リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極４と、ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有する非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。ＬｉＰＦ6のモル濃度は、ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた非水電解質電池が知られている（特許文献１）。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は充電状態（SOC：State of charge）に対するリチウムイオンの固体内拡散抵抗の違いが少ないという特長を有するため、SOCの低い状態で２５C以上の大電流放電を行うような場合、正極にリチウムマンガン複合酸化物を含むことで放電特性が向上することが期待できる。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態では、活物質中のマンガンが溶出しやすいという性質を有する。さらにその溶け出したマンガンが負極に析出すると負極抵抗が大きくなるため、SOCが低い状態での大電流特性は改善されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９７１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有し、前記ＬｉＰＦ6のモル濃度が前記ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係わる角形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】図１の二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図３】図２の二次電池の要部についての拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によればSOCが低い時の25C以上の大電流出力特性を改善できる。前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウムに対して１V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極とを備えることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることを見いだした。はじめにSOCが低い状態での大電流放電特性の支配要因は正極の固体内リチウムイオン拡散抵抗にあることが推測された。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物の固体内リチウムイオン拡散抵抗にはSOC依存性があることが知られており、SOCが低くなると固体内リチウムイオン拡散抵抗が大きく増加するものが一般的である。ここで、リチウムマンガン複合酸化物はリチウムイオンの固体内拡散抵抗のSOC依存性が、他のリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物よりも小さいという特長を有する。しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態で保持すると活物質中のマンガンが電解液中に溶出してしまう。これまで本来SOCが低い状態でのリチウムイオンの固体内拡散抵抗の小さいリチウムマンガン複合化合物を用いてもSOCが低い状態での放電特性が改善されないのは、このマンガン溶出によるものだと考えられてきた。しかしながら、低SOCにおける性能改善が実現されないのは溶出したマンガンが負極に析出し負極抵抗を増加させていることが原因であることが明らかとなった。そこで、負極活物質にリチウムに対して１V以上の電位で充放電反応を行うものを用いることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることがわかった。さらに、リチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム酸化物を含むときには、リチウムマンガン複合酸化物の量が集電体側よりもセパレータに近い電極表面側の方が多くなるようにすることで充電状態が低い時の大電流放電特性の改善効果が大きいことが確認された。これは大電流放電時には、活物質内および非水電解質中のリチウムイオン拡散が律速段階となるため活物質内のリチウムイオン拡散が速いものを非水電解質バルクに近くに配置することで非水電解質内のリチウムイオン拡散を速くできるためであると考えられる。
【０００９】
ここで、マンガンをより溶出しやすい構成の電池であるほど本発明の効果は得られやすい。したがって、非水電解質に、より遊離酸を生じやすい組成のものを選択したとき、遊離酸はマンガン溶出のトリガーとなるので効果が得られやすい構成となる。遊離酸をより生じやすい非水電解質としてリチウム塩にLiPF6とLiBF4の両方を含みかつ溶媒中にジエチルカーボネートを含む構成のものが挙げられる。この構成の非水電解質が遊離酸を生じやすいメカニズムは定かではないが、この構成とすることで非水電解質中における以下の（Ａ）に示すＰＦ6-の分解反応がより進みやすいためであると考えている。このため、非水電解質中のLiPF6モル濃度が、LiBF4モル濃度に比して大きい場合の方が、出力特性の大幅な改善が期待できる。
【００１０】
ＰＦ6- → ＰＦ5 ＋ Ｆ- （Ａ）
また、大電流とは電極構成によって異なってくるが例えば25C以上の電流値を想定している。これより大きな電流値では正極固体内のリチウムイオン拡散抵抗が放電特性に影響を及ぼす。それ以下の放電電流では活物質表面へのリチウムイオンの供給速度が律速工程となっているものと考えられる。このような大電流を使用する場合、電池容量をすべて使い切るのではなく、電池容量の数％から１０数％を使用するというような使い方が主である。したがって、本発明で説明するような充電状態が低い状態でも高出力が達成できる構成の電池では、大電流放電で使用可能な充電状態範囲が広いということになり、電池を並列につなぎ大電流放電時の出力特性を維持しているような電池パックにおいては、並列の電池の数を減らすことができ、その結果、軽量かつ低コストを兼ね備えた電池パックとすることができる。
【００１１】
以下、本発明に係わる非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。
【００１２】
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００１３】
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１４】
正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物を複数含み、かつリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含むことが望ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物の一種である。
【００１５】
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2、スピネル構造を有するＬｉ1+aＭｎ2-a-bＭbＭ’ｃＯ4-d（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ａｌ，ＴｉおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類または２種類以上の元素で、Ｍ’はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素、ホウ素、イオウ、ナトリウムおよびカルシウムよりなる群より選択される少なくとも１種類または２種類以上の元素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５を満たす）を挙げることができる。特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００１６】
リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物を除く）としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1―y―zＣｏyＴzＯ2（ＴはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1―y―zＣｏyＴzＯ2（ＴはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＲ1―2xＯ2(ＲはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2―yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ1―yＭｎyＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4など）を挙げることができる。
【００１７】
なお、前記リチウム含有酸化物のリチウム量をｘとしたとき、ｘは充放電反応により、０≦ｘ≦１．２の範囲で変化する。
【００１８】
リチウムマンガン複合酸化物と混合されるリチウム含有複合酸化物のうち好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくとも１種類からなるものである。これらによると、正極のエネルギー密度を向上することができる。特に好ましいのはリチウムコバルト複合酸化物であり、エネルギー密度が高く、かつSOCが低い時の大電流出力特性に優れる正極が得られる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが含まれていても良い。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００２０】
リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、他の正極活物質の比表面積よりも小さいことが望ましい。これにより、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出を抑制することができるため、高温放置や過充電等のアブユース時に非水電解質中のＭｎが負極に析出するのを抑えることができ、アブユース時の負極抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２１】
リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることが望ましい。これにより、エネルギー密度の高い正極が得られる。
【００２２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（商標）、黒鉛、コークス等を挙げることができる。
【００２３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００２６】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ｂ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００２７】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ｂ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
【００２８】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００２９】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、結着剤および必要により導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３０】
前記負極活物質にはリチウムに対し１V以上（好ましくは１．１Ｖ以上、３Ｖ以下）の電位で充放電反応が起こるものを用いる。ここで反応電位の測定法について説明する。負極活物質を作用極、金属リチウムを対極および参照極とした3電極式セルを作製する。この3電極式セルを作用極の電気容量の1/10の電流値つまり０．１Ｃレートでリチウムの挿入脱離反応を行う。ここで電極の電気容量を１時間で放電させるだけの電流値を１Ｃレートといい、その電流値の何倍かをＣレートで表す。このときのリチウム脱離反応における平均作動電位を負極活物質の反応電位とした。そのような負極活物質としてスピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、ほかの活物質を複数混合しても良い。混合される活物質としては、リチウムを吸蔵・放出するリチウム化合物が挙げられる。
【００３１】
前記リチウム化合物として、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。
【００３２】
このような酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００３３】
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物以外のリチウムチタン酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００３４】
硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄などが挙げられる。
【００３５】
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００３６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。
【００３７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３８】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。硬質は、Ｈ材であることが好ましい。
【００４０】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００４１】
３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００４２】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2、通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）｝等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００４３】
ここで、電解質塩濃度は、１Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内にすることによって、高負荷電流を流した場合に優れた性能を得ることができる。
【００４４】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。
【００４６】
４）セパレータ
正極と負極の間にある絶縁性のセパレータには、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布が用いられる。ここでセパレータの材料は１種類もしくは２種類以上の組み合わせから選ばれる。
【００４７】
本発明は、円筒形、薄型、角形、コイン形等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。非水電解質電池の一実施形態を図１〜図３に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３（正極活物質含有層３ｂ、正極集電体３ａ）及び負極４（負極活物質含有層４ｂ、負極集電体４ａ）をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。図３に示すように、正極３は、正極集電体３ａの片面もしくは両面に正極活物質含有層３ｂが形成された構造を有する。一方、負極４は、負極集電体４ａの片面もしくは両面に負極活物質含有層４ｂが形成された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面から帯状の正極リード６が複数引き出されている。正極リード６は、図１に示すように、正極３の端部に電気的に接続されている。同じく図１に示すように、帯状の負極リード７は、負極４の端部に電気的に接続されている。ここでは図示しないが、負極リード７も、電極群１の同じ端面から複数引き出されている。複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００４８】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。
【００５０】
これの両方の上面に、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製したものを塗布し、乾燥させた。ひきつづき、プレス工程を経て、電極密度が３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した。得られた正極では、集電体側（図３では正極集電体３ａ側）にＬｉＣｏＯ2が分布し、正極集電体側よりも負極に近い電極表面側（図３では正極活物質含有層３ｂのセパレータ５側表面）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（リチウムに対して約１．５Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度２．１ｇ/ｃｍ3の負極を作製した。
【００５２】
＜非水電解質の調製＞
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした。
【００５３】
＜電池の組み立て＞
正極と負極をポリプロピレンからなるセパレータを介して捲回し、偏平状の電極群を作製した。この電極群をアルミニウムからなる金属缶に挿入し金属缶開口部分を注液孔を有するキャップで封止したのちに乾燥、前記非水電解質を注液、注液孔を封止することで容量１Ａｈの非水電解質電池を完成させた。
【００５４】
（実施例１−２）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の比表面積を１．２ｍ2／ｇにすること以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５５】
（実施例２〜５）
ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表１に示す値となるようにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００５６】
（実施例６）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５７】
（実施例７〜１０）
ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表１に示す値となるようにすること以外は、実施例６で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００５８】
（実施例１１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：１の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００５９】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積が０．４ｍ2／ｇで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００６１】
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度２．９ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６２】
得られた正極では、集電体側にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2が分布し、電極表面側（セパレータ側）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００６３】
（実施例１３，１４）
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表２に示す値となるようにすること以外は、実施例１２で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００６４】
（実施例１５）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積０．４ｍ2／ｇ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度２．９ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６５】
（実施例１６，１７）
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表２に示す値となるようにすること以外は、実施例１５で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００６６】
（実施例１８）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００６７】
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６８】
得られた正極では、集電体側にＬｉＮｉＯ2が分布し、電極表面側（セパレータ側）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００６９】
（実施例１９，２０）
ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表３に示す値となるようにすること以外は、実施例１８で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００７０】
（実施例２１）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７１】
（実施例２２，２３）
ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表３に示す値となるようにすること以外は、実施例２１で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００７２】
（実施例２４）
負極活物質にＴｉＯ2（リチウムに対して約１．７Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度１．９ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７３】
（実施例２５）
負極活物質にLi2Ti3O7（リチウムに対して約１．４Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度２．０ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７４】
（実施例２６）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し、非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７５】
（実施例２７）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７６】
（実施例２８）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７７】
（実施例２９）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７８】
（実施例３０）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７９】
（実施例３１）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８０】
（実施例Ａ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.05Ｃｏ0.05Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８１】
（実施例Ｂ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.04Ｃｏ0.04Ｍｇ0.02Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８２】
（実施例Ｃ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.1Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８３】
（実施例Ｄ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.09Ｍｎ1.9Ｍｇ0.01Ｆ0.05Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８４】
（実施例Ｅ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.05Ｍｎ1.85Ａｌ0.1Ｆ0.05Ｓ0.02Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８５】
（実施例Ｆ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.09Ｍｎ1.9Ｍｇ0.01Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８６】
（実施例Ｇ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.05Ｍｎ1.85Ａｌ0.1Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８８】
（比較例２）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積０．４ｍ2／ｇ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８９】
（比較例３）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００９０】
（比較例４）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例２４と同様の電池を作製した。
【００９１】
（比較例５）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例２５と同様の電池を作製した。
【００９２】
（比較例６）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９３】
（比較例７）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９４】
（比較例８）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９５】
（比較例９）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９６】
（比較例１０）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と0.5MのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９７】
（比較例１１）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９８】
（比較例１２）
負極活物質に炭素材料（黒鉛）（リチウムに対して約０．１Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して５重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度１．６ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９９】
（比較例１３）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１００】
（比較例１４）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０１】
（比較例１５）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０２】
（比較例１６）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１７）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１８）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０５】
＜電池評価＞
出来上がった電池を充放電した後、電池のSOC２０％の状態とし６０℃環境下にて１２時間放置した後、室温にて放電レート５０Ｃで１０秒間の放電を行い１０秒後の電池電圧から出力値を算出した（放電電流［Ａ］×放電１０秒後の電池電圧［Ｖ］＝出力値［Ｗ］）。
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
表１において、実施例１〜１１と比較例１を比較することで、ＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１〜１１が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを用いた比較例１に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が優れていることがわかる。また、実施例１〜５を比較することにより、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１，２，４，５が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れていることがわかる。さらに、実施例１と実施例１−２とを比較することにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4の比表面積がＬｉＣｏＯ2に比して小さい実施例１の方が、出力特性に優れていることがわかる。
【０１１３】
表２において、実施例１２〜１７と比較例２を比較することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１２〜１７が、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2のみを用いた比較例２に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。実施例１２〜１７の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１２，１３が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れていることがわかる。
【０１１４】
表３において、実施例１８〜２３と比較例３を比較することで、ＬｉＮｉＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１８〜２３が、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2のみを用いた比較例３に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。実施例１８〜２３の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１８，１９が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れている。
【０１１５】
表４において、実施例２４と比較例４を比較することで、ＴｉＯ2負極においてもＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合することでＬｉＣｏＯ2単独より低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。
【０１１６】
表５において、実施例２５と比較例５を比較することで、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7負極においてもＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合することでＬｉＣｏＯ2単独より低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。
【０１１７】
表６において、実施例２６〜３１と比較例６〜１１を比較することで、非水電解質の組成が変化しても本発明の効果が得られることがわかる。比較例１２〜１８より負極炭素材料を用いるとマンガンの析出によるインピーダンス上昇が大きいこと、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4およびＤＥＣを含む非水電解質を用いた比較例１２，１８においては特にマンガン溶出が大きいことがわかる。
【０１１８】
表７の結果から、実施例Ａ〜Ｇのようにリチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ1+aＭｎ2-a-bＭbＭ’ｃＯ4-dを用いた際に、低ＳＯＣにおける出力特性改善の効果が得られることを確認することができた。
【０１１９】
上記実施例で用いた正極活物質の比表面積は、日本ベル製ガス吸着装置を用いて吸着等温線を作製しＢＥＴ法より算出した。
【０１２０】
また、上記実施例で用いた正極におけるＬｉＭｎ2Ｏ4の分布は、断面における原子比率を測定することにより得た。すなわち、電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去し試料とした。試料の深さ方向におけるＭｎと他の遷移金属元素との比率（例えば、Ｍｎ／Ｃｏ比率）はリガク製グロー放電発光分析装置を用いて測定した。
【０１２１】
上記実施例で用いた正極における活物質の重量比率は、以下に説明する方法で測定される。電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去した。洗浄後の正極中の活物質を塩酸に溶かすことで試料を作製した。試料中のＭｎと他の遷移金属元素との比率（例えばＭｎ／Ｃｏ比率）は島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。
【０１２２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１２３】
以下に、原出願の発明の実施態様を付記する。
【０１２４】
［１］リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【０１２５】
［２］前記正極は、前記正極活物質としてリチウムを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を少なくとも2種類以上有し、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記正極集電体側よりも前記負極に近い表面側に前記リチウムマンガン複合酸化物が多く分布していることを特徴とする［１］の非水電解質電池。
【０１２６】
［３］前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする［１］〜［２］記載の非水電解質電池。
【０１２７】
［４］前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする［１］〜［３］記載の非水電解質電池。
【０１２８】
［５］前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか１つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］記載の非水電解質電池。
【０１２９】
［６］前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする［５］記載の非水電解質電池。
【０１３０】
［７］前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることを特徴とする［１］〜［６］記載の非水電解質電池。
【０１３１】
［８］前記非水電解質は、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4と、ジエチルカーボネートを含む溶媒とを含有することを特徴とする［１］〜［７］記載の非水電解質電池。
【０１３２】
［９］前記非水電解質中のＬｉＰＦ6のモル濃度が、ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きいことを特徴とする［８］記載の非水電解質電池。
【符号の説明】
【０１３３】
１…電極群、２…容器、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた非水電解質電池が知られている（特許文献１）。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は充電状態（SOC：State of charge）に対するリチウムイオンの固体内拡散抵抗の違いが少ないという特長を有するため、SOCの低い状態で２５C以上の大電流放電を行うような場合、正極にリチウムマンガン複合酸化物を含むことで放電特性が向上することが期待できる。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態では、活物質中のマンガンが溶出しやすいという性質を有する。さらにその溶け出したマンガンが負極に析出すると負極抵抗が大きくなるため、SOCが低い状態での大電流特性は改善されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９７１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有し、前記ＬｉＰＦ6のモル濃度が前記ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係わる角形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】図１の二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図３】図２の二次電池の要部についての拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によればSOCが低い時の25C以上の大電流出力特性を改善できる。前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウムに対して１V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極とを備えることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることを見いだした。はじめにSOCが低い状態での大電流放電特性の支配要因は正極の固体内リチウムイオン拡散抵抗にあることが推測された。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物の固体内リチウムイオン拡散抵抗にはSOC依存性があることが知られており、SOCが低くなると固体内リチウムイオン拡散抵抗が大きく増加するものが一般的である。ここで、リチウムマンガン複合酸化物はリチウムイオンの固体内拡散抵抗のSOC依存性が、他のリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物よりも小さいという特長を有する。しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態で保持すると活物質中のマンガンが電解液中に溶出してしまう。これまで本来SOCが低い状態でのリチウムイオンの固体内拡散抵抗の小さいリチウムマンガン複合化合物を用いてもSOCが低い状態での放電特性が改善されないのは、このマンガン溶出によるものだと考えられてきた。しかしながら、低SOCにおける性能改善が実現されないのは溶出したマンガンが負極に析出し負極抵抗を増加させていることが原因であることが明らかとなった。そこで、負極活物質にリチウムに対して１V以上の電位で充放電反応を行うものを用いることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることがわかった。さらに、リチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム酸化物を含むときには、リチウムマンガン複合酸化物の量が集電体側よりもセパレータに近い電極表面側の方が多くなるようにすることで充電状態が低い時の大電流放電特性の改善効果が大きいことが確認された。これは大電流放電時には、活物質内および非水電解質中のリチウムイオン拡散が律速段階となるため活物質内のリチウムイオン拡散が速いものを非水電解質バルクに近くに配置することで非水電解質内のリチウムイオン拡散を速くできるためであると考えられる。
【０００９】
ここで、マンガンをより溶出しやすい構成の電池であるほど本発明の効果は得られやすい。したがって、非水電解質に、より遊離酸を生じやすい組成のものを選択したとき、遊離酸はマンガン溶出のトリガーとなるので効果が得られやすい構成となる。遊離酸をより生じやすい非水電解質としてリチウム塩にLiPF6とLiBF4の両方を含みかつ溶媒中にジエチルカーボネートを含む構成のものが挙げられる。この構成の非水電解質が遊離酸を生じやすいメカニズムは定かではないが、この構成とすることで非水電解質中における以下の（Ａ）に示すＰＦ6-の分解反応がより進みやすいためであると考えている。このため、非水電解質中のLiPF6モル濃度が、LiBF4モル濃度に比して大きい場合の方が、出力特性の大幅な改善が期待できる。
【００１０】
ＰＦ6- → ＰＦ5 ＋ Ｆ- （Ａ）
また、大電流とは電極構成によって異なってくるが例えば25C以上の電流値を想定している。これより大きな電流値では正極固体内のリチウムイオン拡散抵抗が放電特性に影響を及ぼす。それ以下の放電電流では活物質表面へのリチウムイオンの供給速度が律速工程となっているものと考えられる。このような大電流を使用する場合、電池容量をすべて使い切るのではなく、電池容量の数％から１０数％を使用するというような使い方が主である。したがって、本発明で説明するような充電状態が低い状態でも高出力が達成できる構成の電池では、大電流放電で使用可能な充電状態範囲が広いということになり、電池を並列につなぎ大電流放電時の出力特性を維持しているような電池パックにおいては、並列の電池の数を減らすことができ、その結果、軽量かつ低コストを兼ね備えた電池パックとすることができる。
【００１１】
以下、本発明に係わる非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。
【００１２】
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００１３】
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１４】
正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物を複数含み、かつリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含むことが望ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物の一種である。
【００１５】
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2、スピネル構造を有するＬｉ1+aＭｎ2-a-bＭbＭ’ｃＯ4-d（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ａｌ，ＴｉおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類または２種類以上の元素で、Ｍ’はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素、ホウ素、イオウ、ナトリウムおよびカルシウムよりなる群より選択される少なくとも１種類または２種類以上の元素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５を満たす）を挙げることができる。特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００１６】
リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物を除く）としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1―y―zＣｏyＴzＯ2（ＴはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1―y―zＣｏyＴzＯ2（ＴはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＲ1―2xＯ2(ＲはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2―yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ1―yＭｎyＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4など）を挙げることができる。
【００１７】
なお、前記リチウム含有酸化物のリチウム量をｘとしたとき、ｘは充放電反応により、０≦ｘ≦１．２の範囲で変化する。
【００１８】
リチウムマンガン複合酸化物と混合されるリチウム含有複合酸化物のうち好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくとも１種類からなるものである。これらによると、正極のエネルギー密度を向上することができる。特に好ましいのはリチウムコバルト複合酸化物であり、エネルギー密度が高く、かつSOCが低い時の大電流出力特性に優れる正極が得られる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが含まれていても良い。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００２０】
リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、他の正極活物質の比表面積よりも小さいことが望ましい。これにより、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出を抑制することができるため、高温放置や過充電等のアブユース時に非水電解質中のＭｎが負極に析出するのを抑えることができ、アブユース時の負極抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２１】
リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることが望ましい。これにより、エネルギー密度の高い正極が得られる。
【００２２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（商標）、黒鉛、コークス等を挙げることができる。
【００２３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００２６】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ｂ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００２７】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ｂ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
【００２８】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００２９】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、結着剤および必要により導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３０】
前記負極活物質にはリチウムに対し１V以上（好ましくは１．１Ｖ以上、３Ｖ以下）の電位で充放電反応が起こるものを用いる。ここで反応電位の測定法について説明する。負極活物質を作用極、金属リチウムを対極および参照極とした3電極式セルを作製する。この3電極式セルを作用極の電気容量の1/10の電流値つまり０．１Ｃレートでリチウムの挿入脱離反応を行う。ここで電極の電気容量を１時間で放電させるだけの電流値を１Ｃレートといい、その電流値の何倍かをＣレートで表す。このときのリチウム脱離反応における平均作動電位を負極活物質の反応電位とした。そのような負極活物質としてスピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、ほかの活物質を複数混合しても良い。混合される活物質としては、リチウムを吸蔵・放出するリチウム化合物が挙げられる。
【００３１】
前記リチウム化合物として、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。
【００３２】
このような酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００３３】
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物以外のリチウムチタン酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００３４】
硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄などが挙げられる。
【００３５】
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００３６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。
【００３７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３８】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。硬質は、Ｈ材であることが好ましい。
【００４０】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００４１】
３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００４２】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2、通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）｝等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００４３】
ここで、電解質塩濃度は、１Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内にすることによって、高負荷電流を流した場合に優れた性能を得ることができる。
【００４４】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。
【００４６】
４）セパレータ
正極と負極の間にある絶縁性のセパレータには、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布が用いられる。ここでセパレータの材料は１種類もしくは２種類以上の組み合わせから選ばれる。
【００４７】
本発明は、円筒形、薄型、角形、コイン形等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。非水電解質電池の一実施形態を図１〜図３に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３（正極活物質含有層３ｂ、正極集電体３ａ）及び負極４（負極活物質含有層４ｂ、負極集電体４ａ）をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。図３に示すように、正極３は、正極集電体３ａの片面もしくは両面に正極活物質含有層３ｂが形成された構造を有する。一方、負極４は、負極集電体４ａの片面もしくは両面に負極活物質含有層４ｂが形成された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面から帯状の正極リード６が複数引き出されている。正極リード６は、図１に示すように、正極３の端部に電気的に接続されている。同じく図１に示すように、帯状の負極リード７は、負極４の端部に電気的に接続されている。ここでは図示しないが、負極リード７も、電極群１の同じ端面から複数引き出されている。複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００４８】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。
【００５０】
これの両方の上面に、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製したものを塗布し、乾燥させた。ひきつづき、プレス工程を経て、電極密度が３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した。得られた正極では、集電体側（図３では正極集電体３ａ側）にＬｉＣｏＯ2が分布し、正極集電体側よりも負極に近い電極表面側（図３では正極活物質含有層３ｂのセパレータ５側表面）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（リチウムに対して約１．５Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度２．１ｇ/ｃｍ3の負極を作製した。
【００５２】
＜非水電解質の調製＞
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした。
【００５３】
＜電池の組み立て＞
正極と負極をポリプロピレンからなるセパレータを介して捲回し、偏平状の電極群を作製した。この電極群をアルミニウムからなる金属缶に挿入し金属缶開口部分を注液孔を有するキャップで封止したのちに乾燥、前記非水電解質を注液、注液孔を封止することで容量１Ａｈの非水電解質電池を完成させた。
【００５４】
（実施例１−２）
ＬｉＭｎ2Ｏ4の比表面積を１．２ｍ2／ｇにすること以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００５５】
（実施例２〜５）
ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表１に示す値となるようにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００５６】
（実施例６）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５７】
（実施例７〜１０）
ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表１に示す値となるようにすること以外は、実施例６で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００５８】
（実施例１１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：１の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００５９】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積が０．４ｍ2／ｇで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００６１】
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度２．９ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６２】
得られた正極では、集電体側にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2が分布し、電極表面側（セパレータ側）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００６３】
（実施例１３，１４）
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表２に示す値となるようにすること以外は、実施例１２で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００６４】
（実施例１５）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積０．４ｍ2／ｇ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度２．９ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００６５】
（実施例１６，１７）
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表２に示す値となるようにすること以外は、実施例１５で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００６６】
（実施例１８）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第１層を形成した。
【００６７】
正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第１層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００６８】
得られた正極では、集電体側にＬｉＮｉＯ2が分布し、電極表面側（セパレータ側）にＬｉＭｎ2Ｏ4が分布し、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率は１：４であった。
【００６９】
（実施例１９，２０）
ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表３に示す値となるようにすること以外は、実施例１８で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００７０】
（実施例２１）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）とＬｉＭｎ2Ｏ4（比表面積０．６ｍ2／ｇ）を重量比率が１：４の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７１】
（実施例２２，２３）
ＬｉＮｉＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の重量比率が下記表３に示す値となるようにすること以外は、実施例２１で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
【００７２】
（実施例２４）
負極活物質にＴｉＯ2（リチウムに対して約１．７Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度１．９ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７３】
（実施例２５）
負極活物質にLi2Ti3O7（リチウムに対して約１．４Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して７重量％、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度２．０ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７４】
（実施例２６）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し、非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７５】
（実施例２７）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７６】
（実施例２８）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７７】
（実施例２９）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７８】
（実施例３０）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００７９】
（実施例３１）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８０】
（実施例Ａ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.05Ｃｏ0.05Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８１】
（実施例Ｂ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.04Ｃｏ0.04Ｍｇ0.02Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８２】
（実施例Ｃ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.1Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８３】
（実施例Ｄ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.09Ｍｎ1.9Ｍｇ0.01Ｆ0.05Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８４】
（実施例Ｅ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.05Ｍｎ1.85Ａｌ0.1Ｆ0.05Ｓ0.02Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８５】
（実施例Ｆ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.09Ｍｎ1.9Ｍｇ0.01Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８６】
（実施例Ｇ）
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉ1.05Ｍｎ1.85Ａｌ0.1Ｂ0.005Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８８】
（比較例２）
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2｛比表面積０．４ｍ2／ｇ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（原子比）｝を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００８９】
（比較例３）
正極活物質にＬｉＮｉＯ2（比表面積０．４ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００９０】
（比較例４）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例２４と同様の電池を作製した。
【００９１】
（比較例５）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2（比表面積０．９ｍ2／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して３重量％の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して３重量％の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度３．１ｇ/ｃｍ3の正極を作製した以外は実施例２５と同様の電池を作製した。
【００９２】
（比較例６）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９３】
（比較例７）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９４】
（比較例８）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９５】
（比較例９）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９６】
（比較例１０）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と0.5MのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９７】
（比較例１１）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９８】
（比較例１２）
負極活物質に炭素材料（黒鉛）（リチウムに対して約０．１Ｖの電位で充放電反応を行う）を用い、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して５重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度１．６ｇ/ｃｍ3の負極を作製した以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００９９】
（比較例１３）
ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１００】
（比較例１４）
ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０１】
（比較例１５）
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ＝１：１：４（体積比）の混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０２】
（比較例１６）
ＰＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１７）
ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１８）
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6と０．５ＭのＬｉＢＦ4を混合し非水電解質とした以外は比較例１２と同様の電池を作製した。
【０１０５】
＜電池評価＞
出来上がった電池を充放電した後、電池のSOC２０％の状態とし６０℃環境下にて１２時間放置した後、室温にて放電レート５０Ｃで１０秒間の放電を行い１０秒後の電池電圧から出力値を算出した（放電電流［Ａ］×放電１０秒後の電池電圧［Ｖ］＝出力値［Ｗ］）。
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
表１において、実施例１〜１１と比較例１を比較することで、ＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１〜１１が、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを用いた比較例１に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が優れていることがわかる。また、実施例１〜５を比較することにより、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１，２，４，５が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れていることがわかる。さらに、実施例１と実施例１−２とを比較することにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4の比表面積がＬｉＣｏＯ2に比して小さい実施例１の方が、出力特性に優れていることがわかる。
【０１１３】
表２において、実施例１２〜１７と比較例２を比較することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１２〜１７が、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2のみを用いた比較例２に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。実施例１２〜１７の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１２，１３が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れていることがわかる。
【０１１４】
表３において、実施例１８〜２３と比較例３を比較することで、ＬｉＮｉＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した実施例１８〜２３が、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2のみを用いた比較例３に比して、低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。実施例１８〜２３の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例１８，１９が、低ＳＯＣにおける出力特性に優れている。
【０１１５】
表４において、実施例２４と比較例４を比較することで、ＴｉＯ2負極においてもＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合することでＬｉＣｏＯ2単独より低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。
【０１１６】
表５において、実施例２５と比較例５を比較することで、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7負極においてもＬｉＣｏＯ2にＬｉＭｎ2Ｏ4を混合することでＬｉＣｏＯ2単独より低ＳＯＣにおける出力特性が向上することがわかる。
【０１１７】
表６において、実施例２６〜３１と比較例６〜１１を比較することで、非水電解質の組成が変化しても本発明の効果が得られることがわかる。比較例１２〜１８より負極炭素材料を用いるとマンガンの析出によるインピーダンス上昇が大きいこと、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4およびＤＥＣを含む非水電解質を用いた比較例１２，１８においては特にマンガン溶出が大きいことがわかる。
【０１１８】
表７の結果から、実施例Ａ〜Ｇのようにリチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ1+aＭｎ2-a-bＭbＭ’ｃＯ4-dを用いた際に、低ＳＯＣにおける出力特性改善の効果が得られることを確認することができた。
【０１１９】
上記実施例で用いた正極活物質の比表面積は、日本ベル製ガス吸着装置を用いて吸着等温線を作製しＢＥＴ法より算出した。
【０１２０】
また、上記実施例で用いた正極におけるＬｉＭｎ2Ｏ4の分布は、断面における原子比率を測定することにより得た。すなわち、電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去し試料とした。試料の深さ方向におけるＭｎと他の遷移金属元素との比率（例えば、Ｍｎ／Ｃｏ比率）はリガク製グロー放電発光分析装置を用いて測定した。
【０１２１】
上記実施例で用いた正極における活物質の重量比率は、以下に説明する方法で測定される。電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去した。洗浄後の正極中の活物質を塩酸に溶かすことで試料を作製した。試料中のＭｎと他の遷移金属元素との比率（例えばＭｎ／Ｃｏ比率）は島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。
【０１２２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１２３】
以下に、原出願の発明の実施態様を付記する。
【０１２４】
［１］リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【０１２５】
［２］前記正極は、前記正極活物質としてリチウムを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を少なくとも2種類以上有し、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記正極集電体側よりも前記負極に近い表面側に前記リチウムマンガン複合酸化物が多く分布していることを特徴とする［１］の非水電解質電池。
【０１２６】
［３］前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする［１］〜［２］記載の非水電解質電池。
【０１２７】
［４］前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする［１］〜［３］記載の非水電解質電池。
【０１２８】
［５］前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか１つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］記載の非水電解質電池。
【０１２９】
［６］前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする［５］記載の非水電解質電池。
【０１３０】
［７］前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることを特徴とする［１］〜［６］記載の非水電解質電池。
【０１３１】
［８］前記非水電解質は、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4と、ジエチルカーボネートを含む溶媒とを含有することを特徴とする［１］〜［７］記載の非水電解質電池。
【０１３２】
［９］前記非水電解質中のＬｉＰＦ6のモル濃度が、ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きいことを特徴とする［８］記載の非水電解質電池。
【符号の説明】
【０１３３】
１…電極群、２…容器、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有し、前記ＬｉＰＦ6のモル濃度が前記ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか１つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
リチウムに対して１Ｖ以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
ジエチルカーボネートを含む溶媒と、前記溶媒に溶解されるＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4とを含有し、前記ＬｉＰＦ6のモル濃度が前記ＬｉＢＦ4のモル濃度に比して大きい非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか１つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が７５〜９９％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１０１３４（Ｐ２０１３−１１０１３４Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−５１６３４（Ｐ２０１３−５１６３４）
【出願日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【分割の表示】特願２００８−３３１３４１（Ｐ２００８−３３１３４１）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【分割の表示】特願２００８−３３１３４１（Ｐ２００８−３３１３４１）の分割
【原出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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